CH636648A5

CH636648A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HOLLOW AND MICROPOROUS FIBERS OF POLYPROPYLENE.

Info

Publication number: CH636648A5
Application number: CH114480A
Authority: CH
Inventors: Howard J Davis; Willard C Brinegar; Phillips L Scoville; Peter K Sullivan
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1983-06-15
Also published as: BE881668A; ZA80465B; CA1167211A; FR2449142A1; IT1208466B; IL59353A; BR8000691A; GB2041821B; FR2449142B1; NL8000862A; SE8001101L; IE800270L; DE3003400A1; DD149089A5; IL59353A0; JPS55107507A; AU5517980A; PL221980A1; IT8019858A0; GB2041821A

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène ainsi qu'à des fibres creuses et microporeuses obtenues par le procédé. The present invention relates to a process for preparing hollow and microporous fibers of polypropylene as well as to hollow and microporous fibers obtained by the process.

Les fibres creuses et poreuses sont bien connues dans la pratique. Les avantages des fibres creuses et perméables sur les pellicules perméables sont également bien connus. Par exemple, les fibres creuses et poreuses possèdent une aire superficielle par volume unitaire plus importante qu'une pellicule plate de configuration poreuse semblable. En conséquence, il y a une tendance de plus en plus importante à employer, si possible, des fibres creuses et microporeuses dans des domaines typiquement réservés aux pellicules perméables. Hollow and porous fibers are well known in the art. The advantages of hollow and permeable fibers over permeable films are also well known. For example, hollow and porous fibers have a greater surface area per unit volume than a flat film of similar porous configuration. Consequently, there is an increasing tendency to use, if possible, hollow and microporous fibers in areas typically reserved for permeable films.

Tandis que la technologie pour préparer et impartir aux fibres creuses et aux pellicules leur perméabilité peut, au premier abord, paraître semblable à de nombreux points de vue, il y a des différences de traitement particulières à chaque technologie qui conduisent à des résultats importants et imprévisibles de la performance de la perméabilité, empêchant l'application en gros de la technologie des pellicules aux fibres creuses. While the technology for preparing and imparting permeability to hollow fibers and films may, at first glance, appear similar in many ways, there are differences in treatment specific to each technology that lead to significant and unpredictable results. permeability performance, preventing the bulk application of hollow fiber film technology.

Par exemple, dans le brevet US N° 3801404 est décrit un procédé d'étirement à froid/étirement à chaud pour préparer des pellicules microporeuses de polypropylène, qui comprend les étapes suivantes: on extrude une pellicule comme précurseur par une méthode de pellicule soufflée à une température de 180 à 270° C et on enroule les pellicules à des vitesses de 9 à 213 m/min et à un rapport d'étirage de 20:1 à 200:1. La pellicule comme précurseur est alors éventuellement recuite, étirée à froid à une température inférieure à environ 120°C, comme par exemple 25° C, étirée à chaud à une température supérieure à 120 ' C et en dessous de la température de fusion du polymère, par exemple entre 130 et 150°C, et est enfin durcie à chaud à une température comprise entre environ 125°C et une valeur inférieure à la température de fusion du polymère, c'est-à-dire de 130 à 160'C. For example, in US Patent No. 3801404 there is described a cold stretch / hot stretch process for preparing microporous polypropylene films, which comprises the following steps: a film as a precursor is extruded by a blown film method at a temperature of 180 to 270 ° C and the films are wound up at speeds of 9 to 213 m / min and at a stretch ratio of 20: 1 to 200: 1. The film as precursor is then optionally annealed, cold drawn at a temperature below about 120 ° C., such as for example 25 ° C., hot drawn at a temperature above 120 ° C. and below the melting point of the polymer. , for example between 130 and 150 ° C, and is finally hardened hot at a temperature between about 125 ° C and a value below the melting temperature of the polymer, that is to say from 130 to 160 ° C .

Si l'on emploie des températures d'extrusion ou de filage à la fusion progressivement inférieures à 230° C pour la préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène, cela réduit sensiblement l'uniformité de structure des fibres creuses par rapport au diamètres interne et externe ainsi que l'épaisseur de paroi. Ainsi, la température de filage à la fusion des fibres creuses représente un paramètre qui n'est pas facile à transposer de la technologie de la pellicule à celle des fibres, du fait des différences inhérentes entre la configuration de la fibre et celle de la pellicule; en effet, le concept de l'uniformité des dimensions diamétrales interne et externe de la fibre n'existe pas pour la technologie des pellicules. L'indice de fusion du polypropylène employé pour préparer les fibres creuses désirées doit également être contrôlé pour préserver l'uniformité structurelle et di-mensionnelle dé la fibre creuse. If extrusion or melt-spinning temperatures progressively lower than 230 ° C. are used for the preparation of polypropylene hollow and microporous fibers, this significantly reduces the uniformity of structure of the hollow fibers with respect to the internal diameter and external as well as the wall thickness. Thus, the melt spinning temperature of hollow fibers represents a parameter which is not easy to transpose from film technology to that of fibers, due to the inherent differences between the configuration of the fiber and that of the film. ; indeed, the concept of uniformity of the internal and external diametrical dimensions of the fiber does not exist for film technology. The melt index of the polypropylene used to prepare the desired hollow fibers must also be controlled to preserve the structural and dimensional uniformity of the hollow fiber.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

636 648 636,648

De même, tandis que la préparation d'une pellicule par la méthode de pellicule soufflée ressemble à la préparation d'une fibre creuse par la méthode d'injection d'air, il y a une différence importante. La vitesse d'enroulement lors de la préparation de pellicules soufflées comme précurseur est limitée parce qu'avec des vitesses d'enroulement de plus en plus élevées (d'autres variables du traitement étant maintenues constantes), l'uniformité de la structure de la pellicule microporeuse subséquemment impartie à la pellicule comme précurseur diminue. En conséquence, la vitesse d'enroulement variable ne peut être contrôlée (c'est-à-dire accrue) d'une façon suffisante pour obtenir des niveaux de plus en plus élevés d'orientation de la structure de la pellicule comme précurseur. Des degrés supérieurs d'orientation jusqu'à un certain seuil, présentent un effet bénéfique sur la perméabilité ultime impartie à la pellicule mais, du fait des problèmes d'uniformité de la structure des pores, il y a une limite au degré d'orientation pouvant être imparti, par le contrôle de la vitesse d'enroulement, à la pellicule comme précurseur ou pellicule préliminaire. Likewise, while preparing a film by the blown film method is similar to preparing a hollow fiber by the air injection method, there is an important difference. The winding speed during the preparation of blown films as a precursor is limited because with increasing winding speeds (other processing variables being kept constant), the uniformity of the structure of the microporous film subsequently imparted to the film as a precursor decreases. As a result, the variable winding speed cannot be controlled (i.e. increased) enough to achieve increasing levels of orientation of the film structure as a precursor. Higher degrees of orientation up to a certain threshold have a beneficial effect on the ultimate permeability imparted to the film but, due to the problems of uniformity of the pore structure, there is a limit to the degree of orientation which can be imparted, by controlling the winding speed, to the film as a precursor or preliminary film.

On peut employer des vitesses d'enroulement plus rapides pour impartir un degré supérieur d'orientation, comme cela est déterminé par le spectre de fraction aux rayons X sur grand angle d'un plan (110), aux fibres creuses préliminaires, afin de leur impartir ainsi un potentiel supérieur de perméabilité. Cependant, cette augmentation du potentiel de perméabilité n'est pas facile à réaliser en l'absence du contrôle du diamètre interne de la fibre creuse préliminaire qui, à son tour, contrôle le diamètre interne de la fibre creuse et microporeuse subséquemment formée. Le contrôle des dimensions de la fibre creuse et microporeuse est un autre processus variable qui ne peut être pris dans la technologie des pellicules. Faster winding speeds can be used to impart a higher degree of orientation, as determined by the wide-angle x-ray fraction spectrum of a plane (110), to the preliminary hollow fibers, in order to thereby impart a higher potential for permeability. However, this increase in the permeability potential is not easy to achieve in the absence of control of the internal diameter of the preliminary hollow fiber which, in turn, controls the internal diameter of the hollow and microporous fiber subsequently formed. Controlling the dimensions of the hollow and microporous fiber is another variable process that cannot be caught in film technology.

Dans le brevet US N° 3558764 est décrit un procédé d'étirement à froid pour préparer des pellicules microporeuses, qui comprend les étapes suivantes: on extrude un polymère à des températures spécifiquement définies pour former une pellicule préliminaire, on refroidit la pellicule préliminaire, la recuit à des températures spécifiquement définies (comme 5 à 100° C en dessous du point de fusion du polymère qui est de l'ordre de 165°C pour le polypropylène), étire à froid la pellicule résultante à un rapport d'étirement et une température spécifiquement définis, et on durcit à chaud la pellicule étirée à froid à une température de l'ordre de 100 à 150°C, tandis qu'elle est sous tension. La différence principale dans ce procédé par rapport au procédé précédent d'étirement à froid/étirement à chaud est l'absence d'une étape d'étirement à chaud. Le procédé à froid/étirement à chaud décrit ci-dessus représente un perfectionnement par rapport au procédé d'étirement à froid de ce brevet, en ce qui concerne le flux d'hydrogène. In US Patent No. 3558764 there is described a cold stretching process for preparing microporous films, which comprises the following steps: extruding a polymer at temperatures specifically defined to form a preliminary film, cooling the preliminary film, annealing at specifically defined temperatures (such as 5 to 100 ° C below the polymer melting point which is around 165 ° C for polypropylene), cold stretching the resulting film at a stretch ratio and a specifically defined temperature, and the cold-stretched film is hardened hot at a temperature of the order of 100 to 150 ° C., while it is under tension. The main difference in this method from the previous cold stretch / hot stretch process is the absence of a hot stretch step. The cold / hot stretching process described above represents an improvement over the cold stretching process of this patent, with regard to the flow of hydrogen.

Au contraire, quand des fibres préliminaires creuses sont recuites, étirées à froid et durcies à la chaleur, généralement selon les processus ci-dessus d'étirement à froid, en particulier si la température de durcissement à la chaleur est la température initiale de recuit ou en dessous, les fibres creuses et microporeuses résultantes présentent des degrés variables de retrait et ont tendance à se vriller, ce qui est désavantageux selon l'utilisation pour laquelle la fibre creuse est employée. On the contrary, when hollow preliminary fibers are annealed, cold drawn and heat cured, generally by the above cold drawing processes, particularly if the heat curing temperature is the initial annealing temperature or below, the resulting hollow and microporous fibers have varying degrees of shrinkage and tend to twist, which is disadvantageous depending on the use for which the hollow fiber is used.

Dans le brevet US N° 4055696 est décrit un procédé semblable d'étirement à froid qui est employé pour préparer des fibres creuses et microporeuses de polypropylène plutôt que des pellicules. Dans ce procédé, il est nécessaire que la dimension des pores soit maintenue à une gamme spécifiée en limitant le degré et la température d'étirement à froid à 30 à 200% de la longueur d'origine des fibres et moins de 100e C, respectivement. Les fibres étirées à froid résultantes, qui ont été précédemment recuites, sont durcies à la chaleur à une température égale ou supérieure à la température initiale de recuit, employée avant étirement comme on l'a décrit ci-dessus. Une étape séparée d'étirement à chaud n'est pas incorporée dans la préparation de ces fibres creuses. Les fibres creuses, recuites, étirées à froid et durcies à chaud préparées selon ce brevet ont tendance à présenter des degrés variables de retrait selon la relation entre la température et la durée du recuit antérieur, et la température et la durée de durcissement à chaud. Par ailleurs, il n'y a pas de contrôle du diamètre interne des fibres creuses pour améliorer leur perméabilité à l'oxygène gazeux. In US Patent No. 4055696 there is described a similar cold stretching process which is used to prepare hollow and microporous fibers of polypropylene rather than films. In this process, it is necessary that the pore size is maintained at a specified range by limiting the degree and temperature of cold stretching to 30 to 200% of the original length of the fibers and less than 100 ° C, respectively . The resulting cold drawn fibers, which have been previously annealed, are heat cured at a temperature equal to or greater than the initial annealing temperature, used before stretching as described above. A separate hot stretching step is not incorporated in the preparation of these hollow fibers. The hollow, annealed, cold drawn and hot hardened fibers prepared according to this patent tend to exhibit varying degrees of shrinkage depending on the relationship between the temperature and the duration of the prior annealing, and the temperature and the duration of hot curing. Furthermore, there is no control of the internal diameter of the hollow fibers to improve their permeability to gaseous oxygen.

Le brevet japonais Kokai N° 53[1978]-38715, publié le 10 avril 1978, est dirigé vers un perfectionnement d'un procédé de préparation de fibres creuses et poreuses de polypropylène qui est révélé dans le brevet US N° 4055696. Ce perfectionnement consiste à contrôler la température de recuit pour qu'elle soit inférieure à 155°C et à contrôler la température de durcissement ou de prise à chaud après étirement à froid pour qu'elle soit comprise entre 155 et 175' C pendant 3 s à 30 min. Dans ce procédé n'est employé ni l'étape d'étirement à chaud en plus de l'étape d'étirement à froid, ni le contrôle du diamètre interne des fibres creuses et microporeuses pour améliorer la perméabilité à l'oxygène gazeux. Japanese Kokai Patent No. 53 [1978] -38715, published April 10, 1978, is directed to an improvement in a process for preparing hollow and porous polypropylene fibers which is disclosed in US Patent No. 4055696. This improvement consists in controlling the annealing temperature so that it is lower than 155 ° C and in controlling the temperature of hardening or setting hot after cold stretching so that it is between 155 and 175 'C for 3 s to 30 min. In this process, neither the hot stretching step in addition to the cold stretching step, nor the control of the internal diameter of the hollow and microporous fibers is used to improve the permeability to gaseous oxygen.

Une utilisation particulière et importante des fibres creuses et microporeuses concerne les appareils d'oxygénation du sang, comme cela est illustré dans le brevet US N° 4020230, qui révèle des fibres creuses et microporeuses préparées à partir de polyéthylène. Comme on le sait bien, les propriétés requises d'une membrane d'oxygénation du sang comprennent une bonne perméabilité aux gaz par rapport à l'oxygène gazeux et au gaz carbonique, une bonne stabilité chimique, une bonne compatibilité avec le sang ou un comportement non thrombogène dans des environnements contenant du sang, un caractère suffisamment hydrophobe pour servir de barrière contre les vapeurs d'eau, une certaine facilité de fabrication, une non-toxicité, une inertie relative aux fluides corporels et des propriétés de résistance mécanique et de manipulation permettant de faciliter l'assemblage et l'utilisation des dispositifs d'oxygénation du sang. A particular and important use of hollow and microporous fibers relates to blood oxygenating devices, as illustrated in US Patent No. 4020230, which discloses hollow and microporous fibers prepared from polyethylene. As is well known, the required properties of a blood oxygenation membrane include good gas permeability with respect to gaseous oxygen and carbon dioxide, good chemical stability, good compatibility with blood or behavior non-thrombogenic in blood-containing environments, sufficiently hydrophobic in nature to serve as a barrier against water vapor, certain ease of manufacture, non-toxicity, inertia relating to body fluids and properties of mechanical resistance and handling to facilitate the assembly and use of blood oxygenation devices.

Les pellicules microporeuses de polypropylène ont précédemment été employées comme membranes d'oxygénation du sang et de telles pellicules se sont révélées répondre à toutes les nécessités ci-dessus. Cependant, du fait de l'aire superficielle relativement faible de telles pellicules, il faut retirer des volumes relativement importants de sang du corps pour obtenir le transfert requis d'oxygène gazeux et de gaz carbonique. Au contraire, les fibres creuses et microporeuses de polypropylène offrent l'avantage de pouvoir obtenir le même transfert de gaz en utilisant des volumes bien plus faibles de sang. Microporous polypropylene films have previously been used as blood oxygenation membranes and such films have been found to meet all of the above requirements. However, due to the relatively small surface area of such films, relatively large volumes of blood have to be removed from the body to obtain the required transfer of oxygen gas and carbon dioxide. On the contrary, the hollow and microporous fibers of polypropylene offer the advantage of being able to obtain the same transfer of gas by using much smaller volumes of blood.

Il y a eu, par conséquent, une recherche continue de fibres creuses et microporeuses de polypropylène, avec leur procédé de préparation, présentant une forte perméabilité à l'oxygène gazeux. There has therefore been a continuous search for hollow and microporous fibers of polypropylene, with their preparation process, having a high permeability to gaseous oxygen.

La présente invention a, par conséquent, pour but de créer un procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène ayant des perméabilités supérieures à l'oxygène gazeux. The present invention therefore aims to create a process for the preparation of polypropylene hollow and microporous fibers having permeabilities greater than gaseous oxygen.

