La présente invention concerne une pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes et le procédé pour sa préparation.
On peut classer les pellicules poreuses ou cellulaires en deux types généraux un type dans lequel les pores ne sont pas interconnectés, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pellicule à cellules closes, et l'autre type dans lequel les pores sont essentiellement intercon nectés par des trajets tortueux qui peuvent aller d'une surface extérieure ou région superficielle extérieure vers une autre surface ou une autre région, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pellicule à cellules ouvertes. Les pellicules poreuses selon la présente invention appartiennent à ce dernier type.
En outre, les pellicules poreuses selon la présente invention
sont microscopiquement poreuses, c'est-à-dire que les détails de la
configuration ou de la disposition de leurs pores ne peuvent se
discemer qu'à l'examen au microscope. En fait, les cellules ou
vertes ou les pores existant dans les pellicules sont plus petits que
les pores que l'on peut mesurer à l'aide d'un microscope optique
ordinaire, parce que la longueur d'ondes de la lumière visible, qui
est d'environ 5000 À (un À est un dix-milliardiéme de mètre,
soit 10-1 mètre) est plus longue que la plus longue dimension
plane ou superficielle de la cellule ouverte ou du pore.
On peut cependant identifier les pellicules microporeuses de la présente in
vention en utilisant des techniques faisant appel au microscope
électronique et qui sont capables de résoudre des détails de la structure des pores ayant moins de 5000 .
Les pellicules microporeuses de la présente invention se particularisent également par une densité apparente réduite que l'on
appelle quelquefois ci-après simplement une faible densité. La densité apparente est également une mesure de l'augmentation de
la porosité des pellicules. Cela revient à dire que ces pellicules microporeuses ont une densité apparente ou globale inférieure à la densité apparente de pellicules correspondantes composées d'une matière polymère identique, mais n'ayant pas de cellules ouvertes
ou n'ayant pas une autre structure à vides.
L'expression densité apparente , telle qu'utilisée dans le présent mémoire, signifie le poids par unité de volume global ou géométrique de la pellicule, le volume global étant déterminé par l'immersion d'un poids connu de la pellicule dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25- C et à la pression atmosphérique. La montée volumétrique du niveau du mercure constitue une mesure directe du volume global. Cette méthode est connue comme étant la méthode de mesure volumétrique à l'aide de mercure, et elle est décrite dans Encyclopedia of Chemical Technology , volume 4, page 892 (Interscience 1949).
D'autres caractères importants des pellicules de la présente invention sont leur indice de flux (écoulement ou passage) d'azote, leur surface spécifique de contact et leur allongement à la rupture, et tous ces caractères servent à distinguer les pellicules de la présente invention de celles de la technique antérieure.
Jusqu'à présent, on a préparé des pellicules par divers procédés d'extrusion ou de coulée d'une masse fondue de polymères ou de résines synthétiques. par exemple le polypropylène. De telles pellicules ont de nombreuses propriétés intéressantes comme une résistance mécanique élevée, et de la résistance à la chaleur, à la lumière. et à divers produits chimiques.
Pour des applications particulières comme des milieux de filtre et des dos ou renforts pour des pansements ou bandages médicaux pouvant respirer, cependant, des pellicules ayant une struc
ture poreuse en plus de leurs autres propriétés sont nécessaires ou hautement souhaitables. On a produit des pellicules poreuses qui possèdent une structure microporeuse à cellules ouvertes et qui se définissent également par une densité apparente réduite. Des pellicules possédant cette structure microporeuse sont décrites, par
exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3426754.
Le procédé préféré de préparation décrit dans le brevet précité
comporte un étirage ou un allongement aux températures ambiantes, c'est-à-dire un étirage à froid d'une pellicule cristalline de départ à raison d'environ 10 à 300% de sa longueur d'origine, avec une stabilisation subséquente par thermodurcissement de la pellicule étirée sous une tension telle que la pellicule ne soit pas libre de se rétrécir ou ne puisse se rétrécir qu'à un degré limité.
Cependant, les pellicules de la présente invention se distinguent aisément de celles du brevet précité par les caractères de flux ou de passage d'azote et d'allongement à la rupture. La pellicule microporeuse ou contenant des vides de la technique antérieure, décrite ci-dessus, est utile. Cependant, la recherche s'est poursuivie afin de trouver de nouveaux procédés capables de produire des pellicules microporeuses à cellules ouvertes, ayant un plus grand nombre de pores, une concentration ou distribution plus uniforme des pores, une plus grande surface totale des pores, et une meilleure stabilité thermique de la pellicule poreuse comportant des vides.
Ces propriétés sont importantes dans les applications telles que des milieux pour filtre où un grand nombre de pores uniformément distribués est nécessaire ou hautement souhaitable, et dans les applications comme des pansements médicaux pouvant respirer et soumis à des températures élevées, par exemple des températures de stérilisation, où une stabilité thermique est nécessaire ou hautement souhaitable.
La pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité apparente des pellicules correspondantes en ces mêmes polymères qui n'ont pas de structure à cellules ouvertes, en ce qu'elle a une cristallinité supérieure à 30% environ, des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 À, un écoulement d'azote supérieur à environ 35,4 moles-g/cm2/mn x 103 et une récupération élastique à 50% d'allongement supérieure à 50%.
Le procédé pour préparer des pellicules d'un polymère microporeux à cellules ouvertes selon l'invention est caractérisé en ce qu'on soumet une pellicule élastique cristalline non poreuse ayant une cristallinité supérieure à environ 20%, et une récupération élastique, après une déformation de 50%, d'au moins 40% à 255 C à un étirage à froid jusqu'à formation de régions superficielles poreuses perpendiculairement au sens de l'étirage, on étire à chaud la pellicule ainsi obtenue par étirage à froid jusqu'à formation d'espace de pores allongés parallèlement au sens de l'étirage, et l'on chauffe ensuite la pellicule microporeuse résultante sous tension.
Les étapes du procédé comprenant (I) un allongement à froid, c'est-à-dire un étirage à froid, de la pellicule élastique jusqu'à formation de régions ou zones superficielles poreuses qui sont allongées perpendiculairement au sens de l'allongement ou de l'étirage; (2) un allongement à chaud, c'est-à-dire un étirage à chaud, de la pellicule déja étirée à froid jusqu'à formation de fibrilles et de pores ou de cellules ouvertes qui sont allongés parallèlement au sens de l'étirage ou de l'allongement, et ensuite (3) un chauffage ou thermodurcissement de la pellicule poreuse résultante en opérant sous tension, c'est-à-dire à longueur sensiblement constante, afin de conférer de la stabilité à la pellicule.
Les pellicules de polymères microporeux à cellules ouvertes selon l'invention ont un indice de flux d'azote (passage ou écoulement d'azote) supérieur à environ 35,4 moles-g/cm2imn x 103. et de préférence supérieur à 40 moles-g/cm2/mn x 103 environ; une densité apparente inférieure à la densité de la matière élastique polymère de départ qui a servi à la formation des pellicules selon l'invention, et de préférence une surface spécifique de contact d'au moins 30 m2/cm3. Les produits finals obtenus à partir du polypro pylène présentent également un allongement à la rupture supérieur à 50 et en général de 50 à 150%.
La pellicule élastique de départ est de préférence obtenue à
partir de polymères cristallins comme le polypropylène ou les po
lymères d'oxyméthylène, par extrusion du polymère fondu pour
obtenir une pellicule reprise de l'extrudat à un taux ou rapport
d'étirage ou de reprise donnant une pellicule orientée, et ensuite chauffage ou recuit de la pellicule orientée, si nécessaire, pour améliorer ou augmenter la cristallinité initiale.
La partie essentielle du procédé selon la présente invention réside dans les opérations successives d'allongement ou d'étirage à froid et d'allongement ou d'étirage à chaud conférant à la pellicule élastique une structure remarquable à cellules ouvertes qui aboutit à des propriétés avantageuses, ce qui comprend une meilleure ou une plus grande porosité par réduction de la densité apparente, une meilleure stabilité thermique et un gain ou une amélioration de la porosité en cas de traitement avec certains liquides organiques comme le perchloréthyléne.
Comme l'ont indiqué des déterminations faites à l'aide de diverses techniques ou de divers essais morphologiques comme l'examen au microscope électronique, les pellicules microporeuses préférées se particularisent par plusieurs régions ou zones superficielles allongées, non poreuses, interconnectées qui ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles. Alternant sensiblement avec ces régions superficielles non poreuses et définies par elles, il y a plusieurs régions superficielles poreuses allongées qui contiennent plusieurs fibrilles parallèles ou plusieurs fils fibreux. Ces fibrilles sont connectées à chacune de leurs extrémités aux régions non poreuses, et elles sont sensiblement parallèles les unes aux autres et sensiblement perpendiculaires aux axes d'allongement. Entre les fibrilles, il y a les pores ou les cellules ouvertes des pellicules de la présente invention.
Ces pores superficiels ou cellules ouvertes sont sensiblement interconnectés par des trajets ou des passages tortueux qui vont d'une région superficielle à une zone ou région superficielle opposée.
Avec une telle structure morphologique définie ou organisée, les pellicules ont une plus grande proportion de surface spécifique de contact, un plus grand nombre de pores, et une distribution plus uniforme des pores que dans le cas des pellicules microporeuses antérieures. En outre, les fibrilles présentes dans les pellicules de cette mise en oeuvre de la présente invention sont plus étirées ou plus orientées, par rapport au reste de la matière polymère se trouvant dans la pellicule, et ces fibrilles contribuent ainsi à la plus grande stabilité thermique de la pellicule.
Sur les dessins annexés:
La fig. 1 illustre schématiquement un appareil convenant pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention.
La fig. 2 est une photographie prise à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et cette photographie présente, agrandie 45000 fois, une pellicule de polypropylène élastique recuit de départ (la flèche indique le sens de l'extrusion, qui est également le sens de l'allongement ou de l'étirage subséquent.
Les fig. 3, 4 et 5 sont des photographies prises à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et ces photographies présentent, agrandies 13800 fois, 16800 fois et 54000 fois, respectivement, la vue de face d'une pellicule de polypropylène microporeux selon la présente invention (les flèches indiquent le sens de l'allongement ou de l'étirage).
Les fig. 6 et 7 sont des photographies prises à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et ces photographies présentent, agrandies 13800 fois et 51000 fois, respectivement, la vue de face d'une pellicule de polypropyléne microporeux produit par un procédé de la technique antérieure (les flèches indiquent le sens de l'étirage ou de l'allongement) à titre de comparaison.
La fig. 8 est un graphique illustrant, à certaines conditions de thermodurcissement, l'effet de diverses opérations d'allongement à froid et d'allongement à chaud sur le débit ou flux d'azote traversant les pellicules de polypropylène microporeux (les conditions du thermodurcissement sont: courbe A, 1300 C, 5 minutes; courbe B, 1500 C, 10 minutes; courbe C, 145" C, 10 minutes; les abscisses présentent un rapport ou taux d'allongement (pourcentage d'étirage à chaud/pourcentage d'étirage total); les ordonnées (N2) présentent le débit ou flux d'azote x 103 en moles grammes/cm2/mn).
On forme les pellicules microporeuses de la présente invention à partir d'une pellicule élastique de départ de polymères cristallins. Lorsqu'on soumet ces pellicules élastiques à une déformation normalisée (allongement) de 50% à 25"C et à 65% d'humidité relative, elles ont une récupération élastique au moment zéro de récupération (cette expression sera définie ci-après) d'au moins 40% environ, dè préférence au moins 50% environ, et encore mieux, au moins 80% environ.
