CN116981719A

CN116981719A - 经由顺序冷拉伸和热拉伸未退火的聚丙烯共聚物膜的聚烯烃基微孔膜

Info

Publication number: CN116981719A
Application number: CN202180095830.5A
Authority: CN
Inventors: W·黄; W·瑞普米斯特
Original assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Current assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2023-10-31
Also published as: CA3211726A1; JP2024510220A; EP4308634A1; WO2022197301A1; KR20230157360A

Abstract

公开了微孔聚合物膜和制造其的方法。微孔聚合物膜包含：(a)50至95重量百分比的聚丙烯共聚物，其包含(i)总量为50‑82wt.％的聚丙烯均聚物链段和(ii)总量为18‑50wt.％的含乙烯的共聚物链段；其中至少一部分的所述含乙烯的共聚物链段包含以所述含乙烯的共聚物链段的至少45wt.％的量的乙烯的聚合单元；和(b)5至50重量百分比的乙烯‑丙烯弹性体，其中所述乙烯‑丙烯弹性体中至少45重量百分比的所述聚合单元是乙烯单元。

Description

经由顺序冷拉伸和热拉伸未退火的聚丙烯共聚物膜的聚烯烃基微孔膜

技术领域

本公开的实施例总体上涉及微孔膜以及微孔膜在一系列最终用途中的应用，其中最终用途是诸如房屋包层材料(housewrap)、屋顶膜、活性和医疗包装、以及卫生和医疗制品。

本发明提供了衍生自某些聚丙烯(PP)共聚物的微孔聚合物膜，所述PP共聚物包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段。本文所公开的PP共聚物微孔膜在无需实现孔隙率的传统手段的情况下制备，该传统手段即使用无机填料以空化、穿孔、或广泛的预退火以产生如对于均聚物聚烯烃所实践的有利的结晶形貌。相反，通过使用特定类型的PP共聚物以制造无孔膜，随后进行顺序冷/热拉伸工艺来实现膜孔隙率，如本文所公开的，该冷/热拉伸工艺实现聚烯烃基膜中微相偏析诱导的孔形成。本文所公开的方法的一个有利特征在于，无孔膜在冷/热拉伸工艺之前不需要退火步骤，并且在冷/热拉伸工艺之后也不需要热定形或退火步骤。

本文描述了PP共聚物的组合物以及用于制造和使用其微孔膜的工艺步骤和方法。更具体地，可以制造这些微孔膜以提供水蒸气透过率，同时维持对液态水的有效阻隔，并且这些透过率是可调的。本文所公开的微孔膜的特性平衡表明，这些膜可以在诸如例如房屋包层材料、屋顶膜以及卫生和医疗制品、包装(包括活性包装和医疗包装)和过滤的应用中找到用途。

背景技术

本文描述了微孔膜、其制造方法及其用途。本发明提供了一种通过挤出膜流延/吹塑和干拉伸工艺在聚烯烃基膜中产生微孔结构的成本有效且环境友好的方法。可以调节这些微孔膜的孔径和孔隙率以在各种最终用途应用中实现优化的性能(例如，对于房屋包层材料应用，可以将膜制成具有与商业产品相当的孔隙率和渗透率，该商业产品诸如房屋包层材料，内穆尔杜邦公司(DuPont de Nemours,Inc.)，威明顿市，特拉华州，美国)。可替代地，更小的孔径可以提供空气移动透过壁的阻隔。根据美国能源部(U.S.Departmentof Energy)，使建筑物变暖或变冷所消耗的能量的高达40％由于空气泄漏而损失。

许多最终用途应用需要或至少受益于透气膜的使用。透气膜可以被描述为水蒸气相对可渗透而液体相对不可渗透的膜。

房屋包层材料起到耐候阻隔的作用，防止雨水进入壁组件，同时允许水蒸气穿过到达外部。因此，房屋包层材料必须既具有防水性又具有高的湿气渗透率(透气性)以起作用。迄今为止，房屋包层材料可以分成两类：织造且穿孔的以及非织造且未穿孔的。通常较不昂贵的穿孔包层材料由聚乙烯或聚丙烯制成，具有用于透气性的微观穿孔，而非穿孔包层材料由允许水蒸气穿过其非织造纤维网的聚烯烃层组成。现有技术通常涉及制造方法的多个步骤。

另外，本发明还提供了用于屋顶膜应用的聚烯烃基微孔膜。透气的屋顶膜具有非常大的市场需求。现有的由聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚烯烃(TPO)或聚合的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)制成的非渗透性屋顶膜无法满足该需求，并且聚烯烃基微孔膜提供了用以提供与此类现有技术相比具有高水蒸气透过率的低成本替代物的机会。现有屋顶膜的低的/小的水蒸气透过率导致水分在屋顶膜下方的积聚，随着时间的推移导致屋顶膜从屋顶(例如轻质混凝土结构)的层离，进而导致屋顶结构的失效。厚的聚烯烃基微孔膜的更高的水蒸气透过率满足屋顶膜的关键要求，例如，高的湿气渗透率(透气性)，例如，10perms或更大；以及良好的防水性(耐候阻隔)。聚烯烃基微孔膜的耐气候性可以通过施用抗UV剂来进一步增强。

聚乙烯膜广泛用于卫生吸收产品，诸如，例如，尿布背衬片。尿布背衬片可以分类成透气的或非透气的。透气背衬片典型地使用填充有大于50wt.％的CaCO₃(或其他无机填料)和/或微孔化的膜。然而，卫生吸收产品市场中的激烈竞争已经推动膜制造商追求差异化技术，该技术使他们能够增强产品性能，诸如，改进的机械特性性能，优选地同时还能够降低成本，诸如进一步减量化(更薄的膜)。

因此，许多最终用途市场仍然需要改进的透气膜，其具有非常薄的厚度、高孔隙率以能够实现高水蒸气渗透率同时防止液态水的泄漏，并且同时仍然确保良好的可加工性和机械特性。本文所公开的微孔膜中的非互连微孔提供了对空气、水、细菌和血液的更好的阻隔性能，这对于房屋包层材料、屋顶膜、空气过滤、医疗包装和医疗手术搭布(medical backtable cover)应用是必不可少的。PP共聚物的相对高的熔融温度使得其能够应用于医疗包装的蒸汽灭菌。而且，宽范围的可调空气透过率表明这些微孔膜也应该适合用于活性包装(小袋)应用。

另外，认为包含具有更低拉伸模量的PP共聚物的微孔膜对于一些应用是尤其期望的，因为膜拉伸模量与膜的柔性有关，并且进一步地，此种更低拉伸模量的膜具有改进韧性、通过热空气焊接安装和低温耐久性的潜力。

因此，需要含有本文所描述的聚丙烯共聚物组合物的组合物、由其生产的微孔膜、用于制备其的方法以及用于使用其的方法。本文所公开的本发明涉及这些以及其他重要的目的，并且提供了针对这些市场需要的解决方案。

发明内容

在某些实施例中，本文所描述的本发明涉及一种微孔聚合物膜，其包含以下、由以下组成、或基本上由以下组成：一种或多种聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含一个或多个聚丙烯均聚物链段和一个或多个含乙烯的共聚物链段；并且其中所述微孔聚合物膜包含：(i)聚丙烯均聚物链段，其总量为基于所述微孔聚合物膜的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和(ii)含乙烯的共聚物链段，其总量为基于所述微孔聚合物膜的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％。

在实施例中，公开了一种形成微孔聚合物膜的方法，所述方法步骤包括以下、由以下组成、或基本上由以下组成：(a)提供一种或多种聚丙烯共聚物，其包含：(i)一个或多个聚丙烯均聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和(ii)一个或多个含乙烯的共聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％；(b)由所述聚丙烯共聚物形成无孔膜，和(c)使所述无孔膜经受顺序的冷拉伸和热拉伸步骤，所述步骤包括：(i)在-20℃至50℃范围内的温度下的至少一个冷拉伸步骤；和(ii)在50℃至150℃范围内的温度下的至少一个热拉伸步骤，由此制造微孔聚合物膜。

在一些实施例中，该方法是生产微孔聚合物膜的连续方法。具体地，在一些实施例中，所述方法在形成所述无孔膜之后在没有任何退火步骤的情况下进行，并且在形成所述微孔聚合物膜之后在没有任何退火或热定形步骤的情况下进行，并且是生产微孔聚合物膜的连续方法。

在一个替代性实施例中，本发明涉及一种微孔聚合物膜，其包含：

(a)基于所述膜的总重量，50至95重量百分比的一种或多种聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含一个或多个聚丙烯均聚物链段和一个或多个含乙烯的共聚物链段；并且其中所述微孔聚合物膜包含：

(i)聚丙烯均聚物链段，其总量为基于所述聚丙烯共聚物的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和

(ii)含乙烯的共聚物链段，其总量为基于所述聚丙烯共聚物的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％；和

(b)基于所述膜的总重量，5至50重量百分比的一种或多种乙烯-丙烯弹性体；其中所述(b)乙烯-丙烯弹性体中至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元。

在还另外的替代性实施例中，本发明进一步涉及一种形成微孔聚合物膜的方法，所述方法步骤包括：

A)提供以下的混合物

(a)基于所述混合物的总重量，50至95重量百分比的一种或多种聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含：

(i)一个或多个聚丙烯均聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和

(ii)一个或多个含乙烯的共聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％；和

(b)基于所述混合物的总重量，5至50重量百分比的一种或多种乙烯-丙烯弹性体，

其中所述乙烯-丙烯弹性体中至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元；

B)由所述混合物形成无孔膜；和

C)使所述无孔膜经受顺序的冷拉伸和热拉伸步骤，所述步骤包括：

(i)在-20℃至50℃的范围内的温度下的至少一个冷拉伸步骤；和

(ii)在50℃至140℃的范围内的温度下的至少一个热拉伸步骤；

由此制造微孔聚合物膜。

附图说明

包括在本说明书中以提供对本发明的进一步理解并且并入和构成本说明书一部分的附图说明了本发明的实施例，并且与本说明书一起用于解释本发明的原理。在图中：

图1A示出了房屋包层材料的压汞孔隙率测定数据。

图1B示出了在不同程度的热拉伸条件之后，PP C7054-07NA微孔膜的压汞孔隙率测定数据。

图2A示出了未拉伸的PP C7054-07NA膜的膜截面的SEM图像，用20微米比例尺示出。

图2B示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下50％热拉伸(100℃)之后的拉伸的PP C7054-07NA膜的膜截面的SEM图像，用20微米比例尺示出。

图2C示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下50％热拉伸(100℃)之后的拉伸的PP C7054-07NA膜的膜截面的SEM图像，用5微米比例尺示出。

图3A示出了未拉伸的PP C7054-07NA膜的膜表面的SEM图像，用20微米比例尺示出。

图3B示出了未拉伸的PP C7054-07NA膜的膜表面的SEM图像，用10微米比例尺示出。

图3C示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下50％热拉伸(100℃)之后的拉伸的PP C7054-07NA膜的膜表面的SEM图像，用20微米比例尺示出。

图3D示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下50％热拉伸(100℃)之后的拉伸的PP C7054-07NA膜的膜表面的SEM图像，用10微米比例尺示出。

图4A示出了拉伸之前PP C7054-07NA膜的TEM图像，用1微米比例尺示出。

图4B示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下100％热拉伸(100℃)之后PP C7054-07NA膜的TEM图像，用1微米比例尺示出。

图4C示出了拉伸之前PP114膜的TEM图像，用0.2微米比例尺示出。

图4D示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下100％热拉伸(100℃)之后PP114膜的TEM图像，用0.2微米比例尺示出。

图5A示出了拉伸之前PP C7054-07NA膜的广角X射线散射(WAXS)数据。

图5B示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)随后在5mm/s下100％热拉伸(100℃)之后PP C7054-07NA微孔膜的广角X射线散射(WAXS)数据。

图5C示出了拉伸之前PP TI4020N膜的广角X射线散射(WAXS)数据。

图5D示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)随后在5mm/s下100％热拉伸(100℃)之后PP TI4020N微孔膜的广角X射线散射(WAXS)数据。

图6A示出了由均聚物PP H314(20％)与PP C7054-07NA(80％)的20/80共混物制成的膜在拉伸之前的TEM图像，用1微米比例尺示出。

图6B示出了由均聚物PP H314(20％)与PP C7054-07NA(80％)的20/80共混物制成的膜在100mm/s下25％冷拉伸(室温)和在5mm/s下100％热拉伸(100℃)之后的TEM图像，用0.5微米比例尺示出。

图7A示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)随后在5mm/s下100％热拉伸(100℃)之后762μm(30密耳)厚的PP C7054-07NA膜的压汞孔隙率测定数据。

图7B示出了在100mm/s下25％冷拉伸(室温)随后在5mm/s下150％热拉伸(100℃)之后762μm(30密耳)厚的PP C7054-07NA膜的压汞孔隙率测定数据。

图8是使用辊的膜的冷或热机器方向取向(MDO)的一种合适的多级拉伸方法的图示。

图9是使用烘箱的膜的横向方向取向(TDO)的一种合适的多级拉伸方法的图示。

图10是在任何拉伸之前由包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物制成的流延膜的TEM图像。

图11是在任何拉伸之前由90重量百分比的包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)和10重量百分比的乙烯-丙烯弹性体(b)制成的流延膜的TEM图像。

图12是在任何拉伸之前由70重量百分比的包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)和30重量百分比的乙烯-丙烯弹性体(b)制成的流延膜的TEM图像。

图13是由70重量百分比的包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)和30重量百分比的乙烯-丙烯弹性体(b)制成的微孔膜；具体地，R30-20密耳膜样品的这两个焊接样品的外观的照片。

图14是由包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)制成的微孔膜；具体地，PP-22密耳膜样品的这两个焊接样品的外观的照片。

具体实施方式

通过参考以下详述的描述、示例、附图和权利要求以及它们的先前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。然而，应该理解，除非另有说明，否则本发明不限于所公开的具体组合物、制品、装置、系统和/或方法，并且因此，当然可以改变。尽管可以在特定的法定类别(如，物质组成法定类别)中描述和要求保护本发明的方面，但这仅是为了方便，并且本领域的技术人员将理解，可以在任何法定类别中描述和要求保护本发明的每个方面。

还提供了本发明的以下描述，以其最好的当前已知的方面作为本发明的可行教导。为此，相关领域的普通技术人员将认识并理解，可以对本文所述的本发明的各个方面进行变化和修改，同时仍然获得本发明的有益结果。还将显而易见的是，可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征获得本发明的一些益处。因此，相关领域的普通技术人员将认识到，对本发明的许多修改和调整是可能的，并且在某些情况下甚至可能是所希望的，并且因此也是本发明的一部分。

尽管本发明能够以各种形式实施，但是以下对几个实施例的描述是在理解本公开应被认为是本发明的范例的情况下进行的，并且不旨在将本发明限制于所示的具体实施例。提供标题仅仅是为了方便，而不应以任何方式解释为限制本发明。在本公开的任何标题下或任何部分中示出的实施例可以与在本公开的相同或任何其他标题或其他部分下示出的实施例组合。

除非本文另有指示或在其他方面与上下文明显矛盾，否则本发明包括本文所述的要素以其所有可能变型的任何组合。

除非另外明确指出，否则本文所阐述的任何方法或方面绝不旨在被解释为需要以特定的顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求没有在权利要求或描述中具体声明步骤将限于特定顺序的情况下，绝不旨在在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑问题、从语法组织或标点中得到的简单含义、或说明书中描述的实施例的数量或类型。应理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述两者都只是示例性和说明性的，而不是限制性的。