La présente invention concerne un procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène à cellules ouvertes ayant un flux d'oxygène d'au moins 35 cm3/cm2-min à 0,7 kg/cm2, consistant à: The present invention relates to a process for preparing hollow and microporous polypropylene fibers with open cells having an oxygen flow of at least 35 cm3 / cm2-min at 0.7 kg / cm2, comprising:

a) filer à la fusion, à une température d'au moins 230e C, du polypropylène isotactique ayant un indice de fusion d'au moins 1, a) melt spinning, at a temperature of at least 230 ° C., isotactic polypropylene having a melt index of at least 1,

d'une façon suffisante pour obtenir des fibres préliminaires creuses et non poreuses de polypropylène, enrouler les fibres préliminaires à un rapport d'étirement d'au moins 30, ce filage à la fusion étant entrepris d'une façon suffisante pour impartir aux fibres préliminaires après enroulement un diamètre interne moyen d'au moins 140 um, un rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur moyenne de paroi de 8:1 à 40:1, un degré d'orientation déterminé par la demi-largeur de l'arc de diffraction aux rayons X sur grand angle (110) ne dépassant pas 25°, et une récupération élastique d'une extension à 50% à 25° C, 65% d'humidité relative et un temps nul de récupération, d'au moins 50% ; sufficiently to obtain hollow, non-porous polypropylene preliminary fibers, winding the preliminary fibers at a stretch ratio of at least 30, this melt spinning being undertaken in a manner sufficient to impart to the preliminary fibers after winding an average internal diameter of at least 140 µm, a ratio of the average internal diameter to the average wall thickness of 8: 1 to 40: 1, a degree of orientation determined by the half width of the arc wide angle X-ray diffraction (110) not exceeding 25 °, and elastic recovery of 50% extension at 25 ° C, 65% relative humidity and zero recovery time, of at least 50%;

b) recuire les pellicules préliminaires à une température entre 50 C et moins de 165°C pendant 0,5 s à 24 h; b) annealing the preliminary films at a temperature between 50 ° C. and less than 165 ° C. for 0.5 s at 24 h;

c) étirer à froid les fibres préliminaires creuses et non poreuses en direction de leur longueur à une température supérieure à la température de transition du verre d'une fibre préliminaire et pas supérieure à 100 C, pour impartir aux parois de la fibre des régions de c) cold drawing the hollow and non-porous preliminary fibers in the direction of their length at a temperature higher than the transition temperature of the glass of a preliminary fiber and not higher than 100 C, to impart to the walls of the fiber regions of

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

636 648 636,648

4 4

surface poreuse qui sont perpendiculaires à la direction d'étirement à froid; porous surface which are perpendicular to the direction of cold stretching;

d) étirer à chaud les fibres creuses étirées à froid et recuites obtenues dans la même direction que l'étirement à froid, à une température supérieure à la température d'étirement à froid et inférieure au point de fusion du polypropylène, pour impartir aux parois de la fibre creuse une configuration microporeuse à cellules ouvertes, le degré d'étirement à froid et le degré d'étirement à chaud étant entrepris d'une façon suffisante pour contrôler le diamètre interne moyen des fibres creuses et microporeuses étirées à chaud résultantes à au moins 100 um et pour obtenir un degré total d'étirement combiné compris entre 80 et 200%, un rapport d'extension de l'ordre de 1:3 à 1:20 et un taux d'allongement de 10 à 200%/min; d) hot drawing the cold drawn and annealed hollow fibers obtained in the same direction as the cold drawing, at a temperature above the cold drawing temperature and below the melting point of the polypropylene, to impart to the walls of the hollow fiber in a microporous open cell configuration, the degree of cold stretching and the degree of hot stretching being undertaken sufficient to control the average internal diameter of the resulting hollow and microporous hot drawn fibers at minus 100 μm and to obtain a total degree of combined stretching between 80 and 200%, an extension ratio of the order of 1: 3 to 1:20 and an elongation rate of 10 to 200% / min ;

e) durcir à chaud les fibres étirées à chaud résultantes obtenues, sous tension, pour produire des fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes dimensionnellement stables ayant un diamètre interne moyen d'au moins 100 um. e) heat setting the resulting hot drawn fibers, under tension, to produce dimensionally stable open cell microporous fibers having an average internal diameter of at least 100 µm.

La présente invention concerne aussi des fibres creuses et microporeuses de polypropylène à cellules ouvertes ayant un flux d'oxygène d'au moins 35 cm3/cm2-min à 0,7 kg/cm2, et qui sont préparées par le procédé ci-dessus ainsi que leur utilisation dans un dispositif d'oxygénation du sang. The present invention also relates to hollow and microporous polypropylene fibers with open cells having an oxygen flow of at least 35 cm3 / cm2-min at 0.7 kg / cm2, and which are prepared by the above process thus as their use in a blood oxygenating device.

L'invention sera mieux comprise au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence au dessin schématique annexé, donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: The invention will be better understood during the explanatory description which follows, given with reference to the appended schematic drawing, given solely by way of example illustrating an embodiment of the invention and in which:

la figure unique est une représentation schématique d'un moyen pour obtenir un étirement à chaud en plusieurs stades. the single figure is a schematic representation of a means for obtaining a hot stretch in several stages.

Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention sont préparées à partir de polypropylène isotactique ayant en général un poids moléculaire moyen compris entre 100000 et 750000, et un indice de fusion qui n'est pas inférieur à 1 (par exemple pas inférieur à 5) et typiquement compris entre 1 et 30 au plus, de préférence entre 3 et 15 et, mieux, entre 5 et 10. The hollow and microporous fibers according to the invention are prepared from isotactic polypropylene generally having an average molecular weight of between 100,000 and 750,000, and a melt index which is not less than 1 (for example not less than 5) and typically between 1 and 30 at most, preferably between 3 and 15 and better still between 5 and 10.

Le terme indice de fusion utilisé ici est défini comme la valeur obtenue en accomplissant les essais de la norme ASTM D-1238 sous les conditions de température, charge appliquée, intervalle de temps et autres variables spécifiées pour le polymère particulier qui est essayé, c'est-à-dire le polypropylène. The term melt index used here is defined as the value obtained by performing the tests of ASTM D-1238 under the conditions of temperature, applied charge, time interval and other variables specified for the particular polymer being tested, ie that is to say polypropylene.

Si l'on prépare une fibre à partir de polypropylène ayant un indice de fusion progressivement inférieur à 1, comme 0,5, la fibre présente une tendance croissante à se rompre ou à se fendre et une fluctuation de plus en plus importante de l'uniformité de son diamètre interne et de sa section transversale. If a fiber is prepared from polypropylene having a melt index progressively lower than 1, such as 0.5, the fiber exhibits an increasing tendency to break or split and an increasingly large fluctuation in the uniformity of its internal diameter and its cross section.

La densité du polypropylène est en général de l'ordre de 0,90 g/cm3. The density of polypropylene is generally around 0.90 g / cm3.

Le polypropylène isotactique est converti en une fibre préliminaire creuse par filage à la fusion. Le polymère fondu est, par exemple, forcé à s'écouler à travers un ou plusieurs orifices (c'est-à-dire jets) d'une filière pouvant impartir à la fibre la configuration creuse et continue souhaitée. Par exemple, dans le mode de réalisation préféré, le produit fondu est forcé à s'écouler à travers une ou plusieurs matrices annulaires à la partie centrale desquelles s'étend une aiguille. On fait alors passer un courant gazeux à travers l'aiguille tandis que le produit fondu est pompé à travers la matrice annulaire, afin d'impartir ainsi, à la fibre, une configuration creuse. Alternativement, l'orifice creux de la fibre peut être formé en faisant passer le polymère fondu à travers un orifice annulaire ou une âme solide pouvant provoquer la formation de la structure creuse souhaitée. Isotactic polypropylene is converted to a hollow preliminary fiber by melt spinning. The molten polymer is, for example, forced to flow through one or more orifices (i.e. jets) of a die which can impart the desired hollow and continuous configuration to the fiber. For example, in the preferred embodiment, the molten product is forced to flow through one or more annular dies at the central portion of which extends a needle. A gas stream is then passed through the needle while the molten product is pumped through the annular matrix, so as to impart to the fiber a hollow configuration. Alternatively, the hollow orifice of the fiber can be formed by passing the molten polymer through an annular orifice or a solid core which can cause the formation of the desired hollow structure.

La température à laquelle le polypropylène est extrudé, c'est-à-dire filé à la fusion (en supposant que d'autres variables de filage décrites ici sont employées), doit être d'au moins 230° C, de préférence de 240 à 280 C et, mieux, 240 à 250 'C. The temperature at which polypropylene is extruded, i.e. melt spun (assuming other spinning variables described here are used), should be at least 230 ° C, preferably 240 at 280 C and, better, 240 to 250 'C.

Si l'on emploie une température d'extrusion inférieure à 230°C, l'uniformité de la fibre par rapport à ses diamètres interne et externe se détériore de plus en plus. Au contraire, les pellicules préliminaires employées dans le procédé d'étirement à froid/à chaud du brevet US If an extrusion temperature below 230 ° C is used, the uniformity of the fiber with respect to its internal and external diameters deteriorates more and more. On the contrary, the preliminary films used in the cold / hot stretching process of the US patent

N° 3801404 peuvent être préparées à des températures d'extrusion n'atteignant que 180' C. A des températures d'extrusion de plus en plus élevées et supérieures à environ 280 C, la contrainte de filage appliquée au polymère en extrusion doit être sensiblement accrue, et il y a danger de dégradation du polymère. No. 3801404 can be prepared at extrusion temperatures of only 180 ° C. At increasingly high extrusion temperatures above about 280 C, the spinning stress applied to the polymer in extrusion must be substantially increased, and there is danger of degradation of the polymer.

Quand on utilise une filière pour fibres creuses à injection d'air, le diamètre du jet, le débit d'air, la vitesse d'enroulement, la vitesse d'extrusion et le rapport d'étirement sont contrôlés d'une façon suffisante pour obtenir une fibre creuse préliminaire de polypropylène ayant un diamètre interne moyen et une épaisseur moyenne de paroi aux dimensions indiquées ici et un degré d'orientation ne dépassant pas 25", déterminé par la demi-largeur de l'arc de diffraction aux rayons X sur grand angle (110). When using an air injection hollow fiber die, the diameter of the jet, the air flow rate, the winding speed, the extrusion speed and the stretching ratio are sufficiently controlled to obtain a preliminary polypropylene hollow fiber having an average internal diameter and an average wall thickness with the dimensions indicated here and a degree of orientation not exceeding 25 ", determined by the half-width of the X-ray diffraction arc on wide angle (110).

Le degré d'orientation moléculaire de la fibre peut être déterminé en superposant les fibres en alignement jusqu'à une épaisseur de 50 mg/cm2. Des rayons X sont alors irradiés sur les fibres dans une direction perpendiculaire à la direction axiale des fibres et la demi-largeur d'un arc de diffraction sur grand angle (110) est enregistrée sur pellicule, L'étalement angulaire de cet arc de diffraction (110) est alors déterminé et ne doit pas être supérieur à 25'. The degree of molecular orientation of the fiber can be determined by superimposing the fibers in alignment up to a thickness of 50 mg / cm2. X-rays are then irradiated on the fibers in a direction perpendicular to the axial direction of the fibers and the half-width of a wide-angle diffraction arc (110) is recorded on film, The angular spread of this diffraction arc (110) is then determined and must not be greater than 25 '.

Les dimensions (c'est-à-dire diamètres interne et externe) et l'épaisseur de paroi des fibres creuses produites peuvent être contrôlées de plusieurs façons. Initialement, le diamètre de la matrice et la pression du gaz inerte choisis régleront les dimensions interne et externe respectivement des fibres produites, modifiées par le degré d'agrandissement des dimensions des fibres par libération de la pression dosée d'extrusion à travers la filière. Le diamètre et l'épaisseur de paroi peuvent également être modifiés en faisant varier la pression d'extrusion à travers la filière et la vitesse d'enroulement à laquelle les fibres sont retirées de la filière. Des changements de l'une de ces valeurs peuvent être compensés par des changements de l'autre pour obtenir les résultats souhaités. The dimensions (i.e. internal and external diameters) and wall thickness of the hollow fibers produced can be controlled in several ways. Initially, the diameter of the matrix and the pressure of the inert gas chosen will regulate the internal and external dimensions respectively of the fibers produced, modified by the degree of enlargement of the dimensions of the fibers by releasing the metered extrusion pressure through the die. The diameter and wall thickness can also be varied by varying the extrusion pressure through the spinneret and the winding speed at which the fibers are withdrawn from the spinneret. Changes in one of these values can be offset by changes in the other to achieve the desired results.

Tandis que les paramètres de traitement ci-dessus mentionnés sont contrôlés afin d'obtenir un diamètre interne contenu dans une gamme limitée, ils sont également contrôlés pour impartir à la fibre préliminaire la bonne morphologie, pour assurer que le traitement subséquent permettra d'obtenir une structure microporeuse ayant une perméabilité appropriée aux gaz. While the above mentioned processing parameters are controlled to obtain an internal diameter contained within a limited range, they are also controlled to impart the correct morphology to the preliminary fiber, to ensure that subsequent processing will achieve microporous structure with suitable permeability to gases.

En conséquence, l'étape de filage ou d'extrusion à la fusion du procédé est entreprise à un rapport d'étirement ou d'étirement de filage relativement élevé, afin que les fibres creuses soient orientées au filage tandis qu'elles se forment. Le rapport d'étirement est défini comme le rapport de la vitesse initiale d'enroulement des fibres creuses à la vitesse linéaire d'extrusion du polymère à travers l'orifice de la filière. Le rapport d'étirement utilisé dans le procédé selon l'invention est d'au moins 30, de préférence de 40 (par exemple de 40 à 100), et peut atteindre 700. Les vitesses d'enroulement employées pour atteindre les rapports requis d'étirement sont généralement d'au moins 200 m/min, typiquement, de 200 à 1000 m/min et, mieux, de 200 à 500 m/min. Typiquement, des forces importantes de cisaillement se développent dans le polymère, qui ne se relâchent pas avant solidification des fibres. Accordingly, the spinning or melt extrusion step of the process is undertaken at a relatively high stretch or spinning stretch ratio, so that the hollow fibers are oriented for spinning as they form. The stretch ratio is defined as the ratio of the initial winding speed of the hollow fibers to the linear speed of extrusion of the polymer through the orifice of the die. The stretching ratio used in the process according to the invention is at least 30, preferably 40 (for example from 40 to 100), and can reach 700. The winding speeds employed to reach the required ratios d The stretches are generally at least 200 m / min, typically, from 200 to 1000 m / min and, better, from 200 to 500 m / min. Typically, significant shear forces develop in the polymer, which do not relax before the fibers solidify.

Le débit d'air, c'est-à-dire le débit auquel l'air traverse l'aiguille à la partie centrale du trou du jet, variera selon le nombre de trous dans la filière et il est typiquement contrôlé pour être compris entre 5 et 70 cm3/min/trou de jet, de préférence de 10 à 50 cm3/min/trou de jet. The air flow, that is to say the flow at which air passes through the needle at the central part of the jet hole, will vary according to the number of holes in the die and it is typically controlled to be between 5 and 70 cm3 / min / jet hole, preferably from 10 to 50 cm3 / min / jet hole.

La température de l'air à sa sortie de la filière d'injection d'air est typiquement la même température que la température de filage à chaud du polymère. The temperature of the air at its outlet from the air injection die is typically the same temperature as the hot spinning temperature of the polymer.

Les fibres préliminaires creuses, orientées et filées peuvent éventuellement être refroidies rapidement ou trempées en les faisant passer à travers un courant d'un gaz comme de l'air ordinaire à la température ambiante ou à travers un liquide inerte tel que de l'eau afin d'obtenir un refroidissement rapide de la fibre creuse qui vient d'être filée. La température de ce milieu de refroidissement rapide peut atteindre 80° C et être aussi faible que 0°C (par exemple entre 0 et 40'C) selon d'autres paramètres de filage. Cependant, la tempéra- The preliminary hollow, oriented and spun fibers may optionally be rapidly cooled or quenched by passing them through a stream of a gas such as ordinary air at room temperature or through an inert liquid such as water to to obtain rapid cooling of the hollow fiber which has just been spun. The temperature of this rapid cooling medium can reach 80 ° C. and be as low as 0 ° C. (for example between 0 and 40 ° C.) depending on other spinning parameters. However, the temperature

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

636 648 636,648

ture préférée est de 25 C, et le passage des fibres qui viennent d'être filées à travers l'air ambiant produit un refroidissement rapide approprié quand le cylindre d'enroulement est placé à 1,5 à 3 m de la filière. The preferred temperature is 25 ° C., and the passage of the fibers which have just been spun through the ambient air produces suitable rapid cooling when the winding cylinder is placed 1.5 to 3 m from the spinneret.