La récupération élastique (RE), telle que cette expression sert dans le présent mémoire, est une mesure de l'aptitude d'une structure ou d'un article conformé comme une pellicule à revenir à sa dimension d'origine après avoir été étiré ou allongé, et cette récupération peut se calculer comme suit: REO/o = (longueur de l'article étiré) - (longueur après étirage) X 100
longueur supplémentaire due à l'étirage
Ces pellicules élastiques de départ présentent un pourcentage de cristallinité d'au moins 30% et encore mieux au moins 50%, et par exemple de 50 à 90%, ou même davantage. Le pourcentage de cristallinité se détermine par le procédé d'examen aux rayons X décrit par R. G. Quynn et ses collaborateurs dans le Journal of
Applied Polymer Science , volume 2, N" 5, pages 166-173 (1959).
Pour une étude détaillée de la cristallinité et de sa signification dans les polymères, voir l'ouvrage de Golding Polymers and Resins (D. Van Nostrand, 1959).
Des pellicules élastiques de départ, convenables et préférées, ainsi que leur préparation, sont en outre décrites dans le brevet suisse N0 498170.
D'autres pellicules élastiques considérées comme convenant pour la pratique de la présente invention sont décrites dans le brevet britannique No 1052550.
Il convient de distinguer entre la pellicule élastique de départ utilisée pour la préparation des pellicules microporeuses de la présente invention et les pellicules formées à partir d'élastomères classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques.
Avec de tels élastomères classiques, le comportement contrainte-déformation, et en particulier la relation existant entre la contrainte et la température est régi par un mécanisme de déformation faisant appel à l'entropie (élasticité du caoutchouc). Le coefficient positif de température de la force de rétraction, c'est-àdire la diminution de la contrainte lorsque la température diminue et la perte complète des propriétés élastiques aux températures de transition vitreuse, sont en particulier des conséquences des relations existant entre l'entropie et l'élasticité. Au contraire, I'élasticité des pellicules élastiques de départ utilisées dans la présente invention est de nature différente.
Dans des expériences thermodynamiques qualitatives effectuées avec ces pellicules élastiques de départ, on peut interpréter l'augmentation de la contrainte lorsque la température diminue (coefficient négatif de température) comme signifiant que l'élasticité de ces matières n'est pas régie par les effets de l'entropie, mais dépend d'un terme d'énergie. Il est plus important de noter que l'on a trouvé que les pellicules élastiques de départ conservent leurs propriétés d'allongement à des températures où une élasticité normale liée à l'entropie ne pourrait plus fonctionner. Ainsi, on pense que le mécanisme d'allongement des pellicules élastiques de départ est basé sur des relations entre l'élasticité et l'énergie, et l'on peut donc désigner ces pellicules élastiques comme étant des élastomères non classiques .
Comme indiqué, les pellicules élastiques de départ utilisées dans le procédé de la présente invention, peuvent être obtenues à partir d'un polymère appartenant à un type capable de développer un degré important de cristallinité, contrairement aux matières élastiques plus classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques qui sont sensiblement amorphes à l'état non étiré ou non soumis à une tension.
Un groupe important de polymères, c'est-à-dire de matières résineuses synthétiques, auxquels le procédé selon la présente invention peut s'appliquer, est constitué par les polymères des oléfines, par exemple le polyèthyléne, le polypropylène, le poly-(3 méthyl-butène-l), le poly4-méthyl-pentène-l), ainsi que les copolymères du propylène, du 3-méthyl-butène-1, du 4-méthyl-pen tène-l, ou de l'éthylène les uns avec les autres ou avec des quantités minimes d'autres oléfines, par exemple les copolyméres du propyléne et de l'éthylène, les copolyméres d'une quantité principale de 3-méthyl-butène-1 et d'une quantité mineure d'un n-alcène en chaîne droite comme le n-octéne-l, le n-hexadécène-l,
le n-oc tadecène-l, ou d'autres alcènes à chaîne relativement longue, ainsi que les copolymères du 3-méthyl-pentène-1 et de l'un quelconque des mêmes n-alcènes mentionnés ci-dessus à propos du 3-méthylbutène-l. Sous la forme de pellicules, ces polymères doivent avoir un pourcentage de cristallinité d'au moins 30%, et encore mieux, de 50% à 90%, ou même davantage.
Par exemple, on peut utiliser un homopolymére filmogène de propyléne. Lorsqu'on envisage des homopolyméres de propylène, on préfère utiliser un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité comme celui indiqué ci-dessus, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 100000 et 750000, de préférence entre environ 200000 et 500000, et un indice d'écoulement à l'état fondu (norme ASTM-1958D-l238-57T, partie 9, page 38) de 0,1 à 75, de préférence de 0,5 à 30, de façon à obtenir une pellicule constituant le produit final ayant les propriétés physiques désirées.
Le présent exposé et les exemples de ce mémoire se réfèrent principalement aux polymères précités des oléfines. Cependant, on peut employer également les polymères des acétals à poids moléculaire élevé, et par exemple, les polymères d'oxyméthylène. Les homopolymères et les copolymères des acétals sont tous deux en visagés. Cependant, le polymère préféré des acétals est un copolymère d'oxyméthylène formé au hasard , c'est-à-dire un copolymère qui contient des motifs récurrents oxyméthylène, c'est-à-dire -C112-O-, avec des groupes -OR- intercalés dans la chaîne principale du polymère, R étant un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et disposés dans la chaine entre les deux valences,
le ou les substituants éventuellement fixés sur ce radical R étant inertes, c'est-Åa-dire ne comportant pas de groupe fonctionnel gênant et ne provoquant pas des réactions indésirables, et une proportion majeure des motifs -OR- existant sous forme de motifs simples fixés de chaque côté sur les groupes oxyméthyléne. Des exemples de polymères préférés comprenant les copolymères du trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes adjacents de carbone comme les copolyméres décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3027352. Sous la forme de pellicules, ces polymères peuvent également avoir une cristallinité d'au moins 30%, et encore mieux, au moins 50%, par exemple 50 à 60%, ou même davantage.
En outre, ces polymères ont en général un point de fusion d'au moins 150 C, et un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10000. Pour une étude plus détaillée des polymères des acétals et de l'oxyméthylène, voir l'ouvrage de Walker, Formaldehyde , pages 175-191 (Reinhold, 1964).
D'autres polymères relativement cristallins auxquels le procédé selon la présente invention peut s'appliquer sont les poly-(sulfures d'alkylènes) comme le poly-(sulfure de méthylène) et le poly (sulfure d'éthylène), les poly-(oxydes d'arylènes) comme le poly (oxyde de phénylène), les polyamides comme le polyhexaméthylène-adipamide ( Nylon 66 ), et le polycaprolactame ( Nylon 6 , et les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène.
Tous ces polymères sont bien connus en pratique et, par souci de brièveté, il n'est pas nécessaire de les décrire davantage dans le présent mémoire. Les types d'appareils convenant pour former les pellicules élastiques de départ utilisables dans la présente invention sont bien connus en pratique.
Par exemple, une extrudeuse plastique pour production de pellicules, équipée d'une vis doseuse à gorge peu profonde et d'une filière en forme de portemanteau, est satisfaisante. En général, on introduit la résine dans une trémie de l'extrudeuse qui contient une vis et une double enveloppe munie d'éléments de chauffage.
On fait fondre la résine et on la transfère par la vis vers la filière d'où la résine est extrudee sous la forme d'une pellicule en traversant une fente d'où la pellicule est tirée par un rouleau de reprise ou de moulage. On peut utiliser plus d'un rouleau de reprise en diverses combinaisons ou en divers stades. L'ouverture de la filière ou la largeur de la fente peuvent être comprises, par exemple, entre environ 0,25 mm et 5 mm.
En utilisant ce type d'appareil, on peut extruder une pellicule à un taux ou rapport d'étirage ou de reprise de 20:1 à 200:1, de préférence 50:1 à 150:1.
Les expressions taux ou rapport d'étirage ou de reprise ou, plus simplement, taux d'étirage , telles qu'utilisées dans le présent mémoire, indiquent le rapport entre la vitesse d'enroulement ou de reprise de la pellicule et la vitesse de la pellicule à sa sortie de la filière d'extrusion.
La température de la masse fondue pour une extrusion génératrice de pellicule est, en général, non supérieure à une valeur située à environ 100 C au-dessus du point de fusion du polymère et non inférieure à une valeur située à environ 10"C au-dessus du point de fusion du polymère.
Par exemple, on peut extruder le polypropylène à une température de masse fondue de 180 C à 270 C, de préférence 200î C à 240 C. On peut extruder le polyéthylène à une température de masse fondue de 175 à 225 C, alors que l'on peut extruder les polymères des acétals, par exemple ceux du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3027352 précité à une température de masse fondue de 185 C à 235c C, et de préférence 1959 à 215"C.
On effectue de préférence l'opération d'extrusion avec un refroidissement rapide et un étirage rapide, afin d'obtenir le maximum d'élasticité. Cela peut s'effectuer en ayant le rouleau de reprise relativement près de la fente d'extrusion, par exemple à moins de 5 cm, de préférence à moins de 2,5 cm. On peut utiliser à moins de 2,5 cm de la fente une lame d'air opérant à des températures comprises, par exemple, entre 0 C et 400 C pour fixer ou tremper, c'est-à-dire refroidir et solidifier rapidement la pellicule.
Le rouleau de reprise peut tourner, par exemple, à une vitesse de 3 m à 300 m par minute, de préférence à une vitesse de 15 m à
150 m par minute.
La description ci-dessus a visé des procédés d'extrusion de la pellicule de départ à l'aide d'une filière comportant une ou des fentes. Un autre procédé pour former les pellicules élastiques de départ consiste cependant en l'extrusion d'une pellicule soufflée, où l'on utilise une trémie et une extrudeuse qui sont sensiblement identiques à celles utilisées dans l'extrudeuse à fente ci-dessus décrite. De l'extrudeuse, la masse fondue entre dans une filière d'où elle est extrudée en traversant une fente circulaire afin de former une pellicule circulaire ayant un diamètre initial D1. De l'air entre dans le système par une admission vers l'intérieur de cette pellicule tubulaire, et cet air a pour effet de dilater la pellicule tubulaire et d'en faire passer le diamètre à une valeur Dvaleur D2.
Des moyens comme des anneaux d'air doivent également être prévus pour diriger l'air autour de l'extérieur de la pellicule tubulaire extrudée, de façon à assurer un refroidissement rapide et efficace.
Des moyens comme un mandrin de refroidissement peuvent servir à refroidir l'intérieur de la pellicule tubulaire. Après une courte distance au cours de laquelle on laisse la pellicule se refroidir et durcir complètement, on enroule cette pellicule sur un rouleau de repnse.
Lorsqu'on utilise le procédé de la pellicule soufflée, le rapport
ou taux d'étirage ou de reprise est de préférence de 20:1 à 200:1, l'ouverture de la fente est de 0,25 mm à 5 mm, le rapport D2/D1 vaut par exemple de 0,5 à 6,0 et de préférence d'environ 1,0 à environ 2,5, et la vitesse de reprise est par exemple de 9 mètres à 210 mètres par minute. La température de la masse fondue peut se situer à l'intérieur des gammes données ci-dessus dans le cas de l'extrusion par une fente linéaire.
On peut ensuite soumettre la pellicule extrudée à un traitement thermique initial ou à un recuit, afin d'en améliorer la structure cristalline, par exemple augmenter la dimension des cristallites et en enlever les imperfections. En général, on effectue ce recuit à une température qui se situe entre 5 et 1000 C au-dessous du point de fusion du polymère, pendant une période de quelques secondes à plusieurs heures, par exemple durant 5 secondes à 24 heures, et de préférence durant 30 seconde à deux heures. Pour le polypropylène, la température de recuit préférée est 1000 à 155" C, alors que pour les copolymères d'oxyméthylène (ou d'acé tals) la température préférée pour le recuit est de 1100 à 165 C.
Un exemple d'un procédé pour mettre en oeuvre le recuit consiste à placer la pellicule extrudée, sous tension ou sans tension, dans une étuve à la température voulue, et dans ce cas la durée de séjour est de préférence comprise entre 30 secondes et 1 heure.