本文提及的所有出版物都通过引用并入本文，从而结合引用的公开物来公开和描述这些方法和/或材料。

应当理解的是，本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。除非另外定义，否则本文所使用的全部技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同意义。在本说明书和下面的权利要求中，将参考本文中所定义的若干术语。

除非上下文另外清楚地指明，否则如说明书及所附权利要求书中所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指示物。

如本文中所用，术语“和/或”意指“和，或者作为替代物”。

如本文中所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件、条件、组分或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件、条件、组分或情况发生的例子以及其没有发生的例子。

如本文所用，使用词语“包含/包括(comprises)”或“包含/包括(comprising)”的任何公开内容包括类似的公开内容，在替代方案中，其中“包含/包括(comprises)”或“包含/包括(comprising)”被替换为“由…组成(consists)”或“由…组成(consisting)”，或在替代方案中，被替换为“基本上由…组成(consists essentially of)”或“基本上由…组成(consisting essentially of)”。

如本文中所用，短语“足以”(例如，“足以……的条件”)是指此种值或条件：其能够执行表示足够的值或条件的功能或特性。如下面将指出的，所需的精确值或特定条件可以从一个实施例到另一个实施例变化，这取决于公认的变量，如采用的材料和/或加工条件。

除非特别相反地指出，否则当与组分结合使用时，术语“按重量计”是基于包含该组分的配制品或组合物的总重量。例如，如果说组合物或制品中的特定要素或组分以8重量％(也写为：8wt.％)的量存在，则应理解此百分比是相对于100％的总组成百分比。组合物中组分A的wt.％是表示为组合物的总重量的百分比的组分A的重量，通常写为“基于组合物的总重量的A的wt.％”。在一些例子中，组分的重量百分比是基于组合物的总重量(“以干基计”)，其表明不含水(例如，基于组合物的总重量，小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或约0重量％的水)的组合物的重量。

当在本文中公开数值，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10时，以下句子典型地遵循此类数值：“前述数字中的每一个前面可以加上术语‘约’、‘至少约’或‘小于约’，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围”。这句话意指前面提及的数字中的每一个可以单独使用(例如，4)，可以以词语“约”开头(例如，约8)，以短语“至少约”开头(例如，至少约2)，以短语“小于约”开头(例如，小于约7)，或在有或没有任何前词或短语的情况下以任意组合使用来定义范围(例如，2至9、约1至4、8至约9、约1至约10等)。此外，当将范围描述为“约X或更小”时，这个短语与为替代形式中“约X”和“小于约X”的组合的范围相同。例如，“约10或更小”与“约10或小于约10”相同。本文中考虑了此类可互换的范围描述。本文中公开了其他范围形式，但是形式上的差异不应解释为暗示实质上存在差异。

如本文所用，“连续的”表明在其持续时间内不中断，或仅相对于过程的持续时间短暂地中断、停顿或暂停的过程。当将起始材料或反应物在没有中断或没有实质中断的情况下进料到装置中，或所述起始材料或反应物的处理不在间歇过程中进行时，过程是“连续的”。

如本文中所用，术语“基本上不含”是指基于组合物的总重量，该组合物具有小于约1重量％、例如小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或小于约0.01重量％的所述材料。

如本文中所用，术语“基本上”，当用于提及组合物时，是指基于所述组合物的总重量，至少约60重量％，例如至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约91重量％、至少约92重量％、至少约93重量％、至少约94重量％、至少约95重量％、至少约96重量％、至少约97重量％、至少约98重量％、至少约99重量％、或约100重量％的指定特征或组分。

本文所公开的所有分子量和与分子量相关的其他值(例如，多分散指数等)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。

如本文所用，术语“摩尔质量分布”、“MMD”和“分子量分布”可互换使用并描述每种聚合物物质的摩尔数或聚合物链数(N_i)之间的关系，以及该物质或聚合物链的摩尔质量(M_i)。聚合物的摩尔质量分布可以通过聚合物分级来改变。可以根据在此应用和描述的统计方法来定义不同的平均值。

如本文中所用，术语“数均分子量”(M_n或)是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量，并且由下式定义：

其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。聚合物的M_n可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品(例如聚苯乙烯标准品，优选经认证或可追溯的分子量标准品)来确定。

如本文中所用，术语“重均分子量”(Mw或)由下式定义：

其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。与M_n相比，M_w在确定对分子量平均的贡献时考虑给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，所述链对M_w的贡献越大。聚合物的M_w可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品(例如聚苯乙烯标准品，优选经认证或可追溯的分子量标准品)来确定。

如本文中所用，凝胶渗透色谱法(GPC)是指其中溶液中的分子按其尺寸进行分离的色谱分离方法。通过样品分子在穿过多孔颗粒床(称为分离柱)时它们的差异排阻来实现分离。GPC可用于确定聚合物分子的基本上精确的摩尔质量分布。例如，以恒定的体积收集穿过柱的液体馏分(洗脱液)。当聚合物洗脱通过柱时，太大而无法渗透柱孔的分子从填料孔体积中被排除，并且在较早的保留时间洗脱，而较小的分子渗透到柱孔中并且在较晚的时间洗脱。洗脱的聚合物的浓度可以通过光谱技术测量，例如像，折射率(RI)和紫外线(UV)。洗脱液流量还可以使用RI、低角度激光散射(LALLS)、多角度激光散射(MALLS)、UV、和/或粘度测量法进行连续分析。

除非另有明确指示，否则本申请中指定的各个定量值中的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值两者前面都有词语“约”。以这种方式，可以使用相比所述值的轻微变化来实现与所述值基本上相同的结果。同样，公开的范围旨在作为连续范围，包括所列举的最小值与最大值之间的每个值以及可以由此类值形成的任何范围。本文中还公开了可以通过将所列举的数值除以任何其他所列举的数值形成的任何和所有比率(以及任何此类比率的范围)。因此，技术人员将理解，许多此类比率、范围、和比率范围可以从本文中呈现的数值中明确地得出，并且在所有情况下，此类比率、范围、和比率范围表示本发明的各种实施例。

本文中，“平均孔径”是指通过压汞孔隙率测定法(以下描述的，根据UOP方法578-11的4V/A)测量的“平均孔直径”，如本领域技术人员或压汞孔隙率测定法领域中已知的。UOP方法可获得自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市ASTM国际标准组织(ASTMInternational,West Conshohocken,PA,USA)(或经由www.astm.org)。平均值是中值平均值，因此该术语在本文中也可以称为“中值孔直径”。

如本文所用，术语“聚丙烯共聚物”意指包含聚丙烯的聚合物主链、侧链、或链段的共聚物，具体地，此种主链、侧链、或链段包含15个或更多个丙烯的连续聚合单元。如本文所公开的，优选的PP共聚物包含聚丙烯均聚物链段(例如等规立构PP)和含乙烯的共聚物链段。在一些实施例中，含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯(EP)共聚物链段；在本文中此类聚丙烯共聚物有时称为PP-EP共聚物。

在一些实施例中，本发明涉及一种包含一种或多种聚丙烯共聚物(PP共聚物)的微孔聚合物膜。PP共聚物可以包含一个或多个聚丙烯均聚物链段和一个或多个含乙烯的共聚物链段。

在一些实施例中，PP共聚物包含以基于PP共聚物的总重量至少约50重量％的量的聚丙烯均聚物链段，并且聚丙烯均聚物链段的最大量没有特别限制。在相同或其他实施例中，PP共聚物包含以基于PP共聚物的总重量至多约95重量％的量的聚丙烯均聚物链段，并且聚丙烯均聚物链段的最小量不受特别限制。例如，PP共聚物可以包含以44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、95％的量(以重量％计，基于PP共聚物的重量)的聚丙烯均聚物链段。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，PP共聚物中聚丙烯均聚物链段的量可以是基于PP共聚物的总重量至少约50重量％、约50重量％至约82重量％、或约60重量％至约82重量％。如果从摩尔％的角度来看，PP共聚物可以包含聚丙烯均聚物链段，其量(以摩尔％计，基于聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为PP共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比)为40％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、79％、80％、82％、或85％。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，PP共聚物中聚丙烯均聚物链段的量可以是基于聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为PP共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少约43摩尔％、约43摩尔％至约79摩尔％、或约50摩尔％至约79摩尔％。

在一些实施例中，PP共聚物包含以基于PP共聚物的总重量至少约5重量％的量的含乙烯的共聚物链段，并且含乙烯的共聚物链段的最大量不受特别限制。在相同或其他实施例中，PP共聚物包含以基于PP共聚物的总重量至多约50重量％的量的含乙烯的共聚物链段，并且含乙烯的共聚物链段的最小量不受特别限制。例如，PP共聚物可以包含以5％、10％、15％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、或55％的量(以重量％计，基于PP共聚物的重量)的含乙烯的共聚物链段。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段的量可以是基于PP共聚物的总重量至少约10重量％、约18重量％至约50重量％、或约25重量％至约40重量％。优选地，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯(EP)共聚物链段。如果从摩尔％的角度来看，PP共聚物可以包含含乙烯的共聚物链段，其量(以摩尔％计，基于含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为PP共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比)为10％、15％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、57％、或60％。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段的量可以是基于含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为PP共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少约15摩尔％、约21摩尔％至约57摩尔％、或约21摩尔％至约45摩尔％。

在一些实施例中，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段包含基于含乙烯的共聚物链段的总重量至少45重量％的乙烯的聚合单元，并且含乙烯的共聚物链段中乙烯的最大量不受特别限制。例如，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元含量可以是以40％、42％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、75％、或80％的量(以重量％计，基于含乙烯的共聚物链段的重量)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元的量可以是基于含乙烯的共聚物链段的总重量至少约45重量％、约45重量％至约80重量％、或约45重量％至约60重量％。如果从摩尔％的角度来看，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元含量可以以50％、52％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、85％、或90％的量(以摩尔％计，基于含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元的量可以是基于含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少约55摩尔％、约55摩尔％至约80摩尔％、或约55摩尔％至约69摩尔％。优选地，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯(EP)共聚物链段，在这种情况下，以上百分比是指EP共聚物链段中乙烯单元含量％(如以上所描述的wt.％或摩尔％)。

PP共聚物中呈聚合形式的总乙烯含量是基于PP共聚物的重量至少10wt.％，诸如，例如，10-30wt.％、或甚至15-25wt.％，或者基于PP共聚物中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为PP共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少14摩尔％，诸如，例如，14-39摩尔％、或甚至15-25摩尔％。

微孔聚合物膜可以基本上由一种或多种聚丙烯共聚物(PP共聚物)组成，其中PP共聚物包含一个或多个聚丙烯均聚物链段和一个或多个含乙烯的共聚物链段。因此，在至少一些实施例中，以上PP共聚物中聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的相同量和范围也适用于微孔聚合物膜中聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的量和范围。

在一些实施例中，微孔聚合物膜包含以基于微孔聚合物膜的总重量至少约50重量％的量的聚丙烯均聚物链段，并且聚丙烯均聚物链段的最大量不受特别限制。在相同或其他实施例中，微孔聚合物膜包含以基于微孔聚合物膜的总重量至多约95重量％的量的聚丙烯均聚物链段，并且聚丙烯均聚物链段的最小量不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以包含以44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、95％的量(以重量％计，基于微孔聚合物膜的重量)的聚丙烯均聚物链段。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜中聚丙烯均聚物链段的量可以是基于微孔聚合物膜的总重量至少约50重量％、约50重量％至约82重量％、或约60重量％至约82重量％。如果从摩尔％的角度来看，微孔聚合物膜可以包含聚丙烯均聚物链段，其量(以摩尔％计，基于聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比)为40％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、79％、80％、82％、或85％。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜中聚丙烯均聚物链段的量可以是基于聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少约43摩尔％、约43摩尔％至约79摩尔％、或约50摩尔％至约80摩尔％。

微孔聚合物膜中存在的聚丙烯均聚物链段可以仅衍生自PP共聚物组分，或者可以是衍生自PP共聚物组分的聚丙烯均聚物链段与一种或多种包含聚丙烯均聚物链段的其他聚合物组分(PP均聚物或包含聚丙烯均聚物链段的另一共聚物)的组合。优选地，微孔聚合物膜中存在的聚丙烯均聚物链段仅衍生自PP共聚物组分。

在一些实施例中，微孔聚合物膜包含以基于微孔聚合物膜的总重量至少约5重量％的量的含乙烯的共聚物链段，并且含乙烯的共聚物链段的最大量不受特别限制。在相同或其他实施例中，微孔聚合物膜包含以基于微孔聚合物膜的总重量至多约60重量％的量的含乙烯的共聚物链段，并且含乙烯的共聚物链段的最小量不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以包含以5％、10％、15％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、或60％的量(以重量％计，基于微孔聚合物膜的重量)的含乙烯的共聚物链段。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段的量可以是基于微孔聚合物膜的总重量至少约10重量％、约18重量％至约50重量％、或约25重量％至约40重量％。如果从摩尔％的角度来看，微孔聚合物膜可以包含含乙烯的共聚物链段，其量(以摩尔％计，基于含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比)为10％、15％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、57％、或60％。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段的量可以是基于含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少约15摩尔％、约21摩尔％至约57摩尔％、或约20摩尔％至约45摩尔％。

微孔聚合物膜中存在的含乙烯的共聚物链段可以仅衍生自PP共聚物组分，或者可以是衍生自PP共聚物组分的含乙烯的共聚物链段与一种或多种包含含乙烯的共聚物链段的其他聚合物组分(例如，EP共聚物)的组合。优选地，微孔聚合物膜中存在的含乙烯的共聚物链段仅衍生自PP共聚物组分。优选地，含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯(EP)共聚物链段。

在一些实施例中，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段包含基于含乙烯的共聚物链段的总重量至少45重量％的乙烯的聚合单元，并且含乙烯的共聚物链段中乙烯的最大量不受特别限制。例如，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元含量可以是以40％、42％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、75％、或80％的量(以重量％计，基于含乙烯的共聚物链段的重量)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元的量可以是基于含乙烯的共聚物链段的总重量至少约45重量％、约45重量％至约80重量％、或约45重量％至约60重量％。如果从摩尔％的角度来看，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元含量可以以50％、52％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、85％、或90％的量(以摩尔％计，基于含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜中含乙烯的共聚物链段中乙烯单元的量可以是基于含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少约55摩尔％、约55摩尔％至约80摩尔％、或约55摩尔％至约69摩尔％。优选地，PP共聚物中含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯(EP)共聚物链段，在这种情况下，以上百分比是指EP共聚物链段中乙烯单元含量％(如以上所描述的wt.％或摩尔％)。

微孔聚合物膜中呈聚合形式的总乙烯含量是基于微孔聚合物膜的重量至少10wt.％，诸如，例如，10-30wt.％、或甚至15-25wt.％，或者基于微孔聚合物膜中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少14摩尔％，诸如，例如，14-39摩尔％、或甚至15-25摩尔％、或21-33摩尔％。

在某些实施例中，这些PP共聚物可以由一种或多种成分PP均聚物和一种或多种含乙烯成分的共聚物在反应器中生产。优选地，含乙烯的共聚物是乙烯-丙烯(EP)共聚物。因此，本发明提供了一种微孔聚合物膜，其包含由聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的反应产物生产的聚丙烯共聚物。

在含乙烯的共聚物是乙烯-丙烯(EP)共聚物的某些实施例中，微孔膜可以基本上由包含一个或多个聚丙烯均聚物链段和一个或多个乙烯-丙烯共聚物链段的PP-EP共聚物组成。在某些此类实施例中，PP组分与EP组分的重量比可以是50:50、55:45、60:40、65:35、67:33、70:30、72:28、74:26、76:24、78:22、79:21、80:20、81:19、82:18、84:16、86:14、88:12、90:10、或95:5。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，重量比可以是至少约60:40、约65:35至约85:15、或小于约90:10。