La fibre creuse et préliminaire résultante de polypropylène est non poreuse et présente en général une cristallinité d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et, mieux, de 50% (par exemple de 50 à 60%). Le pourcentage de cristallinité peut être déterminé par la relation qui suit: The resulting hollow and preliminary polypropylene fiber is non-porous and generally has a crystallinity of at least 30%, preferably at least 40% and more preferably 50% (for example 50 to 60%). The percentage of crystallinity can be determined by the following relationship:

Va-V Go

Cristallinité, % ——zr~ x 100 Va-Vc où Va est le volume spécifique du polymère amorphe à 100%, Vc est le volume spécifique du polymère cristallin à 100% et V est le volume spécifique de l'échantillon intéressant. Le volume spécifique d'un polymère est de 1/D, D étant sa densité. La densité du polymère peut être mesurée au moyen d'une colonne à gradient de densités, comme cela est décrit dans la norme américaine ASTM D-1505-68. Les fibres préliminaires et creuses de polypropylène doivent également présenter une récupération élastique, à un temps nul de récupération, quand elles sont soumises à un allongement standard (extension) de 50% à 25 C et 65% d'humidité relative, d'au moins 50%, de préférence au moins 60% et, mieux, au moins 65%. Crystallinity,% ——zr ~ x 100 Va-Vc where Va is the specific volume of the 100% amorphous polymer, Vc is the specific volume of the 100% crystalline polymer and V is the specific volume of the sample of interest. The specific volume of a polymer is 1 / D, D being its density. The density of the polymer can be measured using a density gradient column, as described in the American standard ASTM D-1505-68. The preliminary and hollow polypropylene fibers must also have an elastic recovery, at a zero recovery time, when they are subjected to a standard elongation (extension) of 50% at 25 C and 65% relative humidity, of at least 50%, preferably at least 60% and more preferably at least 65%.

Dans la présente description, la récupération élastique désigne une mesure de la capacité d'articles structurés ou formés, comme des fibres creuses, de retourner à leur dimension d'origine après avoir été étirés. In this specification, elastic recovery means a measure of the ability of structured or formed articles, such as hollow fibers, to return to their original size after being stretched.

La valeur de récupération élastique peut être déterminée avec un dispositif d'essai de traction Instron opérant à un taux d'allongement de 100%/min. Après avoir étendu la fibre jusqu'à la valeur souhaitée d'allongement, les étaux du dispositif sont inversés à la même vitesse jusqu'à ce que la distance entre eux soit la même qu'au début de l'essai, c'est-à-dire la longueur de jauge initiale. Les étaux sont de nouveau immédiatement inversés et sont arrêtés dès que la contrainte commence à augmenter à partir du point nul. La récupération élastique est alors calculée comme suit: The elastic recovery value can be determined with an Instron tensile testing device operating at an elongation rate of 100% / min. After having extended the fiber to the desired value of elongation, the clamps of the device are reversed at the same speed until the distance between them is the same as at the start of the test, ie the initial gauge length. The vices are immediately inverted again and are stopped as soon as the stress begins to increase from the zero point. The elastic recovery is then calculated as follows:

Récupération élastique, % = Elastic recovery,% =

Longueur totale à l'extension—Distance finale entre les étaux Total Extension Length — Final Distance Between Vises

: — : x 100 : -: x 100

Longueur ajoutée à l'extension Length added to extension

Les mesures avec le dispositif d'essai Instron sont entreprises à la température ambiante, comme 25° C, dans de l'air à 65% d'humidité relative. Measurements with the Instron test device are made at room temperature, such as 25 ° C, in air at 65% relative humidity.

Bien qu'un allongement standard de 50% soit utilisé pour identifier les propriétés élastiques des fibres préliminaires, cet allongement est simplement donné à titre d'exemple. En général, ces fibres préliminaires ont des récupérations élastiques supérieures à des allongements inférieurs à 50% et quelque peu inférieures à des allongements sensiblement supérieurs à 50%, en comparaison à la récupération élastique à un allongement de 50%. Although a standard 50% elongation is used to identify the elastic properties of the preliminary fibers, this elongation is simply given by way of example. In general, these preliminary fibers have elastic recoveries greater than elongations less than 50% and somewhat less than elongations substantially greater than 50%, compared to elastic recovery at an elongation of 50%.

Les conditions ci-dessus de traitement sont contrôlées pour produire des fibres creuses et préliminaires de polypropylène ayant un diamètre interne moyen d'au moins 140 um, de préférence de 140 à 400 (im et, mieux, de 200 à 300 um. Les diamètres internes moyens ci-dessus se sont révélés être nécessaires pour impartir aux fibres préliminaires creuses un potentiel élevé de perméabilité aux gaz. Si la perméabilité aux gaz n'est pas un facteur important à l'utilisation finale des fibres creuses, les diamètres internes peuvent être réduits à une valeur inférieure à 140 |im. The above processing conditions are controlled to produce hollow and preliminary polypropylene fibers having an average internal diameter of at least 140 µm, preferably 140 to 400 µm and more preferably 200 to 300 µm. The diameters internal means above have been found to be necessary to impart high potential gas permeability to the hollow hollow fibers. If gas permeability is not an important factor in the end use of the hollow fibers, the internal diameters may be reduced to a value less than 140 | im.

Les dimensions des fibres creuses sont exprimées comme une valeur moyenne, car de telles dimensions varieront à un certain point selon l'endroit, sur la longueur de la fibre, où les dimensions sont déterminées. En conséquence, les diamètres moyens interne et externe peuvent être déterminés en découpant des sections transversales de la fibre à des intervalles de 15 cm sur un total de 5 intervalles sur la longueur de la fibre, et en déterminant les dimensions de la fibre à chacun de ces intervalles. Les sections de fibre sont alors immergées dans une huile d'immersion optique standard, et la dimension à chaque intervalle est déterminée en utilisant un microscope optique et un étalonnage optique. On fait alors la moyenne des résultats pour déterminer les diamètres interne et externe moyens. The dimensions of the hollow fibers are expressed as an average value, since such dimensions will vary at some point depending on the location, along the length of the fiber, where the dimensions are determined. As a result, the internal and external average diameters can be determined by cutting cross sections of the fiber at 15 cm intervals out of a total of 5 intervals along the length of the fiber, and determining the dimensions of the fiber each. these intervals. The fiber sections are then immersed in standard optical immersion oil, and the size at each interval is determined using an optical microscope and optical calibration. The results are then averaged to determine the average internal and external diameters.

L'épaisseur minimale de paroi des fibres creuses préliminaires devrait être suffisante pour qu'elles ne puissent se rompre facilement ou subir autrement une détérioration physique à une vitesse rendant leur utilisation peu attrayante après les avoir rendues microporeuses par les processus décrits ici. L'épaisseur maximale de paroi des fibres creuses est limitée par le degré de perméabilité que l'on cherche à impartir au produit final. The minimum wall thickness of the preliminary hollow fibers should be sufficient so that they cannot easily break or otherwise undergo physical deterioration at a rate making their use unattractive after being made microporous by the processes described herein. The maximum wall thickness of the hollow fibers is limited by the degree of permeability that one seeks to impart to the final product.

La mesure de l'épaisseur moyenne de paroi peut être accomplie en déterminant le diamètre externe moyen et le diamètre interne moyen de la fibre, et en prenant comme épaisseur de paroi la moitié de la différence de ces diamètres moyens. The measurement of the average wall thickness can be accomplished by determining the average external diameter and the average internal diameter of the fiber, and taking as wall thickness half the difference of these average diameters.

Par ailleurs, l'épaisseur moyenne des parois peut être exprimée en fonction du diamètre interne moyen de la fibre creuse. Le rapport du diamètre interne moyen de la fibre creuse préliminaire à son épaisseur moyenne de paroi peut varier entre 8:1 et 40:1, de préférence entre 10:1 et 30:1 et, mieux, entre 10:1 et 20:1. Plus particulièrement, on préfère une épaisseur moyenne typique de paroi pour la fibre préliminaire d'au moins 10 |am et, typiquement, de 10 à 25 |im. Furthermore, the average thickness of the walls can be expressed as a function of the average internal diameter of the hollow fiber. The ratio of the average internal diameter of the preliminary hollow fiber to its average wall thickness can vary between 8: 1 and 40: 1, preferably between 10: 1 and 30: 1 and, better, between 10: 1 and 20: 1 . More particularly, a typical average wall thickness for the preliminary fiber is preferred of at least 10 µm and, typically, 10 to 25 µm.

Tandis que c'est le diamètre interne et l'épaisseur de paroi associée de la fibre creuse et microporeuse finale produite que l'on pense être les facteurs principaux de contrôle de la perméabilité aux gaz, ce sont le diamètre interne et l'épaisseur de paroi de la fibre creuse préliminaire qui déterminent le diamètre interne maximal pouvant être obtenu et l'épaisseur de paroi du produit final. Cela résulte du fait que le diamètre interne de la fibre préliminaire rétrécit d'environ 25% quand il est soumis au processus d'étirement en deux stades décrit ici. L'épaisseur moyenne de paroi des fibres creuses et microporeuses reste sensiblement inchangée par le traitement en comparaison avec la fibre préliminaire, bien qu'elle puisse être légèrement réduite. While it is the internal diameter and associated wall thickness of the final hollow and microporous fiber produced which are believed to be the main factors controlling gas permeability, it is the internal diameter and thickness of walls of the preliminary hollow fiber which determine the maximum internal diameter that can be obtained and the wall thickness of the final product. This is because the internal diameter of the preliminary fiber shrinks by about 25% when it is subjected to the two-stage stretching process described here. The average wall thickness of the hollow and microporous fibers remains substantially unchanged by the treatment in comparison with the preliminary fiber, although it can be slightly reduced.

Les fibres creuses et préliminaires sont ensuite soumises à un traitement à chaud ou thermique, ou étape de recuit où est améliorée la cristalinité et/ou la structure cristalline. Plus particulièrement, cette étape du procédé augmente la dimension des cristallites et retire les imperfections dans l'alignement moléculaire. Le recuit est entrepris pendant un temps et à une température équilibrés pour obtenir les perfectionnements souhaités décrits ci-dessus, tout en étant cependant suffisants pour éviter de détruire ou d'affecter de façon néfaste la structure préliminaire du polymère (c'est-à-dire l'orientation et/ou la cristallinité). The hollow and preliminary fibers are then subjected to a heat or heat treatment, or annealing step where the crystallinity and / or the crystalline structure is improved. More particularly, this stage of the process increases the dimension of the crystallites and removes the imperfections in the molecular alignment. Annealing is carried out for a balanced time and temperature to obtain the desired improvements described above, while being sufficient, however, to avoid destroying or adversely affecting the preliminary structure of the polymer (i.e. say orientation and / or crystallinity).

Les températures préférées de recuit peuvent varier entre 130 et 145 C, pendant une durée de l'ordre de 30 min. Tandis que la température de recuit augmente au-dessus de 145C, le temps pendant lequel la fibre préliminaire est recuite est en conséquence réduit. Inversement, si la température de recuit est diminuée en dessous de 130 C, il faut des temps plus longs. The preferred annealing temperatures can vary between 130 and 145 C, for a period of the order of 30 min. As the annealing temperature increases above 145C, the time during which the preliminary fiber is annealed is accordingly reduced. Conversely, if the annealing temperature is lowered below 130 C, longer times are required.

Si la température de recuit dépasse de plus en plus 145"C à un temps de recuit de 30 min, la structure de la fibre préliminaire du polymère sera affectée de façon néfaste et le potentiel de perméabilité aux gaz de la fibre préliminaire sera de plus en plus réduit. Si la température de recuit est progressivement inférieure à 130°C pendant 30 min, le potentiel de perméabilité aux gaz de la fibre préliminaire sera également de plus en plus réduit. If the annealing temperature increasingly exceeds 145 "C at an annealing time of 30 min, the structure of the preliminary fiber of the polymer will be adversely affected and the gas permeability potential of the preliminary fiber will be increased. If the annealing temperature is progressively lower than 130 ° C for 30 min, the gas permeability potential of the preliminary fiber will also be further reduced.

Etant donné ce qui précède, le recuit est entrepris pendant des durées de 0,5 s à 24 h à une température de 50e C à une valeur inférieure au point de fusion du polypropylène (c'est-à-dire 165°C en se fondant sur une calorimétrie par exploration différentielle). In view of the above, annealing is carried out for periods of 0.5 s to 24 hours at a temperature of 50 ° C. at a value below the melting point of the polypropylene (ie 165 ° C. at based on differential scanning calorimetry).

L'étape de recuit peut être entreprise à un état sous tension ou sans tension, en déposant la fibre préliminaire en condition statique dans une zone chauffante qui est maintenue à la température élevée requise, en faisant passer continuellement la fibre préliminaire à travers la zone chauffante. Par exemple, la température élevée peut être obtenue en utilisant un four à circulation d'air traditionnel, un chauffage à infrarouge, un chauffage diélectrique, ou par contact s The annealing step can be undertaken in a tensioned or tensionless state, by depositing the preliminary fiber in static condition in a heating zone which is maintained at the high temperature required, by continuously passing the preliminary fiber through the heating zone. . For example, the high temperature can be obtained using a conventional air circulation oven, infrared heating, dielectric heating, or by contact

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

636 648 636,648

6 6

direct de la fibre en déplacement avec une surface chauffée qui est de préférence courbée pour favoriser un bon contact. La fibre préliminaire peut passer continuellement à travers un tube chemisé qui rayonne de la chaleur à la température souhaitée. Alternativement, la fibre préliminaire peut être enroulée sensiblement sans contrainte sur une bobine tout en subissant un recuit, ou elle peut être simplement placée dans la zone chauffante à un état lâche, comme un éche-veau de fibres continues. Pour les meilleurs résultats, il est recommandé que la fibre creuse soit maintenue à une longueur constante pendant l'étape de recuit, c'est-à-dire sous une tension suffisante pour empêcher une extension longitudinale ou un retrait de plus de 5%. Cela peut être obtenu en faisant passer les fibres dans la direction de leur longueur, sur et autour d'un premier dispositif d'isolement de contrainte à travers une zone chauffante maintenue à la température appropriée puis au-dessus et autour d'un second dispositif d'isolement de contrainte. Chaque dispositif d'isolement de contrainte peut avantageusement avoir la forme de deux cylindres en biais. Le contrôle du rapport des vitesses de surface des deux groupes de cylindres permet l'isolement et le contrôle de la contrainte des fibres entre les cylindres tandis qu'elles subissent un recuit. direct of the moving fiber with a heated surface which is preferably curved to promote good contact. The preliminary fiber can pass continuously through a jacketed tube which radiates heat at the desired temperature. Alternatively, the preliminary fiber can be wound substantially unconstrained on a spool while undergoing annealing, or it can simply be placed in the heating zone in a loose state, like a skein of continuous fibers. For best results, it is recommended that the hollow fiber be kept at a constant length during the annealing step, i.e. under sufficient tension to prevent longitudinal extension or shrinkage of more than 5%. This can be achieved by passing the fibers lengthwise, over and around a first stress isolation device through a heating zone maintained at the appropriate temperature and then above and around a second device. stress isolation. Each stress isolation device can advantageously have the shape of two oblique cylinders. The control of the surface speed ratio of the two groups of cylinders allows the insulation and the stress control of the fibers between the cylinders while they are annealed.

La fibre creuse préliminaire et non poreuse résultante est alors soumise à un processus d'étirement en deux stades et, subséquemment, à un durcissement ou prise à chaud. The resulting preliminary, non-porous hollow fiber is then subjected to a two-stage stretching process and, subsequently, to hardening or setting in the hot state.

Au premier stade d'étirement appelé ici étirement à froid, les fibres creuses et préliminaires sont étirées à une température supérieure à la température de transition du verre (Tg) de la fibre préliminaire, mais qui n'est pas supérieure à 100°C. Les températures typiques d'étirement à froid peuvent varier entre 0 et 100°C, de préférence entre 15 et 70: C, et elles sont avantageusement à la température ambiante, par exemple 25CC. La température de la fibre elle-même est appelée température d'étirement. At the first stage of stretching, here called cold stretching, the hollow and preliminary fibers are stretched at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the preliminary fiber, but which is not higher than 100 ° C. Typical cold stretching temperatures can vary between 0 and 100 ° C, preferably between 15 and 70: C, and are advantageously at room temperature, for example 25 ° C. The temperature of the fiber itself is called the stretch temperature.

Il est reconnu par ceux qui sont compétents en la technologie des polymères que la température de transition du verre (Tg) est la température à laquelle la structure d'un polymère totalement ou partiellement amorphe passe d'un état vitreux à un état visco-élastique. La température de transition du verre du polypropylène peut être mesurée en représentant sa chaleur spécifique en fonction de la température et en notant la température à laquelle il y a un changement de la pente de la courbe. Cette mesure est couramment appelée analyse thermomécanique et peut être effectuée avec des instruments commercialisés comme un analyseur thermomécanique modèle 990 fabriqué par DuPont. La température de transition du verre est également appelée température de transition de second ordre. It is recognized by those skilled in polymer technology that the glass transition temperature (Tg) is the temperature at which the structure of a fully or partially amorphous polymer changes from a glassy state to a visco-elastic state . The transition temperature of the polypropylene glass can be measured by representing its specific heat as a function of temperature and noting the temperature at which there is a change in the slope of the curve. This measurement is commonly called thermomechanical analysis and can be carried out with instruments marketed such as a thermomechanical analyzer model 990 manufactured by DuPont. The glass transition temperature is also called second order transition temperature.