On peut soumettre ensuite la pellicule partiellement cristalline, ainsi obtenue, au procédé de la présente invention pour former les nouvelles pellicules microporeuses. Ce procédé est plus spécialement décrit ci-après à l'aide d'un mode d'exécution préféré.
La fig. 1 montre un schéma d'un appareil continu 1, présenté à titre d'exemple, et convenant pour produire une pellicule microporeuse 2 selon la présente invention à partir d'une pellicule élastique de départ 3. La pellicule élastique 3 provenant d'un rouleau d'alimentation ou de fourniture 4 passe sur un rouleau fou 5 dans une zone d'étirage ou d'allongement à froid 6.
L'appareil d'allongement ou d'étirage à froid comprend un rouleau pinceur 7 coopérant avec un premier rouleau d'étirage à froid 8 qui est mené à une vitesse périphérique S1 par un dispositif d'entraînement approprié 9, et deux rouleaux pinceurs 10 et 1 1 qui coopèrent avec un second rouleau d'étirage à froid 12 qui est mené à une vitesse périphérique S2, qui est supérieure à Sl, par un dispositif d'entraînement convenable 13. La pellicule élastique 3 est ainsi étirée à froid à un rapport d'étirage à froid de S2/SI. La pellicule étirée à froid 14 passe ensuite sur un rouleau fou 5 et entre dans une étuve 16 qui fournit la chaleur pour la zone d'étirage à chaud 17 et la zone de thermodurcissement 18.
L'appareil d'étirage à chaud comprend un rouleau 19 d'étirage à chaud mené par un moyen approprié 13 à une vitesse périphérique S3, qui est à peu près la même que S2 ou légèrement supérieure à S2, et par exemple supérieure de moins de 10%, pour éviter la relaxation de la pellicule 14 étirée à froid. Le rouleau 19 d'étirage à chaud coopère avec un rouleau pinceur 21 de façon à fournir un contact suffisant de frottement. Il peut y avoir des rouleaux fous 22 pour réaliser la durée voulue de séjour dans l'étuve et rendre cependant minimale la capacité nécessaire de cette étuve. Un second rouleau 23 d'étirage à chaud est mené par un dispositif d'entraînement 20 à une vitesse périphérique S4, qui est supérieure à S3. La pellicule 15 étirée à froid est ainsi étirée à chaud à un rapport ou taux d'étirage à chaud égal à S4/S3.
La pellicule 24 étirée à froid, puis étirée à chaud passe autour de rouleaux fous 25 pour réaliser une durée suffisante de séjour pour un thermodurcissement et elle passe ensuite autour d'un rouleau de reprise 26 et d'un rouleau pinceur 27, et elle est recueillie sur un rouleau classique de reprise ou d'enroulement 28. Le rouleau de reprise 26 est mené par un dispositif 20 d'entraînement à peu près à la même vitesse que le rouleau 23 d'étirage à chaud afin de maintenir en tension la pellicule au cours du thermodurcissement.
L'expression étirage ou allongement à froid , telle qu'utilisée ici, se définit comme étant l'allongement ou l'étirage d'une pellicule à une longueur supérieure à sa longueur d'origine et à une température d'allongement, c'est-à-dire la température de la pellicule soumise à cet allongement, inférieure à la température à laquelle commence la fusion lorsqu'on chauffe uniformément la pellicule à partir d'une température de 25 C et à raison de 200 C d'échauffement par minute.
L'expression étirage à chaud , telle qu'utilisée ici, se définit comme l'étirage à une température supérieure à celle à laquelle commence la fusion lorsqu'on chauffe uniformément la pellicule à partir d'une température de 25 C et à une vitesse de 200 C d'échauffement par minute, mais à une température inférieure au point normal de fusion du polymère, c'esta-dire inférieure à la température à laquelle commence la fusion.
Comme le savent les experts en la matière, la température à laquelle commence la fusion et la température de fusion peuvent se déterminer par une analyse thermique différentielle classique, ou par un autre appareil connu qui peut déceler les transitions thermiques d'un polymère.
La température à laquelle commence la fusion varie en fonction du type du polymère, de la distribution du poids moléculaire dans le polymère, et de la morphologie cristalline de la pellicule.
Par exemple une pellicule élastique en polypropylène peut être étirée à froid à une température inférieure à 1200 C, de préférence entre 10 et 700 C/et commodément à la température ambiante, par exemple à 25 C. On peut ensuite étirer à chaud la pellicule de polypropylène qui a été étirée à froid, en opérant à une température supérieure à 120"C environ et inférieure à la température de fusion, et en opérant de préférence entre 1300C et 1500 C. De nouveau, la température de la pellicule elle-même que l'on étire est désignée ici comme étant la température d'étirage ou d'allongement.
Dans ces deux stades, les opérations d'étirage doivent être consécutives, dans le même sens, et dans cet ordre, c'est-à-dire à froid puis à chaud, mais cela peut s'effectuer selon un procédé continu, semi-continu ou discontinu, tant qu'on ne laisse pas se rétrécir de façon importante la pellicule étirée à froid, et par exemple, tant qu'on n'admet qu'un degré de rétrécissement généralement inférieur à 5% de la longueur de la pellicule étirée à froid, avant d'effectuer l'étirage à chaud.
Le degré total d'étirage dans les deux stades ci-dessus peut se situer entre 10 et 300% et de préférence entre 50 et 150% par rapport à la longueur initiale de la pellicule élastique. En outre, le rapport entre le degré d'étirage à chaud et le degré total d'étirage ou d'allongement peut se situer entre une valeur supérieure à 0,10:1 et une valeur inférieure à 0,99:1, et de préférence entre 0,50:1 et 0,97:1. et encore mieux entre 0,60:1 et 0,95:1. La relation entre l'allongement ou étirage à froid et à chaud est indiquée ici comme étant le rapport d'allongement (pourcentage d'allongement à chaud par rapport au pourcentage total d'allongement).
Dans toutes les opérations d'étirage ou d'allongement où il faut fournir un chauffage, la pellicule peut être chauffée par de la chaleur fournie par les rouleaux mobiles qui, à leur tour, peuvent être chauffés par un procédé utilisant une ou des résistances électriques, par passage sur une plaque chauffée, à travers un liquide chauffé, un gaz chauffé, etc.
Après l'étirage en deux stades ou deux étapes ci-dessus décrit, on soumet la pellicule ainsi étirée à un thermodurcissement ou une fixation à chaud. Ce traitement thermique peut s'effectuer à une température comprise entre 125' et une température inférieure à la température de fusion, et de préférence entre 130 et 160 C pour le polypropylène; entre 80 C et une température inférieure à la température de fusion, et de préférence entre 1401 et 160' C pour les polymères des acétals; entre 75 C et une valeur inférieure à la température de fusion, et de préférence 1 15 à 130 C pour le polyéthylène, et à des gammes similaires de températures pour d'autres polymères précités.
Il convient d'effectuer ce traitement thermique pendant que la pellicule est maintenue sous tension, c'est-à-dire que la pellicule ne devrait pas être libre de pouvoir se rétrécir ou ne peut se rétrécir qu'à un degré limité et réglé qui n'est pas supérieur en général à environ 15% de la longueur de cette pellicule à l'état étiré, mais la tension ne devrait pas être grande au point de soumettre encore la pellicule à un étirage supplémentaire de plus de 15%. De préférence, la tension est telle qu'il ne se produise sensiblement pas de rétrécissement ou d'étirage, et par exemple qu'il se produise moins de 5% de variation de la longueur de la pellicule à l'état étiré.
Le traitement thermique que l'on effectue de préférence à la suite de l'opération d'étirage devrait durer plus de 0,1 seconde aux températures les plus élevées du recuit et, en général, ce traitement peut durer de 5 secondes à I heure et de préférence de I à 30 minutes.
Les stades de durcissement décrits ci-dessus peuvent avoir lieu à l'air, ou dans d'autres atmosphères comme l'azote, I'hélium ou l'argon.
La fig. 2 est une photographie prise en utilisant des techniques faisant appel au microscope électronique, c'est-à-dire une micrographie ou une photomicrographie, d'une pellicule de polypropylène recuit non poreux de départ, agrandie 45000 fois. Cette pellicule est une portion d'une pellicule de départ produite comme décrit dans les exemples 1 à 9 du présent mémoire. Comme on peut le voir sur la fig. 2, cette pellicule ne montre pas de caractères distinctifs de la structure, c'est-à-dire que la surface de la pellicule est relativement lisse et homogène (la fléche indique le sens de l'extrusion et de l'étirage subséquent).
Par ailleurs, on voit nettement les caractères distinctifs de la structure dans les pellicules microporeuses présentées dans les micrographies des fig. 3 à 7.
En outre, les caractères distinctifs de la structure d'une pellicule microporeuse selon la présente invention, présentée agrandie 13800 fois. 16800 fois et 54000 fois, respectivement, aux fig. 3 à 5, sont nettement différents des caractères distinctifs de structure d'une pellicule microporeuse représentée agrandie 13800 fois et 51 000 fois, respectivement, aux fig. 6 et 7, et produite par un procédé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3426754 précité (les fléches indiquent le sens de l'étirage ou l'allongement).
Les fig. 3 à 5 montrent une pellicule microporeuse qui est une portion d'une pellicule microporeuse de la présente invention produite comme décrit à l'exemple 7 ci-après. Comme on peut le voir aux fig. 3 à 5, les pellicules microporeuses selon la présente invention ont plusieurs régions ou zones superficielles A allongées, non poreuses, interconnectées qui ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles les uns aux autres, et sensiblement perpendiculaires au sens selon lequel la pellicule est étirée ou allongée selon le procédé de la présente invention. Alternant sensiblement avec les régions superficielles non poreuses A et définies par elles, il y a plusieurs régions superficielles poreuses et allongées B qui contiennent plusieurs fibrilles parallèles C.
Les fibrilles C sont connectées à chacune de leurs extrémités aux régions non poreuses A. et leur sont sensiblement perpendiculaires. Entre les fibrilles C il y a les pores D (qui semblent blancs ou blanchâtres) de la pellicule.
La pellicule microporeuse comparative présentée aux fig. 6 et 7 est une portion d'une pellicule microporeuse produite par un mode opératoire selon la pratique antérieure décrite dans l'exemple comparatif 1. Comme on peut le voir aux fig. 6 et 7, les pores ou vides E, qui apparaissent blancs ou blanchâtres, ne sont pas aussi concentrés, c'est-à-dire qu'ils sont en plus petit nombre et qu'ils apparaissent au hasard. En outre, la distribution de la longueur des pores est très large, et la surface totale des pores est moins de la moitié de celle de la pellicule microporeuse selon la présente invention présentée aux fig. 3 à 5.
Les micrographies étudiées ci-dessus ont été prises à l'aide d'une technique d'examen au microscope électronique décrite dans l'ouvrage de Geil Polymer Single Crystals , page 69 (In terscience 1963), et ces micrographies sont considérées comme étant des reproductions fidèles.
Les pellicules microporeuses de la présente invention, à l'état dépourvu de tension, ont une densité apparente plus faible que celle de matières élastiques polymères correspondantes ne comportant pas de structure à cellules ouvertes, par exemple les matières à partir desquelles les présentes pellicules sont formées. Ainsi, les pellicules ont en général une densité apparente non supérieure à 95% et de préférence égale à 50 à 75% de la densité apparente de la matière élastique de départ. En d'autres termes, la densité apparente a été réduite d'au moins 5% et de préférence de 15 à 50%. Pour le polypropylène, la diminution est de 15 à 42%, de préférence 38%, et pour le polyéthyléne cette diminution est de 34 à 41%.
La densité apparente est également une mesure de la porosité, ce qui revient à dire que lorsque la densité apparente vaut environ 50 à 75% de la densité apparente de la matière de départ, la porosité a été augmentée de 50 à 25% en raison des pores ou des trous.
La cristallinité finale de la pellicule microporeuse est d'au moins 30%, encore mieux d'au moins 40%, et de façon encore plus appropriée de 50 à 100%, les déterminations étant faites par le procédé précité d'examen aux rayons X.
