Pellicule de structure microporeuse
La présente invention se rapporte à des pellicules d'un type nouveau ayant une structure poreuse en cellules ouvertes et une faible densité apparente, et à un procédé permettant leur préparation en partant de polymères cristallins.
Les compositions plastiques poreuses appartiennent à deux types généraux: l'un dans lequel les pores ne communiquent pas les uns avec les autres et qui est celui des mousses, ou matières cellulaires, plastiques, et l'autre dans lequel les pores communiquent pratiquement tous entre eux et forment par leur succession des conduits tortueux pouvant s'étendre d'une face à l'autre des objets faits en une telle matière. Les structures microporeuses de la présente invention appartiennent à ce dernier type.
La mise au point de matières plastiques présentant des qualités mécaniques suréminentes a nécessité des recherches très étendues sur les matières plastiques qui, outre d'autres qualités désirables, ont une structure microporeuse. Mais, d'une façon générale, les feuilles ou pellicules en matières plastiques poreuses connues à ce jour ne donnent pas satisfaction à ce sujet en raison de la difficulté d'obtenir des matières plastiques ayant une porosité optimale, ce problème provenant surtout de la difficulté d'obtenir des structures microporeuses dont les pores ont une grosseur uniforme comprise entre des limites imposées.
Il a été proposé de préparer des membranes poreuses en partant de résines synthétiques thermoplastiques par frittage de substances mises sous forme de poudres ou de granules sous une pression modérée faisant adhérer ces particules de matière les unes aux autres. Dans ce procédé, l'application de chaleur peut être remplacée par l'emploi de solvants. Dans les deux cas, le but visé est de faire adhérer mutuellement les particules de matière de façon à en former des agrégats, qui, bien que très cohérents, doivent comporter entre leurs particules constitutives des interstices formant leurs pores. Jusqu'ici, aucun de ces deux procédés n'a donné satisfaction car aucun ne permet la fabrication de structures dont les pores ont une grosseur uniforme.
Lorsqu'une résine synthétique thermoplastique est chauffée audessus de son point de ramollissement, même sous pression très légère, elle se déforme aisément et même s'écoule, le résultat étant que les agrégats obtenus se déplacent facilement, forment des pores de grosseur non uniforme dans toute la masse de la résine et peuvent même être comprimés et se lier si intimement les uns aux autres que la masse obtenue est en fait non poreuse. Evidemment, plus la grosseur des particules du plastique synthétique de départ est réduite, plus il est difficile de préparer une matière poreuse par ces procédés. L'expérience a montré que, en pratique, il est impossible de préparer par ce procédé des structures ayant une porosité appréciable en partant de matières plastiques dont les particules passent au tamis de 0,104 mm d'ouverture.
Pour résoudre les problèmes qui se posaient jusqu'ici, il a été proposé d'employer des matières susceptibles d'être mises sous forme de pellicules et qui, contrairement à celles antérieurement utilisées, ont une densité apparente plus faible que les polymères de départ des matières plastiques de ce type, en général au plus égale aux 90%, et de préférence comprise entre les 50 et 75 % des densités des polymères progéniteurs, et qui, contre toute attente, ont une structure poreuse en cellules ouvertes.
Les dimensions des passages entre pores de ces structures en cellules ouvertes débouchant sur les faces de la pellicule sont inférieures à 5000 A et sont en général comprises entre 150 et 5000 A, ces dimensions étant déterminées par mesure de la porosité au mercure, cette mesure de porosité donnant aussi le volume des pores de la matière considérée.
Bien que les structures ainsi obtenues aient la microporosité désirée, c'est-à-dire bien que 99 % environ de leurs pores soient en communication avec l'extérieur, elles ne donnent en général pas satisfaction du fait de la répartition non uniforme des grosseurs de leurs pores.
Ce défaut d'uniformité a souvent pour résultat de faire disparaître la porosité de la structure. Mais, et contre toute attente, il a été observé que la grosseur des pores de ces structures peut être optimalisée, c'est-à-dire rendue uniforme, si certaines variables critiques sont tenues à une certaine valeur au cours de la fabrication de la structure microporeuse. Ainsi, il a été observé que les feuilles et les pellicules de la présente invention, étirées à un taux critique au cours de leur préparation, prennent une structure microporeuse dont la grosseur des pores est essentiellement uniforme.
La pellicule en polymère présentant une haute perméabilité selon l'invention est caractérisée par sa densité apparente qui est plus faible que la densité réelle du polymère, par sa structure microporeuse dont pratiquement tous les pores communiquent entre eux sans interruption d'une surface de la pellicule à l'autre, et dont 20 à 50 % des pores ont une grosseur comprise entre 1000 et 2000 A et dont le polymère a une cristallinité d'au moins 30 %.
Le procédé de fabrication d'une telle pellicule est caractérisé par l'étirage d'une pellicule élastique en polymère ayant une cristallinité d'au moins 30 à l'état solide et un retrait élastique d'au moins 50 % après allongement de 50 SG à 250 C, de façon à lui donner un allongement inférieur aux 150 % de sa longueur initiale, et le durcissement de cette pellicule ainsi étirée par chauffage à une température comprise entre 90 et 1500 C alors qu'elle est sous tension.
Les propriétés requises de la pellicule selon l'invention sont obtenues de manière nécessaire et suffisante par le procédé selon l'invention, ainsi définie, et cela sans l'intervention d'aucune autre opération.
La propriété inhabituelle de la pellicule de départ décrite ci-dessus réside dans le fait que, lorsqu'elle est soumise à un taux d'étirage inférieur à son étirage de rupture, le rapport du volume apparent de la pellicule étirée et du volume apparent de la pellicule non étirée est notablement supérieur à 1. C'est là un fait surprenant et tout à fait inattendu, puisque le rapport du volume apparent d'une masse donnée d'une matière élastique, caoutchouc par exemple, c'est-à-dire d'un élastomère classique, à l'état étiré et du volume apparent de cette masse à l'état non étiré est très sensiblement égal à 1, c'est-à-dire qu'il ne se produit à l'étirage aucune augmentation du volume apparent de cette masse.
De plus, lorsqu'un objet en matière plastique de type classique, en nylon, en polyester, en polypropylène ou en une composition similaire par exemple, est étiré au-delà de la limite élastique, c'est-à-dire B étiré à froid , le rapport du volume apparent de l'objet à l'état étiré et de son volume apparent à l'état non étiré est en général inférieur à 1, c'est-à-dire que la densité apparente de l'objet à l'état étiré est plus forte que sa densité à l'état non étiré.
En d'autres termes, la surface de la section droite d'un objet élastique en caoutchouc ou autre élastomère classique, ou celle d'un objet courant non élastique, lorsque cet objet est étiré, par exemple pour accroître l'orientation de ses molécules, diminue sous l'effet de cet étirage et l'objet augmente de longueur en proportion, de sorte que le volume apparent de l'objet après étirage est approximativement égal ou inférieur à ce qu'il était avant étirage. Le contraire se produit lorsqu'une pellicule de départ élastique est étirée à un taux convenable, puis durcie par chauffage ou recuit.
Dans le procédé de la présente invention, la diminution de la surface de la section droite de l'objet à l'étirage est soit nulle, soit extrêmement faible, et cette faible diminution de surface de la section droite de l'objet ne compense pas son augmentation de longueur à l'étirage, de sorte que le volume apparent de l'objet après étirage est notablement supérieur à celui de cet article avant étirage. Le volume apparent de l'objet augmentant, sa densité apparente décroît proportionnellement.
Dans la présente description, l'expression a densité apparentes doit s'entendre comme qualifiant le poids par unité du volume brut de la pellicule, ce volume brut étant déterminé par mesure de la quantité de mercure pouvant être introduite sous forte pression danscettepellicule. Voir à ce sujet l'article paru sous la signature R.G.
Quynn et autres dans le vol. 2, NO 5 pages 166 à 173 du a Journal of Applied Polymer Science , année 1959.
L'expression structure en cellules ouvertes doit s'entendre ici comme désignant une structure poreuse dont la majeure partie des pores présents dans la pellicule est accessible de l'extérieur de la pellicule ayant cette structure.
En vue de mettre en évidence les faits exposés cidessus, les variations de volume d'articles étirés, les uns en polypropylène et les autres en un élastomère classique type, ont été déterminées par mesure de la surface de la section droite de ces articles. Les volumes mesurés à chacun des degrés d'étirage ont été ensuite comparés avec le volume initial. Les résultats de ces essais sont donnés sur la fig. 1 des dessins annexés.
Sur cette fig. 1, la droite en pointillés (A) représente l'augmentation de volume maximale théorique pouvant être obtenue par étirage. Dans le cas d'une augmentation de volume nulle, le rapport des volumes avant et après étirage est égal à 1, et c'est le cas des élastomères classiques. Mais les pellicules de départ au polypropylène présentent une augmentation de volume par étirage très forte et très voisine du maximum théorique (B).
Les densités des mêmes articles à l'état étiré ont été déterminées par des essais de porosité au mercure et les résultats obtenus sont aussi reportés sur le graphique de la fig. 1 (courbes C et D). En ce qui concerne ces densités, la courbe en pointillés (C) représente la diminution maximale théorique possible de la densité apparente. Pour une diminution nulle de cette densité, le rapport des densités apparentes avant et après étirage est égal à 1, et c'est le cas pour l'élastomère classique type soumis aux essais. Par contre, la densité apparente du propylène de la pellicule de départ décroît d'une façon surprenante à l'étirage (courbe D), cette décroissance approchant de très près le maximum théorique. D'autre part, l'examen au microscope optique des articles en propylène à faible densité obtenus a montré qu'ils étaient hautement poreux.