L'étirement à froid impartit à la paroi de la fibre des régions ou zones de surface poreuse qui sont perpendiculaires à la direction d'étirement. Cold stretching provides porous surface regions or areas which are perpendicular to the direction of stretch to the fiber wall.

Le second stade d'étirement, appelé ici étirement à chaud, est entrepris à une température supérieure à la température d'étirement à froid, mais inférieure au point de fusion de la fibre préliminaire, avant ou après étirement à chaud, c'est-à-dire température de transition du premier ordre, comme cela est déterminé par calorimétrie d'exploration différentielle. The second stage of stretching, here called hot stretching, is undertaken at a temperature higher than the cold stretching temperature, but lower than the melting point of the preliminary fiber, before or after hot stretching, that is i.e. first order transition temperature, as determined by differential scanning calorimetry.

Les températures typiques d'étirement à chaud seront supérieures à 100°C et pourront varier entre 105 et 145°C, de préférence entre 130 et 145' C et, mieux, entre 135 et 145°C. De nouveau, la température de la fibre elle-même qui est étirée est appelée ici température d'étirement à chaud. Typical hot stretch temperatures will be above 100 ° C and may vary between 105 and 145 ° C, preferably between 130 and 145 ° C and more preferably between 135 and 145 ° C. Again, the temperature of the fiber itself which is stretched is referred to herein as the hot stretch temperature.

Si la température d'étirement à chaud employée est de plus en . plus inférieure à 130°C, on observe des degrés de plus en plus importants de retrait dans la fibre finale produite. If the hot stretch temperature used is increasing. lower than 130 ° C, increasing degrees of shrinkage are observed in the final fiber produced.

L'étirement à chaud ouvre les régions de surface poreuse imparties par l'étirement à froid pour former une structure microporeuse à cellules ouvertes. Hot stretching opens the porous surface regions imparted by cold stretching to form a microporous open cell structure.

L'étirement, aux deux stades d'étirement, doit être consécutif, dans la même direction et dans cet ordre, c'est-à-dire étirement à froid puis étirement à chaud, mais il peut être fait par un processus continu, semi-continu ou discontinu tant qu'on ne laisse pas la fibre The stretching, in the two stages of stretching, must be consecutive, in the same direction and in this order, i.e. cold stretching then hot stretching, but it can be done by a continuous process, semi -continuous or discontinuous as long as the fiber is not left

étirée à froid rétrécir à un degré important (c'est-à-dire pas supérieur à environ 10% en se fondant sur la longueur initiale de la fibre préliminaire). cold drawn shrink to a significant degree (i.e. not more than about 10% based on the initial length of the preliminary fiber).

Le degré total d'étirement dans les stades ci-dessus d'étirement à froid et à chaud peut varier entre 80 et 200% (par exemple entre 80 et 155%), et de préférence entre 85 et 120% (par exemple 90%), en se fondant sur la longueur initiale des fibres préliminaires. Si le degré total d'étirement est progressivement inférieur à 80%, la perméabilité à l'oxygène gazeux résultante à 0,7 kg/cm2 est de plus en plus inférieure à 35 cm3/cm2-min. Le rapport du degré d'étirement du premier stade (à froid) au second stade (à chaud) est appelé ici rapport d'extension. Le rapport d'extension peut varier entre 1:3 et 1:20 et de préférence entre 1:3 et 1:30 (par exemple 1:3 à 1:5). The total degree of stretching in the above stages of cold and hot stretching can vary between 80 and 200% (for example between 80 and 155%), and preferably between 85 and 120% (for example 90% ), based on the initial length of the preliminary fibers. If the total degree of stretching is progressively less than 80%, the resulting permeability to oxygen gas at 0.7 kg / cm2 is increasingly less than 35 cm3 / cm2-min. The ratio of the degree of stretching from the first stage (cold) to the second stage (hot) is called here the extension ratio. The extension ratio can vary between 1: 3 and 1:20 and preferably between 1: 3 and 1:30 (for example 1: 3 to 1: 5).

On comprendra que le degré total et particulier d'étirement et le rapport d'extension sont choisis dans les gammes ci-dessus d'une façon suffisante pour contrôler le diamètre interne moyen final des fibres microporeuses étirées à chaud dans les limites indiquées ici. It will be understood that the total and particular degree of stretching and the extension ratio are chosen from the above ranges in a manner sufficient to control the final mean internal diameter of the microporous fibers drawn under heat within the limits indicated here.

Le taux d'allongement, c'est-à-dire le degré d'étirement par temps unitaire auquel les fibres préliminaires sont étirées pendant les deux stades d'étirement, est de préférence le même pour chaque stade et peut varier entre 10 et 200%/min, de préférence entre 10 et 100%/min et, mieux, entre 15 et 30%/min (comme 20%/min). The rate of elongation, i.e. the degree of stretching per unit time at which the preliminary fibers are stretched during the two stages of stretching, is preferably the same for each stage and can vary between 10 and 200 % / min, preferably between 10 and 100% / min and, better, between 15 and 30% / min (like 20% / min).

Au degré total préféré d'étirement de l'ordre de 80 à 120%, le rapport préféré d'extension est de 1:3 à 1:5, c'est-à-dire de 20% d'étirement à froid et de 60 à 100% d'étirement à chaud. At the preferred total degree of stretching on the order of 80 to 120%, the preferred ratio of extension is 1: 3 to 1: 5, i.e. 20% cold stretching and 60 to 100% hot stretching.

Les étirements à froid et à chaud des fibres préliminaires peuvent être accomplis de toute façon pratique en utilisant des techniques connues. Par exemple, les fibres creuses peuvent être étirées sur un banc d'étirage traditionnel placé dans une zone chauffée qui contrôle la température des fibres pendant l'étirement. Alternativement, les fibres peuvent être étirées à froid et à chaud d'une façon continue par deux groupes de dispositifs d'isolement d'étirement (un groupe pour chaque stade) semblables à ceux décrits pour l'étape de recuit. The cold and hot stretching of the preliminary fibers can be accomplished in any practical way using known techniques. For example, hollow fibers can be stretched on a traditional stretch bench placed in a heated area that controls the temperature of the fibers during stretching. Alternatively, the fibers can be cold drawn and hot drawn continuously by two groups of stretch isolation devices (one group for each stage) similar to those described for the annealing step.

En conséquence, les fibres préliminaires peuvent être enroulées plusieurs fois autour d'une première paire de rouleaux ou cylindres obliques, puis passer à travers une zone chauffante où, par exemple, elles sont mises en contact avec un dispositif ou fluide chauffant approprié et maintenues à une température appropriée d'étirement à froid, et être enroulées plusieurs fois autour d'une seconde paire de rouleaux ou cylindres obliques. Cet agencement permet l'isolement et le contrôle de la contrainte longitudinale des fibres entre les deux paires de cylindres ou rouleaux pendant l'étirement à froid. Les fibres passent alors à travers un groupe semblable de cylindres obliques par paires, tandis qu'elles sont chauffées à la température appropriée d'étirement à chaud. Le rapport différentiel de la vitesse de surface de chacune des secondes paires de cylindres à la vitesse de surface de chacune des premières paires de cylindres détermine le rapport d'étirement et le taux d'allongement qui sont ajustés en conséquence. Consequently, the preliminary fibers can be wound several times around a first pair of oblique rollers or cylinders, then pass through a heating zone where, for example, they are brought into contact with an appropriate heating device or fluid and kept at an appropriate cold stretch temperature, and be wrapped several times around a second pair of oblique rollers or cylinders. This arrangement allows isolation and control of the longitudinal stress of the fibers between the two pairs of cylinders or rollers during cold stretching. The fibers then pass through a similar group of oblique cylinders in pairs, while they are heated to the appropriate hot stretch temperature. The differential ratio of the surface speed of each of the second pair of cylinders to the surface speed of each of the first pair of cylinders determines the stretch ratio and the rate of elongation which are adjusted accordingly.

On comprendra que, dans un procédé continu, les fibres étirées à froid peuvent subir un retrait lors de leur passage du stade d'étirement à froid au stade d'étirement à chaud. Cela peut se produire par suite d'un échauffement des fibres étirées à froid tandis qu'elles entrent dans la zone d'étirement à chaud, comme un four à circulation forcée d'air chaud, mais avant qu'elles ne soient réellement étirées à chaud. En conséquence, il est préférable d'insérer un dispositif de mise sous tension entre les stades d'étirement à froid et à chaud afin d'empêcher un retrait supérieur à environ 5% en se fondant sur la longueur de la fibre étirée à froid. Un tel dispositif de mise sous tension peut avantageusement avoir la forme d'une seule paire de cylindres obliques. It will be understood that, in a continuous process, the cold drawn fibers can undergo shrinkage during their passage from the cold stretching stage to the hot stretching stage. This can occur as a result of heating the cold drawn fibers as they enter the hot stretching area, such as a forced air oven, but before they are actually drawn out. hot. Accordingly, it is preferable to insert a tensioning device between the cold and hot stretching stages in order to prevent shrinkage greater than about 5% based on the length of the cold drawn fiber. Such a tensioning device can advantageously have the form of a single pair of oblique cylinders.

Les zones chauffantes qui chauffent les fibres préliminaires aux températures appropriées d'étirement à froid ou d'étirement à chaud sont les mêmes que celles que l'on a décrites pour le recuit avant étirement à froid et elles peuvent avantageusement avoir la forme d'un gaz comme de l'air, une plaque chauffée, un liquide chauffé et analogue. Le dispositif chauffant préféré est un four à circulation forcée d'air chaud qui abrite le moyen d'étirement. The heating zones which heat the preliminary fibers to the appropriate cold stretching or hot stretching temperatures are the same as those which have been described for annealing before cold stretching and they can advantageously be in the form of a gases such as air, a heated plate, a heated liquid and the like. The preferred heating device is an oven with forced circulation of hot air which houses the stretching means.

s s

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

636 648 636,648

Après les opérations ci-dessus décrites d'étirement à froid et à chaud, les fibres étirées sont durcies à chaud ou prises à la chaleur ou recuites tandis qu'elles sont à la condition étirée, à une température en général entre 125 C et moins que la température de fusion du polymère. Comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, la température de fusion peut être déterminée par calorimé-trie d'exploration différentielle standard ou par un autre dispositif connu pouvant détecter les transitions thermiques d'un polymère. Les températures préférées de durcissement à la chaleur peuvent varier entre 130 et 145 C. La température tout à fait préférée de durcissement à la chaleur est la même que la température employée pendant l'étirement à chaud. Le durcissement à la chaleur ne change pas les dimensions de la fibre telles qu'elles sont à la suite de l'étirement à chaud. After the above described operations of cold and hot stretching, the drawn fibers are hardened hot or taken to heat or annealed while they are in the stretched condition, at a temperature generally between 125 ° C. and less as the melting temperature of the polymer. As those skilled in the art know, the melting temperature can be determined by standard differential scanning calorimetry or by another known device capable of detecting thermal transitions of a polymer. Preferred heat cure temperatures can vary between 130 and 145 C. The most preferred heat cure temperature is the same as the temperature employed during hot stretching. Heat curing does not change the dimensions of the fiber as they are as a result of the hot stretch.

L'étape de durcissement à chaud peut être entreprise en discontinu comme dans un four ou d'une façon continue. Par exemple, les fibres creuses et microporeuses peuvent être réenroulées sur une bobine après étirement à chaud et soumises à l'opération de recuit sous cette forme. Alternativement, les fibres creuses peuvent être étirées et durcies à la chaleur dans un processus continu au moyen de deux paires de cylindres menés en aval des cylindres d'étirement, se déplaçant à la même vitesse, avec le matériau entre les cylindres passant continuellement à une longueur constante après étirement à chaud dans la zone chauffante. En conséquence, les étapes d'étirement et de durcissement à chaud du procédé peuvent être effectuées séquentiellement ou elles peuvent être combinées dans une seule opération en ligne. The hot curing step can be carried out batchwise as in an oven or continuously. For example, the hollow and microporous fibers can be rewound on a spool after hot stretching and subjected to the annealing operation in this form. Alternatively, the hollow fibers can be stretched and heat-cured in a continuous process by means of two pairs of cylinders driven downstream of the stretching cylinders, moving at the same speed, with the material between the cylinders continuously passing at a constant length after hot stretching in the heating zone. As a result, the hot stretching and curing steps of the process can be carried out sequentially or they can be combined in a single on-line operation.

Le traitement de durcissement à chaud doit être effectué tandis que les fibres sont maintenues sous tension, c'est-à-dire de façon qu'elles ne soient pas libres de rétrécir ou qu'elles ne puissent rétrécir qu'à une étendue contrôlée ne dépassant pas en général 15% de leur, longueur étirée, mais pas suffisamment importantes pour étirer les fibres de plus de 15% supplémentaires. De préférence, la tension est telle qu'il ne se produise sensiblement ni retrait ni étirement, c'est-à-dire moins de 5% de changement de la longueur étirée. The heat-curing treatment should be carried out while the fibers are kept under tension, i.e. so that they are not free to shrink or that they can only shrink to a controlled extent generally not more than 15% of their stretched length, but not large enough to stretch the fibers by more than an additional 15%. Preferably the tension is such that there is substantially no shrinkage or stretching, i.e. less than 5% change in the stretched length.

La durée du traitement de durcissement à chaud, qui est de préférence effectué séquentiellement à l'opération d'étirement à chaud, ne devrait pas être supérieure à 0,1 s aux températures les plus élevées de durcissement à chaud et en général, elle peut être comprise entre 5 s et 1 h, et de préférence entre 1 et 30 min. The duration of the hot curing treatment, which is preferably carried out sequentially in the hot stretching operation, should not be more than 0.1 s at the highest hot curing temperatures and in general it may be between 5 s and 1 h, and preferably between 1 and 30 min.

Comme la température de durcissement à la chaleur tout à fait préférée est la même que la température d'étirement à chaud, il est préférable d'entreprendre l'étirement à chaud et le durcissement à la chaleur dans le même moyen chauffant, comme un four à air chaud, auquel cas le temps total de résidence dans le four pour l'étirement à chaud et le durcissement à la chaleur peut varier entre 10 et 45 min, et de préférence entre 25 et 35 min (comme 35 min), pour des températures d'étirement à chaud de 130 à 145°C. Since the most preferred heat cure temperature is the same as the hot stretch temperature, it is preferable to undertake the heat stretch and heat cure in the same heating medium, such as an oven. with hot air, in which case the total residence time in the oven for hot stretching and heat curing can vary between 10 and 45 min, and preferably between 25 and 35 min (like 35 min), for hot stretch temperatures of 130 to 145 ° C.

L'étape de durcissement à la chaleur a pour but d'améliorer la stabilité thermique de la structure microporeuse et de réduire le retrait des fibres. The purpose of the heat curing step is to improve the thermal stability of the microporous structure and to reduce the shrinkage of the fibers.

Dans un autre mode de réalisation, les étapes d'étirement à chaud et de durcissement à chaud peuvent être combinées en une seule étape. In another embodiment, the steps of hot stretching and hot curing can be combined in one step.

Dans un mode de réalisation, l'étirement à chaud est obtenu en utilisant un certain nombre d'opérations distinctes et séquentielles d'étirement à chaud à la température appropriée d'étirement à chaud. Par exemple, après avoir étiré les fibres à froid, elles sont guidées vers un moyen pouvant les étirer d'une façon incrémentielle tout en les maintenant à la température appropriée d'étirement à chaud, de façon que le degré total d'étirement de chaque incrément s'ajoute jusqu'au degré souhaité d'étirement total à chaud. In one embodiment, the hot stretch is obtained using a number of separate and sequential hot stretch operations at the appropriate hot stretch temperature. For example, after cold drawing the fibers, they are guided to a means which can stretch them incrementally while maintaining them at the appropriate hot stretch temperature, so that the total degree of stretch of each increment is added to the desired degree of total hot stretch.

Le moyen d'étirement à chaud en plusieurs stades peut avantageusement avoir la forme d'un certain nombre de cylindres disposés dans un four. De préférence, les cylindres sont disposés en feston, comme la configuration décrite dans le brevet US N° 3843761. L'emploi d'un agencement en feston est préférable parce qu'il donne un plus long temps d'exposition dans le four contenant les moyens d'étirement à chaud en plusieurs stades, et cela élimine ainsi la nécessité d'une étape de durcissement à la chaleur après étirement à chaud. The means of hot stretching in several stages can advantageously take the form of a number of cylinders arranged in an oven. Preferably, the cylinders are festooned, as the configuration described in US Patent No. 3843761. The use of a festoon arrangement is preferable because it gives a longer exposure time in the oven containing the means of hot stretching in several stages, and this eliminates the need for a heat curing step after hot stretching.