Les pellicules microporeuses de la présente invention ont des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 , et se situent plus hahituellement entre 150 à 3000 , les valeurs étant détermi- nées par une mesure de porosité à l'aide de mercure, comme décrit dans un article de R. G. Quynn, aux pages 21 à 34 du Textile Research Joumal , janvier 1963.
La pellicule microporeuse selon la présente invention a, à 25 C et à une humidité relative de 65%, une récupération élastique supérieure à 50% et plus particulièrement de 60 à 85% après allongement de 50%, et en général une résistance à la tension ou traction de 1400 à 2100 kg/cm2, un module de 7000 à 21000 kg/cm2 (toutes les valeurs précédentes étant déterminées dans le sens machine), et un trouble de 30% à opaque, selon l'épaisseur de la pellicule. La récupération élastique est un caractère important car elle distingue les pellicules de la présente invention d'avec des pellicules de la technique antérieure, appartenant au même type et dans lesquelles ont été introduites des ouvertures par des procédés autres que celui de la présente invention. Les pellicules formées à partir du polypropylène ont également de préférence un allongement à la rupture de 50 à 150%.
Les valeurs de la récupération ou de la récupération élastique désignées ici sont les valeurs élastiques déterminées comme suit à 25"C et à 65% d'humidité relative:
On place un échantillon de 15 mm de large dans une machine
Instron pour essai des propriétés en traction, les mâchoires étant séparées de 5 cm. On allonge l'échantillon à raison de 5 cm par minute jusqu'à atteindre un allongement de 50%. On maintient l'échantillon à cet allongement durant I minute, puis on relâche à la même vitesse que celle de l'allongement. On enregistre une lecture dés que la machine d'essai indique un état sans charge.
La récupération élastique (RE) se calcule ensuite comme suit:
(Longueur totale (Distance finale
RE = de la pellicule allongée) - entre les mâchoires) X 100 O/o
Longueur supplémentaire de la pellicule allongée
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées par les méthodes normalisées suivantes:
Résistance à la traction:
Norme ASTM N" D882 - procédé A
(largeur de l'échantillon: 15 mm).
Norme ASTM N" D882 - procédé A
(largeur de l'échantillon 15 mm).
Module:
Norme ASTM NO D882 - procédé A
(largeur de l'échantillon: 2,5 cm).
Trouble:
Norme ASTM N" D1003, mode opératoire A
selon la fig. 2.
En outre, une pellicule microporeuse de polypropylène selon
la présente invention présente en général un coefficient de trans
mission de vapeur d'eau (transmittance) aussi élevé que 1800 et
généralement compris entre 500 et 1400, les unités de transmit
tance étant données en cm3/24 heures -m2-atmosphère, le procédé
de détermination de la transmittance étant celui de la nor
me ASTM E 96-63T (mode opératoire B).
Un autre caractère distinctif important des pellicules micropo
reuses selon la présente invention par rapport aux pellicules de la
technique antérieure réside dans la détermination du flux ou passage d'azote.
On calcule comme suit les valeurs indiquées du flux ou passage d'azote:
On monte une pellicule ayant une surface spécifique de contact normalisée de 6,5 cm2 dans une cellule normalisée à membrane ayant un volume normalisé de 63 cm3, et l'on fait régner dans la cellule une pression d'azote telle qu'il y ait une différence normal sée de pression (chute de pression de part et d'autre de la pellicule) de 14 bars. On arrête ensuite l'arrivée d'azote et l'on mesure au chronomètre le temps nécessaire pour que la pression s'abaisse jusqu'à une différence finale de pression de 10,5 bars du fait que l'azote traverse la pellicule.
On détermine ensuite le flux ou écoulement d'azote, Q (en moles-g/cm2 mn x 103) à partir de l'équation:
27,74 X 10 Q =
#t X T où
At = temps écoulé (en secondes)
T = température de l'azote (en K), et qui dérive de la loi des gaz, PV = ZnRT.
Les nouvelles pellicules microporeuses de la présente invention présentent un flux ou écoulement d'azote ou une valeur de Q d'au moins 35,4 moles-g/cm2/mn x 103, et de préférence une valeur d'au moins 40 moles-g/cm2/mn x 103 et encore mieux une valeur de 50 à 300 moles-g/cm2/mn x 103. En ce qui concerne les pellicules microporeuses particulières, le flux d'azote pour des pellicules formées en polypropylène ou en polyéthylène se situe entre 50 et 200 et encore mieux ce flux est voisin de 100 environ dans les meilleurs produits.
Comme on peut le voir à l'examen du tableau I qui suit, on obtient les meilleures valeurs du flux d'azote et de la stabilité thermique du polypropylène lorsque le rapport d'allongement est su périeur à 0,60:1 et inférieur à 1,0:1. En outre, les avantages de la présente invention peuvent s'illustrer par une comparaison entre des pellicules élastiques identiques dont l'une a subi 100% d'étirage à chaud (rapport d'allongement de 1,0:1) ou 100% d'étirage à froid (rapport d'allongement de 0,0) avec une pellicule où aussi peu que 5% d'allongement à froid (rapport d'allongement de 0,95:1), avant l'allongement à chaud, donne une excellente porosité et une excellente stabilité.
Lorsqu'on prépare les nouvelles pellicules microporeuses de la présente invention, qui présentent les caractères requis de flux d'azote et de porosité, c'est-à-dire un flux d'azote d'au moins 35fol4 moles-g/cm2/mn x 103, et de préférence 50 à 300 molesg/cm2/mn x 103, et une densité apparente de préférence de 50 à 75% de la densité apparente de la pellicule de polymère correspondante n'ayant pas de structure à cellules ouvertes, on va également trouver que les pellicules résultantes ont une surface spécifique de contact se situant à l'intérieur de certaines limites prévisibles. Cette valeur de la surface spécifique de contact ou ce caractère est inhérent aux pellicules qui ont également les valeurs de flux d'azote et de diminution de la densité apparente données cidessus.
Ainsi, dans les pellicules de la présente invention, lorsque les valeurs du flux d'azote sont celles indiquées, on va trouver que
ces pellicules ont une surface spécifique de contact d'au
moins 30 m2/cm3 et de préférence une surface spécifique de con
tact comprise entre environ 40 et 200 m2/cm3. Pour des pellicules
formées à partir de polypropylène, la surface spécifique de contact
se situe généralement entre 30 et 110 m2/cm3, et elle est de préfé
rence de 60 m2/cm3. Pour des pellicules de polyéthyléne micropo
reux selon la présente invention, la surface spécifique de contact
se situe au voisinage de 30 à 35 m2/cm3.
On peut déterminer la surface spécifique de contact à partir
des isothermes d'adsorption d'azote ou de krypton gazeux à l'aide
d'un procédé et d'un appareil décrit dans le brevet des Etats-Unis
d'Amérique N" 3262319. On exprime généralement en mètres car
rés par gramme la surface spécifique de contact obtenue par le
procédé.
Afin de faciliter une comparaison entre diverses matières, on
peut multiplier cette valeur par la densité apparente de la matière
en gramme par centimètre cube, ce qui aboutit à une valeur expri
mant la surface spécifique de contact en mètres carrés par centimètre cube.
Exemples i â 9
On extrude au fondu à 230 C du polypropylène cristallin,
ayant un indice d'écoulement de masse fondue de 0,7 et une densi
té de 0,92, à travers une filière ayant une fente de 20 cm du type
en portemanteau, en utilisant une extrudeuse de 2,5 cm compor
tant une vis doseuse à gorge peu profonde. Le cylindre de l'extru
deuse présente entre sa longueur et son diamètre un rapport
de 24/1. On reprend ou étire l'extrudat très rapidement jusqu'à un
rapport de reprise ou d'étirage de masse fondue de 150, et on le
met en contact avec un rouleau rotatif de moulage maintenu à SOC C et situé à 19 mm de la lèvre de la filière.
On trouve que la
pellicule produite de cette façon a les propriétés suivantes: épais
seur: 0,025 mm; récupération après un allongement à 50%
à 25 C: 50,3%; cristallinité: 59,6%.
On soumet un échantillon de cette pellicule, sous une légère
tension, à un recuit dans une étuve avec de l'air à 140 C durant
30 minutes, on retire l'échantillon de l'étuve et on le laisse refroi
dir. On trouve qu'il a les propriétés suivantes: récupération après
un allongement à 50% à 257 C; cristallinité: 68,8%. Une micrographie électronique d'une portion de cette pellicule intermédiaire
ou élastique de départ est présentée à la fig. 2.
On soumet ensuite des échantillons de la pellicule élastique recuite à divers taux ou rapports d'allongement, comme présenté au tableau I, et ensuite à un thermodurcissement sous tension, c'està-dire à longueur constante, à 145 C durant 10 minutes à l'air.
On effectue l'étirage à froid à 25 C, I'étirage à chaud à 145 C, et le pourcentage total d'étirage est de 100%, par rapport à la longueur d'origine de la pellicule élastique. On détermine la stabilité thermique en mesurant le flux d'écoulement de l'azote après divers intervalles de maintien à 65" C. Les résultats obtenus sont résumés au tableau I.
Exemples 10 à 18
On répète les exemples 1 à 9, sauf que l'on fait varier les conditions de température et de temps du thermodurcissement, en utilisant 130 C durant 5 minutes, et 1501C durant 10 minutes. La fig. 8 montre une représentation graphique de l'effet de ces conditions sur le débit ou flux d'azote, ainsi que les résultats des exem ples 1 à 9. [Courbe A: 130 C, 5 minutes; courbe B: 150 C, 10 mi- nutes; courbe C:
145' C, 10 minutes; les abscisses indiquent le rapport d'allongement (pourcentage d'étirage à chaud/pourcentage total d'étirage), et les ordonnées indiquent le flux d'azote (moles-g/cm2/mn 103).]
Ainsi qu'il ressort de la fig. 8, on obtient de plus fortes valeurs du flux lorsqu'on utilise les stades successifs d'étirage à froid, puis à chaud pour chacun des groupes de conduction de thermodurcissement, que dans le cas de l'un ou l'autre type d'étirage appliqué seul.
Tableau I
Flux d'azote (moles-g/cmê mn X 10 ) d'une pellicule microporeuse après stockage à 65 C Flux après
Exemple Rapport d'allongement Flux initial 1 heure 3 heures 48 heures 87 heures 159 heures 281 heures 252 heures 1 a) 0,0 35,4 0 2 0,10 45,5 0 3 0,20 46,7 0 4 0,40 61,7 1,33 0 5 0,60 76,1 34,8 21,5 1,54 0 6 0,80 100 79,9 71,0 42,5 36,8 33,0 27,7 24,5 7 0,90 127,5 106 100 71,0 66,0 61,7 56,3 rupture 8 0,95 113 100 87 71,0 61,7 59,8 54,7 56,3 9 b) 1,0 19,7 13,7 11,9 7,8 5,5 rupture a) 100 % d'étirage à froid (comparatif).
b) 100 % d'étirage à chaud (comparatif).
Tableau II
Effet d'un solvant sur le flux d'azote (*) traversant des pellicules de polypropylène microporeux
Procédé Procédé Procédé avec étirage à froid avec 100 % d'étirage à froid *** avec 100 % d'étirage à chaud *** et étirage à chaud
Solvant Flux Flux Flux Flux Flux Flux avant traitement après traitement avant traitement après traitement avant traitement après traitement
X 10 (F1) X 10 (F2) R.P.** X 10 X 10 R.P.** X 10 (F1) X 10 (F2) R.P.**
Perchloréthylène 46,54 46,65 -2,38 % 39,85 12,40 -68,9% 174 319 + 45,5 % * moles-g/cmê/m
F2-F1 ** R.P. (valeur après réaction du perchloréthylène) = X 100 %
F1 *** comparatif.