含乙烯的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、或嵌段共聚物；并且乙烯-丙烯共聚物可以是无规EP共聚物、交替EP共聚物、或EP嵌段共聚物。例如，包含EP共聚物主链或链段的PP共聚物可以包含无规EP共聚物主链或链段、交替EP共聚物主链或链段、或二嵌段共聚物主链或链段。例如，二嵌段共聚物可以包含聚丙烯嵌段和聚乙烯嵌段、或聚丙烯嵌段和EP共聚物嵌段、或聚乙烯嵌段和EP共聚物嵌段。也可以使用其他含乙烯的共聚物。

膜可以通过本领域已知的任何方法由PP共聚物或其聚合物共混物生产，最方便地通过加热至足以获得呈熔融形式的PP共聚物(或其共混物)的温度、随后挤出或膜吹塑生产。在一些实施例中，膜可以是多层膜。多层膜可以共挤出，由此第一层被共挤出至第二层。

在拉伸之前，无孔聚合物膜可以具有以聚合物膜中的主要聚丙烯相(或基体)和含乙烯的共聚物的次要聚合物畴(domain)(诸如乙烯-丙烯共聚物畴)以及次要聚合物畴内的主要聚丙烯相的夹杂物相为特征的形貌，这使得拉伸力能够从主要相有效地转移至次要畴以破坏次要畴，并且然后通过拉伸引发并生长微孔。因此，本文所公开的无孔膜可以经历拉伸工艺(本文所描述的)以生产微孔膜。

在实施例中，本文所描述的微孔膜沿机器方向取向。微孔膜可以通过在机器方向上冷拉伸，并且在冷拉伸之后在机器方向上热拉伸而取向。可替代地、或另外地，一个或多个冷拉伸和/或一个或多个热拉伸可以在任何其他方向上进行，诸如，例如，横向方向(与机器方向交叉)。冷拉伸百分比可以是25％至150％并且使用等式I确定：

冷拉伸可以在10℃至50℃的温度下进行，但典型地在室温下进行。除非相反地说明，否则冷拉伸在室温下进行。在本文中，“室温”被认为是在15℃至25℃(并且更典型地，在20℃-23℃之间)的温度下。热拉伸百分比可以是50％至500％并且使用等式II确定：

热拉伸可以在90℃至140℃的温度下进行。

在一些实施例中，制造微孔膜的方法包括提供如本文所描述的微孔膜，在-20℃至50℃、优选地10℃至50℃的温度下在机器方向上将膜冷拉伸至25％至200％的冷拉伸百分比。冷拉伸百分比使用以上等式I确定。在冷拉伸之后，在50℃至150℃、优选地90℃至140℃、或100℃至140℃的温度下使膜在机器方向上经受热拉伸至50％至500％的热拉伸比。热拉伸百分比使用以上等式II确定。

在实施例中，拉伸工艺包括一个或多于一个冷拉伸步骤，任选地具有一个或多个热定形步骤，随后一个或多于一个热拉伸步骤。该工艺可以任选地包括后退火步骤。膜均匀性是重要的，并且因此，优选保持温度低于150℃。

在实施例中，拉伸工艺可以在膜沿制造线行进时进行，该生产线可以包括一系列辊。在机器方向上的拉伸度可以通过使用辊的不同速度或通过辊的不同尺寸(直径)来控制。任选地，可以进行在横向方向上的拉伸度，这可以通过在一系列夹子之间在横向(交叉)方向上拉伸膜来控制，这些夹子夹紧网的边缘并且横贯一对可调节的分叉导轨。在制造线的前端的聚合物膜可以看起来是透明且无色的(在拉伸之前)，但是当它沿着生产线移动时，包括沿着发生拉伸方法的区域移动时，可以看到不透明度不断增加的转变，使得白色雾度显现，并且然后由于孔的形成(和来自空隙空间的相关光散射效应)，膜变成白色。

先前已经报道了拉伸无孔膜以生产微孔膜的方法(参见，例如，Druin等人的US 3,801,404和Bierenbaum等人的US 3,426,754)，但是这些报道的使用聚乙烯或聚丙烯膜的工艺在拉伸工艺之前(或在单独的膜拉伸级之间的中间点)，有时在拉伸工艺之后与单独的热定形步骤结合而要求退火步骤。然而，从运行连续制造线以生产微孔膜的期望目标的角度来看，延长的退火时间是有问题的。理想地，将优选在一个连续生产线中的连续挤出和孔形成工艺，而不需要用于延长的退火步骤的保持时间段。有利地，由本文所描述的PP共聚物(及其共混物)生产的膜不需要任何退火步骤或热定形步骤以便由拉伸工艺生产微孔膜(在本发明情况下孔形成的机理不同于先前报道的聚乙烯和聚丙烯膜的机理)。因此，可以将本文所描述的PP共聚物加热并挤出以形成无孔膜，该无孔膜可以在连续制造线上拉伸以生产微孔膜。

在某些实施例中，本文所描述的本发明涉及一种微孔聚合物膜，其包含：一种或多种聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含一个或多个聚丙烯均聚物链段和一个或多个含乙烯的共聚物链段；并且其中所述微孔聚合物膜包含：(i)聚丙烯均聚物链段，其总量为基于所述微孔聚合物膜的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和(ii)含乙烯的共聚物链段，其总量为基于所述微孔聚合物膜的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述微孔聚合物膜中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％。

在实施例中，公开了一种形成微孔聚合物膜的方法，所述方法步骤包括：(a)提供一种或多种聚丙烯共聚物，其包含：(i)一个或多个聚丙烯均聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和(ii)一个或多个含乙烯的共聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％；(b)形成包含所述聚丙烯共聚物的无孔膜，和(c)使所述无孔膜经受顺序的冷拉伸和热拉伸步骤，所述步骤包括：(i)在-20℃至50℃范围内的温度下的至少一个冷拉伸步骤；和(ii)在50℃至150℃范围内的温度下的至少一个热拉伸步骤，由此制造微孔聚合物膜。

本发明还涉及通过本文所描述的方法生产的微孔膜，并且进一步涉及由本文所描述的微孔膜生产的制品。

微孔膜的总厚度不受特别限制，但在一些实施例中，可以小于2.54mm(100密耳)。不同的最终用途应用可能需要不同的膜厚度，或者相反地，不同的膜厚度可能更适合用于一些最终用途。例如，适合用作房屋包层材料的微孔膜可以具有51-254μm(2-10密耳)、优选地102-178μm(4-7密耳)的厚度。适合在欧洲用作屋顶膜的微孔膜可以具有102-508μm(4-20密耳)、优选地127-254μm(5-10密耳)的厚度，或者适合在北美用作屋顶膜的微孔膜可以具有508-2032μm(20-80密耳)、优选地1016-1524μm(40-60密耳)的厚度。而且，适合用于医疗用途的微孔膜，诸如用于外科包装的包装包裹物，可以具有51-508μm(2-20密耳)的厚度，例如127-254μm(5-10密耳)厚度。

如本文所讨论的，膜厚度可以取决于微孔膜的最终用途应用，所有这些厚度和厚度范围被认为适用于本发明的微孔膜。因此，本文包括并公开了小于2540μm(100密耳)的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，微孔膜的总厚度(以μm计)可以是2540、2032、1524、1270、1016、762、508、381、254、203、178、152、127、102、51、38、25、13、或2.5μm。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。在另外的实施例中，微孔膜的总厚度可以是2.5至152.4μm(0.1至6密耳)、2.5至102μm(0.1至4密耳)、2.5至50.8μm(0.1至2密耳)。在甚至另外的实施例中，膜的总厚度可以是2.5至38.1μm(0.1至1.5密耳)。

本文所描述的膜是具有一定孔径和孔隙率的微孔，该孔径和孔隙率可以根据所选择的最终用途的期望而变化以控制有用的阻隔特性。相同类型的阻隔特性对于房屋包层膜和屋顶膜是重要的，诸如，例如，水蒸气渗透速率(WVTR)和渗透率。水蒸气渗透速率取决于膜厚度。渗透率实际上(假定当比较不同膜样品时膜上的恒定压力差)是归一化的水蒸气渗透速率，记录膜厚度调节的WVTR；本文中的所有“perms”都是US perms。1US渗透率＝5.72×10^-8g/Pa·s·m²。对于建筑外层材料应用，合适的平均孔直径(nm)可以是30-300nm，并且合适的膜孔隙率可以是25％-55％以获得10-100perms的水蒸气渗透率(并且WVTR可以在70-700克/24h·m²)。而且，对于屋顶膜，合适的中值平均孔直径(nm)可以是30-250nm，并且合适的膜孔隙率可以是25％-45％以获得10-70perms的渗透率(并且WVTR可以在70-500克/24h·m²)。相同的阻隔特性在医疗包装领域中是重要的，尽管透过率的焦点是针对空气(或气态灭菌剂)透过率，其通常测量为格利透气度，和针对细菌/微生物的阻隔，其通过ASTMF2638测试中的最大渗透(计算的％P_最大)测量(对于作为替代微生物阻隔的多孔包装)。对于医疗包装，合适的平均孔直径(nm)可以是300-1,000nm，并且合适的膜孔隙率可以是55％-75％，以获得1-100s/100cm³的有用范围内的格利透气度，和小于10的计算的％P_最大值(并且，对于P_最大，越小越好)。

在一些实施例中，微孔聚合物膜具有至少约20％的孔隙率，并且最大孔隙率不受特别限制。在相同或其他实施例中，微孔聚合物膜具有至多约75％的孔隙率，并且最小孔隙率不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以具有10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％的孔隙率(以％计)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜可以具有至少约20％、约20％至约75％、或约25％至约70％的孔隙率。

在一些实施例中，微孔聚合物膜具有至少约20nm的中值平均孔直径(以体积计)，并且最大中值孔直径不受特别限制。在相同或其他实施例中，微孔聚合物膜具有至多约2000nm的中值平均孔直径，并且最小中值平均孔直径不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以具有10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000nm的中值孔直径(以nm计)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜可以具有至少约20nm、约20nm至约1000nm、或约25nm至约1000nm的中值孔直径。

在一些实施例中，微孔聚合物膜具有至少约1渗透率的渗透率，并且最大渗透率不受特别限制。在相同或其他实施例中，微孔聚合物膜具有至多约150perms的渗透率，并且最小渗透率不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以具有5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、或150perms的渗透率(以perms计)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜可以具有至少约10perms、约10perms至约100perms、或约20perms至约100perms的渗透率。

在一些实施例中，微孔聚合物膜具有至少约1s/100cm³的格利氏孔隙率(本文称为“格利透气度”)，并且最大格利透气度不受特别限制。在相同或其他实施例中，微孔聚合物膜具有至多约35000s/100cm³的格利透气度，并且最小格利透气度不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以具有1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、或150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000s/100cm³的格利透气度(s/100cm³)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜可以具有至少约1s/100cm³、约1s/100cm³至约10000s/100cm³、或约10s/100cm³至约5000s/100cm³、或约10s/100cm³至约1000s/100cm³、或约10s/100cm³至约100s/100cm³的格利透气度。

在一些实施例中，微孔聚合物膜具有小于约10的对微生物的阻隔，如通过ASTMF2638-18测试中计算的％最大渗透(％P_最大)所测量的，并且最小的计算的％P_最大不受特别限制。例如，微孔聚合物膜可以具有10、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.03、0.02、0.015、0.010、0.005的计算的％P_最大。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如但不限于，微孔聚合物膜可以具有小于约10、约0至约10、或约0至约1的计算的％P_最大。理想地，计算的％P_最大值将是零，尽管检测极限不能是零。计算的％P_最大可以是约0.005或更低至约10、或约0.005或更低至约5、或约0.005或更低至约1。

本文所描述的膜不使用添加填料如碳酸钙CaCO₃以便制造具有高水蒸气渗透率的水分可透气膜。因此，本文所描述的膜包含基于膜中存在的聚合物的总重量小于5wt.％的填料。示例性填料可以包括但不限于CaCO₃、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、滑石、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、多孔玻璃珠、多孔聚合物珠、陶瓷珠、氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石晶须、木粉、木质素、淀粉、粘土、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、或其组合。在另外的实施例中，本文所描述的膜包含基于膜中存在的聚合物的总重量小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、或小于0.5wt.％的填料。在一些实施例中，本文所描述的膜不含填料(0wt.％)。在许多药物应用中，0wt.％的填料是优选的，因为此类膜使微粒污染和膜的粒子脱落的可能性最小化。

本文所描述的膜可以掺入UV稳定剂，尤其是如果预期用途可以包括户外应用。代表性的UV稳定剂添加剂包括紫外光吸收剂，诸如329(巴斯夫公司(BASF)，路德维希港，德国)和受阻胺光稳定剂，诸如770或2020(两者也都是巴斯夫公司(BASF))。例如，用于聚丙烯共聚物PP C7054-07NA的微孔膜的有效UV稳定剂包装物可以包括以下的组合：0.75wt％2020，0.25wt％770，0.25wt％329和0.15wt％B215(抗氧化剂，也是巴斯夫公司(BASF))。无UV添加剂的PP C7054-07NA微孔膜在50℃下进行8周的UV老化测试之后变成粉末。相比之下，具有以上UV添加剂包装物的PP C7054-07NA微孔膜在50℃下进行8周的UV老化测试之后未示出任何视觉缺陷，诸如开裂、黄化或变形。

本文所描述的膜可以掺入其他添加剂，诸如，抗氧化剂(例如，受阻酚，诸如，1010或1076，由汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy)供应)、亚磷酸酯(例如，168，也由汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy)供应)、加工助剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、颜料、着色剂、抗静电添加剂、阻燃剂、增滑剂、防结块添加剂、杀生物剂、抗菌剂和澄清剂/成核剂(例如，HPN-20E、3988、NX8000，可获得自美利肯化学品公司(Milliken Chemical))。其他添加剂可以以本领域中典型地用于实现其期望目的的水平包含在膜中。在一些实例中，该一种或多种添加剂以基于膜的总聚合物重量0-10wt.％，或者基于膜的总聚合物重量0-5wt.％、0.001-5wt.％、0.001-3wt.％、0.05-3wt.％、或0.05-2wt.％的量包含。在本文的实施例中，在填料具有其他用途，例如着色剂或颜料的情况下，它们仍将以小于5wt.％的总量存在。

本文还描述了层合物。层合物包含如本文先前所描述的微孔膜和至少部分地粘合至膜上的非织造基材。如本文所用，“非织造基材”包括非织造网、非织造织物和其中单根纤维或线置于期间(但是并非以规则或重复方式)的任何非织造结构。本文所描述的非织造基材可以通过多种方法形成，诸如，例如，空气敷设(air laying)方法、熔喷方法、纺粘方法和梳理方法，包括粘合梳理成网方法。非织造网可以包含单一网，诸如纺粘网、梳理网、空气敷设网、水刺网、或熔喷网。然而，由于与用于制造非织造织物的不同方法和材料相关的相对强度和弱点，可以使用多于一层的复合结构以便获得特性的更好平衡。此类结构通常由指示各层的字母识别，诸如，SM指示由纺粘层和熔喷层组成的两层结构，SMS指示三层结构、或更一般地SXnS结构，其中S是纺粘层，并且X可以独立地是纺粘层、梳理层、空气敷设层、水刺层、或熔喷层，并且n可以是任何数，尽管出于实际目的通常小于5。为了维持此类复合结构的结构完整性，必须将各层粘结在一起。常用的粘合方法包括热压延点粘合、粘合剂层合、超声粘合和本领域技术人员已知的其他方法。所有这些结构可以用于本发明，特别是与呈层合物的形式的微孔膜结合。