De ce qui précède, il serait logique de conclure que la répartition des grosseurs des pores dans un article en polypropylène étiré dépend du degré d'étirage qu'il a subi et lui est directement proportionnelle. Il serait aussi logique de conclure que, lorsque le rapport des volumes augmente et que la densité apparente diminue, la porosité de l'article étiré augmente et que les propriétés qui en découlent, par exemple la perméabilité aux gaz et vapeurs (vapeur d'eau, oxygène, gaz carbonique, azote), la réceptivité des teintures, la facilité de pénétration des sels et autres produits chimiques, la vitesse des réac tions topochimiques, et autres caractéristiques analogues, doivent être affectées en proportion directe.
Mais il a été observé que, contre toute attente, bien que la répartition des grosseurs des pores, ainsi que les propriétés associées à cette répartition, dépendent très nettement du degré d'étirage de l'article, la distribution optimale des grosseurs des pores se produit pour des étirages inférieurs à 150 %, c'est-à-dire pour des étirages moyens ou inférieurs à la moyenne et non pour des étirages à des taux élevés. De plus, il a été observé que pour des taux d'étirage faibles, c'est-à-dire compris entre 50 et 100% environ, il se forme un pourcentage disproportionné de pores de grosseur comprise entre 1000 et 2000 A (grosseurs mesurées par essai de pénétration par le mercure).
La présence de ce fort pourcentage de pores dont la grosseur est comprise entre 1000 et 2000 A se manifeste aussi dans les autres propriétés physiques des pellicules, perméabilité, etc. Ainsi, et contre toute attente, il a été observé que la quantité de solvant absorbée par les pellicules soumises aux essais passe par un maximum pour un taux d'étirage compris entre 50 et 100 % et que, contrairement aussi à ce à quoi on pouvait s'attendre, cette quantité diminue lorsque le taux d'étirage augmente. Le même comportement inhabituel a été observé pour les vitesses de diverses réactions topochimiques, la perméabilité aux gaz et vapeurs, la réceptivité des teintures, la pénétration des sels et autres produits chimiques, etc.
Par conséquent, la présente invention est basée sur l'observation inattendue que les pellicules de faible densité et à structure en cellules ouvertes décrites ci-dessus sont plus poreuses pour des taux d'allongement modérés, c'est-à-dire inférieurs à 150% environ, et de préférence compris entre 50 et 100 % environ, que pour des taux d'allongement plus élevés dans le cas du polypropylène.
Les pellicules de la présente invention sont préparées en partant de pellicules de départ constituées par des pellicules d'un polymère cristallin, dont le retrait élastique est d'au moins 50 % après allongement de 50 % à 250 C, et, de préférence, d'au moins 80% après un tel allongement.
Il est à remarquer que, bien qu'un allongement normalisé de 50 % ait été adopté pour la spécification de l'élasticité des pellicules de départ de la présente invention, cet allongement n'a été choisi que pour fixer une base des mesures. Les pellicules de départ de la présente invention ont en général, évidemment, des retraits élastiques plus élevés après des allongements inférieurs à 50 % qu'après des allongements supérieurs à 50 %, et ces pellicules ont aussi des retraits élastiques relativement élevés pour des allongements notablement supérieurs à 500Jo. et, par exemple, après allongement de 100%.
Les pellicules de départ utilisées pour la préparation des pellicules à faible densité de la présente invention se différencient des pellicules en élastomères classiques.
Dans le cas des élastomères classiques, la relation entre la fatigue et les propriétés de la charge, et particulièrement la relation entre la fatigue et la température, sont régies par un mécanisme de déformation entropique (cas de l'élasticité du caoutchouc). Le coefficient de température positif qui traduit la décroissance de la fatigue accompagnant la décroissance de la température, et la perte complète d'élasticité à la température de transition à l'état vitreux sont des conséquences particulières de cette élasticité de caractère entropique. Par contre,
I'élasticité des pellicules de départ utilisées pour l'application de la présente invention est d'une nature différente.
Des expériences thermodynamiques qualitatives effectuées sur ces progéniteurs ont montré que les fatigues s'accroissent lorsque la température décroît (coefficient de température négatif) et ce fait peut être interprété comme signifiant que l'élasticité de ces progéniteurs n'est pas déterminée par un processus entropique mais dépend d'un terme énergétique. Plus significatif encore est le fait observé que les pellicules de départ utilisées dans la présente invention conservent leurs propriétés à l'étirage à des températures pour lesquelles une élasticité de caractère entropique ne pourrait plus se manifester. On peut donc conclure que le mécanisme de l'étirage des pellicules de départ est basé sur un processus dans lequel intervient l'énergie et que ces pellicules peuvent être qualifiées d'élastomères non classiques .
Les propriétés définies ci-dessus et que doivent nécessairement avoir les pellicules de départ peuvent être obtenues par une combinaison critique des opérations de fabrication et des valeurs des variables associées à ces opérations. En gros, les opérations nécessaires comprennent par exemple la formation des pellicules, c'est-àdire leur extrusion, dans des conditions nettement définies, suivie d'une opération de recuit donnant à ces pellicules le degré d'élasticité désiré. Les conditions préférées de cette fabrication sont: 1) un étirage rapide, 2) un taux d'étirage élevé, et 3) une température relativement basse de la masse du polymère en fusion au moment de l'extrusion, c'est-à-dire nettement plus proche de la température de fusion du polymère de départ que dans les opérations d'extrusion courantes.
La rapidité de l'étirage peut être obtenue, par exemple, dans le cas d'une extrusion au travers d'une filière à fente en plaçant le rouleau ou la bobine de reprise de la pellicule extrudée à une distance de la fente ou de l'orifice d'extrusion inférieure à 50 mm et, de préférence, inférieure à 25 mm. Le rouleau de reprise doit tourner à une grande vitesse correspondant par exemple à une vitesse linéaire de la pellicule égale au moins à 7,5 m/s au droit du rouleau de reprise, cette vitesse variant entre la fente d'extrusion (au droit de laquelle la pellicule est relativement épaisse) et le rouleau de reprise (sur lequel la pellicule est plus mince).
Les taux d'étirage convenant pour la préparation de ces pellicules de départ peuvent atteindre 1000/1 et, de préférence, sont compris entre 75/1 et 125/1 environ.
La température d'extrusion de ces pellicules de départ est en général non supérieure de plus de 1000 C au point de fusion du polymère, et, mieux encore, est supérieure seulement de 10 à 400 C à ce point de fusion, le taux d'étirage à l'extrusion, c'est-à-dire le rapport entre la vitesse circonférentielle du rouleau de reprise et la vitesse linéaire d'extrusion de la pellicule, étant d'au moins 20/1. L'opération de recuit s'effectue généralement à une température se situant entre 5 et 1000 C audessous du point de fusion du polymère et dure au moins 5 secondes.
La première des deux opérations essentielles du procédé de la présente invention est l'étirage. Cet étirage peut s'effectuer soit en marche continue à 1'extrusion de la pellicule, soit par une opération séparée. Quel que soit le procédé choisi, il est indispensable que la pellicule soit étirée après son extrusion pour obtenir les résultats visés par l'invention. Le terme extrudée qualifie dans le présent exposé la pellicule telle qu'elle se trouve après sa solidification à la sortie de la presse.
La pellicule extrudée est étirée pour lui donner la structure en cellules ouvertes désirée et pour réduire sa densité apparente. Le degré exact de cet étirage est d'une importance essentielle dans le procédé de l'invention du fait que les propriétés recherchées sont optimalespourdes taux d'étirage moyens ou inférieurs à la moyenne et non pour des taux d'étirage supérieurs.
Pour obtenir l'optimalisation précitée des propriétés du produit obtenu, les pellicules extrudées ne doivent pas être étirées à un taux supérieur à celui correspondantàun allongement supérieur aux 150% de leur longueur initiale. Si l'on désire obtenir les valeurs maximales des propriétés que la présente invention a pour objet d'améliorer, c'est-à-dire la perméabilité aux gaz et vapeurs, la réceptivité des teintures, etc., les dimensions optimales des pores et autres similaires, il est particulièrement préférable que cet allongement se situe entre 30 et 120 0 de la longueur initiale et, mieux encore, entre 50 et 100 % environ de cette longueur.
La pellicule est, de préférence, étirée à froid pour lui conférer la structure poreuse désirée. Dans cette opération, la pellicule est étirée à un taux compris dans les limites précitées et à une température égale, ou sensiblement égale, à la température ambiante. L'étirage en lui-même peut s'effectuer par tout procédé approprié dans lequel une pellicule est propulsée par un premier dispositif mobile vers un deuxième dispositif mobile animé d'une vitesse plus grande que le premier. L'ex pression < (température d'étirage doit s'#entendre dans la présente description comme désignant la température propre de la pellicule au moment de son étirage.
Les températures d'étirage peuvent cependant être inférieures et supérieures à la température ambiante.
Toutefois, la limite supérieure de la température d'étirage est critique, et il est essentiel que cette limite ne soit pas dépassée. Ainsi, il a été observé qu'une réduction substantielle de la densité apparente d'une pellicule peut se produire jusqu'à une température d'environ 930 C, mais que lorsque cette température limite est dépassée, il s'ensuit une diminution notable de cette réduction de la densité apparente. A ce sujet, il a été observé non sans surprise qu'aucune réduction de la densité apparente de la pellicule ne peut être obtenue si cette limite supérieure de la température d'étirage est dépassée de seulement 110 C environ. Par suite, les pellicules en polypropylène de départ sont de préférence étirées à une température ne dépassant pas 93o C, et, dans le cas de pellicules en polyéthylène ne dépassant pas 1040 C.
S'il s'agit de pellicules en acétal, la limite supérieure de la température d'étirage est de préférence 1240 C.