Exemple 19
Pour montrer les caractéres de la pellicule microporeuse selon la présente invention, on produit des échantillons de pellicules microporeuses étirées à froid de 10 cm x 9,5 cm (25 microns d'épaisseur) en étirant à froid (à 25 C) une portion de la pellicule élastique décrite à l'exemple 1 jusqu'à 100% de sa longueur d'origine, puis en soumettant la pellicule étirée à froid à un thermodurcissage effectué sous tension, c'est-à-dire à sa longueur de pellicule étirée, durant 10 minutes à environ 140 C. On obtient des échantillons de dimensions similaires en étirant à chaud (135"C) une portion de la pellicule élastique à 100% de sa longueur d'origine et en thermodurcissant sous tension durant 10 minutes à 140"C environ.
On utilise à des fins de comparaison d'autres échantillons de dimensions similaires d'une pellicule étirée à froid et étirée à chaud (à un rapport ou taux d'allongement de 0,90:1) décrite à l'exemple 7.
On trempe, c'est-à-dire immerge complétement, ces échantillons dans du perchloréthyléne, qui est un solvant courant de nettoyage à sec, à 25 C durant 10 minutes. Les effets du solvant sur le flux d'azote à 25 C sont résumés au tableau II.
I1 ressort du tableau II qu'en traitant par le perchloréthyléne une pellicule de polypropylène microporeux, préparée par le procédé comportant un étirage ou allongement à froid et un étirage ou allongement à chaud, on provoque une augmentation très importante, et par exemple supérieure à 45%, de la porosité de la pellicule mesurée par l'augmentation du débit ou flux d'azote (ce qu'on désigne dans le présent mémoire comme étant la valeur de R. P., c'est-à-dire la valeur après réaction du perchloréthyléne).
I1 y a cependant une perte du débit ou flux d'azote lorsqu'on traite par le même solvant la pellicule obtenue par le procédé d'étirage à froid et la pellicule obtenue par le procédé d'étirage à chaud, ce qui est mis en évidence par les valeurs négatives de R. P., qui sont respectivement de -2,38% et de 8,9%.
En général, les pellicules microporeuses selon la présente invention ont des valeurs de R. P. nulles ou positives, c'est-à-dire supérieures à 0, et ces valeurs de R. P. peuvent se situer par exemple entre 0 et 100%, et plus habituellement entre 20 et 50%.
Exemple 20
Le polymère filmogène de cet exemple est un copolymère de trioxanne et de 2% en poids, par rapport au poids du polymère, d'oxyde d'éthylène, du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3027352 précité qui a subi un post-traitement pour en enlever les groupes instables comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3219623, et qui présente un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2,5.
On extrude le polymère décrit ci-dessus, fondu, à 1950 C à travers une fente de 20 cm du type en portemanteau en utilisant une extrudeuse de 2,5 cm comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. Le cylindre de l'extrudeuse présente entre sa longueur et son diamètre un rapport de 24:1. On étire ou reprend l'extrndat à un rapport de reprise ou d'étirage de 150:1, on le met en contact avec un rouleau rotatif de coulée maintenu à environ 145" C et situé à environ 0,63 cm de la lèvre de la filière. On enroule la pellicule ainsi produite et l'on trouve qu'elle a les propriétés suivantes: épaisseur 12,5 microns; récupération après une déformation (allongement) à 50%: 45%. On recuit ensuite dans une étuve le polymère sans tension à 55"C durant 16 heures.
A la fin de la période de recuit, on retire le polymère de l'étuve, on le laisse refroidir et l'on trouve qu'il a les propriétés suivantes: épaisseur 12,5 microns; récupération après un allongement à 50%: 92%.
On étire la pellicule à froid à 25"Cjusqu'à 10% de sa longueur d'origine, puis on l'étire à 1300 C jusqu'à un allongement total de 100% de sa longueur d'origine, et puis on le soumet à un thermodurcissement à longueur constante dans une étuve à 1400 C durant 2 minutes. Au bout de cette période de temps, on enlève la pellicule de l'étuve, on la laisse refroidir et l'on trouve qu'elle a la structure microporeuse à cellules ouvertes caractérisant un produit de la présente invention.
Exemple 21
On extrude au fondu un polyéthylène cristallin ayant une densité de 0,96 et un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,7, à 1950 C par passage à travers une filière annulaire de 10 cm de diamètre ayant une ouverture de 1 mm. On obtient ainsi un tube formé à chaud que l'on dilate de 1,5 fois par une pression interne d'air et que l'on refroidit par un courant d'air heurtant la pellicule à partir d'un anneau d'air situé autour et au-dessus de la filière.
On effectue l'extrusion à l'aide d'une extrudeuse présentant un rapport de 24:1 entre sa longueur et son diamètre, et comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. On étire l'extrudat jusqu'à un taux ou rapport d'étirage ou de reprise de 100:1, et on le fait passer par une série de rouleaux qui aplatissent le tube. Après son enroulement, on recuit la pellicule dans une étuve, à l'état sans tension, à 1150 C durant 16 heures.
Après son enlèvement de l'étuve, on laisse la pellicule refroidir, et on l'allonge à un rapport au taux d'allongement de 0,80, de 50% de sa longueur d'origine, l'étirage à froid étant effectué à 25 C et l'étirage à chaud étant effectué à 1150 C, et le thermodurcissement en étuve étant effectué à longueur constante durant 5 minutes à 120"C. On trouve ensuite que la pellicule possède la structure microporeuse à cellules ouvertes caractérisant les produits de la présente invention.
REVENDICATION I
Pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes, caractérisée en ce qu'elle présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité apparente des pellicules correspondantes en ces mêmes polymères qui n'ont pas de structure à cellules ouvertes, en ce qu'elle a une cristallinité supérieure à 30% envirnn des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 A, un écoulement d'azote supérieur à environ 35,4 molesg/cm2/mn x 103 et une récupération élastique à 50% d'allongement supérieure à 50%.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle a une densité apparente égale à 50 à 75% de la densité apparente des pellicules correspondantes en ces mêmes polymères qui n'ont pas de structure à cellules ouvertes.
2. Pellicule selon la sous-revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule a un écoulement d'azote au moins égal à 40 molesg/cm2/mn x 103.
3. Pellicule selon la sous-revendication 2, caractérisée en ce que la pellicule a une surface spécifique de contact d'au moins 30 m2/cm3.
4. Pellicule selon la sous-revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend une pellicule d'un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyacétals, les polyamides, les polyesters, les poly-(sulfures d'alkylènes), et les poly (oxydes d'arylènes).
5. Pellicule selon la sous-revendication 4, caractérisée en ce que la pellicule comporte en outre plusieures régions superficielles non poreuses interconnectées qui sont allongées et ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles, et plusieures régions superficielles poreuses comprenant plusieures fibrilles, les régions superficielles poreuses étant entourées de régions superficielles non poreuses, les régions superficielles poreuses et les régions superficielles non poreuses alternant sensiblement, les fibrilles étant connectées à chacune de leurs extrémités aux régions superficielles
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to an open cell microporous polymer film and the process for its preparation.
Porous or cellular films can be classified into two general types one type in which the pores are not interconnected, that is, it is closed cell film, and the other type in in which the pores are essentially interconnected by tortuous paths which may extend from one outer surface or outer surface region to another surface or region, i.e. it is a film with open cells. The porous films according to the present invention belong to the latter type.
In addition, the porous films according to the present invention
are microscopically porous, that is, the details of the
configuration or arrangement of their pores cannot be
discern only when examined under a microscope. In fact, the cells or
green or the pores in the dandruff are smaller than
pores that can be measured with an optical microscope
ordinary, because the wavelength of visible light, which
is about 5000 À (an À is a ten-billionth of a meter,
i.e. 10-1 meter) is longer than the longest dimension
flat or superficial of the open cell or pore.
However, the microporous films of the present in
vention using microscopic techniques
electronics and who are able to resolve details of pore structure having less than 5000.
The microporous films of the present invention are also characterized by a reduced bulk density which is
hereinafter sometimes referred to simply as low density. Bulk density is also a measure of the increase in
porosity of dandruff. This amounts to saying that these microporous films have a bulk or overall density lower than the bulk density of corresponding films composed of an identical polymeric material, but having no open cells.
or not having another empty structure.
The expression bulk density, as used herein, means the weight per unit of overall or geometric volume of the film, the overall volume being determined by immersing a known weight of the film in a partially container. filled with mercury at 25- C and atmospheric pressure. The volumetric rise in the mercury level is a direct measure of the overall volume. This method is known as the volumetric measurement method using mercury, and is described in Encyclopedia of Chemical Technology, volume 4, page 892 (Interscience 1949).
Other important characteristics of the films of the present invention are their nitrogen flow index (flow or passage), their specific contact surface and their elongation at break, and all of these characteristics serve to distinguish the films of the present invention. those of the prior art.
Heretofore, films have been prepared by various methods of extruding or casting a melt of polymers or synthetic resins. for example polypropylene. Such films have many interesting properties such as high mechanical strength, and resistance to heat, to light. and various chemicals.
For special applications such as filter media and backs or reinforcements for breathable medical dressings or bandages, however, films having a struc
porous ture in addition to their other properties are necessary or highly desirable. Porous films have been produced which have an open cell microporous structure and are also defined by reduced bulk density. Films having this microporous structure are described, by
for example, in U.S. Patent No. 3426754.
The preferred method of preparation described in the aforementioned patent
involves stretching or stretching at ambient temperatures, i.e. cold stretching of a starting crystalline film to about 10 to 300% of its original length, with subsequent stabilization by thermosetting the film stretched under such tension that the film is not free to shrink or can only shrink to a limited degree.
However, the films of the present invention are easily distinguished from those of the aforementioned patent by the characteristics of flow or passage of nitrogen and of elongation at break. The prior art microporous or void-containing film, described above, is useful. However, research has continued to find new methods capable of producing open cell microporous films, having a greater number of pores, a more uniform concentration or distribution of the pores, a greater total pore surface area, and better thermal stability of the porous film comprising voids.
These properties are important in applications such as filter media where a large number of evenly distributed pores is necessary or highly desirable, and in applications such as breathable medical dressings subjected to high temperatures, for example sterilization temperatures. , where thermal stability is necessary or highly desirable.
The open cell microporous polymer film according to the present invention is characterized in that it exhibits a reduced bulk density compared to the bulk density of the corresponding films made of these same polymers which do not have an open cell structure, in that it has a crystallinity greater than about 30%, pores smaller than 5000 Å, a nitrogen flow greater than about 35.4 mole-g / cm2 / min x 103, and elastic recovery at 50% elongation greater than 50%.
The process for preparing films of an open cell microporous polymer according to the invention is characterized by subjecting a non-porous crystalline elastic film having a crystallinity greater than about 20%, and elastic recovery, after deformation of 50%, at least 40% at 255 C at cold stretching until porous surface regions are formed perpendicular to the direction of stretching, the film thus obtained is hot stretched by cold stretching until d pore space elongated parallel to the direction of stretching, and the resulting microporous film is then heated under tension.
The process steps comprising (I) cold elongation, i.e. cold stretching, of the elastic film until porous surface regions or areas are formed which are elongated perpendicular to the direction of elongation or stretching; (2) hot stretching, i.e. hot stretching, of the already cold stretched film until fibrils and pores or open cells are formed which are stretched parallel to the direction of stretching or elongation, and then (3) heating or thermosetting the resulting porous film under tension, i.e. at substantially constant length, in order to impart stability to the film.
The open-cell microporous polymer films according to the invention have a nitrogen flow index (passage or flow of nitrogen) greater than about 35.4 moles-g / cm2imn x 103. and preferably greater than 40 moles- g / cm2 / min x 103 approximately; an apparent density lower than the density of the starting polymer elastic material which was used for the formation of the films according to the invention, and preferably a specific contact surface of at least 30 m 2 / cm3. The final products obtained from the polypropylene also exhibit an elongation at break greater than 50 and in general from 50 to 150%.