本文所描述的微孔膜应在房屋和建筑中用作用于建筑围护结构(envelope)(诸如，例如，房屋包层材料和屋顶膜)的阻隔层。

本文还描述了制品。制品包含如本文先前所描述的膜或层合物。在一些实施例中，透气背衬片包含如本文先前所描述的微孔膜。在其他实施例中，透气背衬片包含层合物。制品可以用于多种卫生和医疗应用。在一些实施例中，制品可以包括尿布、训练裤和成人失禁制品、或其他类似的吸收衣服制品。在其他实施例中，制品可以包括空气面具、医用帷帘、罩衣、手术服和防护服、或在其他织物(织造或非织造)制品中。

这些实施例可以应用于易受以上所讨论的类似问题影响的其他技术。例如，膜可以用于生产布状背衬片和手术室中的医疗手术台(或底台)搭布，以及医疗包装(例如，医疗灭菌袋和用于容纳灭菌的手术设备的无菌袋)和活性包装(诸如用于在药物片剂瓶中容纳干燥剂的小袋)，所有这些都在本实施例的范围内。本文所描述的微孔聚合物膜的孔之间的间隙空间包含PP均聚物或PP均聚物与E/P共聚物的薄固体链段，这与间隙空间包含可以粘结或可以不粘结(典型地通过在它们相遇的接触点处热粘结)的纤维的其他透气纤维产品候选物不同。本发明的微孔聚合物膜的优点是本发明的拉伸工艺允许更好地控制孔径和孔径分布，导致孔径分布比其他(纤维)多孔结构更窄，其中孔通过重叠纤维形成，并且孔径和分布取决于数密度(纤维数/cm³)和纤维直径分布。此外，与例如具有数微米范围内的大得多的孔径的纤维材料相比，本发明的微孔聚合物膜具有直径在纳米范围内的更小的孔。尽管纤维结构可以由类似的疏水性材料制成，但PP-共聚物微孔聚合物膜的更小孔径可以提供对血液和体液的更高保持力，这使得它们能够用作手术室底台中的透气搭布。本文所描述的微孔聚合物膜与纤维透气膜相比的另一个优点是，通过处理、切割、转化和使用微孔聚合物膜产生的碎屑的可能性远小于纤维结构产生碎屑的可能性。这使得微孔聚合物膜适用于超洁净空间，诸如电子处理、过滤以及医疗和药物无菌环境。

微孔膜还可以用于常规包装(信封、水果包装、粉末包装、用于敏感电子部件的包装等)和用作过滤介质(用于气体或液体的分离)。膜可以是单层膜或多层膜。如本文所用，“多层膜”是指具有两个或更多个层的膜，该两个或更多个层至少部分地邻接并且优选地但任选地共延。

PP共聚物膜进一步包含乙烯-丙烯弹性体

另外，认为具有更低拉伸模量的包含总量为18-50wt.％的PP共聚物和含乙烯的共聚物链段的微孔膜对于一些应用是尤其期望的。膜拉伸模量与膜的柔性有关；并且此外，更低拉伸模量的膜具有改进的韧性、通过热空气焊接安装和低温耐久性的潜力。

然而，已经发现，即使当PP共聚物具有含乙烯的共聚物链段时，聚丙烯透气膜仍然可以是相对硬的。已经进一步发现，添加乙烯-丙烯橡胶可以进一步改性微孔膜，从而降低其拉伸模量。

因此，在一些实施例中，本发明涉及一种微孔聚合物膜，其包含：

应理解，本文先前针对仅含有或包含(a)的发明所描述的所有细节、选项、变体、制造细节和方法以及应用；即，针对(i)和(ii)的组合所描述的(不包括(b))，旨在同样适用于或适合用于包含(a)和(b)或由其组成的所有发明，除非本文另有说明。

在一些优选实施例中，所述(b)乙烯-丙烯弹性体具有与聚丙烯共聚物中含乙烯的共聚物链段中的乙烯含量非常相似或相同的乙烯含量。在这样做时，将乙烯-丙烯橡胶另外掺入PP透气膜中不影响PP共聚物的孔形成能力。因此，乙烯-丙烯橡胶被认为提供具有另外的特性(诸如改进的韧性)的PP透气膜的潜力。其他潜在改进的特性包括在更冷温度下的更好柔性，诸如在极端寒冷天气的冬季时间期间，在屋顶应用中安装此类膜时可能经历的。其他特性改进，诸如改进的热焊接和/或改进的撕裂强度，以及PP透气膜的增加的孔隙率和透气性的可能性也被认为是可能的。

在一些实施例中，基于所述膜中的该一种或多种聚丙烯共聚物(a)和该一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)的总量，该一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)以5至30重量百分比的量存在于该膜中。在一些其他实施例中，基于该膜中的所述一种或多种聚丙烯共聚物(a)和该一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)的总量，该一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)以5至20重量百分比的量存在于该膜中。

在一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)中，至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元。在一些实施例中，该乙烯-丙烯弹性体(b)中45至80重量百分比的聚合单元是乙烯单元。在一些其他实施例中，该乙烯-丙烯弹性体(b)中45至60重量百分比的聚合单元是乙烯单元。

就乙烯-丙烯弹性体而言，其意指具有乙烯-丙烯链段的任何弹性体或橡胶。弹性体是具有粘弹性(即，粘度和弹性两者)的聚合物，并且具有与其他材料相比弱的分子间力以及通常低的杨氏模量和高失效应变，如通常由具有可延展性和回弹性的聚合物所证明的。

优选地，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)是单一类型的乙烯-丙烯弹性体。如果一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)是乙烯-丙烯弹性体的混合物，则优选地所有这些弹性体分别具有前述量的聚合乙烯单元；即，在乙烯-丙烯弹性体(b)中，所有弹性体具有至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元；或在一些实施例中，所有在乙烯-丙烯弹性体(b)中具有45至80重量百分比的聚合单元是乙烯单元；或在一些其他实施例中，乙烯-丙烯弹性体(b)中45至60重量百分比的聚合单元是乙烯单元。

在许多实施例中，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)优选地包括乙烯-丙烯橡胶；然而，在一些实施例中，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶可以是期望的。也可以是这些橡胶的混合物。优选地，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)仅是乙烯-丙烯橡胶或仅是乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶。其他合适的乙烯-丙烯弹性体可以包括来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的Vistalon^TM、来自朗盛公司(Lanxess)的和来自三井化学公司(Mitsui Chemicals)的Mitsui EPT^TM。具有上述量的聚合乙烯单元的任何乙烯-丙烯弹性体将适用于(b)中。

一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)优选地具有如根据ASTM D1646-07所测量的10至40Mu的门尼粘度。如果使用弹性体的混合物，则这些弹性体中的每种具有如根据ASTMD1646-07所测量的10至40Mu的门尼粘度。

该微孔聚合物膜包含如先前所描述的(a)和(b)。在一些实施例中，微孔聚合物膜由如先前所描述的(a)和(b)组成。在一些实施例中，包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜具有小于仅用(a)制成的膜的所述拉伸模量的拉伸模量。在一些其他实施例中，包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜具有小于仅用(a)制成的膜的水蒸气渗透率的水蒸气渗透率。

在该微孔膜中，在一种或多种聚丙烯共聚物(a)中，含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于含乙烯的共聚物链段的重量45wt.％至80wt.％，或者基于含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比55摩尔％至86摩尔％。

在包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜的一些实施例中，一种或多种聚丙烯共聚物(a)中的含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯共聚物链段。

在包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜的一些实施例中，其中一种或多种聚丙烯共聚物(a)中的含乙烯的共聚物链段包括乙烯-丙烯共聚物链段，(a)中的乙烯-丙烯共聚物链段的至少一部分包含以基于乙烯-丙烯共聚物链段的重量45wt.％至80wt.％的量或以基于乙烯-丙烯共聚物链段中的乙烯聚合单元的摩尔含量作为乙烯-丙烯共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比55摩尔％至86摩尔％的乙烯聚合单元。

在一些另外的实施例中，一种或多种聚丙烯共聚物(a)中的这些乙烯-丙烯共聚物链段是包含聚丙烯嵌段和聚乙烯嵌段的乙烯-丙烯二嵌段共聚物链段；或是包含聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯共聚物嵌段的二嵌段共聚物链段。

在一些实施例中，包含(a)和(b)或由其组成的所述微孔聚合物膜具有至少25％的孔隙率和至少25nm的根据UOP方法578-11的中值孔直径4V/A，两个特征均通过压汞孔隙率测定法测量。

在一些实施例中，包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜是具有(a)的畴和(b)的畴的无孔聚合物膜，其中(a)的畴进一步具有以聚丙烯的主要聚合物相、在该主要聚合物相内含乙烯的共聚物的多个次要聚合物畴和在该次要聚合物畴内该主要聚丙烯相的夹杂物相为特征的形貌。

已经发现包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜存在多种用途。对于许多应用，具有至少100μm至2.5mm的厚度的无孔微孔聚合物膜是特别合适的。

例如，包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜适合用作屋顶膜、或屋顶膜的成分。由PVC、TPO或EPDM制成的现有屋顶膜的低/小透过率导致屋顶膜下(例如在金属屋顶和/或轻质混凝土结构上)积聚水分，随着时间的推移导致屋顶膜分层并且转而导致屋顶结构的失效。包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜提供了提供具有高水蒸气透过率的液体水密性产品的机会。

包含(a)和(b)或由其组成的微孔膜也适用于用作医疗包装或活性包装制品、或医疗搭布，包括手术搭布。当用于医疗包装或活性包装制品或医疗手术搭布时，优选的是，包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜具有对微生物的阻隔，该阻隔相当于<10％的最大渗透，计算为％P_最大，如由ASTM F2638-18所定义的。同样地，当用于医疗包装或活性包装制品或医疗手术搭布时，优选的是，包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜具有1至35,000sec/100cm³的格利透气度，其控制空气或一种或多种气体流入或流出包装物。包含(a)和(b)或由其组成的微孔聚合物膜是热成形且可热密封的，使其尤其可用于医疗包装或活性包装制品、或医疗手术搭布以及许多其他不同的应用中。

用于形成进一步包含乙烯-丙烯弹性体的PP共聚物膜的方法

A)提供以下的混合物

B)由所述混合物形成无孔膜；和

(ii)在50℃至140℃的范围内的温度下的至少一个热拉伸步骤；

由此制造微孔聚合物膜。

应理解，本文先前针对仅含有或包含(a)的发明所描述的所有细节、选项、变体、制造细节和方法包括设备以及应用；即，针对(i)和(ii)的组合所描述的(不包括(b))，旨在同样适用于或适合用于包含(a)和(b)或由其组成的所有发明，除非本文另有说明。具体地，关于本文先前所讨论的膜的机器方向和横向方向拉伸的所有前述细节和设备都适用于处理包含(a)和(b)或由其组成的膜，除非注意到其他具体差异。提供包含(a)和(b)或由其组成的混合物可以但不限于将组分在螺杆挤出机、优选地双螺杆挤出机中配混来实现。形成所述无孔膜可以但不限于在混合之后直接从挤出机流延膜来实现。使所述流延膜经受冷和热拉伸步骤可以经由本文所讨论和示例的方法来实现。

在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些优选实施例中，(b)乙烯-丙烯弹性体具有与聚丙烯共聚物中含乙烯的共聚物链段中的乙烯含量非常相似或相同的乙烯含量。在这样做时，将乙烯-丙烯橡胶另外掺入PP透气膜中不影响PP共聚物的孔形成能力。因此，乙烯-丙烯橡胶被认为提供具有另外的特性(诸如改进的韧性)的PP透气膜的潜力。其他潜在改进的特性包括在更冷温度下的更好柔性，诸如在极端寒冷天气的冬季时间期间，在屋顶应用中安装此类膜时可能经历的。其他特性改进，诸如改进的热焊接和/或改进的撕裂强度，以及PP透气膜的增加的孔隙率和透气性的可能性也被认为是可能的。

在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，基于混合物中的一种或多种聚丙烯共聚物(a)和一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)的总重量，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)以5至30重量百分比的量存在于混合物中。在一些其他实施例中，基于混合物中的一种或多种聚丙烯共聚物(a)和一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)的总重量，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)以5至20重量百分比的量存在于混合物中。在一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)中，至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元。在一些实施例中，该乙烯-丙烯弹性体(b)中45至80重量百分比的聚合单元是乙烯单元。在一些其他实施例中，该乙烯-丙烯弹性体(b)中45至60重量百分比的聚合单元是乙烯单元。优选地，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)是单一类型的乙烯-丙烯弹性体。如果一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)是乙烯-丙烯弹性体的混合物，则优选地所有这些弹性体分别具有前述量的聚合乙烯单元；即，在乙烯-丙烯弹性体(b)中，所有弹性体具有至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元；或在一些实施例中，所有在乙烯-丙烯弹性体(b)中具有45至80重量百分比的聚合单元是乙烯单元；或在一些其他实施例中，乙烯-丙烯弹性体(b)中45至60重量百分比的聚合单元是乙烯单元。

在用于形成所述微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)优选地包括乙烯-丙烯橡胶；然而，在一些实施例中，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶可以是期望的。也可以是这些橡胶的混合物。优选地，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)仅是乙烯-丙烯橡胶或仅是乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶。其他合适的乙烯-丙烯弹性体可以包括来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的Vistalon^TM、来自朗盛公司(Lanxess)的和来自三井化学公司(Mitsui Chemicals)的Mitsui EPT^TM。具有上述量的聚合乙烯单元的任何乙烯-丙烯弹性体将适用于(b)中。

在用于形成所述微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)优选地具有如根据ASTM D1646-07所测量的10至40Mu的门尼粘度。如果使用弹性体的混合物，则这些弹性体中的每种具有如根据ASTM D1646-07所测量的10至40Mu的门尼粘度。

在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，用于制备微孔聚合物膜的混合物包含如先前所描述的(a)和(b)。在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，用于制备微孔聚合物膜的混合物由如先前所描述的(a)和(b)组成。在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，由包含(a)和(b)或由其组成的混合物制成的微孔聚合物膜具有小于仅用(a)制成的膜的拉伸模量的拉伸模量。在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，由包含(a)和(b)或由其组成的混合物制成的微孔聚合物膜具有小于仅用(a)制成的膜的水蒸气渗透率的水蒸气渗透率。

在用于形成微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，在一种或多种聚丙烯共聚物(a)中，含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于含乙烯的共聚物链段的重量45wt.％至80wt.％，或者基于含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比55摩尔％至86摩尔％。

在用于形成由包含(a)和(b)或由其组成的混合物制成的微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，一种或多种聚丙烯共聚物(a)中的含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯共聚物链段。

在用于形成由包含(a)和(b)或由其组成的混合物制成的微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，一种或多种聚丙烯共聚物(a)中的含乙烯的共聚物链段包括乙烯-丙烯共聚物链段，(a)中的乙烯-丙烯共聚物链段的至少一部分包含以基于乙烯-丙烯共聚物链段的重量45wt.％至80wt.％的量或以基于乙烯-丙烯共聚物链段中的乙烯聚合单元的摩尔含量作为乙烯-丙烯共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比55摩尔％至86摩尔％的乙烯聚合单元。

在用于形成由包含(a)和(b)或由其组成的混合物制成的微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，所得膜具有至少25％的孔隙率和至少25nm的根据UOP方法578-11的中值孔直径4V/A，两个特征均通过压汞孔隙率测定法测量。

在用于形成由包含(a)和(b)或由其组成的混合物制成的微孔聚合物膜的方法的一些实施例中，该膜是具有(a)的畴和(b)的畴的无孔聚合物膜，其中所述(a)的畴进一步具有以聚丙烯的主要聚合物相、在主要聚合物相内含乙烯的共聚物的多个次要聚合物畴和在次要聚合物畴内主要聚丙烯相的夹杂物相为特征的形貌。