Si l'on désire étirer la pellicule à une température supérieure à la température ambiante, cette pellicule peut être chauffée de toute façon habituelle appropriée. De préférence, ce chauffage s'effectue par passage sur des rouleaux tournants, eux-mêmes chauffés. Mais la pellicule peut aussi être chauffée par passage sur une plaque chauffante, par traversée d'un liquide ou d'un gaz chaud, ou par un autre procédé analogue.
La deuxième opération essentielle du procédé de Invention est un durcissement par la chaleur, ou recuit, de la pellicule après son étirage et pendant qu'elle est sous tension. Il a été observé que le chauffage de la pellicule étirée et sous tension à une température égale ou supérieure à 800 C a une influence remarquable sur la stabilité dimensionnelle de la structure à faible densité et en cellules ouvertes de cette pellicule. Par suite, la pellicule étirée est stabilisée contre un retrait excessif, ou autre déformation de ce genre, par chauffage à une température un peu plus élevée que la température d'étirage et pendant que cette pellicule est maintenue sous tension de façon qu'elle prenne un retrait élastique nul ou limité, non supérieur par exemple aux 15 % de sa longueur initiale.
Pour obtenir une réduction maximale des tensions internes provoquées dans la pellicule au cours des opérations qui ont précédé et lui donner ainsi la stabilité désirée, ce traitement thermique est effectué à une température comprise entre 100 et 1500 C environ pour le polypropylène et les polymères d'acétal, et entre 100 et 1350 C environ pour le polyéthylène, etc.
Les limites supérieures données ci-dessus pour les températures sont des valeurs critiques du fait que l'on observe aux températures plus élevées une détérioration de la structure cellulaire de la pellicule et spécialement une diminution des vides intérieurs constitués par ses pores.
La durée de ce traitement thermique ne devrait pas dépasser 0,1 s environ pour les températures maximales de recuit et est avantageusement comprise entre 0,5 s et 30 mn environ, ou mieux encore entre 2 s et 15 mn environ, pour les températures de recuit les plus basses.
De préférence, l'étirage et le traitement thermique de la pellicule s'effectuent consécutivement. Ainsi qu'on peut le prévoir d'après les explications qui précèdent, la densité apparente de la pellicule après traitement thermique est nettement inférieure à celle de la pellicule de départ.
La pellicule ainsi préparée a, à l'état détendu, une densité apparente inférieure à celle du polymère de départ, en général non supérieure aux 95 %, et de préférence comprise environ entre les 50 et 75 % de celle-ci.
La grosseur des conduits de passage entre pores de la structure en cellules ouvertes des pellicules de l'invention visibles sur les faces de ces pellicules est en général inférieure à 5000 A, comprise par exemple entre 150 et 5000 A, la majorité se situant entre 1000 et 2000 A, ces grosseurs étant déterminées par une mesure de porosité au mercure, et cette mesure donnant aussi le volume des pores de la pellicule. La cristallinité finale de ces pellicules doit être au moins égale à 30 %#, de préférence au moins égale à 40 % ou, mieux encore, au moins égale à 50 %, c'est-à-dire par exemple comprise entre 50 et 100%.
Comme indiqué plus haut, les pellicules élastiques de départ utilisées pour la mise en application de la présente invention, sont constituées par un polymère d'un type capable de prendre un degré de cristallinité appréciable, contrairement aux matières élastiques classi ques telles que le caoutchouc, qui sont notablement amorphes à l'état détendu.
Un groupe type de polymères auxquels le procédé de la présente invention peut être appliqué est constitué par les polymères d'oléfines, polypropylène, poly-3-méthyl butène-l, poly-4-méthyl pentène-l, polyéthylène, par exemple, et par les copolymères du propylène, du 3méthyl butène-l, du 4-méthyl pentène-l ou de l'éthylène combinés entre eux ou avec de petites quantités d'autres oléfines, par exemple les copolymères du propylène et de l'éthylène, les copolymères contenant en proportion majeure du 3-méthyl butène-l et une petite quantité de n-alcènes à chaîne rectiligne, tels que le n-octène- 1, le n-hexadécène, le n-octadécène- 1, et autres alcènes à chaîne relativement longue, et les copolymères du 3-méthyl pentène-1 et des mêmes n-alcènes mentionnés pour le 3-méthyl butène-1.
Mis sous forme de pellicules, ces polymères ont une cristallinité au moins égale à 50 % et comprise par exemple entre 50 et 60 %.
Bien que la présente description et les exemples donnés plus loin se rapportent principalement aux polymères précités des polyoléfines, l'invention s'étend aussi à l'emploi de polymères de l'acétal à poids moléculaire élevé. Bien que l'emploi de tous les homopolymères et copolymères de l'acétal (ou oxyméthylène) soit compris dans la présente invention, les polymères préférés de l'oxyméthylène sont les copolymères de l'oxyméthylène à structure non ordonnée, c'est-à-dire les copolymères contenant des groupes oxyméthyléniques, - CH.
- O-, récurrents parsemés de groupes -OR- dans la chaîne principale, R étant un radical bivalent porteur d'au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés sur la chaîne entre les deux valences, ou tout produit de substitution inerte d'un tel radical
R, c'est-à-dire ne contenant pas de groupes fonctionnels susceptibles d'intervenir dans les réactions ou d'en induire d'indésirables, et dans lequel une proportion majeure des groupes -OR- est sous forme de groupes unitaires rattachés de part et d'autre aux groupes oxyméthyléniques. Parmi ces polymères préférés, on peut citer les copolymères du trioxane et des éthers cycliques porteurs d'au moins deux atomes de carbone adjacents, tels ceux décrits dans le brevet des USA NO 3027352.
Ces polymères mis sous forme de pellicule ont une cristallinité d'au moins 50 % comprise par exemple entre 50 et 60%.
Parmi les autres polymères relativement cristallins auxquels la présente invention peut être appliquée, on peut citer les sulfures de polyméthylène et de polyéthylène, l'oxyde de polyphénylène, les polyamides, tels que le polyhexaméthylène adipamide ( Nylon 66 ) et le polycaprolactame ( Nylon 6 ), et les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène.
Les types d'appareils convenant à la préparation des pellicules de départ de la présente invention sont bien connus des spécialistes de la question. Par exemple, une presse à extruder de type usuel équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit mesuré convient à cet effet. En général, la résine de départ est introduite dans une trémie d'alimentation de la presse, cette presse renfermant une vis d'extrusion et comportant une jaquette chauffante. La résine est fondue et refoulée par la vis d'extrusion au travers d'une filière de laquelle elle sort par une fente sous forme d'une pellicule qui est étirée par l'action d'un rouleau de reprise.
Il est évident que l'appareil utilisé peut aussi comprendre plusieurs rouleaux de reprise combinés de diverses façons.
Dans un tel type de presse, la pellicule peut être extrudée sous un taux d'étirage compris entre 20/1 et 1000/1, et, de préférence, compris entre 75/1 et 150/1. La largeur de la fente de la filière peut être, par exemple, comprise entre 0,75 et 5 mm. Le polypropylène peut être extrudé à une température comprise entre 180 et 2600 C environ, et de préférence entre 195 et 2250 C. Le polyéthylène peut être extrudé à une température comprise entre 175 et 2250 C environ, et les polymères de l'acétal, par exemple ceux du type décrit dans le brevet des USA No 3027352 précité, peuvent être extrudés à une température comprise entre 185 et 2350 C, et, de préférence, entre 195 et 2150 C.
L'opération d'extrusion est de préférence effectuée avec refroidissement rapide et étirage rapide afin que l'élasticité de la pellicule soit maximale. Ce résultat peut être obtenu en plaçant le rouleau de reprise relativement près de la fente de la filière, par exemple à une distance de celle-ci inférieure à 50mm, ou mieux encore, inférieure à 25 mm, et en faisant tourner le rouleau de reprise aussi vite qu'il est possible de le faire sans rompre la pellicule. Une lame d'air peut venir frapper la pellicule à 25 mm de la fente de la filière. Le rouleau de reprise peut, par exemple, tourner à une vitesse circonférentielle de 6 à 300 m/mn et, de préférence, comprise entre 15 et 150m/mn.
Bien que la présente invention s'applique de préférence à l'extrusion des pellicules au travers d'une filière à fente rectiligne, elle s'étend aussi à l'autre procédé de fabrication des pellicules de départ faisant par exemple intervenir un soufflage, procédé dans lequel la trémie et le cylindre d'extrusion utilisés sont identiques à ceux utilisés dans le procédé d'extrusion au travers d'une filière à fente rectiligne précédemment décrit. A sa sortie du cylindre d'extrusion, le polymère fondu traverse une filière de laquelle il sort par une fente annulaire sous la forme d'une pellicule tubulaire ayant un diamètre initial D1.
De l'air est introduit dans la filière par une tubulure d'entrée et est soufflé par l'intermédiaire d'un conduit d'air annulaire ou d'un dispositif similaire par un orifice débouchant à l'intérieur de la pellicule tubulaire et gonfle celle-ci et lui donne un diamètre D2. Une deuxième ouverture annulaire projette directement de l'air autour de la pellicule tubulaire extrudée et la refroidit rapidement et efficacement. Après un court trajet, au cours duquel elle se refroidit complètement et se durcit, la pellicule s'enroule sur un rouleau de reprise.
Dans ce procédé d'extrusion d'une pellicule tubulaire avec soufflage intérieur, le taux d'étirage doit être de préférence compris entre 20/1 et 200/1, la largeur de l'orifice annulaire de la filière d'extrusion peut être comprise entre 0,5 et 5 mm, le rapport D.7/D, peut être compris entre 0,5 et 6,0, et la vitesse de reprise peut être comprise entre 9 et 21 m/mn. La température du polymère en fusion peut être comprise dans les limites données précédemment pour le cas de l'extrusion par une filière à fente rectiligne.