The starting elastic film is preferably obtained from
from crystalline polymers such as polypropylene or po
oxymethylene lymers, by extrusion of the molten polymer to
obtain a film taken up from the extrudate at a rate or ratio
stretching or reworking to give an oriented film, and then heating or annealing the oriented film, if necessary, to improve or increase the initial crystallinity.
The essential part of the process according to the present invention lies in the successive operations of elongation or cold stretching and of elongation or hot stretching, giving the elastic film a remarkable open-cell structure which results in advantageous properties. which includes better or greater porosity by reduction of bulk density, better thermal stability and gain or improvement in porosity when treated with certain organic liquids such as perchlorethylene.
As indicated by determinations made using various techniques or morphological tests such as electron microporous examination, preferred microporous films are characterized by several elongated, non-porous, interconnected regions or surface areas which have their axes. substantially parallel elongation. Substantially alternating with these non-porous surface regions and defined by them, there are several elongated porous surface regions which contain several parallel fibrils or several fibrous threads. These fibrils are connected at each of their ends to the non-porous regions, and they are substantially parallel to each other and substantially perpendicular to the axes of elongation. Between the fibrils are the pores or open cells of the dandruff of the present invention.
These surface pores or open cells are substantially interconnected by tortuous paths or passages which run from one surface region to an opposing surface area or region.
With such a defined or organized morphological structure, dandruff has a greater proportion of specific contact surface area, a greater number of pores, and a more uniform pore distribution than in the case of prior microporous dandruff. Further, the fibrils present in the films of this embodiment of the present invention are more stretched or more oriented, relative to the rest of the polymeric material in the film, and these fibrils thus contribute to the greater thermal stability. of the film.
In the accompanying drawings:
Fig. 1 schematically illustrates an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
Fig. 2 is a photograph taken using electron microscopic examination techniques, and this photograph shows, magnified 45,000 times, an initial annealed elastic polypropylene film (the arrow indicates the direction of extrusion, which is also the direction of elongation or subsequent stretching.
Figs. 3, 4 and 5 are photographs taken using electron microscopic examination techniques, and these photographs show, magnified 13,800 times, 16,800 times and 54,000 times, respectively, the front view of microporous polypropylene film according to the present invention (the arrows indicate the direction of elongation or stretching).
Figs. 6 and 7 are photographs taken using electron microscopic examination techniques, and these photographs show, enlarged 13,800 times and 51,000 times, respectively, the front view of a microporous polypropylene film produced by a microporous process. prior art (arrows indicate direction of stretching or elongation) for comparison.
Fig. 8 is a graph illustrating, under certain thermosetting conditions, the effect of various cold stretching and hot stretching operations on the flow rate or flow of nitrogen passing through the microporous polypropylene films (the thermosetting conditions are: curve A, 1300 C, 5 minutes; curve B, 1500 C, 10 minutes; curve C, 145 "C, 10 minutes; the abscissas show a ratio or rate of elongation (percentage of hot stretch / percentage of stretch total); the ordinates (N2) show the flow rate or flow of nitrogen x 103 in moles grams / cm2 / min).
The microporous films of the present invention are formed from a starting elastic film of crystalline polymers. When these elastic films are subjected to a standard strain (elongation) of 50% at 25 "C and 65% relative humidity, they have elastic recovery at the zero moment of recovery (this expression will be defined below) d at least about 40%, preferably at least about 50%, and more preferably at least about 80%.
Elastic recovery (ER), as that term is used herein, is a measure of the ability of a structure or shaped article such as film to return to its original size after being stretched or stretched. elongated, and this recovery can be calculated as follows: REO / o = (length of the stretched article) - (length after stretching) X 100
extra length due to stretching
These starting elastic films have a percentage crystallinity of at least 30% and even better at least 50%, and for example from 50 to 90%, or even more. The percentage of crystallinity is determined by the X-ray examination method described by R. G. Quynn et al in the Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 2, No. 5, pages 166-173 (1959).
For a detailed study of crystallinity and its significance in polymers, see the work by Golding Polymers and Resins (D. Van Nostrand, 1959).
Suitable and preferred starting elastic films and their preparation are further described in Swiss Patent No. 498170.
Other elastic films considered suitable for the practice of the present invention are disclosed in British Patent No. 1052550.
It is necessary to distinguish between the starting elastic film used for the preparation of the microporous films of the present invention and the films formed from conventional elastomers such as natural and synthetic rubbers.
With such conventional elastomers, the stress-strain behavior, and in particular the relationship between stress and temperature, is governed by a strain mechanism using entropy (elasticity of rubber). The positive temperature coefficient of the retraction force, i.e. the decrease in stress when the temperature decreases and the complete loss of elastic properties at glass transition temperatures, are in particular consequences of the relationships between entropy and elasticity. On the contrary, the elasticity of the starting elastic films used in the present invention is of a different nature.
In qualitative thermodynamic experiments carried out with these starting elastic films, the increase in stress as the temperature decreases (negative temperature coefficient) can be interpreted to mean that the elasticity of these materials is not governed by the effects of entropy, but depends on an energy term. More importantly, it has been found that the starting elastic films retain their elongation properties at temperatures where normal entropy elasticity could no longer function. Thus, it is believed that the elongation mechanism of the starting elastic films is based on relationships between elasticity and energy, and therefore these elastic films can be referred to as unconventional elastomers.
As indicated, the starting elastic films used in the process of the present invention can be obtained from a polymer belonging to a type capable of developing a high degree of crystallinity, unlike more conventional elastic materials such as natural rubbers and rubbers. Synthetics which are substantially amorphous in the unstretched or untensioned state.
An important group of polymers, that is to say of synthetic resinous materials, to which the process according to the present invention can be applied, consists of the polymers of olefins, for example polyethylene, polypropylene, poly- ( 3 methyl-butene-l), poly4-methyl-pentene-l), as well as copolymers of propylene, 3-methyl-butene-1, 4-methyl-pentene-1, or ethylene them with each other or with minor amounts of other olefins, for example copolymers of propylene and ethylene, copolymers of a major amount of 3-methyl-butene-1 and a minor amount of a straight chain n-alkene such as l-n-octene, l-n-hexadecene,
n-α-tadecene-1, or other relatively long chain alkenes, as well as copolymers of 3-methyl-pentene-1 and any of the same n-alkenes mentioned above with regard to 3- methylbutene-1. In the form of films, these polymers should have a percent crystallinity of at least 30%, and even better, 50% to 90%, or even more.
For example, a film-forming homopolymer of propylene can be used. When considering propylene homopolymers, it is preferred to use an isotactic polypropylene having a percent crystallinity as indicated above, a weight average molecular weight of between about 100,000 and 750,000, preferably between about 200,000 and 500,000, and a melt flow index (ASTM-1958D-l238-57T, part 9, page 38) 0.1 to 75, preferably 0.5 to 30, so as to obtain a film constituting the product final having the desired physical properties.
The present description and the examples of this specification mainly refer to the above-mentioned polymers of olefins. However, high molecular weight acetal polymers can also be employed, for example oxymethylene polymers. Both homopolymers and copolymers of acetals are seen. However, the preferred polymer of acetals is a randomly formed oxymethylene copolymer, i.e. a copolymer which contains repeating oxymethylene units, i.e. -C112-O-, with groups - OR- intercalated in the main chain of the polymer, R being a divalent radical containing at least two carbon atoms directly linked to each other and arranged in the chain between the two valences,
the substituent (s) optionally attached to this radical R being inert, that is to say not comprising a troublesome functional group and not causing undesirable reactions, and a major proportion of the -OR- units existing in the form of single units attached on each side to the oxymethylene groups. Examples of preferred polymers comprising the copolymers of trioxane and cyclic ethers containing at least two adjacent carbon atoms such as the copolymers described in United States Patent No. 3027352. In the form of films, these polymers can also be used. have a crystallinity of at least 30%, and more preferably at least 50%, for example 50 to 60%, or even more.
Further, these polymers generally have a melting point of at least 150 ° C, and a number average molecular weight of at least 10,000. For a more detailed study of the polymers of acetals and oxymethylene, see Walker's work, Formaldehyde, pages 175-191 (Reinhold, 1964).
Other relatively crystalline polymers to which the process according to the present invention can be applied are poly- (alkylene sulfides) such as poly- (methylene sulfide) and poly (ethylene sulfide), poly- ( arylene oxides) such as poly (phenylene oxide), polyamides such as polyhexamethylene adipamide (Nylon 66), and polycaprolactam (Nylon 6, and polyesters such as polyethylene terephthalate.
All of these polymers are well known in the art and, for the sake of brevity, it is not necessary to describe them further herein. The types of apparatus suitable for forming the starting elastic films usable in the present invention are well known in the art.
For example, a plastic extruder for film production, equipped with a shallow groove metering screw and a clothes rack-shaped die, is satisfactory. In general, the resin is introduced into a hopper of the extruder which contains a screw and a double casing provided with heating elements.
The resin is melted and transferred by the screw to the die from which the resin is extruded in the form of a film by passing through a slit from which the film is drawn by a take-up or molding roll. More than one pickup roll can be used in various combinations or in various stages. The opening of the die or the width of the slit may be, for example, between about 0.25 mm and 5 mm.
Using this type of apparatus, a film can be extruded at a stretch or take-up ratio or ratio of 20: 1 to 200: 1, preferably 50: 1 to 150: 1.
The expressions stretch or take-up rate or ratio or, more simply, stretch ratio, as used herein, indicate the relationship between the speed of winding or take-up of the film and the speed of the film. film as it leaves the extrusion die.
The temperature of the melt for film forming extrusion is, in general, no greater than a value of about 100 ° C above the melting point of the polymer and not less than a value of about 10 ° C above. above the melting point of the polymer.
For example, polypropylene can be extruded at a melt temperature of 180 ° C to 270 C, preferably 200 ° C to 240 C. Polyethylene can be extruded at a melt temperature of 175 to 225 C, while the polyethylene can be extruded at a melt temperature of 175 to 225 ° C. the polymers of the acetals, for example those of the type described in the above-mentioned United States Patent No. 3027352, can be extruded at a melt temperature of 185 ° C to 235 ° C, and preferably 1959 to 215 ° C.
The extrusion operation is preferably carried out with rapid cooling and rapid drawing, in order to obtain the maximum elasticity. This can be done by having the take-up roll relatively close to the extrusion slot, for example less than 5 cm, preferably less than 2.5 cm. An air knife operating at temperatures of, for example, between 0 C and 400 C, can be used less than 2.5 cm from the slot to fix or quench, that is to say to cool and quickly solidify the film.
The take-up roller can rotate, for example, at a speed of 3 m to 300 m per minute, preferably at a speed of 15 m to
150 m per minute.
The above description has referred to methods of extruding the starting film using a die comprising one or more slots. Another method of forming the starting elastic films, however, is the extrusion of a blown film, where a hopper and an extruder are used which are substantially the same as those used in the slit extruder described above. From the extruder, the melt enters a die from where it is extruded by passing through a circular slit to form a circular film having an initial diameter D1. Air enters the system through an inlet towards the interior of this tubular film, and this air has the effect of expanding the tubular film and making its diameter pass to a value Dvalue D2.
Means such as air rings should also be provided to direct air around the exterior of the extruded tubular film, so as to provide rapid and efficient cooling.
Means such as a cooling mandrel can be used to cool the interior of the tubular film. After a short distance during which the film is allowed to cool and harden completely, this film is wound up on a reel.
When using the blown film process, the ratio
or stretch or take-up ratio is preferably 20: 1 to 200: 1, the slot opening is 0.25 mm to 5 mm, the ratio D2 / D1 is for example 0.5 to 6 , 0 and preferably from about 1.0 to about 2.5, and the pick-up speed is for example 9 meters to 210 meters per minute. The temperature of the melt may be within the ranges given above in the case of linear slot extrusion.