在以下实例中进一步定义本发明，其中除非另外指出，否则所有份数和百分比均按重量计。应当理解，这些实例虽然指出了本发明的优选实施例，但仅以举例说明的方式给出，并且不应以任何方式解释为限制性的。根据以上讨论和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种变化和修改以使其适应多种用途和条件。

实例

材料

均聚物聚乙烯在本文中称为PE。本文所使用的均聚物-PE是树脂，HDPE 6400，可获得自美国密歇根州米德兰市的道化学品公司(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)。

均聚物聚丙烯在本文中称为PP。本文所使用的均聚物-PP是树脂，PP H314，可获得自美国布拉斯科公司(Braskem,USA)(费城，宾夕法尼亚州，美国)。

乙烯-丙烯共聚物在本文中称为EP。本文描述了许多EP和PP-EP共聚物以及均聚物-PP与EP或PP-EP共聚物的共混物，如例如在实例2和实例6中详述的。

本研究中使用的聚丙烯共聚物树脂是PP C7054-07NA，包含PP链段和乙烯-丙烯无规共聚物链段的PP-EP共聚物，购自美国布拉斯科公司(Braskem USA)。PP C7054-07NA树脂含有32.9wt％乙烯-丙烯共聚物(和100-32.9＝67.1％ PP)，而乙烯-丙烯共聚物链段中乙烯含量是49.7wt％。其具有0.9g/cm³的密度以及在230℃和2.16kg下7g/10min的熔体指数。其他PP共聚物树脂描述于表2中。

术语本身是指房屋包层材料(大约32％孔隙率；37nm平均孔直径)；术语“1073B”是指用作医疗包装层的特级非织造物(大约65％孔隙率；2500nm平均孔直径)。

流延膜

PP C7054-07NA树脂流延膜在膜流延线上生产，该膜流延线由1.25英寸Killion单螺杆挤出机和具有约762μm(30密耳)的模具间隙的30英寸宽的流延模具组成。使用用于制造本文所描述的(共)聚合物流延膜的76.2cm(30英寸)模具的中试规模挤出线的典型温度分布(对于挤出机区域1-8)可以是(例如，对于PP共聚物膜)：180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃。

膜在Iwamoto双轴拉伸机上的单轴和双轴拉伸

单轴拉伸(机器方向取向，MDO)程序：将膜切割成具有预定尺寸的片。将胶带附接至膜的两个边缘(在横向方向上)，将其装配到定制设计的样品固持器中。通过五个螺栓将样品固持器板夹紧在一起。然后将样品固持器的腿安装到Iwamoto双轴拉伸机(BIX-703，Iwamoto Seisakusho Co.)的夹具的背面上。使膜在机器方向上经受单轴冷拉伸。之后，关闭样品腔室的门并将样品腔室加热至100℃，随后在该温度下保持1分钟。随后，然后使膜在机器方向上经受单轴热拉伸。冷拉伸度定义为

并且热拉伸度定义为

拉伸之后，由于微孔结构的形成，膜变成白色。

对于双轴拉伸，将PP基膜切割成具有预定尺寸(70mm×70mm)的片，并且然后装载到Iwamoto双轴拉伸机的夹具上。使膜在室温下在两个方向上经受同时的双轴拉伸，并且然后加热至100℃。在100℃下保持1分钟之后，使膜在升高的温度下在两个方向上经受同时的双轴拉伸。双轴拉伸的拉伸度以与单轴拉伸相同的方式定义。

差示扫描量热法(DSC)

称量一部分样品并密封在铝密封DSC锅(P/N 900793.901锅和900794.901盖)中。每个样品的样品重量约是1-4mg。将样品在具有自动采样器、50ml/min的氮气吹扫和机械冷却配件的TA Instruments Q2000DSC(差示扫描量热仪)(P/N 970001.901)(S/N2000.0877)中扫描。运行参数是-20℃至200℃，在10℃/min下，加热-冷却-加热循环的取样间隔为0.1s/pt.。使用Universal Analysis V4.7A TA Instruments软件分析扫描。由DSC扫描获得的熔点表示为仪器软件的输出并且对应于第二次加热循环上热流相对于温度曲线图中的峰值温度。

压汞孔隙率测定法

根据ASTM D4404-10在Micromeritics Autopore IV 9520上进行压汞孔隙率测定法分析。在汞分析之前，在真空下在室温下对样品进行机械脱气，以从样品的表面除去任何物理吸附的物质(即，水分)。

测试条件包括Hg填充压力0.50psia，Hg接触角130°，Hg表面张力485dyn/cm，Hg密度13.53g/mL，30分钟排空时间，具有5cm³灯泡的小孔透光计(固体类型：0.392茎体积)，30秒平衡时间，92点压力表(75侵入加17挤出压力点)和机械排空<50μm Hg。在大约46psia(3.8μm)下收集低压至高压交叉点。产生所使用的压力表以允许在0.5至60,000psia的对数标度上压力的均匀增量分布，并用于检测0.003-400μm直径的孔径(直径)。随着压力从真空逐渐增加至接近60,000psia的最大值，汞被迫进入越来越小的孔中。根据UOP方法578-11，基于所有孔是具有长度(l)和直径(d)的正圆柱体的假设计算平均孔直径(4V/A)。当总孔体积(V＝πd²l/4)除以总孔面积(A＝πdl)时，平均孔直径(d)是4V/A。

为了验证仪器工作正常，分析了二氧化硅-氧化铝参考材料，批次A-501-46。参考样品的报道的中值孔直径(以体积计)是0.0072±0.0005μm。自动孔报告的中值孔直径(以体积计)是0.0072μm。

扫描电子显微镜(SEM)

将样品冷冻断裂并经由碳带附接至SEM样品台上，并且然后用30nm的金涂覆以减轻带电。利用FEI Nova NanoSEM型号600以二次电子(TLD)成像模式在特定位置和5000×至10,000×范围内的各种放大倍数下对每个样品的顶部表面和断裂表面进行成像。在大约5mm的工作距离(当图像聚焦时从镜片的最终极片至样品的距离)下将加速电压设定在3-5kV内，其中光斑尺寸在3与4之间(光斑尺寸旋钮的刻度)，以防止对样品的损害。

透射电子显微镜(TEM)

将PP共聚物膜修整成小梯形，使得可以收集切片。在环境温度下使用金刚石刀在Leica EMUC7切片机上收集厚度大约100纳米的切片，并置于400目原始TEM网上用于观察。将经切片的膜用0.5M(mol/L)四氧化锇水溶液的蒸气相在环境温度下染色3-5分钟。使用Gatan MultiScan CCD相机在120kV加速电压下操作的FEI Tecnai 12上收集TEM图像。

X射线衍射技术

在先进光子源(阿尔贡国家实验室)下使用DND-CAT、5-ID-D束线进行小角度X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)研究。标准APS Undulator A用作X射线源，X射线能量设置为17keV 所有样品均以法向光束传输模式运行。使用山嵛酸银和六硼化镧标准参考材料进行检测器的校准。通过二维图像的径向积分将二维散射图案简化为散射强度相对于散射矢量的一维数据集。使用商业软件包JADE进行一维图案的简化和分析。

水蒸气渗透速率(WVTR)测量(ASTM F1249)

Mocon 3/33型号MG模块用于评价本研究的WVTR。根据ASTM方法F1249，测试条件是37.8℃/100％ RH。用76.2μm(3密耳)铝箔/丙烯酸粘合剂掩模制备膜样品以将测试面积集中到20.3cm²(大约2英寸直径)。通过膜样品将测试单元分成两半。将测试单元的边缘紧密地密封以防止外部空气泄漏到单元中。这通过使用硅脂帮助将膜密封到单元(载气侧)来实现，并且使用橡胶O-环以密封外部单元盖或水蒸气侧。标准样品面积是50cm²。在典型的测试期间，允许水蒸气(测试气体)连续进入测试单元的外半部。该气体可以是100％相对湿度(湿海绵)或由仪器在30％至90％的相对湿度下产生。水蒸气渗透膜样品，并且然后其被载气(干燥氮气)吸收并携带通过IR传感器，其产生与通过膜的水蒸气的量成正比的电流。计算机从IR传感器收集数据并计算描述测试材料的水蒸气渗透速率的最终值。WVTR数据以克/24h·m²为单位报告。归一化的WVTR考虑膜厚度并以g·cm/24h·m²报告。

水蒸气渗透率(ASTM E96/E96M-16)

根据ASTM E96/E96M-16，材料的水蒸气透过率的标准试验方法，干燥剂方法确定水蒸气渗透率。将样品切割成具有90.3mm的直径的圆盘。将盘中的袋用氯化钙填充至样品的6.4mm(1/4-英寸)内。然后用金属板将样品装配到在袋正上方的盘上，留下76.1mm直径的样品暴露于环境中。制备样品，其中产品的外表面面向干燥剂。然后将组件置于分别在23±2℃和50±5％ RH的温度和相对湿度(RH)下操作的受控的腔室中。然后定期对组件称重。水蒸气渗透率数据以单位“perm”报告；能够将渗透率转换成单位为克/24h·m²的水蒸气透过率。本文中，单位“perm”的任何使用是指US perm。1US渗透率＝5.72×10^-8g/(Pa·s·m²)。

格利氏孔隙率(格利透气度)

使用格利密度计(Genuine Gurley Instruments Densometer)和Lorentzen&Wettre L&W型号121D密度计(Lorentzen&Wettre L&W Model 121D Densometer)测量微孔膜的格利流动值。密度计记录给定体积的气体(例如，本测试中常规使用的100cm³的空气)通过膜的1英寸直径区域(并且在一定的压力梯度下，通常大约4.9英寸水柱)所需的时间。测试程序遵循TAPPI T-460OM-11方法。在测试之前，通过使用具有已知格利透气度的值(19.2秒)的校准板进行验证测试。校准板允许100cm³空气在19.2秒内通过。一旦完成确认，则测试微孔膜样品。即使透过率取决于测试样品的面积和压力，这些值对于仪器是标准化的，因此结果通常以s/100cm³报告，或甚至，有时简单地以秒s报告(因为100cm³的空气样品也是标准化的)。本文中，格利氏孔隙率称为格利透气度，并且如本领域中常见的以s/100cm³报告。

抓样拉伸测试

在英斯特朗试验机上进行抓样拉伸测试。测试程序按照ASTM D 5034-09(2013)测试方法。在样品宽度的中心夹紧抓样样品以确保未夹紧的顶部和底部相等。所有实验的十字头速度是12英寸/分钟。英斯特朗记录峰值载荷处的拉伸强度(牛顿/单位宽度)以及伸长率(％)。

核磁共振(NMR)光谱

将约0.25g样品切割成条并插入10mm NMR管中。添加2.6ml含有10mM松弛剂的四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)。然后将样品在115℃下加热。使用以下参数在配备有10mm低温探针的Bruker 600MHz光谱仪上进行¹³CNMR和扩散测量(平移扩散)(以确认是否均聚物或共混物)：

重复时间：15s

扫描次数：1536

90°脉冲：12ms

谱宽：240ppm

温度：115℃

谱中心：90ppm

凝胶渗透色谱法(GPC)

通过在160℃下在含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)中振荡2小时将样品以1mg/ml的浓度溶解于载液中。在以GPC模式操作的PolymerChar高温LC系统上进行GPC。注射体积为300μL。流速是1ml/分钟。洗脱液是含有200ppm的BHT的TCB。在两个7.5×300mm PL-Gel混合-B柱(安捷伦公司(Agilent))上进行分离。使用PolymerChar HTLC(高温液相色谱)中的集成IR5检测器进行检测。一系列16个聚苯乙烯(PS)窄分子量分布标准品(安捷伦公司(Agilent Corporation))用于分子量校准。校准范围是0.58至3750kg/mol，并且校准曲线是三阶多项式的最小二乘法拟合。因此，报道的分子量是PS当量分子量值。一旦完成确认，则测试微孔膜样品。

微生物阻隔测试(ASTM F2638-18)

微生物阻隔测试(ASTM F2638-18)使用气溶胶过滤用于测量多孔包装材料作为替代微生物阻隔的性能，并且是适用于包装最终灭菌医疗器械的多孔材料。其通过产生1.0μm粒子的限定气溶胶并使用单或双粒子计数器评估材料的过滤效率来测量多孔包装材料的气溶胶过滤性能。测试结果记录为计算的％P_最大，当在一定范围的压力差或空气流量下测试样品时，滤液气溶胶中粒子(在通过测试样品之后保持气溶胶化的粒子)的最高百分比浓度。P_最大值越低表示对微粒物质或微生物的阻隔越好。

门尼粘度

按照ASTM D1646-07标准方法，在Alpha MV2000门尼粘度计中进行门尼粘度(ML 1+4，在125℃下)。本文中，L指示大型(即，标准)转子的使用，1是以分钟为单位的预热时间，4是以分钟为单位的读数时间，并且125℃是测试温度。通常使用门尼粘度来测量生橡胶/弹性体的粘度并且表征天然橡胶和合成橡胶两者的质量。门尼粘度计由旋转嵌入装在密封的加压腔内的橡胶样本中的锯齿状转子组成。从其恒定速度来看，转子经历记录为以N-m为单位的扭矩的给定旋转阻抗。ASTM D1646描述了用于将该扭矩转换成门尼单位(MU)的算法。门尼粘度受制备橡胶/弹性体的方式和测试之前的储存条件的影响。测试件由两个足以完全填充粘度计的腔的50mm直径和大约6mm厚度的弹性体盘组成。样本应当没有空气和空洞(pocket)，这些空洞可以靠在转子和模具表面捕获空气。孔穿过一个盘的中心用于插入转子杆。允许样本在测试之前在标准实验室温度下留置至少30分钟，并且在均质化之后不迟于24小时进行测试。对于门尼粘度测试，应当使用大型转子，除非门尼粘度将超过仪器的扭矩容量。将转子就位的闭合模具调节至测试温度。两个模具的温度应当彼此相差0.5℃以内。当粘度计在转子就位时卸载运行时，将扭矩指示器调节至零读数。然后，停止盘的旋转。对于带有转子弹射弹簧的机器，应当在模具打开的情况下进行该调节。移除适当调节的腔的热转子，通过这些测试件之一的中心快速插入杆，并且更换粘度计中的转子。将第二个测试件置于转子的中心，立即关闭模具，并且启动计时器。在关闭的门尼粘度计测试腔中温热样本持续恰好1分钟，并且然后启动驱动转子的马达。粘度读数应当连续记录。运行时间不应当少于2分钟。

实例1.