Comme indiqué précédemment, la pellicule de départ est de préférence recuite à l'origine de façon à lui impartir l'élasticité désirable. En général, ce premier recuit est effectué à une température inférieure de 5 à 100o C environ au point de fusion cristalline du polymère et dure au moins 5 s. Par exemple, dans le cas du polypropylène, la température de recuit préférée est d'environ 100 à 1550 C, tandis que pour les copolymères de l'oxyméthylène (de l'acétal), cette température est d'environ 110 à 1650 C.
Un procédé d'exécution de cette opération de recuit consiste à employer des rouleaux chauffants, la durée du recuit étant en général comprise alors entre 5 et 90 s, ou plus. Un autre procédé consiste à mettre la pellicule à l'état détendu dans une étuve maintenue à la température de recuit désirée, et, dans ce cas, le temps de séjour de la pellicule dans cette étuve est en général compris entre 30 s et 1 h.
La pellicule extrudée et recuite, passe sur un rouleau puis dans un dispositif d'étirage approprié. Cet étirage peut être obtenu par passage de la pellicule entre deux paires de rouleaux successives, les rouleaux de la deuxième paire tournant à une vitesse circonférentielle supérieure à celle des rouleaux de la première paire de façon à étirer la pellicule au taux prédéterminé. Par exemple, les rouleaux de la première paire peuvent tourner à une vitesse circonférentielle comprise entre 3 et 300 mIma environ, et ceux de la deuxième paire à une vitesse circonférentielle comprise entre 3,6 et 405 m/mn, de façon à donner à la pellicule au cours de son passage entre les deux paires de rouleaux le taux d'étirage désiré. La pellicule ainsi étirée traverse ensuite une zone de chauffage et passe sur un rouleau la dirigeant vers un dispositif de bobinage.
La vitesse circonférentielle de ce dernier rouleau peut être inférieure, égale ou légèrement supérieure à celle des rouleaux de la deuxième paire précitée de facon que la pellicule dans sa traversée de la zone de chauffage ne puisse se rétracter ou se rétracte seulement d'un pourcentage limité et prédéterminé. La vitesse d'arrivée de la pellicule dans la zone de chauffage et la durée de ce chauffage sont choisies corrélativement de façon que, pour la température d'étirage et de stabilisation adoptée, les divers résultats désirés soient obtenus.
La zone de chauffage, comme mentionné précédem- ment, peut être réalisée de toute manière appropriée, et peut, par exemple, être constituée par une plaque chauffaute, un liquide ou un gaz chaud, etc. Il est évident que tout moyen de chauffage équivalent et autre que ceux indiqués peut être employé.
En général. les pellicules en polypropylène de la présente invention ont à 250 C et sous une humidité relative de 65 7c, un retrait élastique de 50 à 90 % après étirage à 50 ic, une résistance à la traction de 7 à 25 kg/mm2, un allongement à la rupture de 200 à 350 %, un module d'élasticité de 7000kglcm2 (toutes ces mesures étant faites dans le sens de l'étirage), une transparence comprise entre 80 et 0 %, un volume de pores de 0,075 à 0,565 cm/g et une densité de 0,60 à 0,85, ces deux derniers caractères étant déterminés par une mesure de porosité au mercure.
Toutefois, la propriété de ces pellicules en polypropylène la plus importante en ce qui concerne plus spécialement la présente invention est leur perméabilité qui se situe dans les limites suivantes: pour l'oxygène, perméabilité pouvant atteindre 150000 et comprise en général entre 110000 et 150000; pour l'azote, porosité pouvant atteindre 130000 et comprise en général entre 100000 et 125000; pour le gaz carbonique, porosité pouvant atteindre 60000 et comprise en général entre 40000 et 55000; et pour la vapeur d'eau, porosité pouvant atteindre 400 et comprise en général entre 150 et 350, ces porosités étant exprimées en cm3/24 h/m2/atm.
Un autre avantage des pellicules de l'invention réside dans le fait que la répartition des grosseurs de leurs pores est telle que ceux dont la grosseur se situe entre 1000 et 2000 A constituent les 20 à 50 % du nombre total des pores.
Exemple I
Cet exemple met en évidence l'influence de l'allongement (augmentation en % de la longueur initiale) sur la densité apparente et sur le volume des pores (en cm3/g) des pellicules de polypropylène.
Le polypropylène cristallin utilisé avait un indice de fluidité à l'état fondu de 4,0 et une densité de 0,905, et a été extrudé à 1930 C au travers d'une filière à bec plat portant une fente de 200 mm de longueur et montée sur un pot de presse de 45 mm de diamètre intérieur équipé d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit mesuré. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. La pellicule extrudée était étirée très rapidement au taux de 180,1, mise en contact avec un rouleau de renvoi maintenu à 35O C et placé à 6 mm de distance des lèvres du bec de la filière.
La pellicule ainsi obtenue avait les caractères suivants:
Epaisseur: 0,0125 mm
Retrait élastique après allongement de 50 Sc à 254 C 48%.
Un échantillon de cette pellicule a été recuit en étuve à l'état détendu à 125¯C et pendant 1 heure, puis retiré de l'étuve et laissé se refroidir. Son retrait élastique après allongement de 50 qC à 250 C était alors de 90 c,C
Des échantillons prélevés sur ces deux pellicules dont l'une était recuite et l'autre non, ont été soumis à température ambiante à une série d'allongements de valeurs différentes et ont été ensuite fixés à ces divers degrés d'allongement par chauffage pendant 5 mn à 125O C. Ces échantillons ont été ensuite laissés se refroidir et des mesures de porosité au mercure ont donné les résultats suivants en ce qui concerne les densités apparentes et les volumes des pores.
Dei#sité apparente
Allongement /o Pellicule Pellicule
subi par la recuite avant non recuite avant
pellicule allongement allongement
50 0,804 0,853
100 0,784 0,834
200 0,755 0,831
300 0,734 0,829
Vohane total des pores en cmJ./g
Allongement O/o Pellicule Pellicule
subi par la recuite avant non recuite avant
pellicule allongement allongement
50 0,144 0,070
100 0,174 0,087
200 0,224 0,094
300 0,263 0,096
Les chiffres comparatifs ci-dessus mettent en évidence les tendances respectives marquées à la croissance et à la décroissance de chacun des caractères mesurés.
On pourrait donc s'attendre à ce que les pellicules les plus poreuses (ayant un plus fort volume de pores, etc.) aient par suite une perméabilité plus forte, un pourcentage de pores plus gros (en ) plus élevé, etc. Mais, ainsi qu'il a été mentionné, ce n'est pas le cas, comme les exemples qui suivent en fournissent la preuve.
Exemple 11
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à sec et recuit en étuve comme indiqué audit exemple. La pellicule de départ ainsi obtenue a été soumise à des allongements de valeurs différentes, de 50, 100, 200 et 300 eJG, puis fixée à chacun de ces états d'allongement par chauffage à 1350 C pendant 5 mon. Après cette fixation, les échantillons de ces pellicules ont été retirés de l'étuve et laissés se refroidir, et les dimensions de leurs pores ont été ensuite mesurées.
Cette mesure de la dimension des pores a été effectuée par le procédé Quynn de mesure de la porosité au mercure décrit dans l'article précité du zenJournal of
Applied Polymer Science .
La fig. 2 met en évidence la proportion inattendue des pores de 1000 à 2000 À après divers allongements.
Il a été ainsi observé que la prédominance désirée des pores d'une grosseur comprise entre 1000 et 2000 A est extrêmement prononcée pour un allongement moyen, alors que cette prédominance disparaît pour des allongements supérieurs.
Exemple 111
Une série de pellicules en polypropylène semblables à celles des exemples I et Il ont été soumises à un essai d'absorption par les solvants. Cet essai consistait en une immersion complète dans un solvant déterminé et pendant 24 h d'échantillons préalablement pesés. Après cette période d'immersion, les échantillons étaient retirés du bain de solvant, et leurs surfaces étaient soigneusement essuyées. Après quoi ces échantillons étaient pesés à nouveau et les différences de poids constatées étaient notées.
La fig. 4 met en évidence l'effet marqué de I'allongement subi sur l'absorption des solvants par les pellicules en polypropylène. La diminution très fortement marquée de la rapidité de l'absorption qui se produit lorsque l'allongement subi atteint 100 % apparaît nettement. La disparition totale de la porosité apparaissant dans certains cas pour un allongement de 150% met nettement en évidence le caractère critique du taux d'étirage, ou d'allongement, qui doit être appliqué aux pellicules si l'on désire obtenir les résultats permis par la présente invention.
Ce phénomène a été aussi constaté, et au même degré d'acuité, dans le cas d'autres solvants tels que le méthanol, le xylène, l'acétone, le benzène, l'heptane, le toluène et le tétrachlorure de carbone.
Exemple IV
En vue de mettre en évidence l'effet de l'allongement subi sur la perméabilité aux gaz et vapeurs de pellicules en polypropylène diversement traitées, un certain nombre de ces pellicules ont été soumises à divers allongements à la façon décrite dans les exemples précédents. Ces divers échantillons ont été traités de façon à leur conserver leurs comportements respectifs en ce qui concerne leur perméabilité à divers gaz et vapeurs, ces gaz et vapeurs étant, dans le présent exemple, l'oxygène, l'azote, le gaz carbonique et la vapeur d'eau.