The extruded film can then be subjected to an initial heat treatment or to an annealing, in order to improve the crystal structure, for example to increase the size of the crystallites and to remove the imperfections. In general, this annealing is carried out at a temperature which is between 5 and 1000 C below the melting point of the polymer, for a period of a few seconds to several hours, for example for 5 seconds to 24 hours, and preferably for 30 seconds to two hours. For polypropylene, the preferred annealing temperature is 1000 to 155 ° C, while for oxymethylene (or acetal) copolymers the preferred temperature for annealing is 1100 to 165 ° C.
An example of a method for carrying out the annealing consists in placing the extruded film, under tension or without tension, in an oven at the desired temperature, and in this case the residence time is preferably between 30 seconds and 1 hour.
The partially crystalline film thus obtained can then be subjected to the process of the present invention to form the novel microporous films. This process is more especially described below with the aid of a preferred embodiment.
Fig. 1 shows a diagram of a continuous apparatus 1, shown by way of example, and suitable for producing a microporous film 2 according to the present invention from a starting elastic film 3. The elastic film 3 coming from a roll feed or supply 4 passes over an idle roller 5 in a stretching or cold stretching zone 6.
The cold stretching or drawing apparatus comprises a nip roller 7 cooperating with a first cold drawing roller 8 which is driven at a peripheral speed S1 by a suitable drive device 9, and two nip rollers 10 and 1 1 which cooperate with a second cold stretching roller 12 which is driven at a peripheral speed S2, which is greater than Sl, by a suitable drive device 13. The elastic film 3 is thus cold drawn at a S2 / SI cold drawing ratio. The cold drawn film 14 then passes over an idle roll 5 and enters an oven 16 which provides heat for the hot drawn zone 17 and the thermoset zone 18.
The hot stretching apparatus comprises a hot stretching roller 19 driven by suitable means 13 at a peripheral speed S3, which is about the same as S2 or slightly higher than S2, and for example higher by less. by 10%, to avoid relaxation of the cold-drawn film 14. The hot draw roll 19 cooperates with a nip roll 21 so as to provide sufficient frictional contact. There may be idle rollers 22 to achieve the desired length of stay in the oven and yet to minimize the necessary capacity of this oven. A second hot stretching roller 23 is driven by a driving device 20 at a peripheral speed S4, which is greater than S3. The cold stretched film is thus hot stretched at a hot stretch ratio or ratio equal to S4 / S3.
The cold-drawn, then hot-drawn film 24 passes around idler rolls 25 to provide sufficient residence time for thermosetting and then passes around a take-up roll 26 and a nip roll 27, and is collected on a conventional take-up or take-up roll 28. The take-up roll 26 is driven by a drive 20 at about the same speed as the hot stretch roll 23 in order to keep the film in tension. during thermosetting.
The term cold stretch or stretch, as used herein, is defined as the stretching or stretching of a film to a length greater than its original length and at an elongation temperature, ie. that is to say the temperature of the film subjected to this elongation, lower than the temperature at which melting begins when the film is uniformly heated from a temperature of 25 C and at a rate of 200 C of heating by minute.
The term hot stretching, as used herein, is defined as stretching at a temperature above that at which melting begins when the film is heated uniformly from a temperature of 25 C and at a speed heating of 200 C per minute, but at a temperature below the normal melting point of the polymer, that is to say below the temperature at which melting begins.
As experts in the field know, the temperature at which melting begins and the melting temperature can be determined by conventional differential thermal analysis, or by other known device which can detect the thermal transitions of a polymer.
The temperature at which melting begins will vary depending on the type of polymer, the molecular weight distribution in the polymer, and the crystal morphology of the film.
For example an elastic polypropylene film can be cold stretched at a temperature below 1200 C, preferably between 10 and 700 C / and conveniently at room temperature, for example at 25 C. The film can then be hot stretched. polypropylene which has been cold drawn, operating at a temperature above about 120 "C and below the melting temperature, and preferably operating between 1300C and 1500 C. Again, the temperature of the film itself as the stretch is referred to herein as the stretching or stretching temperature.
In these two stages, the stretching operations must be consecutive, in the same direction, and in that order, that is to say cold then hot, but this can be done in a continuous, semi-continuous process. continuous or discontinuous, as long as the cold-stretched film is not allowed to shrink significantly, and for example, as long as only a degree of shrinkage generally less than 5% of the length of the film is allowed cold drawn, before hot drawing.
The total degree of stretch in the above two stages may be between 10 and 300% and preferably between 50 and 150% based on the initial length of the elastic film. Further, the ratio of the degree of hot stretching to the total degree of stretching or elongation may be between a value greater than 0.10: 1 and a value less than 0.99: 1, and preferably between 0.50: 1 and 0.97: 1. and even better between 0.60: 1 and 0.95: 1. The relationship between cold and hot elongation or stretching is shown here as the elongation ratio (percent hot elongation to total percent elongation).
In all stretching or stretching operations where heating is required, the film may be heated by heat supplied by the moving rollers which, in turn, may be heated by a process using electrical resistance (s). , by passing over a heated plate, through a heated liquid, a heated gas, etc.
After the two-stage or two-stage stretching described above, the film thus stretched is subjected to thermosetting or hot fixing. This heat treatment can be carried out at a temperature between 125 'and a temperature below the melting point, and preferably between 130 and 160 ° C. for the polypropylene; between 80 ° C. and a temperature below the melting point, and preferably between 1401 and 160 ° C. for the acetal polymers; between 75 ° C. and a value below the melting point, and preferably 115 ° C. to 130 ° C. for polyethylene, and at similar temperature ranges for other polymers mentioned above.
This heat treatment should be carried out while the film is kept under tension, i.e. the film should not be free to shrink or can only shrink to a limited and controlled degree which is generally not more than about 15% of the length of this stretched film, but the tension should not be so great that the film still undergoes further stretching of more than 15%. Preferably, the tension is such that substantially no shrinkage or stretching occurs, for example less than 5% variation in the length of the stretched film occurs.
The heat treatment which is preferably carried out following the drawing operation should last more than 0.1 second at the highest temperatures of the annealing and, in general, this treatment can last from 5 seconds to 1 hour. and preferably from 1 to 30 minutes.
The curing stages described above can take place in air, or in other atmospheres such as nitrogen, helium or argon.
Fig. 2 is a photograph taken using electron microscopic techniques, i.e. micrograph or photomicrograph, of a starting non-porous annealed polypropylene film, magnified 45,000 times. This film is a portion of a starting film produced as described in Examples 1 to 9 herein. As can be seen in fig. 2, this film does not show any distinctive character of the structure, that is, the surface of the film is relatively smooth and homogeneous (the arrow indicates the direction of the extrusion and subsequent stretching).
Moreover, the distinctive features of the structure can be clearly seen in the microporous films presented in the micrographs of FIGS. 3 to 7.
In addition, the distinctive features of the structure of a microporous film according to the present invention, shown enlarged 13,800 times. 16,800 times and 54,000 times, respectively, in Figs. 3 to 5, are clearly different from the distinctive structural features of a microporous film shown enlarged 13,800 times and 51,000 times, respectively, in Figs. 6 and 7, and produced by a process as described in the above-mentioned US Pat. No. 3,426,754 (arrows indicate direction of stretch or elongation).
Figs. 3 to 5 show a microporous film which is a portion of a microporous film of the present invention produced as described in Example 7 below. As can be seen in fig. 3 to 5, the microporous films according to the present invention have a plurality of elongated, non-porous, interconnected regions or surface areas A which have their axes of elongation substantially parallel to each other, and substantially perpendicular to the direction in which the film is stretched or stretched. elongated according to the process of the present invention. Substantially alternating with and defined by the non-porous surface regions A, there are several porous and elongated surface regions B which contain several parallel fibrils C.
The fibrils C are connected at each of their ends to the non-porous regions A. and are substantially perpendicular to them. Between the C fibrils there are the D pores (which appear white or whitish) of the film.
The comparative microporous film presented in Figs. 6 and 7 is a portion of a microporous film produced by a procedure according to the prior practice described in Comparative Example 1. As can be seen in Figs. 6 and 7, the pores or voids E, which appear white or whitish, are not as concentrated, that is to say they are in smaller number and appear at random. Further, the pore length distribution is very wide, and the total pore area is less than half that of the microporous film according to the present invention shown in Figs. 3 to 5.
The micrographs studied above were taken using an electron microscope examination technique described in Geil Polymer Single Crystals, page 69 (In terscience 1963), and these micrographs are considered to be faithful reproductions.
The microporous films of the present invention, in the tension-free state, have a lower bulk density than that of corresponding polymeric elastic materials not having an open cell structure, for example the materials from which the present films are formed. . Thus, the films generally have a bulk density of not more than 95% and preferably equal to 50 to 75% of the bulk density of the elastic starting material. In other words, the bulk density has been reduced by at least 5% and preferably 15 to 50%. For polypropylene, the decrease is 15 to 42%, preferably 38%, and for polyethylene this decrease is 34 to 41%.
Bulk density is also a measure of porosity, which is to say that when the bulk density is about 50-75% of the bulk density of the starting material, the porosity has been increased by 50-25% due to pores or holes.
The final crystallinity of the microporous film is at least 30%, more preferably at least 40%, and even more suitably 50 to 100%, the determinations being made by the above method of x-ray examination. .
The microporous films of the present invention have pores whose dimensions are less than 5000, and more usually range from 150 to 3000, the values being determined by a measurement of porosity using mercury, as described in an article. article by RG Quynn, pages 21 to 34 of Textile Research Joumal, January 1963.
The microporous film according to the present invention has, at 25 ° C. and at a relative humidity of 65%, an elastic recovery of greater than 50% and more particularly of 60 to 85% after elongation of 50%, and in general a resistance to tension. or traction of 1400 to 2100 kg / cm2, a modulus of 7000 to 21000 kg / cm2 (all preceding values being determined in the machine direction), and a haze of 30% to opaque, depending on the thickness of the film. Elastic recovery is an important feature because it distinguishes the films of the present invention from films of the prior art, belonging to the same type and in which apertures have been introduced by methods other than that of the present invention. Films formed from polypropylene also preferably have an elongation at break of 50 to 150%.
The values of recovery or elastic recovery referred to herein are the elastic values determined as follows at 25 ° C and 65% relative humidity:
A 15 mm wide sample is placed in a machine
Instron for tensile properties test with the jaws 5 cm apart. The sample is extended at a rate of 5 cm per minute until an elongation of 50% is reached. The sample is maintained at this extension for 1 minute, then it is released at the same speed as that of the extension. A reading is recorded as soon as the testing machine indicates a no-load condition.
The elastic recovery (ER) is then calculated as follows:
(Total length (Final distance
RE = elongated film) - between the jaws) X 100 O / o
Extra length of extended film
The other properties mentioned were determined by the following standard methods:
Tensile strength:
Standard ASTM N "D882 - process A
(sample width: 15 mm).
Standard ASTM N "D882 - process A
(sample width 15 mm).
Module:
ASTM NO D882 Standard - Method A
(sample width: 2.5 cm).
Trouble:
ASTM Standard N "D1003, Procedure A
according to fig. 2.
In addition, a microporous polypropylene film according to
the present invention generally exhibits a coefficient of trans
water vapor mission (transmittance) as high as 1800 and
generally between 500 and 1400, the units of transmit
tance being given in cm3 / 24 hours -m2-atmosphere, the process
determination of transmittance being that of the nor
me ASTM E 96-63T (Procedure B).
Another important distinguishing feature of micropo films
reuses according to the present invention compared to the films of the
prior art lies in the determination of the flow or passage of nitrogen.
The values indicated for the flow or passage of nitrogen are calculated as follows:
A film having a standard contact specific surface area of 6.5 cm2 is mounted in a standard membrane cell having a standard volume of 63 cm3, and a nitrogen pressure is exerted in the cell such that there is a normal pressure difference (pressure drop on either side of the film) of 14 bars. The nitrogen supply is then stopped and the time necessary for the pressure to drop to a final pressure difference of 10.5 bar due to the nitrogen passing through the film is measured with a stopwatch.