本实例探究了均聚物PP膜在拉伸之前退火的效果。表1给出了均聚物聚丙烯PPH314在退火和未退火的情况下拉伸之后(拉伸之前)的拉伸条件和相应的孔隙率与孔径(中值孔直径)。符号CSXX-HSYY意指使膜经受XX％的冷拉伸，随后经受YY％的热拉伸

表1.退火/未退火的PP H314(均聚物聚丙烯)的对比实例的拉伸条件和孔隙率。

表1示出，为了获得期望的孔径和孔隙率，需要在接近PP的熔点的温度下退火持续延长的时间段。未退火的PP H314样品在拉伸之后没有变成白色，并且相应地，如表1中所示出的，膜示出非常低的孔隙率(2％-4％)。相比之下，在150℃下退火24小时后，膜在相同拉伸条件之后立即变成白色，提供20％-24％的孔隙率。对于均聚物PE(HDPE 6400)的膜获得类似的结果。

此外，研究均聚物PE(HDPE 6400)和均聚物PP(PP H314)的共混物以观察聚合物不相容性是否可能有助于孔形成而无需预退火膜。在双螺杆挤出机中制备均聚物聚丙烯和均聚物聚乙烯的共混物并挤出成膜。在无退火步骤的情况下，如先前所描述的制备100:0、90:10、80:20、70:30、50:50、30:70、20:80、10:90和0:100的共混比(均聚物聚乙烯与均聚物聚丙烯)的挤出膜，并且然后使其经受顺序冷(CS)和热(HS)单轴拉伸(25％冷拉伸，室温，在100mm/s下，随后在100℃和5mm/s下100％热拉伸)。此外，在没有退火的情况下，对于这些PP/PE均聚物共混物的膜未观察到孔形成。

从运行连续制造线以生产微孔膜的期望目标的角度来看，延长的退火时间是有问题的。理想地，将优选在一个连续生产线中的连续挤出和孔形成工艺，而不需要用于延长的退火步骤的保持时间段。

实例2

本发明的目的之一是生产能够在膜拉伸时形成孔而不需要在膜拉伸之前或之后的任何热退火步骤的膜。消除现有技术工艺的退火步骤将能够实现连续的制造工艺。在该实例中，为了减少所需的退火时间，或者优选地，从聚乙烯或聚丙烯均聚物的类似制造工艺中完全消除退火步骤，探究了均聚物聚丙烯中微相偏析诱导的孔形成的构思。出于该原因，制备由均聚物聚丙烯(PP)链段和乙烯-丙烯(EP)共聚物链段组成的PP共聚物并挤出成膜。

评估四种不同的反应器级PP共聚物以便限定用于本发明的可行参数和范围。不同PP共聚物的特征示出于表2中(熔体流动速率、EP共聚物含量(等规立构PP含量是100-EP含量)和EP共聚物链段内乙烯与丙烯含量)。

表2.PP共聚物的熔体指数和组成。

1.PP共聚物包含聚丙烯链段和乙烯-丙烯共聚物链段(即PP-EP共聚物)。由GPC测定的分子量如下：

PP C700-35N：Mn＝40,500；Mw＝342,000

PP C7054-07NA：Mn＝58,000；Mw＝295,000

PP TI4020N：Mn＝98,000；Mw＝668,000

PP114：Mn＝106,000；Mw＝661,000

如先前所描述的制备这些PP共聚物的膜，并且然后使其经受顺序的冷(CS)和热(HS)单轴拉伸(在100mm/s下25％ CS，在100℃下100％HS和5mm/s)。膜特征(平均孔径、孔隙率和WVTR)示出于表3中。

表3.拉伸的¹PP共聚物微孔膜²的平均孔径、孔隙率和水蒸气渗透速率(WVTR)(ASTMF1249)。

1.对于所有样品，拉伸条件是：在100mm/s下25％冷拉伸(室温)，随后在5mm/s下100％热拉伸(100℃)。

2.PP共聚物膜的组成在表2中给出。

3.根据ASTM F1249测试水蒸气渗透速率。

发现对比实例PP TI4020N和PP114的膜具有非常低的平均孔直径(8-12nm)和非常低的膜孔隙率(7％-10％)，并且这些膜特征转化为非常低的水蒸气渗透速率和非常低的水蒸气渗透率。两种样品都不适用于作为透气膜的预期目的。另一方面，本发明的实例，PP C700-35N和PP C7054-07NA的膜，通过类比于商业具有在目标范围内的平均孔直径和膜孔隙率，以及膜特征诸如水蒸气渗透速率和水蒸气渗透率，这将表明这两种样品都将适合作为透气膜。

实例3

选择PP C7054-07NA树脂(包含均聚物聚丙烯链段和乙烯-丙烯共聚物链段的PP共聚物)用于进一步研究以优化拉伸条件，以便探究通过该方法可获得的微孔膜特征的范围。PP C7054-07NA树脂膜在拉伸之前的初始厚度是203μm。

如先前所描述的由PP C7054-07NA制备膜，并在如表4中所描述的不同加工条件下进行顺序的冷和热单轴拉伸。然后评估膜特征(孔径和孔隙率)以便辨别可行的加工参数。

表4.用于PP C7054-07NA¹微孔膜的拉伸条件和相应的平均孔直径与孔隙率。

1.PP C7054-07NA(PP共聚物)膜的组成在表2中给出：

按重量计67.1PP/32.9EP，其中EP是49.7wt.％E和50.3wt.％P。

2.样品ID：以一个步骤在100mm/s下冷拉伸随后在5mm/s下热拉伸。样品1-16是PPC7054-07NA-CSZZ-HSXX-YYC，其中ZZ是在100mm/s下的冷拉伸度(％)，并且冷拉伸在25℃的温度下进行，并且其中XX是在5mm/s下的热拉伸度(％)，并且热拉伸在YY℃的温度下进行。样品尺寸(MD×TD)，以cm计，是16.5×16.5(6.5英寸×6.5英寸)。

表4表明可以优化拉伸条件以调节期望的孔隙率和平均孔直径。可以进行特定拉伸变量(冷拉伸度(％)、热拉伸度(％)和热拉伸温度(℃))的多个比较(通过将3个变量中的2个控制为恒定，同时改变第三个)。例如，一个这样的系列由样品1-4示例，其示出当室温冷拉伸的程度和热拉伸的程度保持恒定(分别在25％和50％)时热拉伸温度(℃)的影响。孔隙率和孔径(中值孔直径)两者均随着在60℃-120℃的温度范围内热拉伸温度的增加而增加。另一个这样的系列由样品11-16示例，其示出在25％室温冷拉伸之后在100℃下热拉伸度(％)的作用。此外，孔隙率和孔径(中值孔直径)两者均随着热拉伸程度的增加而在25％-100％的热拉伸范围内增加，尽管在更高的热拉伸度(200％或300％)下趋势倒置。

实例4

本实例探究了PP共聚物单轴拉伸微孔膜的性能。实例3证明了膜拉伸条件对孔形成(就孔隙率(％)和平均孔直径(nm)而言)的作用。在以上表4中，热拉伸度显然对孔隙率和平均孔径具有显著作用，因此选择该系列(样品11-14)用于进一步研究，包括物理特性和性能数据。

使PP C7054-07NA树脂微孔膜在25℃下经受相同的冷拉伸度(25％)，但在100℃下经受范围为25％至100％的不同的热拉伸度。PP C7054-07NA树脂膜在拉伸之前的初始厚度是203μm，并且在不同拉伸条件下完成拉伸后的最终膜厚度列于表5中。

使用汞孔率测定法测量该系列的拉伸的PP C7054-07NA膜的平均孔直径和孔隙率，并且结果总结于表4和5中。如与图1A中的孔分布相比的，图1B中示出了该系列的PP C7054-07NA微孔膜的孔分布。应当注意，图1A中的y轴线标度不同于图1B中所示出的y轴线标度。

表5.拉伸的PP共聚物(PP C7054-07NA)微孔膜的物理特性。

1.样品名称：样品11-14(与表4中相同的样品11-14)是PP C7054-07NA-CS25-HSXX，其中XX是在5mm/s、100℃下的热拉伸度(％)。样品尺寸(MD×TD)，以cm计，是16.5×16.5(6.5英寸×6.5英寸)。

2.以一个步骤在100mm/s下冷拉伸25％，随后在5mm/s、100℃下热拉伸XX％(如以上表第2列所示出的)。

3.1密耳＝1/1000英寸＝0.0254mm

4.根据ASTM D-5034-09(2013)通过格利式抓样拉伸测试(干式)测量拉伸强度和伸长率。“n/t”意指“未测试”。

表5和图1A和1B示出，在适当的拉伸条件下，PP C7054-07NA微孔膜可以展现出比房屋包层材料更大的孔径和孔隙率。

表6.通过改变拉伸条件获得孔隙率和透过率以生产PP C7054-07NA微孔膜

1.样品名称：样品11-14(与表4中相同的样品11-14)是PP C7054-CS25-HSXX，其中XX是在5mm/s、100℃下的热拉伸度(％)。样品尺寸(MD×TD)，以cm计，是16.5×16.5(6.5英寸×6.5英寸)。

3.根据ASTM E96/E96M-16测量水蒸气渗透率。渗透率的单位是“perm”。本文中“perm”的任何使用是指US渗透率。1US渗透率＝5.72×10^-8g/Pa·s·m²。

4.格利透气度以秒/100cm³测量，这意味着更低的秒数等同于更高的透气度。“n/t”意指“未测试”。

如以上所示出的(表4，实例3)，孔隙率和孔径(平均孔直径)在25％-100％热拉伸范围内随着热拉伸程度的增加而增加。而且，如将预期的，增加孔隙率和平均孔直径两者导致增加的水蒸气渗透率(“perms”)(表6)。如表6中所示的(ASTM E96)，通过调节PP C7054-07NA微孔膜的孔直径，水蒸气渗透率可以在14至82perms变化。应注意的是，具有相似厚度的房屋包层材料的水蒸气渗透率是约60perms。表6还示出了PP C7054-07NA微孔膜的格利透气度，表明PP C7054-07NA微孔膜可以具有更好的气流阻隔，并且因此与例如相比，它们可以是用于改善房屋的能量效率的更好选择。

实例5

本实例考虑了PP共聚物膜的形貌。均聚物聚丙烯与均聚物聚乙烯的次要组分的现有技术共混物产生具有微相偏析的膜(PP/PE)，该微相偏析导致聚丙烯基体内聚乙烯的不相容畴。将本文所公开的聚丙烯共聚物流延成膜，并以在聚合物膜内的不相容EP畴内产生微相偏析为目的进行研究。此种微相偏析将在不相容畴内产生夹杂物相。通过SEM和TEM研究拉伸之前和之后这些膜的形貌。

图2示出了膜截面的SEM图像：图2A示出了未拉伸的PP C7054-07NA膜(用20微米比例尺示出)的截面，并且图2B和2C示出了具有25％冷拉伸和50％热拉伸(100℃)的拉伸的PPC7054-07NA膜，与图2C中的5微米比例尺相比，图2B中用20微米比例尺示出。微相偏析和相关的畴形成可以在图2A中PP C7054-07NA的未拉伸膜中识别，其中畴尺寸范围在几百纳米至大约3微米。在图2B和2C中，PP C7054-07NA膜未退火并且直接经受在100mm/s的拉伸速率下的冷拉伸(25％)，随后在5mm/s的拉伸速率和100℃的温度下的热拉伸。用25％冷拉伸和50％热拉伸，形成许多孔，如图2B和2C中膜截面的SEM图像所示出的。

图3示出了膜表面的SEM图像：图3A和3B示出了未拉伸的PP C7054-07NA膜，其中与3B中10微米比例尺相比，3A用20微米比例尺示出。图3C和3D示出了具有在100mm/s的拉伸速率下25％冷拉伸，随后在5mm/s的拉伸速率下50％热拉伸(100℃)的拉伸的PP C7054-07NA膜，其中与3D中10微米比例尺相比，3C用20微米比例尺示出。在拉伸之前，膜表面非常光滑(图3A和3B)。相比之下，在拉伸的PP C7054-07NA膜的表面上可以清楚地观察到孔(图3C和3D)。

图4示出了拉伸之前和之后膜的TEM图像：图4A和4B分别示出拉伸之前和之后的PPC7054-07NA膜(如上，25％ CS；50％ HS)，其中4A和4B两者均用1微米比例尺示出。图4C和4D分别示出拉伸之前和之后的PP114膜(如上，25％ CS；50％ HS)，其中4C和4D两者均用0.2微米比例尺示出。

微相偏析和相关的畴形成可以在图4A中PP C7054-07NA的未拉伸膜中容易地识别，其中畴尺寸范围在几百纳米至大约3微米。图4A和4B中的TEM图像表明空化过程在PPC7054-07NA膜的乙烯-丙烯(EP)畴内成核。不希望受理论束缚，认为PP基体内EP畴中的PP微相的夹杂物形貌使得拉伸力能够有效地传递至微相畴，这将微相畴破碎成小片并引发孔形成和生长。相比之下，在拉伸PP114膜之后，PP114膜中的EP畴仅示出沿拉伸方向的伸长(图4E和4F)。没有孔形成。

在广角X射线散射(WAXS)研究中观察到与PP TI4020N或PP 114相比PPC7054-07NA或PP C700-35N的膜之间对拉伸的差异响应的进一步证据。WAXS图案与具有聚丙烯晶格的X射线的布拉格衍射相关联，提供关于晶体的组成、晶体的取向和结晶度的相对量的信息。

图5示出了两种不同PP共聚物PP C7054-07NA和PP TI4020N的膜的WAXS图案。每种共聚物的样品包括未拉伸膜和通过在室温下25％冷拉伸和在100℃下100％热拉伸拉伸的样品。在拉伸之前与拉伸之后的膜之间没有观察到PP C7054-07NA树脂膜的显著晶体结构变化(分别为图5A和5B)。对PP C700-35N树脂膜(未示出)进行相同的观察。如图5C和5D中所示出的，对于PP TI4020N树脂膜，当晶体结构旋转并重新排列成具有在(110)、(040)、(130)和(131)平面中的强衍射强度演变的原纤维结构时，观察到显著的取向。对PP114树脂膜(未示出)进行类似的观察。由以上WAXS结果推断，拉伸力被转移至EP相，用于在PP C7054-07NA树脂和PP C700-35N树脂膜两者的拉伸工艺期间引发和生长孔，而拉伸力被施加至PP TI4020N树脂膜和PP114树脂膜两者的结晶聚丙烯结构。该差异导致PP C7054-07NA树脂和PP C700-35N树脂微孔膜两者的高孔隙率而PP TI4020N树脂膜和PP114树脂微孔膜两者的低孔隙率。

实例6

先前用PP共聚物(参见以上PP C7054-07NA微孔膜)证明了经由拉伸未退火的膜形成孔(以上实例2-4)。还探究了作为主要组分的该PP共聚物与均聚物-PP、PP H314(作为次要组分)的进一步共混，表7。如以上所描述的制备膜并在以下拉伸条件下拉伸：在100mm/s的拉伸速率下25％冷拉伸(室温)，随后在5mm/s的拉伸速率下100％热拉伸(100℃)。

表7.来自PP共聚物PP C7054-07NA与均聚物-PP的共混物的膜

1.拉伸条件，所有样品：在100mm/s的拉伸速率下25％冷拉伸(室温)，随后在5mm/s的拉伸速率下100％热拉伸(100℃)

2.根据ASTM F1249测试水蒸气渗透速率。

将增加量的均聚物-PP与PP C7054-07NA共聚物共混，随后进行冷拉伸和热拉伸工艺，产生拉伸的微孔膜的逐渐降低的孔隙率和更低的平均孔直径，直到40％的均聚物-PP添加导致没有孔形成。

类似地，先前用另一种PP共聚物(参见以上PP C700-35N微孔膜，表3)证明了经由拉伸未退火的膜形成孔(实例2)。还探究了作为主要组分的该PP共聚物与均聚物-PP、PPH314(作为次要组分)的进一步共混，表8。

表8.来自PP共聚物PP C700-35N与均聚物-PP的共混物的拉伸膜¹

1.拉伸条件，所有样品：在100mm/s的拉伸速率下25％冷拉伸，随后在5mm/s的拉伸速率下100％热拉伸(100℃)。

2.根据ASTM F1249测试水蒸气渗透速率。

即使使用双螺杆挤出机仅将20wt％的均聚物PP H314与PP C7054-07NA配混，随后进行膜生产，夹杂物形貌也减少。作为结果，在拉伸时，大部分微相畴仅沿拉伸方向伸长(参见例如，图6A和6B中的TEM)。