Les méthodes d'essai utilisées étaient les suivantes:
Perméabilité à l'humidité: Normes ASTM NO 9663 T
Méthode B - Procédé B;
Perméabilité à l'oxygène, à l'azote et au gaz carbonique:
Norme ASTM NO D1.434-63 - Méthode de la cellule
DOW, sauf que, en raison de la perméabilité exceptionnelle de certains échantillons, deux d'entre eux ont dû être revêtus d'une couche d' Interchemical Coating NO NB 483C d'une épaisseur inférieure à 0,0025mm.
La fig. 3 met nettement en évidence l'effet marqué de l'allongement subi sur la perméabilité aux gaz et vapeurs des pellicules traitées. La disparition presque complète de la perméabilité pour un allongement atteignant à peine 150 % montre nettement la nécessité qu'il y a de faire subir aux pellicules des allongements compris dans les limites indiquées pour la mise en application de la présente invention. Des essais faits sur la perméabilité à l'humidité ont confirmé ce comportement des pellicules de l'invention, les perméabilités mesurées dans ce cas pouvant atteintre 400 cl0/24 h/m2 et par atmosphère de pression.
Exemple V
En vue de mettre en évidence l'effet de l'allongement subi sur la répartition des grosseurs des pores, laquelle est directement liée à la porosité aux sels et autres produits chimiques, des pellicules en polypropylène similaires à celles des exemples précédents ont été étirées et recuites sous divers allongements, et de l'argent leur a été ensuite incorporé.
Le tableau I ci-après met en évidence le caractère critique du taux d'allongement en ce qui concerne la répartition des grosseurs des pores et, par suite, la quantité des matières étrangères pouvant être incorporées aux pellicules. Ce comportement des pellicules de l'invention a été confirmé par des essais effectués de la même fa çon mais avec le chlorure de sodium et la chloro-diméthylglyoxime de nickel comme matières incorporées.
Tableau I
Incorporation d'argent dans les pellicules
en polvprnpylène
Traitement appliqué O/o d'Ag incorporé
Etirage à 50 % au sein du liquide 3,2
Allongement de 50 % 6,3
Allongement de 100 % 11,6
Allongement de 250 % 3,5
Les valeurs du a retrait élastique données plus haut ont été déterminées comme suit à la température de 250 C et sous une humidité relative de 65 %
Une éprouvette de 15 mm de largeur était mise en place sur une machine R Instron u d'essai à la traction dont les mâchoires étaient distantes de 50 mm. L'éprouvette était ensuite allongée à la vitesse de 25 mm/mn jusqu'à ce que son allongement atteigne 50 %.
L'éprouvette était maintenue à cet état d'allongement pendant une minute, puis était progressivement détendue à la même vitesse que celle de son allongement. Une lecture était faite dès que la machine indiquait que l'éprouvette n'était plus soumise à aucune contrainte. L'instant où toute contrainte sur l'éprouvette cesse est le temps de retrait zéro dont il a été question plus haut .
Le retrait élastique était ensuite calculé au moyen de la relation suivante:
Retrait élastique = 100 X [ Longueur de l'éprouvette après allongement] - [ Distance finale entre mâchoires]
Augmentation de longueur sous extension
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées suivant les normes ci-après:
Résistance à la traction: Norme ASTM NO D882 - Méthode A - Eprouvettes de 15 mm;
Allongement à la rupture: Norme ASTM NoD882
Méthode A - Eprouvettes de 15 mm de largeur;
Module d'élasticité: Norme ASTM NO D882 - Méthode
A - Eprouvettes de 25,4 mm de largeur;
Densité: Déterminée par pénétration du mercure. Voir à ce sujet l'article paru sous la signature R.G.
Quynn et autres dans le Textile Research Journal , Vol. 33, pages 21 et suivantes, année 1963;
Transparence: Norme ASTM NO D1003 - Procédé A suivant fig. 2.
Les pourcentages de cristallinité et les dimensions des pores donnés dans la présente description ont été déterminés suivant le procédé décrit dans l'article paru sous la signature R. G. Quynn et autres dans le e Journal of Applied Polymer Science , volume 2, No 5, pages 166 à 173, année 1959.
Les pellicules de la présente invention trouvent leur emploi dans la fabrication des membranes microporeuses et d'éléments similaires.
REVENDICATION I
Pellicule d'un polymère présentant une haute per méabilité, caractérisée par sa densité apparente qui est plus faible que la densité réelle du polymère, par sa structure microporeuse dont pratiquement tous les pores communiquent entre eux sans interruption d'une surface de la pellicule à l'autre, et dont 20 à 50 % des pores ont une grosseur comprise entre 1000 et 2000 À et dont le polymère a une cristallinité d'au moins 30 %.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère est le polypropylène.
2. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère est un polymère de Foxyméthylène.
3. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère est le polyméthylène.
REVENDICATION Il:
Procédé de fabrication d'une pellicule selon la revendication I, caractérisé par l'étirage d'une pellicule élastique en polymère cristallin ayant une cristallinité d'au moins 30 % à l'état solide et un retrait élastique d'au moins 50 % après allongement de 50 % à 250 C, de fa çon à lui donner un allongement inférieur aux 150% de sa longueur initiale, et le durcissement de cette pellicule ainsi étirée par chauffage à une température comprise entre 90 et 1500 C alors qu'elle est sous tension.
SOUS-REVENDICATION
4. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que le polymère de départ est extrudé sous la forme d'une pellicule tubulaire recevant intérieurement une pression d'air qui lui donne un grand diamètre, le rapport du diamètre pris par la pellicule sous l'effet de cette pression d'air intérieure et de son diamètre à sa sortie de la filière d'extrusion étant compris entre 0,5 et 6,0, la reprise de cette pellicule s'effectuant à un taux d'étirage compris entre 20/1 et 100/1.
Celanese Corporation
Mandataire: Fritz Isler, Zurich Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intellec tuelle: Si certaines parties de la description ne devaient pas concorder avec la définition donnée par la revendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est concluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Microporous structure film
The present invention relates to films of a new type having an open cell porous structure and low bulk density, and to a process for their preparation starting from crystalline polymers.
Porous plastic compositions belong to two general types: one in which the pores do not communicate with each other and which is that of foams, or cellular materials, plastics, and the other in which the pores practically all communicate between them and by their succession form tortuous conduits which can extend from one face to the other of objects made of such a material. The microporous structures of the present invention belong to the latter type.
The development of plastics exhibiting outstanding mechanical qualities has required very extensive research on plastics which, in addition to other desirable qualities, have a microporous structure. But, in general, the porous plastic sheets or films known to date do not give satisfaction on this subject because of the difficulty of obtaining plastics having an optimum porosity, this problem arising mainly from the difficulty. to obtain microporous structures whose pores have a uniform size between imposed limits.
It has been proposed to prepare porous membranes starting from thermoplastic synthetic resins by sintering substances in the form of powders or granules under moderate pressure making these particles of material adhere to one another. In this process, the application of heat can be replaced by the use of solvents. In both cases, the aim is to make the particles of matter adhere to each other so as to form aggregates thereof, which, although very coherent, must include between their constituent particles interstices forming their pores. Heretofore, neither of these two methods has been satisfactory because neither allows the fabrication of structures whose pores have a uniform size.
When a thermoplastic synthetic resin is heated above its softening point, even under very slight pressure, it easily deforms and even flows, the result being that the aggregates obtained move easily, forming pores of non-uniform size in the resin. the whole mass of the resin and can even be compressed and bond so intimately to each other that the resulting mass is in fact non-porous. Obviously, the smaller the particle size of the starting synthetic plastic, the more difficult it is to prepare a porous material by these methods. Experience has shown that, in practice, it is impossible to prepare by this process structures having appreciable porosity starting from plastics whose particles pass through a sieve of 0.104 mm opening.
In order to solve the problems which have arisen hitherto, it has been proposed to employ materials capable of being formed into films and which, unlike those previously used, have a lower bulk density than the starting polymers of the films. plastics of this type, generally at most equal to 90%, and preferably between 50 and 75% of the densities of the progenitor polymers, and which, against all expectations, have a porous structure in open cells.
The dimensions of the passages between pores of these open cell structures opening onto the faces of the film are less than 5000 A and are generally between 150 and 5000 A, these dimensions being determined by measuring the mercury porosity, this measurement of porosity also giving the volume of the pores of the material considered.
Although the structures thus obtained have the desired microporosity, that is to say although about 99% of their pores are in communication with the outside, they are generally not satisfactory due to the non-uniform distribution of the sizes. from their pores.
This lack of uniformity often results in the disappearance of the porosity of the structure. But, and against all expectations, it has been observed that the size of the pores of these structures can be optimized, that is to say made uniform, if certain critical variables are held to a certain value during the manufacture of the product. microporous structure. Thus, it has been observed that the sheets and films of the present invention, stretched at a critical rate during their preparation, assume a microporous structure with a substantially uniform pore size.
The polymer film having a high permeability according to the invention is characterized by its bulk density which is lower than the real density of the polymer, by its microporous structure of which practically all the pores communicate with each other without interrupting a surface of the film. to the other, and of which 20 to 50% of the pores have a size of between 1000 and 2000 A and of which the polymer has a crystallinity of at least 30%.
The method of making such a film is characterized by stretching an elastic polymer film having a crystallinity of at least 30 in the solid state and an elastic shrinkage of at least 50% after elongation of 50 SG. at 250 C, so as to give it an elongation less than 150% of its initial length, and the curing of this film thus stretched by heating at a temperature between 90 and 1500 C while it is under tension.
The required properties of the film according to the invention are obtained in a necessary and sufficient manner by the method according to the invention, thus defined, and that without the intervention of any other operation.