Pour illustrer une méthode préférée pour obtenir un étirement à chaud en plusieurs stades avec durcissement à chaud combiné, on peut se référer au dessin joint. Des fibres préliminaires non poreuses 5, qui ont été recuites, sont déroulées d'un rouleau d'alimentation 4, sur des rouleaux de renvoi 6 et 7 vers une zone d'étirement à froid généralement indiquée en 2. Le dispositif d'étirement à froid comprend deux paires de cylindres obliques 8-9 et 11-12 entraînés à des vitesses périphériques S,, S2, S3 et S4, respectivement, par des moteurs 10 et 13 pour obtenir le degré souhaité d'étirement à froid, comme on l'a décrit. Pour l'illustration, la température d'étirement à froid est la température ambiante et aucun moyen de chauffage ou de refroidissement n'est requis à ce stade. Cependant, si on le souhaite, un moyen approprié de contrôle de température peut être prévu comme on l'a décrit. Les fibres étirées à froid, msintenant désignées en 15, sont guidées vers un moyen d'étirement à chaud généralement indiqué en 3 en passant sur un ou plusieurs rouleaux de renvoi 14. Des cylindres ou rouleaux à emprise ne sont pas employés, car ils ont tendance à écraser les fibres creuses, ce qui est désavantageux pour le produit final. To illustrate a preferred method of obtaining a multi-stage hot stretch with combined hot curing, reference may be made to the accompanying drawing. Preliminary non-porous fibers 5, which have been annealed, are unwound from a supply roller 4, on deflection rollers 6 and 7 towards a cold stretching zone generally indicated in 2. The stretching device at cold comprises two pairs of oblique cylinders 8-9 and 11-12 driven at peripheral speeds S ,, S2, S3 and S4, respectively, by motors 10 and 13 to obtain the desired degree of cold stretching, as shown described. For illustration, the cold stretch temperature is room temperature and no heating or cooling is required at this stage. However, if desired, an appropriate means of temperature control can be provided as described. The cold drawn fibers, now referred to as 15, are guided to a hot stretching means generally indicated in 3 by passing over one or more idler rollers 14. Cylinders or rollers with grip are not used, because they have tendency to crush the hollow fibers, which is disadvantageous for the final product.

Le moyen 3 d'étirement à chaud se compose d'un seul groupe de cylindres obliques 16 et 17 et d'un certain nombre de cylindres supplémentaires d'étirement à chaud disposés dans un four en configuration de feston. Afin de diminuer la longueur de fibre non supportée entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud, cette longueur étant relativement importante dans l'agencement préféré en feston, au moins un cylindre de renvoi est prévu entre des cylindres d'étirement à chaud adjacents. The hot stretching means 3 consists of a single group of oblique cylinders 16 and 17 and a number of additional hot stretch cylinders arranged in an oven in festoon configuration. In order to reduce the length of unsupported fiber between adjacent hot stretch cylinders, this length being relatively large in the preferred festoon arrangement, at least one deflection cylinder is provided between adjacent hot stretch cylinders.

Le seul groupe de cylindres obliques 16 et 17 aide à maintenir la tension des fibres étirées à froid en contrôlant leurs vitesses périphériques respectives S, et S6. La mise sous tension empêche le retrait, le fléchissement et analogue provoqué par tout préchauffage des fibres lors de leur passage dans le four, mais avant qu'elles ne soient étirées à chaud. Une telle mise sous tension aide à éviter toute diminution des propriétés des fibres étirées à froid provoquée par un pré-chaufFage. Bien que cette étape de mise sous tension, pour empêcher un relâchement des fibres, puisse produire une faible quantité d'étirement, ce processus a pour effet principal la mise sous tension, et les vitesses périphériques S[ et S6 sont contrôlées en conséquence par un moteur d'entraînement 18 pour maintenir une longueur constante entre les zones d'étirement à froid et d'étirement à chaud. The only group of oblique cylinders 16 and 17 helps maintain the tension of the cold drawn fibers by controlling their respective peripheral speeds S, and S6. The tensioning prevents shrinkage, deflection and the like caused by any preheating of the fibers as they pass through the furnace, but before they are hot drawn. Such tensioning helps to avoid any reduction in the properties of cold drawn fibers caused by preheating. Although this tensioning step, to prevent loosening of the fibers, can produce a small amount of stretching, this process has the main effect of tensioning, and the peripheral speeds S [and S6 are controlled accordingly by a drive motor 18 to maintain a constant length between the cold stretch and hot stretch zones.

Ainsi, ce processus n'est qu'un mode de réalisation préféré d'un moyen pour maintenir la tension des fibres avant étirement à chaud. D'autres méthodes empêchant un relâchement des fibres pendant le réchauffement avant étirement à chaud peuvent être employées. Thus, this process is only a preferred embodiment of a means for maintaining the tension of the fibers before hot stretching. Other methods of preventing the fibers from loosening during reheating before hot stretching can be employed.

Les fibres étirées à froid et sous tension sont alors transférées en aval, par des cylindres de renvoi 19 et 20, vers un premier cylindre d'étirement à chaud 21. Les fibres sont étirées à chaud pour la première fois entre le cylindre 21 et le second cylindre 16 de mise sous tension. Cela se produit parce que le premier cylindre d'étirement à chaud en aval 21 est entraîné à une vitesse périphérique S, dépassant la vitesse périphérique S5 impartie aux fibres par le cylindre 16. On notera qu'un cylindre de renvoi 19 est disposé entre les cylindres 16 et 21 afin de diminuer la longueur non supportée des fibres pendant l'étape d'étirement à chaud. The cold drawn and tensioned fibers are then transferred downstream, by return cylinders 19 and 20, to a first hot stretching cylinder 21. The fibers are drawn hot for the first time between the cylinder 21 and the second cylinder 16 for tensioning. This occurs because the first downstream hot stretching cylinder 21 is driven at a peripheral speed S, exceeding the peripheral speed S5 imparted to the fibers by the cylinder 16. It will be noted that a return cylinder 19 is disposed between the cylinders 16 and 21 in order to decrease the unsupported length of the fibers during the hot stretching step.

Ce processus continue sur autant d'étapes distinctes que l'on souhaite. Par exemple, les fibres sont étirées une seconde fois entre le premier cylindre d'étirement à chaud 21 et un second cylindre d'étirement à chaud 23. Dans cette seconde étape d'étirement à chaud, la vitesse périphérique du second cylindre 23 est de S8. La vitesse périphérique S8 est supérieure à la vitesse périphérique S7 du premier cylindre 21. Ainsi, les fibres sont étirées à chaud dans la seconde étape d'étirement à chaud à un rapport d'étirement de S8/S7. De nouveau, afin de diminuer la longueur de fibre non supportée, au moins un cylindre de renvoi 24 est disposé entre les second et troisième cylindres d'étirement à chaud 23 et 25. Dans un mode de réalisation This process continues on as many separate stages as desired. For example, the fibers are drawn a second time between the first hot stretching cylinder 21 and a second hot stretching cylinder 23. In this second hot stretching step, the peripheral speed of the second cylinder 23 is S8. The peripheral speed S8 is higher than the peripheral speed S7 of the first cylinder 21. Thus, the fibers are drawn hot in the second stage of hot stretching at a stretching ratio of S8 / S7. Again, in order to decrease the length of unsupported fiber, at least one idler cylinder 24 is disposed between the second and third hot stretch cylinders 23 and 25. In one embodiment

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

636 648 636,648

8 8

préféré, illustré sur la figure, les cylindres de renvoi sont disposés à peu près à mi-chemin entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud. preferred, illustrated in the figure, the deflection rolls are arranged approximately halfway between adjacent hot stretching rolls.

Dans le mode de réalisation illustré sur la figure sont prévues vingt étapes d'étirement qui se produisent séquentiellement. Comme cela est illustré sur la figure, afin d'obtenir vingt étapes d'étirement, vingt et un cylindres d'étirement à chaud sont requis. On notera que le second cylindre de mise sous tension 16 est équivalent au premier cylindre d'étirement à chaud. En général, dans le dispositif d'étirement à chaud selon le mode de réalisation préféré de l'invention, il faut (n + 1) cylindres d'étirement à chaud pour obtenir n étapes séquentielles d'étirement à chaud. On préfère 2 à 40 étapes d'étirement dans l'opération d'étirement à chaud en plusieurs stades. In the embodiment illustrated in the figure, twenty stretching steps are provided which occur sequentially. As illustrated in the figure, in order to obtain twenty stretching steps, twenty-one hot stretching cylinders are required. Note that the second tensioning cylinder 16 is equivalent to the first hot stretching cylinder. In general, in the hot stretching device according to the preferred embodiment of the invention, it is necessary (n + 1) hot stretching cylinders to obtain n sequential hot stretching steps. 2 to 40 stretching steps are preferred in the multi-stage hot stretching operation.

On peut employer deux méthodes préférées pour obtenir une vitesse périphérique continuellement croissante pour chaque cylindre supplémentaire d'étirement à chaud situé en aval. Dans un mode de réalisation préféré, tous les cylindres sont entraînés par un mécanisme commun. Ainsi, chaque cylindre d'étirement à chaud est entraîné à la même vitesse de rotation. Cependant, chacun a un diamètre différent. Plus particulièrement, chaque cylindre supplémentaire d'étirement à chaud en aval a un diamètre plus grand que celui situé en amont qui lui est adjacent. Ainsi, le cylindre 23 a un plus grand diamètre que le cylindre 21, et le cylindre 57, celui des cylindres d'étirement à chaud qui est le plus en aval, a un diamètre supérieur au diamètre de l'avant-dernier cylindre 55. Comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, la vitesse périphérique ou de surface d'un cylindre de plus grand diamètre tournant en son centre, à la même vitesse qu'un cylindre de plus petit diamètre, est plus grande que celle du plus petit cylindre. Par conséquent, l'emploi de cylindres de diamètre de plus en plus grand permet d'obtenir des vitesses périphériques différentes entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud. Two preferred methods can be used to obtain a continuously increasing peripheral speed for each additional downstream hot stretching cylinder. In a preferred embodiment, all of the cylinders are driven by a common mechanism. Thus, each hot stretching cylinder is driven at the same speed of rotation. However, each has a different diameter. More particularly, each additional downstream hot stretching cylinder has a larger diameter than that located adjacent to it upstream. Thus, the cylinder 23 has a larger diameter than the cylinder 21, and the cylinder 57, that of the hot stretching cylinders which is most downstream, has a diameter greater than the diameter of the penultimate cylinder 55. As those skilled in the art know, the peripheral or surface speed of a larger diameter cylinder rotating at its center, at the same speed as a smaller diameter cylinder, is greater than that of the most small cylinder. Consequently, the use of cylinders of increasing diameter makes it possible to obtain different peripheral speeds between adjacent cylinders of hot stretching.

Une seconde méthode préférée pour obtenir des différences de vitesse périphérique de plus en plus importantes entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud consiste à prévoir un moyen d'entraînement séparé pour chaque cylindre. Dans ce mode de réalisation préféré, chaque cylindre peut avoir le même diamètre. La vitesse croissante de cylindres d'étirement à chaud adjacents vers l'aval devient alors fonction de la puissance impartie aux cylindres. A second preferred method for obtaining increasing peripheral speed differences between adjacent hot stretching cylinders is to provide a separate drive means for each cylinder. In this preferred embodiment, each cylinder can have the same diameter. The increasing speed of adjacent hot stretching cylinders downstream then becomes a function of the power imparted to the cylinders.

On comprendra que les divers procédés ci-dessus, décrits avec le processus d'étirement à chaud à un seul incrément, s'appliquent à l'opération d'étirement à chaud en plusieurs stades, à l'exception que des modifications évidentes peuvent être nécessaires pour passer du premier cas au dernier. Par exemple, comme on l'a décrit ci-dessus, le degré total d'étirement à chaud dans les deux modes de réalisation d'étirement est le même, à l'exception que, dans l'étirement à chaud en plusieurs stades, le degré total d'étirement est obtenu en plusieurs incréments, de préférence égaux. De même, le taux d'allongement pour chaque incrément d'étirement à chaud est de préférence contrôlé pour produire un temps total de résidence dans la zone d'étirement à chaud en plusieurs stades qui est à peu près égal au temps combiné de résidence pour le durcissement à chaud employé avec un étirement à chaud à un seul incrément, et celui obtenu quand le taux d'allongement est dans les gammes ci-dessus indiquées pour l'étirement à chaud en un seul stade. It will be understood that the various methods above, described with the single-step hot stretching process, apply to the multi-stage hot stretching operation, except that obvious modifications may be necessary to pass from the first case to the last. For example, as described above, the total degree of hot stretching in the two embodiments of stretching is the same, except that in multi-stage hot stretching, the total degree of stretching is obtained in several increments, preferably equal. Likewise, the elongation rate for each hot stretch increment is preferably controlled to produce a total residence time in the multi-stage hot stretch zone which is roughly equal to the combined residence time for the hot hardening employed with a hot stretch in a single increment, and that obtained when the rate of elongation is within the ranges indicated above for the hot stretch in a single stage.

Les fibres creuses et microporeuses résultantes possèdent un diamètre interne moyen défini ici d'au moins 100 |im, par exemple de 100 à 300 (am, et de préférence de 200 à 300 |im (comme 250 um). The resulting hollow and microporous fibers have an average internal diameter defined here of at least 100 μm, for example from 100 to 300 μm (and preferably from 200 to 300 μm (such as 250 μm).

L'épaisseur de paroi moyenne des fibres creuses et microporeuses ne change pas sensiblement par rapport à celle de la fibre préliminaire correspondante et le changement du rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur de paroi moyenne des fibres microporeuses par rapport aux fibres préliminaires est dû à la réduction du diamètre moyen de la fibre préliminaire qui est provoquée par l'étirement. The average wall thickness of the hollow and microporous fibers does not change significantly from that of the corresponding preliminary fiber and the change in the ratio of the average internal diameter to the average wall thickness of the microporous fibers compared to the preliminary fibers is due the reduction in the average diameter of the preliminary fiber which is caused by stretching.

Le rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur moyenne de paroi des fibres creuses et microporeuses variera en général entre 7:1 et 35:1, et de préférence entre 10:1 et 30:1. L'épaisseur de paroi particulière obtenue est déterminée par l'épaisseur de paroi de la fibre préliminaire qui, comme on l'a décrit ci-dessus, dépend de l'usage final auquel les fibres sont destinées et de la pression à laquelle elles seront soumises. De préférence, l'épaisseur de paroi particulière choisie est le minimum pouvant résister à des conditions normales de fonctionnement pour un usage final particulier, sans subir une détérioration physique à une vitesse inacceptable. The ratio of the average internal diameter to the average wall thickness of the hollow and microporous fibers will generally vary between 7: 1 and 35: 1, and preferably between 10: 1 and 30: 1. The particular wall thickness obtained is determined by the wall thickness of the preliminary fiber which, as described above, depends on the end use for which the fibers are intended and the pressure at which they will be submitted. Preferably, the particular wall thickness chosen is the minimum which can withstand normal operating conditions for a particular end use, without undergoing physical deterioration at an unacceptable speed.

Quand les fibres creuses et microporeuses sont employées pour l'oxygénation du sang, l'épaisseur de paroi peut varier entre 10 et 30 |im et le diamètre interne moyen peut varier entre 200 et 400 |im tout en présentant de fortes perméabilités au gaz et une très bonne intégrité de structure. When the hollow and microporous fibers are used for the oxygenation of the blood, the wall thickness can vary between 10 and 30 | im and the average internal diameter can vary between 200 and 400 | im while having high gas permeabilities and very good structural integrity.

Quand le diamètre interne moyen de la fibre creuse et microporeuse diminue en dessous de 100 um pour une épaisseur de paroi donnée, la perméabilité aux gaz à 0,7 kg/cm2 diminue sensiblement. When the average internal diameter of the hollow and microporous fiber decreases below 100 μm for a given wall thickness, the gas permeability at 0.7 kg / cm 2 decreases appreciably.

Quand le diamètre interne moyen des fibres creuses et microporeuses est d'au moins 100 {xm, et que le rapport du diamètre interne à l'épaisseur de paroi n'est pas inférieur à 7:1, ces fibres creuses présentent un flux d'oxygène à 0,7 kg/cm2, d'au moins 35 cm3/cm2-min, typiquement de 35 à 85 cm3/cm2-min, et de préférence de 40 à 60 cm3/cm2-min. When the average internal diameter of the hollow and microporous fibers is at least 100 µm, and the ratio of the internal diameter to the wall thickness is not less than 7: 1, these hollow fibers have a flux of oxygen at 0.7 kg / cm2, at least 35 cm3 / cm2-min, typically from 35 to 85 cm3 / cm2-min, and preferably from 40 to 60 cm3 / cm2-min.