来自PP C700-35N与均聚物-PP的共混物的膜的结果类似于来自PP C7054-07NA与均聚物-PP的共混物的膜的结果。

如以上所讨论的，对于PP共聚物证明了经由拉伸未退火的膜形成孔(参见以上PPC7054-07NA微孔膜)。将作为主要组分的该共聚物与PP共聚物PP TI4020N(作为次要组分)进一步共混也证明经由拉伸未退火的膜形成孔，表9。

表9.来自一种PP共聚物PP C700-35N与另一种PP共聚物PP TI4020N²的共混物的拉伸膜¹

1.拉伸条件，所有样品：在100mm/s的拉伸速率下25％冷拉伸(室温)，随后在5mm/s的拉伸速率下100％热拉伸(100℃)(称为CS25-HS100)。

2.PP TI4020N是PP共聚物：按重量计77.6PP/22.4EP，其中EP共聚物是43.8wt.％E和56.2wt.％P。

3.根据ASTM F1249测试水蒸气渗透速率。

4.“n/t”意指未测试。

PP C700-35N与PP TI4020N的共混物还能够形成可以经历拉伸(没有预先退火)以产生微孔膜的膜。

如下评价其他聚合物共混物：

2000树脂(熔体流动速率＝2g/10min，在230℃下，2.16kg)是具有组成94％ P/6％ E(富含丙烯)的乙烯-丙烯无规共聚物。2400树脂(熔体流动速率＝2g/10min，在230℃下，2.16kg)也是乙烯-丙烯无规共聚物但是具有组成86wt.％P/14wt.％E(富含丙烯)。在每种情况下，制备具有均聚物PP(PP H314)的两种共混物比率(85:15和70:30)，其中PP H314是所有共混物中的主要组分。使这些共混物的未退火的膜经受CS25-HS100拉伸条件(以上)。这些PP/EP共混物在拉伸工艺之后没有形成孔。这可能归因于2000和2400树脂中丙烯链段的高含量，其与PP基体具有良好的相容性，并且因此不能在PP H314树脂中诱导足够的相分离。

13C04R21实验树脂(在230℃、2.16kg下，熔体流动速率＝18g/10min)是等规立构PP二嵌段嵌段共聚物，共聚物中PP:EP组分的比率为50:50，其中EP共聚物嵌段含有14wt.％E和86wt.％P(树脂中的总乙烯含量是7wt.％)。均聚物PP(PP H314)与该二嵌段共聚物的共混物以85:15、80:20、70:30和60:40(PP占多数)的比率制备，并且使未退火的膜经受CS25-HS100拉伸条件(以上)。这些PP/EP共混物在拉伸工艺之后没有形成孔。该实验级树脂中EP嵌段仅含有14wt％乙烯，这使得EP嵌段富含PP。因此，认为EP嵌段和iPP嵌段两者均与均聚物PP树脂具有良好的相容性，并且因此EP嵌段不能在膜中引发足够的相分离。

D5545.00(在230℃、2.16kg下，熔体流动速率＝9.5g/10min)是另一种等规立构PP二嵌段嵌段共聚物，具有50:50比率的PP:EP共聚物，但其中EP共聚物嵌段富含乙烯并且含有92wt.％E和8wt.％P(树脂中的总乙烯含量是46wt.％)。拉伸未退火的膜(实例6CS25-HS100拉伸条件，如上)仅获得最小的孔形成：13.6％的孔隙率和14.1nm的平均孔直径。二嵌段共聚物的膜将不适用于作为房屋包层材料的期望目的。均聚物PP(PP H314)与该二嵌段共聚物的共混物以85:15、80:20、70:30和60:40(PP占多数)的比率制备，并且使未退火的膜经受实例6CS25-HS100拉伸条件(以上)。这些PP/EP共聚物共混物在拉伸工艺之后没有形成孔。

3722P是具有以下组成的EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)共聚物：28.5wt.％丙烯，71wt.％乙烯和0.5wt.％ENB(亚乙基降冰片烯)。研究了与3722P的均聚物PP占大多数的共混物，其具有90:10、80:20和70:30的PP-H314:3722P共混比率(富含聚丙烯)。使未退火的膜经受CS25-HS100拉伸条件(以上)。这些PP/EP共聚物共混物在拉伸工艺之后没有形成孔。

另外，评估了乙烯-丙烯酸(1410树脂：90.3wt％E，9.7wt％丙烯酸)(在230℃、2.16kg下，熔体流动速率＝1.5g/10min)。共混物是85wt％PP H314树脂和15wt％1410树脂。在相同的拉伸条件下，该共混物未能示出孔形成。1410树脂与PP H314树脂不相容，并且因此在两相之间形成完全分离的界面。

实例7

本实例考虑了非热固性微孔膜的老化性能。已经观察到许多现有技术微孔膜在热老化之后经历特性的劣化(参见例如，US 3,801,404中的表1，其示出在65℃下聚丙烯微孔膜的氮气通量经1-281小时逐渐损失；以及US 3,843,761中的表2，其示出在90℃下1小时之后聚丙烯微孔膜的空气通量损失百分比)。在现有技术(例如，US 3,679,538)中经常使用热定形(在拉伸聚烯烃膜之后在升高的温度下退火)以防止老化(例如，在65℃下)期间水蒸气渗透性能的损失。将未热定形的PP C7054-07NA MDO(单轴拉伸，机器方向取向)微孔膜在65℃下老化1小时至168小时的不同时间段(表10)。

表10.老化PP C7054-07NA MDO膜的影响-水蒸气渗透率数据。

1.根据ASTM E96/E96M-16测量水蒸气渗透率。1US渗透率＝5.72×10^-8g/Pa·s·m²。

如表10中所示的，水蒸气渗透率数据在延长的时间内没有变化太多。在本发明中，拉伸力已经转移至微相橡胶态(乙烯-丙烯共聚物)畴并消耗以产生微孔结构，如单轴拉伸(MDO)PP C7054-07NA微孔膜在拉伸之前与拉伸之后之间的广角X射线(WAXS)数据的微小变化所证明的(图5A和5B)。相比之下，对于对比膜，诸如PP TI4020N树脂膜，当晶体结构旋转并重新排列成具有在(110)、(040)、(130)和(131)平面中的强衍射强度的演变的原纤维结构时，在拉伸之后的WAXS数据中观察到显著的取向(拉伸之后的图5D相对于拉伸之前的图5C)。本文所公开的透气膜的该老化性能与现有技术中报道的总是需要热定形的其他均聚物聚烯烃微孔膜不同。

US 3,843,761研究了热定形步骤之后性能劣化的相同现象，除了从透气度的角度来看。在US 3,843,761中，将由热定形步骤得到的膜与没有热定形步骤的对照膜进行比较。该参考文献得出结论，对于现有技术冷拉伸/单一热拉伸方法，由于热定形步骤引起的通量损失为44％-88％损失，而对于它们的新冷拉伸/多个顺序热拉伸方法，由于热定形步骤引起的通量损失为24％-37％损失。

为了与US 3,843,761中所公开的热定形结果进行比较，制造了具有与US 3,843,761中所公开的相同拉伸度的PP C7054-07NA微孔膜(参见表11)。具体地，第一样品PPC7054-07NA-CS20-HS95在100mm/s下进行20％冷拉伸，随后在5mm/s和100℃下进行95％热拉伸。第二样品PP C7054-07NA-CS40-HS75在100mm/s下进行40％冷拉伸，随后在5mm/s和100℃下进行75％热拉伸。

表11.PP C7054-07NA微孔膜的拉伸条件和孔结构

然后使这些微孔膜经受与参考专利相同的热定形步骤(90℃持续1小时)。根据以下等式计算相对透气度，

表12示出微孔膜的相对透气度(如以上所定义的)，比较在90℃下热定形1小时之前和之后的格利透气度(对于每种膜类型，对于每种样品具有4个位置的四个样品-表中的每个相对透气度条目是由热定形之前和之后的4个位置中的4次测量确定的4个比率的平均值)。

表12.微孔膜在90℃热定形1小时之前和之后的相对透气度

1.格利透气度以秒为单位测量，并且表示给定体积的气体通过膜的设定面积所花费的时间(因此，高格利数值表示更低的透气度-因此格利透气度实际上是常规透气度测量值的倒数)。大于1.0的比率意味着在没有热定形步骤的情况下格利透气度更高(并且，相反地，在热定形步骤之后格利透气度更低)。

从表12可以看出，两种拉伸膜的平均相对透气度均是约1.5，表明对于本发明的膜，在热定形之后(常规)透气度增加约50％，这不同于US 3,843,761中所公开的24％-88％通量损失。本发明所公开的聚烯烃基微孔膜的多孔结构可以耐受热定形工艺。

本发明的透气膜可以在拉伸以产生微孔膜之前无需退火步骤的情况下制备，并且，进一步地，在孔形成之后不需要任何热定形步骤。此外，在出于一些原因期望热定形步骤的情况下，本发明的膜相对于没有热定形步骤的膜不遭受任何透过率损失。

实例8

本实例呈现了PP共聚物双轴拉伸微孔膜的性能。

使PP C7054-07NA共聚物膜经受同时双轴拉伸，具体地在室温下以100mm/s的速率进行25％冷拉伸并且在100℃下以5mm/s的速率进行50％热拉伸。如表13中所示出的，PPC7054-07NA双轴拉伸微孔膜具有34.7％的孔隙率和44nm的平均孔径。相应地，该微孔膜的水蒸气渗透率是大约42perms(表14)，并且，在65℃下老化168小时之后，水蒸气渗透率增加至60perms(表14)。

表13.用于双轴拉伸的PP C7054-07NA微孔膜的拉伸条件和相应的平均孔径与孔隙率。

表14.水蒸气渗透率数据-PP C7054-07NA双轴拉伸的微孔膜。

65℃下的老化时间(小时)	水蒸气渗透率¹(perms)
		1	42
168	60

1.根据ASTM E96/E96M-16测量水蒸气渗透率。1US渗透率＝5.72×10^-8g/(Pa·s·m²)。

该实例表明双轴拉伸也可以用于生产微孔膜。

实例9

为了进行屋顶膜的概念验证研究，使762μm(30密耳)厚的PP C7054-07NA膜经受在室温下以100mm/s的速率25％冷拉伸(CS)以及然后在100℃下以5mm/s的100％(并且，对于第二膜，150％)热拉伸(HS)。孔分布数据示出于图7中，范围从几十纳米至几微米。从表15可以看出，约660μm(25.5密耳)厚的PP C7054-07NA-CS25-HS100具有42.5％的孔隙率，提供58perms的水蒸气渗透率；并且约533μm(20.6密耳)厚的PP C7054-07NA-CS25-HS150具有55％的更高孔隙率，得到62perms的水蒸气渗透率。

表15.PP共聚物的厚微孔膜的孔隙率、平均孔径和水蒸气渗透率。

1.1密耳＝1/1000英寸＝0.0254mm

2.根据ASTM E96/E96M-16测量水蒸气渗透率。1US渗透率＝5.72×10^-8g/(Pa·s·m²)。

甚至从更厚的762μm(30密耳)膜获得有用的孔隙率(例如，大于25％)和渗透率值(例如，大于10perms)，这表明本发明的膜可以在透气屋顶膜中找到效用。

实例10

在医疗包装膜和活性包装的背景下评价拉伸的微孔PP共聚物膜，对于医疗包装膜和活性包装，每种最终用途应用可能需要空气或水蒸气透过率或对微生物的阻隔的不同的组合或程度。表16示出了由各种拉伸条件所得的微孔膜的膜厚度、基重、孔隙率和孔径(平均孔直径)。

表16.PP C7054-07NA¹微孔膜的拉伸条件和膜特性。

1.PP C7054-07NA(PP共聚物)膜的组成在表2中给出：

按重量计67.1PP/32.9EP，其中EP是49.7wt.％E和50.3wt.％P。

2.用于样品ID的符号按照以上表4(实例3)中的符号。在所有情况下，冷拉伸温度是25℃。通过拉伸254μm(10密耳)膜生产膜1-9，除了膜7*，其通过拉伸190μm(7密耳)膜生产。

3.“n/t”意指未测试。

进一步研究了当用作医疗包装时相同系列的膜的透过率特性(表17)、物理特性(表18)和气体填充/排空速率(表19)。

表17示出了对于表16中所示的相同微孔膜获得的关键阻隔特性(格利透气度、水蒸气渗透率和对微生物的F2638阻隔)。

表17.PP C7054-07NA¹微孔膜的拉伸条件和透过率特性。

1.PP C7054-07NA(PP共聚物)膜的组成在表2中给出：

按重量计67.1PP/32.9EP，其中EP是49.7wt.％E和50.3wt.％P。

2.用于样品ID的符号按照以上表16(以及还有表4，实例3)中的符号。在所有情况下，冷拉伸温度是25℃。通过拉伸254μm(10密耳)膜生产膜1-9，除了膜7*，其通过拉伸190μm(7密耳)膜生产。

3.格利透气度以秒/100cm³测量，这意味着更低的秒数等同于更高的透气度。

4.根据ASTM E96/E96M-16测量水蒸气渗透率。1US渗透率＝5.72×10^-8g/(Pa·s·m²)。

5.F2638是指示对微生物的阻隔的值(最大渗透，％)(如通过ASTM F2638确定的)。％P_最大数值越小越好；％P_最大为1-10的多孔材料可以用于无菌包装，但％P_最大<1的多孔材料用于关键医疗器械的无菌包装。

6.“n/t”意指未测试。**意味着膜太不可渗透；仪器无法测量如此低的P_最大值。

表17示出了单轴拉伸的PP共聚物膜的数据，并且证明了可以通过改变拉伸条件来改变和控制透过率特性。各种特性的目标范围可以通过与用于这些用途的现有商业产品(诸如1073B、或医用级纸张)进行比较来估计，尽管这些不是刚性目标，因为对于具有不同特性平衡的膜存在各种最终用途(并且还有，商业产品的任何一种或多于一种特性可以显着地超过该特性所需的最小目标范围)。对微生物的阻隔(如由F2638 P_最大值所示出的)已经在商业上可行的目标范围内，并且格利透气度的目标(在一些应用中也许～10-100秒)也应当在优化的拉伸条件下或通过使用双轴拉伸膜可达到。一些应用还可能需要一定的静水压(hydrohead)值(对水压的阻抗)。如表16中所示出的，测量膜4-9的孔隙率和平均孔直径；孔隙率变化不大(43％至53％)，并且孔直径范围为70nm至108nm。表中未示出，膜1-9具有>500cmwc(cm水柱)的静水压值，这容易超过1073B的静水压值(1073B的静水压值～150cmwc)。

除了透过率特性之外，用于医疗膜和活性包装的透气膜还需要与膜强度相关的足够的物理特性，诸如拉伸强度、撕裂强度和％伸长率。表18总结了相同系列的透气PP共聚物微孔膜的此类特性。

表18.PP C7054-07NA¹微孔膜的拉伸条件和物理特性。

1.PP C7054-07NA(PP共聚物)膜的组成在表2中给出：

按重量计67.1PP/32.9EP，其中EP是49.7wt.％E和50.3wt.％P。

2.用于样品ID的符号按照以上表16-17(以及还有表4，实例3)中的符号。在所有情况下，冷拉伸温度是25℃。通过拉伸254μm(10密耳)膜生产膜1-9，除了膜7*，其通过拉伸190μm(7密耳)膜生产。

3.在机器方向上测量拉伸强度、撕裂强度和伸长率；如果在横向(交叉)方向上测量，则获得更低的数值，但是如果采用双轴拉伸，则该效果可能被抵消。

可以改变拉伸工艺条件以控制膜厚度/基重以及其他物理特性(诸如拉伸强度、撕裂强度和伸长率)。物理特性对于在运输、灭菌和储存期间维持包装的完整性以及确保当包装被剥开时包装结构不撕裂是重要的。