The unusual property of the starting film described above is that, when subjected to a draw rate lower than its breaking stretch, the ratio of the apparent volume of the stretched film to the apparent volume of the unstretched film is significantly greater than 1. This is surprising and quite unexpected, since the ratio of the apparent volume of a given mass of an elastic material, for example rubber, that is to say say of a conventional elastomer, in the stretched state and the apparent volume of this mass in the unstretched state is very substantially equal to 1, that is to say that no stretching occurs increase in the apparent volume of this mass.
In addition, when an object of conventional type plastic, nylon, polyester, polypropylene or similar composition for example, is stretched beyond the elastic limit, i.e. B stretched to cold, the ratio of the apparent volume of the object in the stretched state to its apparent volume in the unstretched state is generally less than 1, i.e. the bulk density of the object at the stretched state is greater than its density in the unstretched state.
In other words, the cross-sectional area of an elastic object made of rubber or other conventional elastomer, or that of a common non-elastic object, when that object is stretched, for example to increase the orientation of its molecules , decreases under the effect of this stretching and the object increases in length in proportion, so that the apparent volume of the object after stretching is approximately equal to or less than it was before stretching. The opposite occurs when an elastic starter film is stretched at a suitable rate and then cured by heating or annealing.
In the method of the present invention, the decrease in the area of the cross section of the object during stretching is either zero or extremely small, and this small decrease in the area of the cross section of the object does not compensate. its increase in stretching length, so that the apparent volume of the object after stretching is significantly greater than that of this article before stretching. As the apparent volume of the object increases, its bulk density decreases proportionally.
In the present description, the expression bulk density should be understood as qualifying the weight per unit of the gross volume of the film, this gross volume being determined by measuring the quantity of mercury which can be introduced under high pressure into this film. See on this subject the article published under the signature R.G.
Quynn and others in the flight. 2, No. 5 pages 166 to 173 of the Journal of Applied Polymer Science, year 1959.
The expression open cell structure should be understood here as designating a porous structure in which the major part of the pores present in the film is accessible from the outside of the film having this structure.
In order to demonstrate the facts set out above, the volume variations of stretched articles, some made of polypropylene and others of a typical conventional elastomer, were determined by measuring the cross-sectional area of these articles. The volumes measured at each of the degrees of stretching were then compared with the initial volume. The results of these tests are given in fig. 1 of the accompanying drawings.
In this fig. 1, the dotted line (A) represents the theoretical maximum volume increase that can be obtained by stretching. In the case of a zero volume increase, the ratio of the volumes before and after stretching is equal to 1, and this is the case with conventional elastomers. However, the starting polypropylene films exhibit a very strong increase in volume by stretching and very close to the theoretical maximum (B).
The densities of the same articles in the stretched state were determined by mercury porosity tests and the results obtained are also shown in the graph of FIG. 1 (curves C and D). With regard to these densities, the dotted curve (C) represents the theoretical maximum possible decrease in bulk density. For a zero decrease in this density, the ratio of the apparent densities before and after stretching is equal to 1, and this is the case for the standard conventional elastomer subjected to the tests. On the other hand, the apparent density of the propylene of the starting film decreases in a surprising manner on stretching (curve D), this decrease very closely approaching the theoretical maximum. On the other hand, optical microscopic examination of the low density propylene articles obtained showed that they were highly porous.
From the above, it would be logical to conclude that the distribution of pore sizes in a stretched polypropylene article depends on the degree of stretching that it has undergone and is directly proportional to it. It would also be logical to conclude that as the volume ratio increases and the bulk density decreases, the porosity of the stretched article increases and the resulting properties, e.g. permeability to gases and vapors (water vapor , oxygen, carbon dioxide, nitrogen), the receptivity of dyes, the ease of penetration of salts and other chemicals, the rate of topochemical reactions, and the like, must be affected in direct proportion.
But it has been observed that, unexpectedly, although the distribution of pore sizes, as well as the properties associated with this distribution, very clearly depend on the degree of stretching of the article, the optimum distribution of pore sizes is. Produced for less than 150% stretch, that is, for average or below average draws and not for high rate draws. In addition, it has been observed that for low stretching rates, that is to say between approximately 50 and 100%, a disproportionate percentage of pores with a size of between 1000 and 2000 A is formed (sizes measured by mercury penetration test).
The presence of this high percentage of pores, the size of which is between 1000 and 2000 A is also manifested in the other physical properties of the films, permeability, etc. Thus, and against all expectations, it was observed that the quantity of solvent absorbed by the films subjected to the tests increased to a maximum for a stretching rate of between 50 and 100% and that, also contrary to what could be expected expect, this amount will decrease as the stretch rate increases. The same unusual behavior has been observed for the rates of various topochemical reactions, gas and vapor permeability, dye receptivity, penetration of salts and other chemicals, etc.
Therefore, the present invention is based on the unexpected observation that the low density, open cell structure films described above are more porous at moderate stretch rates, i.e. less than 150. approximately%, and preferably between 50 and 100% approximately, than for higher elongation rates in the case of polypropylene.
The films of the present invention are prepared starting from starting films consisting of films of a crystalline polymer, the elastic shrinkage of which is at least 50% after elongation of 50% at 250 C, and, preferably, d at least 80% after such elongation.
Note that although a standard elongation of 50% was adopted for the specification of the elasticity of the starting films of the present invention, this elongation was chosen only to set a basis for measurements. The starting films of the present invention in general, of course, have higher elastic shrinkages after elongations of less than 50% than after elongations greater than 50%, and these films also have relatively high elastic shrinkages for significantly elongations. greater than 500Jo. and, for example, after 100% elongation.
The starting films used for the preparation of the low density films of the present invention differ from conventional elastomeric films.
In the case of conventional elastomers, the relationship between fatigue and the properties of the load, and particularly the relationship between fatigue and temperature, is governed by an entropic deformation mechanism (case of rubber elasticity). The positive temperature coefficient which reflects the decrease in fatigue accompanying the decrease in temperature, and the complete loss of elasticity at the transition temperature in the glass state are particular consequences of this elasticity of an entropic nature. On the other hand,
The elasticity of the starting films used for the application of the present invention is of a different nature.
Qualitative thermodynamic experiments performed on these progenitors have shown that fatigue increases with decreasing temperature (negative temperature coefficient) and this fact can be interpreted to mean that the elasticity of these progenitors is not determined by an entropic process. but depends on an energy term. Even more significant is the fact that the starting films used in the present invention retain their stretch properties at temperatures at which elasticity of an entropy character could no longer be manifested. It can therefore be concluded that the stretching mechanism of the starting films is based on a process in which energy intervenes and that these films can be qualified as unconventional elastomers.
The properties defined above and which must necessarily have the starting films can be obtained by a critical combination of the manufacturing operations and the values of the variables associated with these operations. Roughly speaking, the operations required include, for example, the formation of the films, that is to say their extrusion, under clearly defined conditions, followed by an annealing operation giving these films the desired degree of elasticity. Preferred conditions for this manufacture are: 1) rapid stretching, 2) high stretching rate, and 3) relatively low temperature of the polymer melt at the time of extrusion, i.e. say much closer to the melting temperature of the starting polymer than in current extrusion operations.
The speed of stretching can be achieved, for example, in the case of extrusion through a slot die by placing the take-up roll or spool of the extruded film at a distance from the slot or the film. extrusion orifice less than 50 mm and, preferably, less than 25 mm. The take-up roller must rotate at a high speed corresponding for example to a linear speed of the film equal to at least 7.5 m / s at the level of the take-up roller, this speed varying between the extrusion slot (at the right of which the film is relatively thick) and the take-up roll (on which the film is thinner).
The stretch ratios suitable for the preparation of these starting films can reach 1000/1 and, preferably, are between approximately 75/1 and 125/1.
The extrusion temperature of these starting films is generally no more than 1000 ° C. above the melting point of the polymer, and, more preferably, is only 10 to 400 ° C. above this melting point. extrusion stretching, that is to say the ratio between the circumferential speed of the take-up roll and the linear speed of extrusion of the film, being at least 20/1. The annealing operation is generally carried out at a temperature lying between 5 and 1000 C below the melting point of the polymer and lasts at least 5 seconds.
The first of the two essential operations of the process of the present invention is stretching. This stretching can be carried out either in continuous operation at the extrusion of the film, or by a separate operation. Whatever the method chosen, it is essential that the film be stretched after its extrusion in order to obtain the results sought by the invention. The term extruded qualifies in the present description the film as it is after its solidification at the exit of the press.
The extruded film is stretched to give it the desired open cell structure and to reduce its bulk density. The exact degree of this stretching is of essential importance in the process of the invention because the desired properties are optimal for average or below average stretch rates and not for higher stretch rates.
To obtain the above-mentioned optimization of the properties of the product obtained, the extruded films must not be stretched at a rate greater than that corresponding to an elongation greater than 150% of their initial length. If it is desired to obtain the maximum values of the properties which the present invention aims to improve, i.e. the permeability to gases and vapors, the receptivity of dyes, etc., the optimum sizes of the pores and other like, it is particularly preferable that this elongation is between 30 and 120 0 of the initial length and more preferably between 50 and 100% of that length.
The film is preferably cold stretched to give it the desired porous structure. In this operation, the film is stretched at a rate within the aforementioned limits and at a temperature equal to or substantially equal to room temperature. The stretching itself can be effected by any suitable method in which a film is propelled by a first mobile device towards a second mobile device driven at a greater speed than the first. The term pressure <(stretching temperature should be understood in the present description as denoting the inherent temperature of the film at the time of its stretching.
The stretching temperatures can however be lower and higher than room temperature.
However, the upper limit of the stretching temperature is critical, and it is essential that this limit is not exceeded. Thus, it has been observed that a substantial reduction in the bulk density of a film can occur up to a temperature of about 930 C, but that when this limit temperature is exceeded, a noticeable decrease in film results. this reduction in bulk density. In this connection, it has been surprisingly observed that no reduction in the bulk density of the film can be obtained if this upper limit of the stretching temperature is exceeded by only about 110 ° C. Therefore, the starting polypropylene films are preferably stretched at a temperature not exceeding 93o C, and in the case of polyethylene films not exceeding 1040 C.