The nitrogen flow or flow, Q (in moles-g / cm2 min x 103) is then determined from the equation:
27.74 X 10 Q =
#t X T where
At = elapsed time (in seconds)
T = temperature of nitrogen (in K), and which derives from the gas law, PV = ZnRT.
The novel microporous films of the present invention exhibit a nitrogen flow or flow or a Q value of at least 35.4 moles-g / cm2 / min x 103, and preferably a value of at least 40 moles-. g / cm2 / min x 103 and even better a value of 50 to 300 mol-g / cm2 / min x 103. With regard to particular microporous films, the nitrogen flow for films formed from polypropylene or polyethylene is between 50 and 200 and even better this flow is around 100 in the best products.
As can be seen from the examination of Table I which follows, the best values of nitrogen flux and thermal stability of polypropylene are obtained when the aspect ratio is greater than 0.60: 1 and less than 1.0: 1. Further, the advantages of the present invention can be illustrated by a comparison between identical elastic films one of which has undergone 100% hot stretch (aspect ratio 1.0: 1) or 100% heat stretch. 'cold stretching (elongation ratio 0.0) with a film where as little as 5% cold elongation (elongation ratio 0.95: 1), prior to hot stretching, gives a excellent porosity and excellent stability.
When preparing the novel microporous films of the present invention which exhibit the required characteristics of nitrogen flux and porosity, i.e. a nitrogen flux of at least 35fol4 moles-g / cm2 / min x 103, and preferably 50 to 300 molesg / cm2 / min x 103, and a bulk density of preferably 50 to 75% of the bulk density of the corresponding polymer film having no open cell structure, it is The resulting films will also be found to have a specific contact surface area within certain predictable limits. This value of specific contact surface area or character is inherent in films which also have the nitrogen flux and bulk density decrease values given above.
Thus, in the films of the present invention, when the nitrogen flux values are those indicated, it will be found that
these films have a specific contact surface of at least
less 30 m2 / cm3 and preferably a specific surface area of con
tact between about 40 and 200 m2 / cm3. For dandruff
formed from polypropylene, the specific contact surface
is generally between 30 and 110 m2 / cm3, and it is preferred
of 60 m2 / cm3. For micropo polyethylene films
reux according to the present invention, the specific contact surface
is around 30 to 35 m2 / cm3.
The specific contact surface can be determined from
adsorption isotherms of nitrogen or krypton gas using
of a method and apparatus described in the United States patent
America N "3262319. Usually expressed in meters because
res per gram the specific contact surface obtained by the
process.
In order to facilitate a comparison between various subjects, we
can multiply this value by the bulk density of the material
in grams per cubic centimeter, which results in an expressed value
mant the specific contact surface in square meters per cubic centimeter.
Examples i to 9
Crystalline polypropylene is melt extruded at 230 C,
having a melt flow index of 0.7 and a density
tee of 0.92, through a die having a slot of 20 cm of the type
in a coat rack, using a 2.5 cm extruder with
both a shallow throat metering screw. The cylinder of the extru
deuse has a relation between its length and its diameter
from 24/1. The extrudate is taken up or stretched very quickly up to a
150 melt recovery or stretch ratio, and it is
puts in contact with a rotating molding roller held at SOC C and located 19 mm from the lip of the die.
We find that the
film produced in this way has the following properties: thick
sor: 0.025 mm; recovery after 50% elongation
at 25 C: 50.3%; crystallinity: 59.6%.
We submit a sample of this film, under a light
tension, at annealing in an oven with air at 140 C for
30 minutes, the sample is removed from the oven and left to cool
dir. It is found to have the following properties: recovery after
50% elongation at 257 C; crystallinity: 68.8%. An electron micrograph of a portion of this intermediate film
or elastic starting point is presented in fig. 2.
Samples of the elastic film annealed were then subjected to various rates or stretch ratios, as shown in Table I, and then thermoset under tension, i.e. at constant length, at 145 C for 10 minutes at 1. 'air.
Cold stretching is carried out at 25 ° C., hot stretching at 145 ° C., and the total percent stretching is 100%, based on the original length of the elastic film. Thermal stability was determined by measuring the flow of nitrogen flow after various holding intervals at 65 ° C. The results obtained are summarized in Table I.
Examples 10 to 18
Examples 1 to 9 were repeated except that the temperature and time conditions of the thermosetting were varied, using 130 ° C. for 5 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes. Fig. 8 shows a graphical representation of the effect of these conditions on nitrogen flow or flow, as well as the results of Examples 1 to 9. [Curve A: 130 C, 5 minutes; curve B: 150 ° C, 10 minutes; curve C:
145 ° C, 10 minutes; the abscissas indicate the elongation ratio (percent hot stretch / total percent stretch), and the ordinates indicate the nitrogen flow (moles-g / cm2 / min 103).]
As can be seen from FIG. 8, higher flux values are obtained when using the successive stages of cold drawing, then hot drawing for each of the thermosetting conduction groups, than in the case of one or the other type of stretching applied alone.
Table I
Nitrogen flux (moles-g / cmê mn X 10) of a microporous film after storage at 65 C Flux after
Example Elongation ratio Initial flow 1 hour 3 hours 48 hours 87 hours 159 hours 281 hours 252 hours 1 a) 0.0 35.4 0 2 0.10 45.5 0 3 0.20 46.7 0 4 0, 40 61.7 1.33 0 5 0.60 76.1 34.8 21.5 1.54 0 6 0.80 100 79.9 71.0 42.5 36.8 33.0 27.7 24, 5 7 0.90 127.5 106 100 71.0 66.0 61.7 56.3 rupture 8 0.95 113 100 87 71.0 61.7 59.8 54.7 56.3 9 b) 1, 0 19.7 13.7 11.9 7.8 5.5 break a) 100% cold drawing (comparative).
b) 100% hot drawing (comparative).
Table II
Effect of a solvent on the flow of nitrogen (*) passing through microporous polypropylene films
Process Process Process with cold drawing with 100% cold drawing *** with 100% hot drawing *** and hot drawing
Solvent Flux Flux Flux Flux Flux Flux before treatment after treatment before treatment after treatment before treatment after treatment
X 10 (F1) X 10 (F2) R.P. ** X 10 X 10 R.P. ** X 10 (F1) X 10 (F2) R.P. **
Perchlorethylene 46.54 46.65 -2.38% 39.85 12.40 -68.9% 174,319 + 45.5% * moles-g / cm / m
F2-F1 ** R.P. (value after reaction of perchlorethylene) = X 100%
F1 *** comparative.
Example 19
To show the characteristics of the microporous film according to the present invention, samples of 10 cm x 9.5 cm (25 micron thick) cold drawn microporous film were produced by cold stretching (at 25 C) a portion of the elastic film described in Example 1 up to 100% of its original length, then subjecting the cold-drawn film to thermosetting carried out under tension, that is to say to its stretched film length, for 10 minutes at about 140 C. Samples of similar dimensions are obtained by hot stretching (135 "C) a portion of the elastic film to 100% of its original length and thermosetting under tension for 10 minutes at 140" C approximately.
For comparison purposes, other samples of similar dimensions of a cold stretched and hot stretched (0.90: 1 ratio or stretch ratio) film described in Example 7 were used.
These samples are soaked, i.e. completely immersed, in perchlorethylene, which is a common dry cleaning solvent, at 25 ° C. for 10 minutes. The effects of the solvent on the nitrogen flow at 25 ° C. are summarized in Table II.
It appears from Table II that by treating with perchlorethylene a film of microporous polypropylene, prepared by the process comprising a cold stretching or stretching and a hot stretching or stretching, a very significant increase is caused, and for example greater than 45 %, of the porosity of the film measured by the increase in the flow rate or flow of nitrogen (what is designated herein as being the value of RP, that is to say the value after the reaction of perchlorethylene ).
However, there is a loss of nitrogen flow rate or flow when the film obtained by the cold stretching process and the film obtained by the hot stretching process are treated with the same solvent, which is used evidenced by negative RP values, which are -2.38% and 8.9% respectively.
In general, the microporous films according to the present invention have zero or positive RP values, i.e. greater than 0, and these RP values can range, for example, between 0 and 100%, and more usually between 20 and 50%.
Example 20
The film-forming polymer of this example is a copolymer of trioxane and of 2% by weight, relative to the weight of the polymer, of ethylene oxide, of the type described in the above-mentioned United States Patent No. 3027352 which has undergone a post-treatment to remove unstable groups therefrom as described in US Pat. No. 3219623, and which has a melt flow index of 2.5.
The molten polymer described above was extruded at 1950 ° C. through a 20 cm slit of the coat rack type using a 2.5 cm extruder having a shallow groove metering screw. The extruder cylinder has a ratio of 24: 1 between its length and diameter. The extrandate is stretched or taken up at a take-up or stretch ratio of 150: 1, contacted with a rotating casting roller held at about 145 "C and located about 0.63 cm from the lip of the roller. The film thus produced is rolled up and it is found that it has the following properties: thickness 12.5 microns; recovery after deformation (elongation) at 50%: 45%. The polymer is then annealed in an oven voltage free at 55 "C for 16 hours.
At the end of the annealing period, the polymer is removed from the oven, allowed to cool and found to have the following properties: thickness 12.5 microns; recovery after 50% elongation: 92%.
The film was cold stretched at 25 "C to 10% of its original length, then stretched at 1300 C to a full elongation of 100% of its original length, and then subjected to to constant-length thermosetting in an oven at 1400 ° C. for 2 minutes. At the end of this period, the film was removed from the oven, allowed to cool and found to have the microporous structure at open cells characterizing a product of the present invention.
Example 21
A crystalline polyethylene having a density of 0.96 and a melt flow index of 0.7 was melt extruded at 1950 ° C. by passage through a 10 cm diameter annular die having an opening of 1. mm. A hot-formed tube is thus obtained which is dilated 1.5 times by an internal air pressure and which is cooled by a current of air striking the film from an air ring located around and above the die.
Extrusion is carried out using an extruder having a 24: 1 ratio of length to diameter, and having a shallow groove metering screw. The extrudate is stretched to a stretch or take-up ratio or ratio of 100: 1, and passed through a series of rollers which flatten the tube. After being wound up, the film is annealed in an oven, in the tension-free state, at 1150 ° C. for 16 hours.
After its removal from the oven, the film is allowed to cool, and it is stretched at an elongation ratio of 0.80, 50% of its original length, the cold drawing being carried out at 25 ° C. and the hot stretching being carried out at 1150 ° C., and the thermosetting in an oven being carried out at constant length for 5 minutes at 120 ° C. The film is then found to have the microporous open-cell structure characterizing the products of the present invention.
CLAIM I
Open-cell microporous polymer film, characterized in that it has a reduced bulk density compared to the bulk density of the corresponding films in these same polymers which do not have an open-cell structure, in that it has a crystallinity greater than 30% envirnn pores with dimensions less than 5000 A, nitrogen flow greater than about 35.4 molesg / cm2 / min x 103 and elastic recovery at 50% elongation greater than 50%.
SUB-CLAIMS
1. Film according to claim I, characterized in that it has an apparent density equal to 50 to 75% of the apparent density of the corresponding films in these same polymers which do not have an open cell structure.
2. Film according to sub-claim 1, characterized in that the film has a nitrogen flow at least equal to 40 molesg / cm2 / min x 103.
3. Film according to sub-claim 2, characterized in that the film has a specific contact surface of at least 30 m2 / cm3.
4. Film according to sub-claim 3, characterized in that it comprises a film of a polymer chosen from the group consisting of polyolefins, polyacetals, polyamides, polyesters, poly- (alkylenesulphides) , and poly (arylene oxides).
5. Film according to sub-claim 4, characterized in that the film further comprises several non-porous interconnected surface regions which are elongated and have their axes of extension substantially parallel, and several porous surface regions comprising several fibrils, the surface regions. porous being surrounded by non-porous surface regions, the porous surface regions and the non-porous surface regions alternating substantially, the fibrils being connected at each of their ends to the surface regions
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