Le flux d'oxygène Jg peut être déterminé en faisant passer de l'oxygène gazeux à travers un module de fibres creuses qui sera décrit plus en détail dans les exemples. Le module permet aux gaz de passer sous pression (comme 0,7 kg/cm2) à l'intérieur des fibres creuses, à travers la paroi microporeuse des fibres creuses, puis d'être recueilli. Le volume du gaz recueilli sur une certaine période de temps est alors utilisé pour calculer le flux de gaz en cm3/cm2-min des fibres creuses selon l'équation: The oxygen flow Jg can be determined by passing oxygen gas through a hollow fiber module which will be described in more detail in the examples. The module allows gases to pass under pressure (such as 0.7 kg / cm2) inside the hollow fibers, through the microporous wall of the hollow fibers, then to be collected. The volume of gas collected over a certain period of time is then used to calculate the gas flow in cm3 / cm2-min of the hollow fibers according to the equation:

V V

g~ (A)(T) g ~ (A) (T)

où V est le volume du gaz recueilli, A est l'aire superficielle interne des fibres creuses déterminée à partir de l'équation A = n Tedi, où n est le nombre de fibres creuses, d est le diamètre interne des fibres creuses en centimètres et 1 est la longueur de la fibre en centimètres, et T est le temps (en minutes) qu'il faut pour recueillir le gaz. where V is the volume of the gas collected, A is the internal surface area of the hollow fibers determined from the equation A = n Tedi, where n is the number of hollow fibers, d is the internal diameter of the hollow fibers in centimeters and 1 is the length of the fiber in centimeters, and T is the time (in minutes) it takes to collect the gas.

Les pores des fibres creuses et microporeuses sont essentiellement interconnectés à travers des trajets tortueux qui peuvent s'étendre d'une surface externe ou d'une région de surface à une autre, c'est-à-dire à cellules ouvertes. Ce terme de structure à cellules ouvertes signifie que la partie majeure de l'espace vide ou des pores dans les confins géométriques des parois de la fibre creuse est accessible aux surfaces des parois de la fibre. The pores of the hollow and microporous fibers are essentially interconnected through tortuous paths which may extend from one external surface or from one surface region to another, i.e. with open cells. The term open cell structure means that most of the void space or pores in the geometric confines of the walls of the hollow fiber are accessible to the surfaces of the walls of the fiber.

Par ailleurs, les fibres creuses et poreuses selon l'invention sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de la configuration ou de l'agencement des pores ne peuvent être décrits que par examen au microscope. En fait, les cellules ouvertes ou pores dans les fibres sont plus petits que ceux pouvant être mesurés en utilisant un microscope à la lumière ordinaire, parce que la longueur d'onde de la lumière visible, qui de l'ordre de 5000 Â, est plus longue que la dimension plane ou de surface la plus longue de la cellule ouverte ou du pore. Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention peuvent être identifiées, cependant, en utilisant des techniques de microscope électronique pouvant résoudre les détails de la structure des pores en dessous de 5000 Â. Furthermore, the hollow and porous fibers according to the invention are microscopic, that is to say that the details of the configuration or arrangement of the pores can only be described by examination under a microscope. In fact, the open cells or pores in the fibers are smaller than those that can be measured using an ordinary light microscope, because the wavelength of visible light, which is around 5000 Å, is longer than the longest planar or surface dimension of the open cell or pore. The hollow and microporous fibers according to the invention can be identified, however, using electron microscope techniques which can resolve details of the pore structure below 5000 Å.

Les fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes préparées selon la présente invention présentent en général une dimension moyenne des pores de 100 à 5000 Â et, mieux, de 150 à 3000 Â. Ces valeurs peuvent être déterminées par porosimètre au mercure, comme cela est décrit dans un article de R.G. Quynn, pp. 21-34, de «Textile Research Journal», janvier 1963. Alternativement, une micrographie électronique des fibres peut être faite en obtenant les mesures de longueur et de largeur des pores en utilisant un analyseur d'image ou une règle pour mesurer directement la longueur et la largeur des pores, habituellement à un grossissement de 5000 à 12 000, et en réduisant à la dimension appropriée. En général, les valeurs des longueurs des pores que l'on peut obtenir par micros5 The hollow and microporous open cell fibers prepared according to the present invention generally have an average pore size of from 100 to 5000 Å and, better still, from 150 to 3000 Å. These values can be determined by a mercury porosimeter, as described in an article by R.G. Quynn, pp. 21-34, of "Textile Research Journal", January 1963. Alternatively, an electron micrograph of the fibers can be made by obtaining the length and width measurements of the pores using an image analyzer or a ruler to directly measure the length and the pore width, usually at a magnification of 5,000 to 12,000, and reduced to the appropriate size. In general, the pore length values that can be obtained by micros5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

636 648 636,648

cope électronique sont à peu près égales aux valeurs des dimensions des pores que l'on peut obtenir par porosimètre au mercure. electron cope are approximately equal to the pore size values that can be obtained by mercury porosimeter.

Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention ont en général une densité apparente réduite, appelée ci-après simplement quelquefois faible. La densité apparente est également une mesure de l'augmentation de porosité des fibres. En effet, ces fibres creuses et microporeuses ont une densité apparente ou totale inférieure à la densité apparente des fibres creuses préliminaires correspondantes composées d'un polymère identique, mais elles ne présentent pas de cellules ouvertes ou autres structures vides. Le terme de densité apparente utilisé ici signifie le poids par unité de volume brut ou géométrique de la fibre, le volume brut étant déterminé en immergeant un poids connu de la fibre dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25° C et à la pression atmosphérique. L'augmentation vo-lumétrique du niveau de mercure est une mesure directe du volume brut. Cette méthode est connue comme méthode de détermination du volume au mercure, et elle est décrite dans «Encyclopedia of Chemical Technology», vol. 4, p. 892 (Interscience, 1949). The hollow and microporous fibers according to the invention generally have a reduced bulk density, called hereinafter simply sometimes low. The bulk density is also a measure of the increase in porosity of the fibers. Indeed, these hollow and microporous fibers have an apparent or total density lower than the apparent density of the corresponding preliminary hollow fibers composed of an identical polymer, but they do not have open cells or other empty structures. The term bulk density used here means the weight per unit of gross or geometric volume of the fiber, the gross volume being determined by immersing a known weight of the fiber in a container partially filled with mercury at 25 ° C and at atmospheric pressure. . The volumetric increase in the level of mercury is a direct measure of the gross volume. This method is known as the mercury volume determination method, and it is described in "Encyclopedia of Chemical Technology", vol. 4, p. 892 (Interscience, 1949).

Ainsi, les fibres microporeuses et creuses ont généralement une densité apparente qui n'est pas supérieure à 95% et qui est de préférence de 40 à 80% par rapport aux fibres préliminaires. En d'autres termes, la densité apparente a été réduite d'au moins 5% et de préférence de 15 à 60%. La densité apparente est également une mesure de la porosité parce que, si elle est de l'ordre de 40 à 85% de la fibre préliminaire, la porosité a été accrue de 60 à 15% du fait des pores ou trous. Thus, microporous and hollow fibers generally have an apparent density which is not more than 95% and which is preferably 40 to 80% compared to the preliminary fibers. In other words, the bulk density has been reduced by at least 5% and preferably by 15 to 60%. Bulk density is also a measure of porosity because, if it is on the order of 40 to 85% of the preliminary fiber, the porosity has been increased by 60 to 15% due to pores or holes.

La cristallinité finale des fibres creuses et microporeuses est de préférence d'au moins 35%, mieux d'au moins 45% et, encore mieux, de 50 à 100%, déterminée par la méthode de densité ci-dessus mentionnée. The final crystallinity of the hollow and microporous fibers is preferably at least 35%, better at least 45% and, even better, from 50 to 100%, determined by the density method mentioned above.

Les fibres creuses et microporeuses ont généralement un allongement à la rupture (norme américaine ASTM D123-70) qui n'est pas inférieur à 50%, et qui, de préférence, n'est pas inférieur à 100%. Hollow and microporous fibers generally have an elongation at break (American standard ASTM D123-70) which is not less than 50%, and which, preferably, is not less than 100%.

L'aire superficielle des fibres creuses et microporeuses décrites ici présente en général une valeur d'au moins 15 m3/g et de préférence de 20 à 60 m2/g. The surface area of the hollow and microporous fibers described here generally has a value of at least 15 m3 / g and preferably from 20 to 60 m2 / g.

L'aire superficielle peut être déterminée par des isothermes d'absorption d'azote ou de krypton gazeux en utilisant une méthode et un dispositif décrits dans le brevet US N° 3262319. L'aire superficielle obtenue par cette méthode est habituellement exprimée en mètres carrés par gramme (m2/g). The surface area can be determined by isothermal absorption of nitrogen or gaseous krypton using a method and a device described in US Pat. No. 3262319. The surface area obtained by this method is usually expressed in square meters per gram (m2 / g).

Afin de faciliter une comparaison des divers matériaux, cette valeur peut être multipliée par la densité apparente des matériaux en grammes par centimètre cube, donnant une aire superficielle exprimée en mètres carrés par centimètre cube. In order to facilitate a comparison of the various materials, this value can be multiplied by the apparent density of the materials in grams per cubic centimeter, giving a surface area expressed in square meters per cubic centimeter.

Les fibres creuses et microporeuses de polypropylène selon la présente invention, outre qu'elles ont une bonne perméabilité aux gaz, présentent également un bon flux de liquide et sont adaptées à un grand nombre d'applications parmi lesquelles l'oxygénation du sang, l'ultrafiltration, la dialyse, la séparation des gammaglobulines du sang, pour le traitement des ascites, ainsi qu'une grande variété d'autres applications où l'on emploie des fibres creuses et microporeuses. Pour certaines utilisations, il peut être souhaitable de rendre hydrophiles les fibres creuses et microporeuses normalement hydrophobes. Cela peut être obtenu par tout moyen connu de ceux qui sont compétents en la matière, par exemple par imprégnation des pores des fibres d'un agent tensio-actif approprié, comme des agents tensio-actifs non ioniques et de poids moléculaire élevé, commercialisés sous la dénomination commerciale Pluronics par Wyandotte Chemicals Corp., qui sont préparés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation de l'oxyde de propylène avec du propylèneglycol. On peut citer, comme autres agents tensio-actifs, la série des agents tensio-actifs non ioniques commercialisés sous la dénomination commerciale Tween, qui sont des dérivés de polyoxyalcoylène d'esters d'acides gras à chaîne longue partielle d'anhydride d'hexitol. Alternativement, les fibres peuvent être traitées avec de l'acide sulfurique, de l'acide chlorosul-fonique ou autres agents identiques pour les rendre hydrophiles. The polypropylene hollow and microporous fibers according to the present invention, in addition to having good gas permeability, also have a good flow of liquid and are suitable for a large number of applications including oxygenation of the blood, ultrafiltration, dialysis, separation of gamma globulins from the blood, for the treatment of ascites, as well as a wide variety of other applications where hollow and microporous fibers are used. For certain uses, it may be desirable to render the normally hydrophobic hollow and microporous fibers hydrophilic. This can be obtained by any means known to those skilled in the art, for example by impregnating the pores of the fibers with a suitable surfactant, such as nonionic surfactants and of high molecular weight, sold under the trade name Pluronics by Wyandotte Chemicals Corp., which are prepared by condensation of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol. Mention may be made, as other surfactants, of the series of nonionic surfactants sold under the trade name Tween, which are polyoxyalkylene derivatives of fatty long chain acid esters of hexitol anhydride . Alternatively, the fibers can be treated with sulfuric acid, chlorosulfonic acid or other identical agents to make them hydrophilic.

Pour employer les fibres creuses pour l'oxygénation du sang, on peut préparer des faisceaux des fibres creuses contenant le nombre souhaité de fibres, en appliquant un adhésif à chaque extrémité d'un groupe de fibres creuses et parallèles préarrangées. Ces fibres en faisceau sont alors, de préférence, insérées dans un boîtier tubulaire allongé et étanche aux fluides formé en un matériau approprié tel que de l'acier. Chaque extrémité des fibres en faisceau communique avec l'extérieur du boîtier tandis que, à chaque extrémité du boîtier, est prévu un moyen pour sceller chaque extrémité du faisceau de fibres aux extrémités du boîtier. Ainsi, le sang peut être pompé à travers les fibres creuses. Le boîtier tubulaire est, de plus, pourvu de vannes qui ouvrent vers l'intérieur du boîtier et vers la surface externe de chaque fibre dans les faisceaux, afin de former un moyen pour la circulation de l'oxygène gazeux autour des fibres creuses. Bien que le faisceau de fibres doive être aussi serré que possible, il devrait être suffisamment large pour permettre à un gaz de passer entre les fibres individuelles et d'entourer efficacement chaque fibre creuse. To use the hollow fibers for oxygenating the blood, bundles of the hollow fibers containing the desired number of fibers can be prepared by applying an adhesive to each end of a group of prearranged parallel and hollow fibers. These bundled fibers are then preferably inserted into an elongated, fluid-tight tubular housing formed of a suitable material such as steel. Each end of the bundled fibers communicates with the outside of the housing while, at each end of the housing, means are provided for sealing each end of the fiber bundle at the ends of the housing. Thus, blood can be pumped through the hollow fibers. The tubular housing is, moreover, provided with valves which open towards the interior of the housing and towards the external surface of each fiber in the bundles, in order to form a means for the circulation of gaseous oxygen around the hollow fibers. Although the fiber bundle should be as tight as possible, it should be wide enough to allow gas to pass between the individual fibers and effectively surround each hollow fiber.

L'oxygène gazeux peut alors traverser les parois externes des fibres creuses et oxygéner le sang passant dans la fibre tandis que le gaz carbonique sort du sang en passant par la fibre creuse. The gaseous oxygen can then pass through the external walls of the hollow fibers and oxygenate the blood passing through the fiber while the carbon dioxide leaves the blood passing through the hollow fiber.

Alternativement, on peut faire passer l'oxygène gazeux par le centre des fibres creuses et le sang peut circuler à travers le boîtier, pour contacter ainsi la surface externe des fibres creuses. Alternatively, oxygen gas can be passed through the center of the hollow fibers and blood can flow through the housing, thereby contacting the outer surface of the hollow fibers.

Plutôt que d'utiliser un boîtier tubulaire à deux extrémités ouvertes pour permettre le passage du sang, il est possible d'utiliser un moyen d'infiltration où des faisceaux de fibres creuses ont été formés en une boucle afin que les deux extrémités de chaque fibre sortent par la même ouverture dans le boîtier tubulaire. Rather than using a tubular housing with two open ends to allow the passage of blood, it is possible to use an infiltration means where bundles of hollow fibers have been formed in a loop so that the two ends of each fiber exit through the same opening in the tubular housing.

Pour une plus ample illustration des dispositifs pouvant employer les fibres creuses pour l'oxygénation du sang, on peut se référer aux brevets US N° 2972349, N° 3373876 et N° 4031012. For a further illustration of the devices which can use hollow fibers for oxygenating the blood, reference may be made to US Pat. Nos. 2972349, No. 3373876 and No. 4031012.