If these are acetal films, the upper limit of the stretching temperature is preferably 1240 C.
If it is desired to stretch the film at a temperature above room temperature, this film can be heated in any suitable customary manner. Preferably, this heating is carried out by passing over rotating rollers, which are themselves heated. But the film can also be heated by passing through a hot plate, by passing through a hot liquid or gas, or by another similar process.
The second essential step of the process of the invention is heat curing, or annealing, of the film after it has been stretched and while it is under tension. It has been observed that heating the stretched and tensioned film to a temperature equal to or greater than 800 ° C. has a remarkable influence on the dimensional stability of the low density and open cell structure of this film. As a result, the stretched film is stabilized against excessive shrinkage, or the like, by heating to a temperature a little higher than the stretching temperature and while this film is held under tension so that it sets. zero or limited elastic shrinkage, not greater for example than 15% of its initial length.
To obtain a maximum reduction of the internal tensions caused in the film during the preceding operations and thus to give it the desired stability, this heat treatment is carried out at a temperature of between 100 and 1500 C approximately for the polypropylene and the polymers of acetal, and between 100 and 1350 C approximately for polyethylene, etc.
The upper limits given above for the temperatures are critical values because at higher temperatures a deterioration of the cellular structure of the film is observed and especially a decrease in the interior voids formed by its pores.
The duration of this heat treatment should not exceed approximately 0.1 s for the maximum annealing temperatures and is advantageously between approximately 0.5 s and 30 minutes, or better still between approximately 2 s and 15 minutes, for the temperatures of annealing the lowest.
Preferably, the stretching and the heat treatment of the film are carried out consecutively. As can be expected from the foregoing explanations, the bulk density of the film after heat treatment is significantly lower than that of the starting film.
The film thus prepared has, in the relaxed state, an apparent density lower than that of the starting polymer, in general not higher than 95%, and preferably between approximately 50 and 75% thereof.
The size of the passage ducts between pores of the open cell structure of the films of the invention visible on the faces of these films is generally less than 5000 A, for example between 150 and 5000 A, the majority being between 1000 and 2000 A, these sizes being determined by a measurement of mercury porosity, and this measurement also giving the volume of the pores of the film. The final crystallinity of these films must be at least equal to 30% #, preferably at least equal to 40% or, better still, at least equal to 50%, that is to say for example between 50 and 100 %.
As indicated above, the starting elastic films used for the application of the present invention are constituted by a polymer of a type capable of acquiring an appreciable degree of crystallinity, unlike conventional elastic materials such as rubber, which are noticeably amorphous in the relaxed state.
A typical group of polymers to which the process of the present invention can be applied are the polymers of olefins, polypropylene, poly-3-methyl butene-1, poly-4-methyl pentene-1, polyethylene, for example, and by copolymers of propylene, 3methyl butene-1, 4-methyl pentene-1 or ethylene combined with each other or with small amounts of other olefins, for example the copolymers of propylene and ethylene, copolymers containing a major proportion of 3-methyl butene-1 and a small amount of straight chain n-alkenes, such as n-octene-1, n-hexadecene, n-octadecene-1, and other chain alkenes relatively long, and copolymers of 3-methyl pentene-1 and the same n-alkenes mentioned for 3-methyl butene-1.
In the form of films, these polymers have a crystallinity at least equal to 50% and for example between 50 and 60%.
Although the present description and the examples given below relate mainly to the aforementioned polymers of polyolefins, the invention also extends to the use of polymers of acetal with a high molecular weight. Although the use of all homopolymers and copolymers of acetal (or oxymethylene) is included in the present invention, the preferred polymers of oxymethylene are the copolymers of oxymethylene of unordered structure, i.e. - say the copolymers containing oxymethylenic groups, - CH.
- O-, recurring dotted with -OR- groups in the main chain, R being a divalent radical carrying at least two carbon atoms directly linked to each other and placed on the chain between the two valences, or any inert substitution product of such a radical
R, that is to say not containing functional groups liable to intervene in the reactions or to induce undesirable ones, and in which a major proportion of the -OR- groups is in the form of unitary groups attached to on both sides to oxymethylene groups. Among these preferred polymers, mention may be made of copolymers of trioxane and of cyclic ethers carrying at least two adjacent carbon atoms, such as those described in US Pat. No. 3,027,352.
These polymers in the form of a film have a crystallinity of at least 50%, for example between 50 and 60%.
Among other relatively crystalline polymers to which the present invention can be applied, mention may be made of polymethylene and polyethylene sulfides, polyphenylene oxide, polyamides, such as polyhexamethylene adipamide (Nylon 66) and polycaprolactam (Nylon 6). , and polyesters such as polyethylene terephthalate.
The types of apparatus suitable for the preparation of the starting films of the present invention are well known to those skilled in the art. For example, a conventional type extrusion press equipped with an extrusion screw with shallow threads and measured flow rate is suitable for this purpose. In general, the starting resin is introduced into a press feed hopper, this press containing an extrusion screw and comprising a heating jacket. The resin is melted and forced by the extrusion screw through a die from which it exits through a slit in the form of a film which is stretched by the action of a take-up roller.
It is obvious that the apparatus used can also comprise several take-up rollers combined in various ways.
In such a type of press, the film can be extruded at a stretch ratio of between 20/1 and 1000/1, and preferably between 75/1 and 150/1. The width of the slot of the die can be, for example, between 0.75 and 5 mm. Polypropylene can be extruded at a temperature between 180 and 2600 C approximately, and preferably between 195 and 2250 C. Polyethylene can be extruded at a temperature between 175 and 2250 C approximately, and the polymers of acetal, for example example those of the type described in the aforementioned US Pat. No. 3027352, can be extruded at a temperature between 185 and 2350 C, and, preferably, between 195 and 2150 C.
The extrusion operation is preferably carried out with rapid cooling and rapid stretching so that the elasticity of the film is maximum. This can be achieved by placing the take-up roller relatively close to the die slot, for example at a distance therefrom less than 50mm, or better still, less than 25mm, and rotating the take-up roller. as fast as can be done without breaking the film. An air knife can strike the film 25 mm from the slot in the die. The take-up roller can, for example, rotate at a circumferential speed of 6 to 300 m / min and, preferably, between 15 and 150 m / min.
Although the present invention preferably applies to the extrusion of the films through a rectilinear slot die, it also extends to the other method of manufacturing the starting films involving, for example, a blowing process. in which the hopper and the extrusion cylinder used are identical to those used in the process of extrusion through a straight slot die previously described. On leaving the extrusion cylinder, the molten polymer passes through a die from which it exits through an annular slot in the form of a tubular film having an initial diameter D1.
Air is introduced into the die through an inlet tubing and is blown through an annular air duct or similar device through an orifice opening into the interior of the tubular film and inflates this and gives it a diameter D2. A second annular opening directly projects air around the extruded tubular film and cools it quickly and efficiently. After a short drive, during which it cools completely and hardens, the film rolls up on a take-up roll.
In this process of extruding a tubular film with internal blowing, the stretch ratio should preferably be between 20/1 and 200/1, the width of the annular orifice of the extrusion die may be between between 0.5 and 5 mm, the D.7 / D ratio can be between 0.5 and 6.0, and the recovery speed can be between 9 and 21 m / min. The temperature of the molten polymer can be within the limits given above for the case of extrusion by a straight slot die.
As indicated above, the starting film is preferably annealed at the origin so as to impart the desirable elasticity to it. In general, this first annealing is carried out at a temperature approximately 5 to 100 ° C. below the crystalline melting point of the polymer and lasts at least 5 s. For example, in the case of polypropylene, the preferred annealing temperature is about 100 to 1550 C, while for copolymers of oxymethylene (acetal), this temperature is about 110 to 1650 C.
One method of performing this annealing operation is to employ hot rollers, the duration of the annealing then generally being between 5 and 90 s, or more. Another method consists of placing the film in the relaxed state in an oven maintained at the desired annealing temperature, and, in this case, the residence time of the film in this oven is generally between 30 s and 1 h. .
The extruded and annealed film passes on a roll and then through a suitable stretching device. This stretching can be obtained by passing the film between two successive pairs of rollers, the rollers of the second pair rotating at a circumferential speed greater than that of the rollers of the first pair so as to stretch the film at the predetermined rate. For example, the rollers of the first pair can rotate at a circumferential speed of between 3 and 300 mIma approximately, and those of the second pair at a circumferential speed of between 3.6 and 405 m / min, so as to give the film during its passage between the two pairs of rollers the desired stretching rate. The film thus stretched then passes through a heating zone and passes over a roll directing it towards a winding device.
The circumferential speed of the latter roll may be less than, equal to or slightly greater than that of the rollers of the aforementioned second pair so that the film in its passage through the heating zone cannot retract or only retracts by a limited percentage. and predetermined. The speed of arrival of the film in the heating zone and the duration of this heating are selected correlatively so that, for the stretching and stabilization temperature adopted, the various desired results are obtained.
The heating zone, as mentioned above, can be made in any suitable manner, and can, for example, consist of a hot plate, hot liquid or gas, etc. It is obvious that any equivalent heating means and other than those indicated can be used.
In general. the polypropylene films of the present invention have at 250 C and a relative humidity of 65 7c, an elastic shrinkage of 50 to 90% after stretching at 50 ic, a tensile strength of 7 to 25 kg / mm2, an elongation at break of 200 to 350%, a modulus of elasticity of 7000kglcm2 (all these measurements being made in the direction of stretching), a transparency of between 80 and 0%, a pore volume of 0.075 to 0.565 cm / g and a density of 0.60 to 0.85, the latter two characteristics being determined by a measurement of mercury porosity.
However, the most important property of these polypropylene films with regard to the present invention more specifically is their permeability which lies within the following limits: for oxygen, permeability which can reach 150,000 and generally between 110,000 and 150,000; for nitrogen, porosity which can reach 130,000 and generally between 100,000 and 125,000; for carbon dioxide, porosity which can reach 60,000 and generally between 40,000 and 55,000; and for water vapor, porosity which can reach 400 and generally between 150 and 350, these porosities being expressed in cm3 / 24 h / m2 / atm.
Another advantage of the films of the invention resides in the fact that the distribution of the sizes of their pores is such that those whose size is between 1000 and 2000 A constitute 20 to 50% of the total number of pores.
Example I
This example demonstrates the influence of the elongation (increase in% of the initial length) on the bulk density and on the volume of the pores (in cm3 / g) of the polypropylene films.
The crystalline polypropylene used had a melt flow index of 4.0 and a specific gravity of 0.905, and was extruded at 1930 ° C through a flat nose die bearing a slot 200 mm in length and mounted. on a 45 mm internal diameter press pot fitted with a shallow thread extrusion screw and measured flow. The length to diameter ratio of the press pot was 24/1. The extruded film was stretched very quickly at the rate of 180.1, contacted with a return roller maintained at 35O C and placed 6 mm away from the lips of the nozzle of the die.
The film thus obtained had the following characteristics:
Thickness: 0.0125 mm
Elastic shrinkage after elongation of 50 Sc at 254 C 48%.
A sample of this film was annealed in an oven in a relaxed state at 125 ° C. and for 1 hour, then removed from the oven and allowed to cool. Its elastic shrinkage after elongation of 50 qC at 250 C was then 90 c, C
Samples taken from these two films, one of which was annealed and the other not, were subjected at room temperature to a series of elongations of different values and were then fixed at these various degrees of elongation by heating for 5 min at 125O C. These samples were then allowed to cool and mercury porosity measurements gave the following results with regard to bulk densities and pore volumes.
Apparent dei # sity
Elongation / o Film Film
undergone by the annealing before not annealing before
film elongation elongation
50 0.804 0.853
100 0.784 0.834
200 0.755 0.831
300 0.734 0.829
Total pore volume in cmJ./g
Elongation O / o Film Film
undergone by the annealing before not annealing before
film elongation elongation
50 0.144 0.070
100 0.174 0.087
200 0.224 0.094
300 0.263 0.096
The above comparative figures highlight the respective marked growth and decrease trends for each of the traits measured.
One would therefore expect that the more porous films (having a higher volume of pores, etc.) would consequently have a higher permeability, a higher percentage of pores (in) higher, etc. But, as has been mentioned, this is not the case, as the following examples provide proof of this.
Example 11
The polymer of Example I was extruded in the dry state and annealed in an oven as indicated in said example. The starting film thus obtained was subjected to elongations of different values, of 50, 100, 200 and 300 eJG, then fixed to each of these states of elongation by heating at 1350 C for 5 m. After this fixation, the samples of these films were removed from the oven and allowed to cool, and the dimensions of their pores were then measured.
This measurement of the size of the pores was carried out by the Quynn method of measuring the mercury porosity described in the aforementioned article of the zenJournal of
Applied Polymer Science.
Fig. 2 shows the unexpected proportion of pores from 1000 to 2000 Å after various lengthenings.
It has thus been observed that the desired predominance of pores with a size between 1000 and 2000 A is extremely pronounced for a medium elongation, while this predominance disappears for higher elongations.
Example 111
A series of polypropylene films similar to those of Examples I and II were subjected to a solvent absorption test. This test consisted of a complete immersion in a determined solvent and for 24 hours of previously weighed samples. After this immersion period, the samples were removed from the solvent bath, and their surfaces were thoroughly wiped clean. After that these samples were reweighed and the observed weight differences noted.
Fig. 4 demonstrates the marked effect of the elongation undergone on the absorption of solvents by the polypropylene films. The very marked decrease in the speed of absorption which occurs when the lengthening undergone reaches 100% is clearly visible. The total disappearance of the porosity appearing in certain cases for an elongation of 150% clearly demonstrates the critical nature of the stretching rate, or elongation, which must be applied to the films if one wishes to obtain the results allowed by the present invention.
This phenomenon has also been observed, and to the same degree of acuity, in the case of other solvents such as methanol, xylene, acetone, benzene, heptane, toluene and carbon tetrachloride.
Example IV
In order to demonstrate the effect of the elongation undergone on the gas and vapor permeability of variously treated polypropylene films, a certain number of these films were subjected to various elongations as described in the preceding examples. These various samples were treated so as to preserve their respective behaviors with regard to their permeability to various gases and vapors, these gases and vapors being, in the present example, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and gas. water vapour.
The test methods used were as follows:
Moisture permeability: ASTM NO 9663 T standards
Method B - Method B;
Permeability to oxygen, nitrogen and carbon dioxide:
ASTM Standard NO D1.434-63 - Cell Method
DOW, except that, due to the exceptional permeability of some samples, two of them had to be coated with a layer of Interchemical Coating NO NB 483C with a thickness less than 0.0025mm.
Fig. 3 clearly demonstrates the marked effect of the elongation undergone on the gas and vapor permeability of the treated films. The almost complete disappearance of the permeability for an elongation of as little as 150% clearly shows the necessity which there is to subject the films to elongations within the limits indicated for the application of the present invention. Tests carried out on the permeability to humidity have confirmed this behavior of the films of the invention, the permeabilities measured in this case being able to reach 400 cl0 / 24 h / m2 and per pressure atmosphere.
Example V
In order to demonstrate the effect of the elongation undergone on the distribution of pore sizes, which is directly related to the porosity to salts and other chemicals, polypropylene films similar to those of the previous examples were stretched and annealed under various elongations, and silver was then incorporated into them.
Table I below demonstrates the criticality of the rate of elongation with respect to the distribution of pore sizes and hence the amount of foreign material which may be incorporated into the films. This behavior of the films of the invention was confirmed by tests carried out in the same way but with sodium chloride and nickel chloro-dimethylglyoxime as incorporated materials.
Table I
Incorporation of silver into dandruff
in polvprnpylene
Treatment applied O / o of Ag incorporated
50% stretch in the liquid 3.2
50% elongation 6.3
100% elongation 11.6
250% elongation 3.5
The elastic shrinkage values given above were determined as follows at a temperature of 250 C and a relative humidity of 65%.
A 15 mm wide specimen was placed on an R Instron u tensile testing machine the jaws of which were 50 mm apart. The test piece was then stretched at a speed of 25 mm / min until its elongation reached 50%.
The specimen was held in this state of elongation for one minute, then was gradually relaxed at the same rate as that of its elongation. A reading was taken as soon as the machine indicated that the test piece was no longer under any stress. The instant when all stress on the specimen ceases is the zero shrinkage time discussed above.
The elastic shrinkage was then calculated using the following relation:
Elastic shrinkage = 100 X [Length of the test piece after elongation] - [Final distance between jaws]
Length increase under extension
The other properties mentioned were determined according to the following standards:
Tensile strength: Standard ASTM NO D882 - Method A - 15 mm specimens;
Elongation at Break: ASTM Standard NoD882
Method A - 15 mm wide specimens;
Modulus of elasticity: Standard ASTM NO D882 - Method
A - 25.4 mm wide specimens;
Density: Determined by penetration of mercury. See on this subject the article published under the signature R.G.
Quynn et al in the Textile Research Journal, Vol. 33, pages 21 and following, year 1963;
Transparency: Standard ASTM NO D1003 - Method A according to fig. 2.
The percentages of crystallinity and the dimensions of the pores given in the present description were determined according to the method described in the article published under the signature RG Quynn et al. In the Journal of Applied Polymer Science, volume 2, No 5, pages 166 to 173, year 1959.
The films of the present invention find use in the manufacture of microporous membranes and the like.
CLAIM I
Film of a polymer exhibiting high permeability, characterized by its bulk density which is lower than the actual density of the polymer, by its microporous structure of which practically all the pores communicate with each other without interruption from one surface of the film to the other, and in which 20 to 50% of the pores have a size between 1000 and 2000 Å and whose polymer has a crystallinity of at least 30%.
SUB-CLAIMS
1. Film according to claim I, characterized in that the polymer is polypropylene.
2. Film according to claim I, characterized in that the polymer is a polymer of foxymethylene.
3. Film according to claim I, characterized in that the polymer is polymethylene.
CLAIM It:
A method of manufacturing a film according to claim I, characterized by stretching an elastic film of crystalline polymer having a crystallinity of at least 30% in the solid state and an elastic shrinkage of at least 50% after elongation of 50% at 250 C, so as to give it an elongation less than 150% of its initial length, and the hardening of this film thus stretched by heating at a temperature between 90 and 1500 C while it is under voltage.
SUB-CLAIM
4. Method according to claim II, characterized in that the starting polymer is extruded in the form of a tubular film internally receiving an air pressure which gives it a large diameter, the ratio of the diameter taken by the film under l the effect of this internal air pressure and of its diameter at its outlet from the extrusion die being between 0.5 and 6.0, the recovery of this film taking place at a stretching rate of between 20 / 1 and 100/1.
Celanese Corporation
Agent: Fritz Isler, Zurich Note from the Federal Office of Intellectual Property: If certain parts of the description do not correspond to the definition given by the claim, it is recalled that according to Article 51 of the Swiss Patent Law invention, the claim is conclusive as to the scope of the protection conferred by the patent.
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