La présente invention est, de plus, illustrée en connexion avec les exemples qui suivent. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit spécifié autrement. The present invention is further illustrated in connection with the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

Exemple 1: Example 1:

Du polypropylène isotactique ayant un indice de fusion de 5, un poids moléculaire moyen en poids de 380000 et une densité de 0,90 g/cm3, est filé à la fusion à travers une filière à jet creux concentrique à cinq trous. Chaque trou ou orifice de la filière est du type à orifice dans un tube, le tube étant alimenté en air à basse pression, la pression étant contrôlée avec un dispositif de mesure du débit d'air établi à 3,8, ce qui indique un débit de 120 cm3/min. Le diamètre externe de chaque orifice d'extrusion (trou du jet) de la filière est de 1,391 mm, et le diamètre interne de chaque orifice d'extrusion est de 0,772 mm. Le diamètre du tube à air dans chaque orifice d'extrusion est de 0,332 mm. Des boulettes du polypropylène sont placées dans une extrudeuse Brabender de 19 mm, et sont amenées à la zone d'alimentation de l'extrudeuse par gravité. L'extrudeuse est pourvue d'une pompe doseuse pour contrôler la pression de fusion de l'ensemble de la filière afin de produire un débit, à travers la filière, de 23 g/min. Les températures de la zone d'alimentation, des zones de dosage et de fusion dans l'extrudeuse sont contrôlées par des chemises séparées. La température de l'ensemble de la filière est contrôlée par une chemise électriquement chauffée et séparée, et une température constante d'extrusion, c'est-à-dire de filage, de 245 C, est maintenue comme cela est indiqué par un thermocouple dans l'ensemble de la filière. Un dispositif d'enroulement à alimentation réglable recueille les fibres extrudées à une vitesse d'enroulement (TUS) de 500 m/min. Les fibres préliminaires creuses sont en conséquence étirées à un rapport d'étirement ou de filage de 100:1. Le cylindre d'enroulement est placé à 3,05 m de la filière et les fibres extrudées sont refroidies rapidement par passage à travers de l'air à la température ambiante, c'est-à-dire 25' C. Le degré d'orientation déterminé par analyse de diffraction aux rayons X que l'on a décrite ici est de 16 . Les fibres préliminaires présentent une récupération élastique à partir d'une extension à 50% à un temps nul de récupération, à Isotactic polypropylene having a melt index of 5, a weight average molecular weight of 380000 and a density of 0.90 g / cm3, is melt spun through a concentric five-hole hollow jet die. Each hole or orifice in the die is of the orifice type in a tube, the tube being supplied with air at low pressure, the pressure being controlled with a device for measuring the air flow rate established at 3.8, which indicates a flow rate of 120 cm3 / min. The external diameter of each extrusion orifice (jet hole) of the die is 1.391 mm, and the internal diameter of each extrusion orifice is 0.772 mm. The diameter of the air tube in each extrusion port is 0.332 mm. Polypropylene pellets are placed in a 19mm Brabender extruder, and are fed to the extruder feed area by gravity. The extruder is provided with a metering pump to control the melting pressure of the whole die in order to produce a flow rate, through the die, of 23 g / min. The temperatures of the feed zone, metering and melting zones in the extruder are controlled by separate jackets. The temperature of the whole die is controlled by an electrically heated and separate jacket, and a constant extrusion temperature, that is to say, spinning, of 245 C, is maintained as indicated by a thermocouple across the industry. A winding device with adjustable feed collects the extruded fibers at a winding speed (TUS) of 500 m / min. The preliminary hollow fibers are therefore drawn at a stretching or spinning ratio of 100: 1. The winding cylinder is placed 3.05 m from the die and the extruded fibers are rapidly cooled by passage through air at room temperature, i.e. 25 ° C. The degree of orientation determined by X-ray diffraction analysis which has been described here is 16. Preliminary fibers show elastic recovery from a 50% extension at zero recovery time, at

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

636 648 636,648

10 10

25 C et à 65% d'humidité relative, de 70%, un diamètre interne moyen de 223 um, un diamètre externe moyen de 257 |im et une épaisseur moyenne de paroi de 17 (im. Les fibres résultantes sont alors recuites à une longueur constante tandis qu'elles sont toujours enroulées sur le cylindre d'enroulement en plaçant ce cylindre dans un four et en le chauffant à 140° C pendant 30 min. 25 C and at 65% relative humidity, 70%, an average internal diameter of 223 µm, an average external diameter of 257 µm and an average wall thickness of 17 (im. The resulting fibers are then annealed to a constant length while they are still wound on the winding cylinder by placing this cylinder in an oven and heating it to 140 ° C for 30 min.

Des échantillons de la fibre préliminaire recuite sont alors soumis à divers degrés d'étirement à froid aux températures ambiantes, comme cela est indiqué au tableau I, essais 1 à 6, puis à divers degrés d'étirement à chaud à 140 C, comme cela est également indiqué au tableau I, essais 1 à 6. Le taux d'allongement pour l'étirement à chaud et l'étirement à froid est également indiqué au tableau I. L'étirement à froid et à chaud est obtenu en utilisant un tendeur traditionnel de Bruckner et les températures élevées pendant l'étirement à chaud sont obtenues en plaçant le tendeur dans un four à circulation forcée d'air chaud. Les fibres étirées à chaud sont laissées dans le four pendant 30 min pour obtenir un durcissement à chaud à la même température que celle employée pour l'étirement à chaud, c'est-à-dire 140 C. Les fibres sont maintenues à une longueur constante pendant le durcissement ou la prise à chaud par le tendeur. Samples of the annealed preliminary fiber are then subjected to various degrees of cold stretching at ambient temperatures, as indicated in Table I, tests 1 to 6, then to various degrees of hot stretching at 140 ° C., as is also indicated in Table I, tests 1 to 6. The elongation rate for the hot stretch and the cold stretch is also indicated in Table I. The cold and hot stretch is obtained using a tensioner Bruckner tradition and the high temperatures during hot stretching are obtained by placing the tensioner in an oven with forced circulation of hot air. The hot drawn fibers are left in the oven for 30 min to obtain a hot curing at the same temperature as that used for hot drawing, i.e. 140 C. The fibers are kept at a length constant during hardening or hot setting by the tensioner.

Pour les essais 7 à 10, la préparation des échantillons des fibres préliminaires est modifiée par rapport à la température de filage, la vitesse d'enroulement, le rapport d'étirement, le débit et les ajustements du débitmètre d'air comme cela est indiqué au tableau I. Le degré d'orientation (déterminé par analyse de diffraction aux rayons X comme on l'a décrit ici) des fibres préliminaires préparées selon les essais 7 et 8 est de 16 et, pour les essais 9 et 10, de 22°. La récupération élastique (ER) d'une extension à 50% à un temps nul de récupération pour les essais 9 et 10 est de 64%. La récupération élastique pour les essais 7 et 8 n'a pas été déterminée. Le degré d'étirement à froid et d'étirement à chaud ainsi que le taux d'allongement sont également indiqués au tableau I. For tests 7 to 10, the preparation of the samples of the preliminary fibers is modified in relation to the spinning temperature, the winding speed, the stretching ratio, the flow rate and the adjustments of the air flow meter as indicated in Table I. The degree of orientation (determined by X-ray diffraction analysis as described here) of the preliminary fibers prepared according to tests 7 and 8 is 16 and, for tests 9 and 10, 22 °. The elastic recovery (ER) of an extension to 50% at zero recovery time for tests 9 and 10 is 64%. The elastic recovery for tests 7 and 8 has not been determined. The degree of cold stretch and hot stretch as well as the rate of elongation are also shown in Table I.

L'aire superficielle des fibres creuses et microporeuses durcies à chaud résultantes est alors déterminée par absorption d'azote, et on détermine également le flux d'oxygène. Le flux d'oxygène est déterminé de la façon qui suit. The surface area of the resulting hot-cured hollow and microporous fibers is then determined by nitrogen absorption, and the oxygen flow is also determined. The oxygen flow is determined as follows.

Vingt fibres creuses et microporeuses de chaque essai, de 40,6 cm de long, sont préarrangées en une configuration d'un faisceau à fibres parallèles, puis elles sont formées en boucle de façon que les 40 extrémités ouvertes des fibres soient contiguës et affleurent dans un seul plan. Les extrémités ouvertes de la boucle de fibres sont alors insérées à travers une courte longueur (31,8 mm) d'un tube en matière plastique dure ayant un diamètre interne de 3,2 mm. Les fibres sont alors enduites de résine époxyde de 12,7 à 15,25 cm à partir des extrémités ouvertes des fibres en boucle. Le tube en matière plastique est alors glissé sur la section enduite de résine afin qu'environ 50,8 mm du faisceau de fibres non enduites fasse saillie hors du tube, laissant les extrémités ouvertes du faisceau de fibres en boucle s'étendant hors du tube. Quand la résine est durcie, les extrémités ouvertes du faisceau de fibres en boucle sont coupées à fleur avec le tube en matière plastique. Cependant, pour conserver la possibilité de circulation ouverte des extrémités ouvertes des fibres, cette opération est effectuée en immergeant d'abord les fibres dans de l'azote liquide, puis en les plongeant dans de l'alcool isopropylique pour remplir les orifices de liquide, en réimmergeant les fibres dans de l'azote liquide pendant environ l'A min pour congeler l'alcool, puis en les disposant à travers un petit bloc en bois également 5 immergé dans l'azote liquide. Les extrémités ouvertes des fibres peuvent alors facilement être coupées au moyen d'un rasoir contre le bloc en bois, sans les endommager. L'ensemble tube-fibres est alors scellé dans un adapteur Sweglok (marque déposée) ayant 6,4 ou 15,6 mm de diamètre, par de la résine époxyde en laissant une exten-îo sion de 19,1 mm du tube exposée au-dessus de l'adapteur. L'ensemble des fibres remplies de résine est alors inséré dans un tube en cuivre de 17,78 cm de long sur 9,5 mm de diamètre, et l'adapteur Sweglok est scellé au moyen de raccords appropriés. Pour la facilité de l'accès, un raccord en T à trois voies est attaché à l'extrémité 15 distale du tube en cuivre (par rapport au raccord Sweglok) et l'une des sorties du raccord en T est scellée. Une extrémité d'un tuyau flexible en caoutchouc est attachée à l'orifice ouvert du raccord en T et l'autre extrémité est insérée dans un cylindre gradué et inversé rempli d'eau et immergé dans un bain d'eau. On fait alors passer de 20 l'oxygène gazeux à travers les extrémités ouvertes des fibres, à Twenty hollow and microporous fibers of each test, 40.6 cm long, are prearranged in a configuration of a bundle of parallel fibers, then they are formed in a loop so that the 40 open ends of the fibers are contiguous and are flush in one plan. The open ends of the fiber loop are then inserted through a short length (31.8 mm) of a hard plastic tube having an internal diameter of 3.2 mm. The fibers are then coated with 12.7 to 15.25 cm epoxy resin from the open ends of the looped fibers. The plastic tube is then slid over the resin coated section so that approximately 50.8 mm of the uncoated fiber bundle protrudes out of the tube, leaving the open ends of the looped fiber bundle extending out of the tube . When the resin is hardened, the open ends of the looped fiber bundle are cut flush with the plastic tube. However, to preserve the possibility of open circulation of the open ends of the fibers, this operation is carried out by first immersing the fibers in liquid nitrogen, then by immersing them in isopropyl alcohol to fill the orifices with liquid, by re-immersing the fibers in liquid nitrogen for about A min to freeze the alcohol, then placing them through a small wooden block also immersed in liquid nitrogen. The open ends of the fibers can then easily be cut with a razor against the wooden block, without damaging them. The tube-fiber assembly is then sealed in a Sweglok (registered trademark) adapter 6.4 or 15.6 mm in diameter, with epoxy resin, leaving a 19.1 mm extension of the tube exposed to - above the adapter. All the fibers filled with resin are then inserted into a copper tube 17.78 cm long by 9.5 mm in diameter, and the Sweglok adapter is sealed using suitable fittings. For ease of access, a three-way T-fitting is attached to the distal end of the copper tube (relative to the Sweglok fitting) and one of the T-fitting outlets is sealed. One end of a flexible rubber hose is attached to the open hole of the T-fitting and the other end is inserted into a graduated and inverted cylinder filled with water and immersed in a water bath. Gaseous oxygen is then passed through the open ends of the fibers, to

travers les parois des fibres, et on le recueille dans le cylindre gradué. La pression du gaz est maintenue d'abord à 0,35 kg/cm2 puis à 0,7 kg/cm2, comme cela est indiqué au tableau I. Le flux de gaz (Jg) en centimètres cubes par centimètre carré est déterminé à partir de 25 l'équation indiquée ici. through the walls of the fibers, and it is collected in the graduated cylinder. The gas pressure is first maintained at 0.35 kg / cm2 and then at 0.7 kg / cm2, as indicated in Table I. The gas flow (Jg) in cubic centimeters per square centimeter is determined from of the equation shown here.

Comme on peut le voir par les résultats du tableau I, on peut obtenir des perméabilités ou flux à l'oxygène supérieur à environ 80 cm3/cm2-min, à partir de fibres creuses et microporeuses préparées selon le procédé de l'invention. De telles perméabilités, quand 30 elles sont normalisées à un flux par micron d'épaisseur de paroi de fibres, représentent une amélioration sensible par rapport aux perméabilités normalisées aux gaz de pellicules microporeuses en flux par micron d'épaisseur de pellicule, quand ces pellicules sont préparées selon le procédé d'étirement à froid/étirement à chaud du brevet 35 US N» 3801404. As can be seen from the results in Table I, oxygen permeabilities or fluxes greater than about 80 cm3 / cm2-min can be obtained from hollow and microporous fibers prepared according to the process of the invention. Such permeabilities, when normalized to a flux per micron of wall thickness of fibers, represent a significant improvement over the standardized gas permeabilities of microporous films in flux per micron of film thickness, when these films are prepared according to the cold stretching / hot stretching process of US Pat. No. 3,580,404.

Par exemple, le flux normalisé des fibres creuses et microporeuses ayant une perméabilité à l'oxygène gazeux à 0,7 kg/cm2 de 82,9 cm3/cm2-min, est obtenu en divisant cette perméabilité par l'épaisseur moyenne de la paroi des fibres de 15 |im pour donner un 40 flux normalisé par micron d'épaisseur de paroi de fibres de 5,5. For example, the normalized flow of hollow and microporous fibers having a permeability to oxygen gas at 0.7 kg / cm2 of 82.9 cm3 / cm2-min, is obtained by dividing this permeability by the average thickness of the wall 15 µm fibers to give a normalized flux per micron of wall thickness of 5.5 fibers.

De même, une pellicule microporeuse préparée par le procédé d'étirement à froid/étirement à chaud du brevet US N° 3801404 et ayant une épaisseur de pellicule de l'ordre de 25,5 um, présente un flux d'oxygène gazeux de l'ordre de 44 cm3/cm2-min. Quand ce flux 45 gazeux est normalisé pour une comparaison avec le flux gazeux normalisé des fibres creuses et microporeuses selon l'invention, on obtient un flux par micron d'épaisseur de pellicule de 1,73. Des comparaisons semblables peuvent être faites avec les essais 1 à 9 de l'exemple 1. Likewise, a microporous film prepared by the cold stretching / hot stretching process of US Patent No. 3801404 and having a film thickness of the order of 25.5 µm, has a gaseous oxygen flow of 1 '' order of 44 cm3 / cm2-min. When this gas flow 45 is normalized for a comparison with the normalized gas flow of the hollow and microporous fibers according to the invention, a flow per micron of film thickness of 1.73 is obtained. Similar comparisons can be made with runs 1 to 9 of Example 1.

50 Ainsi, des fibres creuses et microporeuses peuvent être préparées selon le procédé de l'invention, présentant un flux normalisé de l'ordre de trois fois celui de pellicules microporeuses préparées par le procédé du brevet ci-dessus décrit. Thus, hollow and microporous fibers can be prepared according to the method of the invention, having a standardized flow of the order of three times that of microporous films prepared by the method of the patent described above.

Tableau I Table I

Essai N° Test No

Température de filage ( C) Spinning temperature (C)

TUS (m/min) ALL (m / min)

Débit (g/min) Flow (g / min)

Rapport d'étirement Stretch report

Ajustement débitmètre d'air Air flow meter adjustment

1 1

245 245

500 500

23 23

100 100

3,8 3.8

2 2

245 245

500 500

23 23

100 100

3,8 3.8

3 3

245 245

500 500

23 23

100 100

3,8 3.8

4 4

245 245

500 500

23 23

100 100

3,8 3.8

5 5

245 245

500 500

23 23

100 100

3,8 3.8

6 6

245 245

500 500

23 23

100 100

3,8 3.8

7 7

245 245

335 335

22 22

72 72

3,8 3.8

8 8

245 245

335 335

22 22

72 72

3,8 3.8

11 11

Tableau I( suite) Table I (continued)

636648 636648

Essai N° Test No

Température de filage (°C) Spinning temperature (° C)

TUS (m/min) ALL (m / min)

Débit (g/min) Flow (g / min)

Rapport d'étirement Stretch report

Ajustement débitmètre d'air Air flow meter adjustment

9 9

10 10

250 250 250 250

200 200 200 200

20 20 20 20

48 48 48 48

3,0 3,0 3.0 3.0

Tableau I (suite) Table I (continued)

Essai N° Test No

Diamètre interne moyen (um) Average internal diameter (um)

Diamètre externe moyen (Um) Average external diameter (Um)

Epaisseur moyenne de paroi (Um) Average wall thickness (Um)

Etirement à froid (%) à 25° C Cold stretch (%) at 25 ° C

Etirement à chaud (%) à 140°C Hot stretch (%) at 140 ° C

Taux d'allongement (%/min) Elongation rate (% / min)

1 1

223 223

257 257

17 17

20 20

80 80

20 20

2 2

223 223

257 257

17 17

20 20

80 80

20 20

3 3

223 223

257 257

17 17

20 20

60 60

16 16

4 4

223 223

257 257

17 17

20 20

60 60

16 16

5 5

223 223

257 257

17 17

20 20

100 100

25 25

6 6

223 223

257 257

17 17

20 20

100 100

25 25

7 7

264 264

300 300

18 18

20 20

80 80

20 20

8 8

264 264

300 300

18 18

20 20

80 80

20 20

9 9

278 278

314 314

21 21

20 20

80 80

20 20

10 10

278 278

314 314

21 21

20 20

80 80

20 20

Tableau I (suite) Table I (continued)

Essai N° Test No

Diamètre interne moyen de la fibre après durcissement à chaud (|jm) Average internal diameter of the fiber after hot setting (| jm)

Epaisseur moyenne de paroi de la fibre après durcissement à chaud (jim) Average fiber wall thickness after hot curing (jim)

Aire superficielle Surface area

(m2/g) (m2 / g)

Flux d'oxygène (cm3/cm2-min) Oxygen flow (cm3 / cm2-min)

0,35 kg/cm2 0.35 kg / cm2

0,7 kg/cm2 0.7 kg / cm2

1 1

161 161

16 16

26,9 26.9

18,5 18.5

44,6 44.6

2 2

161 161

16 16

24,4 24.4

19,2 19.2

45,1 45.1

3 3

166 166

16 16

18,8 18.8

18,6 18.6

51,0 51.0

4 4

166 166

16 16

19,8 19.8

24,2 24.2

53,5 53.5

5 5

152 152

17 17

18,1 18.1

24,8 24.8

55,8 55.8

6 6

152 152

17 17

18,1 18.1

22,1 22.1

46,9 46.9

7 7

215 215

14 14

37,7 37.7

29,7 29.7

60,0 60.0

8 8

215 215

14 14

37,7 37.7

31,8 31.8

74,8 74.8

9 9

205 205

15 15

32,3 32.3

31,5 31.5

67,8 67.8

10 10

205 205

15 15

26,4 26.4

40,1 40.1

82,9 82.9

Exemple de comparaison N" 1 : Comparison example N "1:

On répète l'exemple 1, à l'exception que le diamètre interne de la fibre préliminaire est réduit à moins de 140 (im, comme cela est indiqué au tableau II. Le degré et le taux d'allongement de l'étirement à froid et de l'étirement à chaud ainsi que les variables de traitement sont également résumés au tableau II. Il faut noter que l'épaisseur de paroi des fibres creuses et microporeuses est supposée rester sensiblement inchangée et n'a pas été mesurée de façon empirique. Example 1 is repeated, except that the internal diameter of the preliminary fiber is reduced to less than 140 (im, as indicated in Table II. The degree and rate of elongation of the cold stretch and hot stretching as well as the processing variables are also summarized in Table II It should be noted that the wall thickness of the hollow and microporous fibers is assumed to remain substantially unchanged and has not been measured empirically.

Les essais 1 à 10 illustrent la perméabilité réduite à l'oxygène obtenue avec des diamètres internes moyens de la fibre préliminaire sensiblement inférieurs à 140 |im, par exemple de l'ordre de 86 um, en comparaison à la perméabilité aux gaz obtenue aux essais de l'exemple 1 en employant des diamètres internes de la fibre préliminaire supérieur à 140 um. Le flux le plus élevé d'oxygène obtenu n'est que de 10,1 cm3/cm2-min. Tests 1 to 10 illustrate the reduced oxygen permeability obtained with mean internal diameters of the preliminary fiber substantially less than 140 μm, for example of the order of 86 μm, in comparison with the gas permeability obtained in the tests of Example 1 using internal diameters of the preliminary fiber greater than 140 µm. The highest oxygen flow obtained is only 10.1 cm3 / cm2-min.

Les essais 7 à 10 illustrent la réduction sensible de perméabilité 55 aux gaz quand l'étape d'étirement à chaud est éliminée ou si le rapport d'extension est choisi de façon que le degré d'étirement à froid soit supérieur au degré d'étirement à chaud. Tests 7 to 10 illustrate the significant reduction in gas permeability 55 when the hot stretching step is eliminated or if the extension ratio is chosen so that the degree of cold stretching is greater than the degree of hot stretching.

Les essais 11 à 14 illustrent des tentatives non réussies pour améliorer la perméabilité aux gaz de fibres étirées à froid en les laissant 60 se détendre de 10% (c'est-à-dire essais 11 et 12) et en laissant les fibres étirées à froid se détendre de 10% à une température de 130 C (c'est-à-dire essais 13 et 14). Tests 11-14 illustrate unsuccessful attempts to improve the gas permeability of cold drawn fibers by allowing them to relax by 10% (i.e. tests 11 and 12) and leaving the drawn fibers to cold relax by 10% at a temperature of 130 C (ie tests 13 and 14).

Les essais 15 à 26 illustrent les perméabilités aux gaz obtenues à diverses conditions en employant des diamètres internes moyens des 65 fibres préliminaires de 110 firn. Comme on peut le voir, la perméabilité aux gaz est sensiblement réduite en comparaison au flux de gaz des fibres préliminaires ayant des diamètres internes moyens employés aux essais de l'exemple 1. Tests 15 to 26 illustrate the gas permeabilities obtained under various conditions by using average internal diameters of the 65 preliminary fibers of 110 firn. As can be seen, the gas permeability is significantly reduced compared to the gas flow of the preliminary fibers having mean internal diameters used in the tests of Example 1.

636 648 12 636 648 12

Tableau II Table II

Essai N° Test No

Température de filage ( C) Spinning temperature (C)

TUS (m/min) ALL (m / min)

Débit (g/min) Flow (g / min)

Rapport d'étirement Stretch report

Ajustement débitmètre d'air Air flow meter adjustment

. Diamètre interne moyen (Hm) . Average internal diameter (Hm)

1 1

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

2 2

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

3 3

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

4 4

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

5 5

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

6 6

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

7 7

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

8 8

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

9 9

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

10 10

250 250

500 500

17 17

140 140

4,0 4.0

86,2 86.2

11 11

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110* 110 *

12 12

' 245 '245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110* 110 *

13 13

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110** 110 **

14 14

245 245

500 500

14 14

168 . 168.

4,3 4.3

110** 110 **

15 15

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

16 16

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

17 17

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

18 18

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

19 19

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

20 20

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

21 21

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

22 22

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

23 23

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

24 24

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

25 25

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

26 26

245 245

500 500

14 14

168 168

4,3 4.3

110 110

Tableau II (suite) Table II (continued)

Essai N° Test No

Diamètre externe moyen (Um) Average external diameter (Um)

Epaisseur moyenne de paroi (um) Average wall thickness (um)

Etirement à froid (%) à 25 C Cold stretch (%) at 25 C

Etirement à chaud (%) à 140°C Hot stretch (%) at 140 ° C

Taux d'allongement (%/min) Elongation rate (% / min)

1 1

125,5 125.5

19,6 19.6

20 20

80 80

100 100

2 2

125,5 125.5

19,6 19.6

20 20

80 80

100 100

3 3

125,5 125.5

19,6 19.6

20 20

80 80

20 20

4 4

125,5 125.5

19,6 19.6

20 20

80 80

20 20

5 5

125,5 125.5

19,6 19.6

20 20

80 80

10 10

6 6

125,5 125.5

19,6 19.6

20 20

80 80

10 10

7 7

125,5 125.5

19,6 19.6

100 100

0 0

20 20

8 8

125,5 125.5

19,6 19.6

100 100

0 0

20 20

9 9

125,5 125.5

19,6 19.6

95 95

10 10

20 20

10 10

125,5 125.5

19,6 19.6

95 95

10 10

20 20

11 11

137,5 137.5

13,5 13.5

110 110

0 0

22 22

12 12

137,5 137.5

13,7 13.7

110 110

0 0

22 22

13 13

137,5 137.5

13,7 13.7

110 110

0 0

22 22

14 14

137,5 137.5

13,7 13.7

110 110

0 0

22 22

15 15

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

50 50

14 14

16 16

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

50 50

70 70

17 17

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

50 50

140 140

18 18

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

65 65

17 17

19 19

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

80 80

20 20

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

100 100

24 24

21 21

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

110 110

26 26

22 22

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

110 110

130 130

23 23

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

125 125

29 29

24 24

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

125 125

145 145

25 25

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

135 135

155 155

26 26

137,5 137.5

13,7 13.7

20 20

135 135

31 31

13 13

Tableau II (suite) Table II (continued)

636 648 636,648

Essai N° Test No

Diamètre interne moyen de la fibre après durcissement à chaud*** (|im) Average internal diameter of the fiber after hot curing *** (| im)

Aire superficielle Surface area

(m2/g) (m2 / g)

Flux d'oxygène (cm3/cm2-min) Oxygen flow (cm3 / cm2-min)

0,35 kg/cm2 0.35 kg / cm2

0,7 kg/cm2 0.7 kg / cm2

1 1

64,6 64.6

35,1 35.1

5,1 5.1

9,5 9.5

2 2

64,6 64.6

32,3 32.3

4,0 4.0

10,1 10.1

3 3

64,6 64.6

41,1 41.1

4,0 4.0

9,4 9.4

4 4

64,6 64.6

37,7 37.7

3,2 3.2

9,0 9.0

5 5

64,6 64.6

29,1 29.1

5,1 5.1

11,9 11.9

6 6

64,6 64.6

40,2 40.2

3,6 3.6

8,3 8.3

7 7

64,6 64.6

27,9 27.9

1,1 1.1

2,4 2.4

8 8

64,6 64.6

21,7 21.7

1,4 1.4

2,9 2.9

9 9

64,6 64.6

23,7 23.7

1,4 1.4

3,4 3.4

10 10

64,6 64.6

23,7 23.7

1,9 1.9

4,1 4.1

11 11

82,5 82.5

26,2 26.2

1,8 1.8

4,1 4.1

12 12

82,5 82.5

19,6 19.6

0,6 0.6

1,3 1.3

13 13

82,5 82.5

9,4 9.4

7,3 7.3

15,7 15.7

14 14

82,5 82.5

13,2 13.2

3,4 3.4

7,4 7.4

15 15

82,5 82.5

31,5 31.5

10,1 10.1

23,5 23.5

16 16

82,5 82.5

28,5 28.5

11,4 11.4

23,5 23.5

17 17

82,5 82.5

30,8 30.8

10,2 10.2

23,3 23.3

18 18

82,5 82.5

ND ND

10,5 10.5

29,6 29.6

19 19

82,5 82.5

32,8 32.8

13,7 13.7

28,0 28.0

20 20

82,5 82.5

ND ND

7,3 7.3

17,0 17.0

21 21

82,5 82.5

40,3 40.3

9,6 9.6

20,5 20.5

22 22

82,5 82.5

37,8 37.8

8,7 8.7

18,2 18.2

23 23

82,5 82.5

35,5 35.5

10,0 10.0

21,0 21.0

24 24

82,5 82.5

33,9 33.9

9,7 9.7

22,1 22.1

25 25

82,5 82.5

35,5 35.5

10,1 10.1

23,4 23.4

26 26

82,5 82.5

27,6 27.6

10,8 10.8

24,4 24.4

recuits à 140 C, pendant 30 min à une longueur constante, sont étirés à froid de 100% à un taux d'allongement de 20%/min et une température de 25 C, puis sont durcis à chaud à différentes tempéra-40 tures— 140, 145, 150 et 155 C — pendant 30 min. Quand la température de durcissement à chaud est la même que la température de recuit, c'est-à-dire 140 C, les fibres rétrécissent et se vrillent. A une température de durcissement à chaud légèrement supérieure à la température de recuit, comme 145 C, les fibres rétrécissent, mais de 45 façon moins prononcée. Quand la température de durcissement à chaud est de 150 à 155 C, on n'observe aucun rétrécissement. Si l'on abaisse le temps de durcissement à chaud employé à 150 et 155 C à une valeur sensiblement inférieure à 30 min, on observe de nouveau un rétrécissement. annealed at 140 C, for 30 min at a constant length, are cold drawn by 100% at an elongation rate of 20% / min and a temperature of 25 C, then are hardened hot at different temperatures - 40 tures— 140, 145, 150 and 155 C - for 30 min. When the hot setting temperature is the same as the annealing temperature, i.e. 140 C, the fibers shrink and twist. At a hot cure temperature slightly above the annealing temperature, such as 145 C, the fibers shrink, but less pronouncedly. When the hot cure temperature is 150 to 155 ° C, no shrinkage is observed. If the hot curing time employed is reduced to 150 and 155 C to a value significantly below 30 min, shrinking is again observed.

Noies du tableau II: Table II:

* On laisse les fibres se détendre de 10% après étirement à * The fibers are allowed to relax by 10% after stretching at

froid. cold.

** On laisse les fibres se détendre de 10% à 130" C. *** Le diamètre interne des fibres est déterminé à partir de calculs fondés sur la supposition que le diamètre interne de la fibre préliminaire rétrécit d'environ 25% pendant le traitement. ND: non déterminée. ** The fibers are allowed to relax by 10% to 130 "C. *** The internal diameter of the fibers is determined from calculations based on the assumption that the internal diameter of the preliminary fiber shrinks by about 25% during the ND: not determined.

Exemple de comparaison N" 2: Comparison example N "2:

On répète l'exemple 1, essai 1, pour la préparation de la fibre préliminaire. Des échantillons de la fibre préliminaire sont alors Example 1, test 1, is repeated for the preparation of the preliminary fiber. Preliminary fiber samples are then

R R

1 feuille dessin 1 drawing sheet

Claims

636,648

2

1. Process for preparing hollow and microporous polypropylene fibers with open cells, having an oxygen flow of at least 35 cm3 / min at 0.7 kg / cm2, characterized in that it consists in:

a) spin-melt, at a temperature of at least 230 ° C, isotactic polypropylene having a melt index of at least 1,

sufficiently to obtain hollow, non-porous polypropylene preliminary fibers, winding the preliminary fibers at a stretch ratio of at least 30, said melt spinning being undertaken in a manner sufficient to impart to the preliminary fibers , after winding, an average internal diameter of at least 140 | im, a ratio of the average internal diameter to the average wall thickness of 8: 1 to 40: 1, a degree of orientation determined from the half width of a wide angle X-ray diffraction arc (110) not more than 25 ", and elastic recovery of an extension to 50% at 25 C, 65% relative humidity and at zero recovery time , at least 50%;

b) annealing the preliminary fibers at a temperature between 50 and 165 C for 0.5 s to 24 h;

c) cold drawing the hollow, non-porous preliminary fibers in the direction of their length at a temperature higher than the transition temperature of the glass of a preliminary fiber and not higher than 100 C, to impart to the walls of the fiber regions of porous surface which are perpendicular to the direction of cold stretching:

d) hot drawing the cold drawn and annealed hollow fibers obtained, in the same direction as the cold drawing, at a temperature higher than that of the cold drawing and below the melting point of the polypropylene, in order to imparting an open cell microporous configuration to the walls of the hollow fiber, the degree of cold stretching and the degree of hot stretching being undertaken in a manner sufficient to control the mean internal diameter of the hollow and microporous fibers drawn in heat resulting in at least

100 | im and to obtain a total degree of combined stretching between 80 and 200%, an extension ratio of 1: 3 to 1:20 and an elongation rate of 10 to 200% / min;

e) hot curing the resultant hot drawn fibers under tension to produce hollow and microporous open cell and dimensionally stable fibers having an average internal diameter of at least 100 µm.

2. Method according to claim 1, characterized in that the melt spinning temperature is 240 to 280 ° C, in that the stretch ratio at which the preliminary hollow fibers are wound is at least 40, in that the average internal diameter of the hollow and preliminary fibers after winding is controlled to be 140 to 400 µm, in that the cold stretching is undertaken at a temperature between 15 and 70 C and the hot stretching is undertaken at a temperature between 130 and 145 "C, and in that the total degree of combined cold and hot stretching is 80 to 155% and the extension ratio from 1: 3 to 1:10.

3. Method according to claim 1, characterized in that the melt spinning temperature is 240 to 250 ° C.

4. Method according to claim 1, characterized in that the hot stretching and the hot hardening are combined in a single step by sequentially hot drawing the hollow fibers and cold drawn in a number of distinct steps of stretching.

5. Method according to claim 1, characterized in that it consists in:

a) spinning, at a temperature of 240 to 280 ° C, isotactic propylene having a melt index of 5, sufficient to obtain preliminary hollow and non-porous polypropylene fibers, winding said fibers at a stretch ratio of 40 to 100, said melt spinning also being undertaken in a manner sufficient to impart to the fibers, after winding, an average internal diameter of 200 to 300 µm, and a ratio of average internal diameter to the average wall thickness from 10: 1 to 30: 1;

b) annealing the hollow and preliminary fibers at a temperature of 130 to 145 C for 30 min;

c) cold drawing the preliminary hollow and non-porous fibers in the direction of their length at a temperature of 15 to 70 ° C, at a degree of stretching of 20% based on the original length of the preliminary fiber and at an elongation rate of 10 to 100% / min;

d) hot drawing the cold drawn hollow fibers obtained, in the same direction as the cold drawing, at a temperature of 130 to 145 ° C., a degree of stretching from 60 to 100% and a rate of elongation of 10 to 100% / min;

e) hot curing the resulting hollow fibers under tension at a temperature of 130 to 160 C.

6. Hollow and microporous polypropylene fibers with open cells obtained by the process according to claim 1, having an oxygen flow of 35 cm3 / cm2-min at 0.7 kg / cm2.

7. Use of fibers according to claim 6 in a device for oxygenating the blood.