至少与现有技术相比，这些膜的拉伸强度将似乎足以用于大多数医疗和活性包装用途。

医疗包装目前用作容器包装，其可以用灭菌剂气体(诸如蒸汽或环氧乙烷)填充以对包装内容物(诸如医疗器械或仪器)进行灭菌。用灭菌剂填充包装物，并且然后将内容物与灭菌剂气体一起保持驻留持续驻留时间用于灭菌工艺，并且然后排出气体，并用内部的灭菌设备密封包装物。包装物材料提供了对细菌、微生物和微粒物质的阻隔，以在灭菌后维持包装物内医疗器械的无菌性，直到此种设备准备好使用。

表19探究了拉伸工艺条件可以如何影响PP共聚物膜的填充/排空时间。

表19.医疗/活性包装物中使用的PP C7054-07NA¹微孔膜的拉伸条件和填充/排空时间。

1.PP C7054-07NA(PP共聚物)膜的组成在表2中给出：

按重量计67.1PP/32.9EP，其中EP是49.7wt.％E和50.3wt.％P。

2.用于样品ID的符号按照以上表16-18(以及还有表4，实例3)中的符号。

3.格利透气度以秒/100cm³测量，这意味着更低的秒数等同于更高的透气度。本特生透气度是与格利透气度类似的透气度量度，只是它表示为流速(mL/min，并且因此与格利透气度具有倒置关系)，并且还可以表示为流速/单位面积(mL/(min·cm²))。

4.填充袋的时间由用2个膜构造的袋(18×14×5cm³)的本特生流速/单位面积计算：一半是1073B，另一半是表中A列的透气膜。

在以上表19中，对比膜(仅冷拉伸)与本发明膜之间的格利透气度的改善范围是45,200至860秒，并且这已经示出用气体填充(或排空)医疗包装物的时间改善了20％。表19还包括透气膜(1)和透气膜(2)，它们是分别具有300秒和100秒的格利透气度的假定膜，以示出格利透气度的相对适度的改进，即使不与1073B的格利透气度相匹配，也将对应于用气体填充(或排空)医疗包装物的时间的显著的％改进，当此类医疗包装物用于医疗仪器和器械的灭菌时可以转化为显著的成本节约。

本文所描述的PP共聚物微孔膜非常适合用作医疗包装。与聚乙烯现有技术相比，由于PP共聚物膜的熔融温度高于聚乙烯膜的熔融温度(例如，通过DSC，高密度聚乙烯的典型熔融温度是大约125℃-130℃，而通过DSC，本文所公开的本发明的PP-EP共聚物的典型熔融温度是大约168℃)，因此灭菌工艺可以在更高温度下进行。此外，PP共聚物膜容易热成型(允许容易地定制用于各种医疗器械和仪器的包装)和热密封(用于易于密封灭菌包装)。

当本文所使用的范围用于物理特性(诸如温度范围和压力范围)、或化学特性(诸如单体或共聚物含量)时，旨在包括范围的所有组合和子组合以及其中的具体实施例。

本文件中引用或描述的每个专利、专利申请、和出版物的公开内容在此通过引用以其全文并入本文。

本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施例进行许多变化和修改，并且可以在不脱离本发明的精神的情况下进行此类变化和修改。因此，旨在所附权利要求书覆盖落入本发明的真实精神和范围内的所有此类等效变型。

参考实例

使用由戴维斯标准公司(Davis-Standard,LLC)制造的2.5英寸单螺杆挤出机和24英寸宽的流延模具将许多具有不同厚度的PP共聚物膜挤出流延在设定在80℃的温度下的冷却辊上，以产生具有光滑表面的膜。基础树脂是PP C7054-07NA，其是可获得自布拉斯美国公司(Braskem American,Inc.)的聚丙烯共聚物(产品代码C7054-07NA)。挤出机维持在460°F(238℃)的恒定温度分布下，并且冷却辊温度通过加热油加热。所得膜厚度总结于表20中。

表20

实例11

然后使用诸如图8中所示的多级冷拉伸工艺在机器方向(MDO-机器方向取向)上拉伸表20的各膜的样品，将来自表20的各PP共聚物膜的样品安装在退卷机段20上并引导通过十一个拉伸辊(1至11)，这些拉伸辊包含预拉伸段23、拉伸段24和退火段25，并且然后再卷绕到卷绕机段21上。然后闭合轧辊以在膜上施加压力以防止在拉伸期间滑动。缓慢增加辊3-7的辊速以在25℃下将膜拉伸50％或100％。在拉伸工艺期间，膜从半透明颜色变为白色，这表明初始孔形成。然后在退火段25中通过辊9-11在140℃下加热冷拉伸膜以固定由冷拉伸步骤诱导的孔结构。然后将膜冷却并重新卷绕到卷绕机上。测量的最终膜的特性总结于表21中。冷拉伸度定义为(总辊速比-1)×100％，其中总辊速比是所有辊速比相乘的结果(从辊2/辊1至辊8/辊7)。

表21

*在25℃下的冷拉伸度(％)

然后使用与图8中所示相同的多级工艺在机器方向(MDO)上对MDO冷拉伸膜进一步热拉伸；然而，对于热拉伸，该工艺包括预热拉伸段23、热拉伸段24和退火段25。将每个MDO冷拉伸膜安装在退卷机段上并引导通过十一个拉伸辊，并且然后重新卷绕到另一个卷绕机段21上。在该工艺中，将前八个辊设定为135℃的热拉伸温度。关闭轧辊以在膜上施加压力以防止在拉伸期间滑动，并且然后缓慢增加辊5-8的辊速以在135℃下将膜拉伸50％或100％。在完成热拉伸步骤之后，将膜在140℃下在辊9-11上退火以减少膜收缩。然后将膜在卷绕机段22中冷却并卷绕成卷。热拉伸度定义为(总辊速比-1)×100％，其中总辊速比是所有辊速比相乘的结果(从辊5/辊4至辊8/辊7)。从表22可以看出，在完成MDO热拉伸时，PP膜的孔隙率和平均孔直径增加，产生更高的水蒸气渗透率和更低的格利透气度。

表22

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的MDO热拉伸度(％)实例12

为了说明热拉伸可能对孔形成以及空气和水蒸气透过率具有不利影响，将如先前所讨论的冷和热拉伸工艺应用于在25℃下在机器方向上冷拉伸122％，随后在机器方向上热拉伸103％至405％的膜1的样品。如表23中所示出的，膜的孔隙率和透过率随着更高温度拉伸而劣化。因此，提出双轴拉伸以进一步增加孔隙率和孔径，从而产生更高的水蒸气透过率和更低的格利透气度

表23

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的MDO热拉伸度(％)

实例13

选择实例11的MDO冷拉伸膜和热拉伸膜，然后使用诸如图9中所示出的工艺在横向方向上进一步热拉伸，该工艺包括展开段41、具有预热段43的多区烘箱50、TDO(横向方向取向)拉伸段44、退火段45和冷却区46。TDO线具有127mm至1,016mm的夹到夹的进料宽度和203mm至2,184mm的夹到夹的出口宽度，用于在横向方向上拉伸膜。TDO夹能够夹持宽范围的材料，具有25μm-2.54mm的膜厚度范围。在加热区(43、44和45)之后，存在配备有循环环境空气的1.5m长的冷却区46。在将TDO烘箱预热至目标温度(135℃)之后，将MDO-拉伸膜安装在退卷机上并引导通过TDO线的进料段。用夹子逐渐夹住膜并以相同的宽度拉过预热区。然后将膜在横向方向上拉伸直至其达到目标TDO拉伸度。拉伸完成后，将膜在140℃下通过退火段45，随后在冷却区46中通过循环环境空气骤冷。之后，拉伸膜被引导通过辊叠机(rollstack)并卷绕到卷绕机段42上。为了简化实验，将线速度固定在2m/min。TDO拉伸度在50％至400％变化。表24给出了通过MDO冷拉伸、MDO热拉伸、并且然后TDO热拉伸制备的双轴拉伸PP透气膜的拉伸条件和特性。所有样品具有>300的静水压。这些实验表明双轴拉伸在膜中的孔的额外打开中是非常有效的。从表24可以看出，许多双轴拉伸膜具有接近70％的孔隙率和大于200nm的平均孔直径。相应地，大多数样品具有<100s/100cc的格利透气度，并且一些样品落在20-30s/100cc内，而许多样品具有>100渗透率的水蒸气渗透率。同时，尽管在表中未示出，但所有膜具有>300cm的静水压，表明良好的水截留。此外，通过F2638(％P_最大)测量的微生物阻隔示出非常好的结果(完全在目标内)。

表24

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的MDO热拉伸度(％)

**在135℃下的TDO热拉伸度(％)

实例14

表25示出了通过MDO冷拉伸随后仅TDO热拉伸制备的双轴拉伸PP透气膜的拉伸条件和特性。即使无MDO热拉伸，也可以获得非常高的孔隙率。另外，孔隙率和平均孔直径随着TDO拉伸度的增加而保持增加。相应地，这些PP透气膜展现出相当的水蒸气透过率、格利透气度和微生物阻隔。

表25

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的TDO热拉伸度(％)实例15

防水且透气的屋顶膜的关键特性是其必须通过对30米的水截留至少30分钟的静水压测试。选择拉伸膜并测试用作屋顶膜。从表26可以看出，经由冷和热MDO拉伸制成的所有样品均通过了静水压测试。这些MDO样品具有0.19mm至0.53mm的膜厚度，并且示出29.1渗透率至76.7渗透率的水蒸气渗透速率(WVTR)。经由冷MDO拉伸随后热TDO拉伸制成的双轴拉伸样品未通过静水压测试，这归因于由双轴拉伸工艺产生的更多互连孔。

表26

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的MDO热拉伸度(％)

**在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的TDO热拉伸度(％)实例16

经由冷和热MDO拉伸制造聚丙烯(PP)膜样品并测试其用作屋顶衬底物。表27中所示的所有样品均通过了水密性(W1)、老化之后的耐久性(EN 1297和EN 1296)、低温(≤-20℃)下的柔性和大雨测试(来自柏林工业大学)。然而，从表27可以看出，样品16a和16b由于拉伸之后的低膜厚度而具有低钉杆撕裂强度特性。样品16c和16d表明通过增加膜厚度可以获得可接受的钉杆撕裂强度。样品16e、16f和16g示出了将更薄的膜与网格或非织造膜层合的其他可能的解决方案。将16e层合至D&L网格，16f是与的层合物，并且将16g层合至纺粘PP非织造物，并且这些层合物的特性数据示出于表27中。这些层合膜展现出钉杆撕裂强度的显著改善。

表27

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的MDO热拉伸度(％)

**包括UV添加剂

#层合特性

实例17

根据ASTM F2638对来自实例13和14的膜的选择进行微生物阻隔测试，以及根据TSI-8130自动过滤器测试仪进行另外的微粒阻隔测试。所得数据在表28中给出。双轴拉伸使得能够增加孔隙率和平均孔直径，因此导致低于100s/100cm³的更低的格利透气度。所有双轴拉伸样品在目标内也展现出非常好的微生物阻隔(<0.25％ P_最大)。此外，对于所有双轴拉伸的PP透气膜，通过静水压测试测量的爆裂压力高于5米。

表28

*在25℃下的MDO冷拉伸度(％)/在135℃下的MDO热拉伸度(％)

**在135℃下的TDO热拉伸度(％)

实例18

这是制备进一步包含乙烯-丙烯弹性体的PP共聚物膜的实例。

所使用的(a)聚丙烯共聚物是购自布拉斯科公司(Braskem)的称为C7054-07NA聚丙烯(PP C7054-07NA)的反应器级PP共聚物。其含有32.9wt％的乙烯-丙烯共聚物，并且乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量是49.7wt％。其具有0.9g/cm³的密度以及在230℃下和在2.16kg的载荷下7g/10min的熔体指数。PP C7054-07NA的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别是58,000和295,000。

所使用的(b)乙烯-丙烯弹性体是Vistalon^TM785，其是获得自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)的乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)。其是具有窄分子量分布的乙烯和丙烯的低门尼粘度、低乙烯含量、无定形共聚物。其含有49wt％的乙烯含量(根据ASTMD3900A)并且具有30MU(根据ASTM D1646)的门尼粘度。将PP共聚物与EP弹性体配混以制备改性的配混混合物，用于随后的冷拉伸和热拉伸加工。

使用43mm同向旋转双螺杆挤出机将PP共聚物和EPR配混在一起。将PP共聚物进料到以250rpm操作的挤出机的第一桶中，并且在与EPR接触之前通过同向旋转螺杆预熔化。为了帮助EPR的加工和允许计量，使用4英寸(101.6mm)的Bonnot挤出机对EPR进行塑炼和预热，然后通过齿轮泵计量进入双螺杆挤出机以在桶3处接合PP熔体。在齿轮泵之前将EPR测量为112℃。然后将该PP/EPR的混合物通过一系列混合元件输送，桶温度被维持在200℃下。在操作期间监测实际熔体温度，并且从桶5处的170℃增加至桶10处的245℃之下的峰值温度。在通过桶12泵送至模具之前，在桶11处施加-27英寸Hg的水环真空以去除任何挥发物。将所得产物从在加热至220℃的模具处用450-550psig运行的水下货盘化系统中收集。表29中总结了组成、配混条件、EPR橡胶浓度和DSC结果。

表29

然后在由戴维斯标准公司(Davis-Standard,LLC)制造的1英寸单螺杆挤出机和6英寸宽的流延模具组成的膜流延线上生产PP共聚物膜。通过控制单螺杆的速度，从而控制生产量，并且将辊速度调节为1-10英尺/min的范围内的整体线速度，由以上材料(参见表1)在一定厚度范围内制备流延膜。在模具处冷却至200℃之前，使用具有150/200/150筛目筛的堆叠体的纵列式熔体过滤包从熔体流中去除凝胶。将来自模具的膜流延到具有控制在50℃下的温度的冷辊上，以确保良好的膜品质，然后在卷绕工位处卷绕至3”芯。从R10流延10密耳膜，并且从R30流延20密耳膜。

使用TEM研究膜的形貌。图10示出在任何拉伸之前由包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)且不具有乙烯-丙烯弹性体(b)制成的流延膜的形貌。该图示出夹杂物形貌，其中基质PP材料包含在EP微相畴内。该独特的形貌使拉伸力的传递能够破坏微相畴，并且从而在拉伸期间引发并生长孔隙形成。图11是在任何拉伸之前由90重量百分比的包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)和10重量百分比的乙烯-丙烯弹性体(b)制成的R10流延膜的TEM图像。夹杂物形貌保持完整，并且畴尺寸略微增加。图12是在任何拉伸之前由70重量百分比的包含聚丙烯均聚物链段和含乙烯的共聚物链段的聚丙烯共聚物(a)和30重量百分比的乙烯-丙烯弹性体(b)制成的R30流延膜的TEM图像。随着该膜的EPR含量的进一步增加，畴尺寸大大增加，而夹杂物形貌仍然存在。

然后将流延膜样品使用多级冷拉伸工艺在机器方向(MDO-机器方向取向)上拉伸。将每个PP/EPR膜的样品安装在拆卷机上并且引导通过包含预拉伸段、拉伸段和退火段的十一个拉伸辊(1至11)，并且然后重新卷绕到卷绕机段上。然后闭合轧辊以在膜上施加压力以防止在拉伸期间滑动。缓慢增加辊3-7的辊速以在25℃下将膜拉伸50％。在拉伸工艺期间，膜从半透明颜色变为白色，这表明初始孔形成。然后在退火段25中通过辊9-11在135℃下加热冷拉伸膜以固定由冷拉伸步骤诱导的孔结构。然后将膜冷却并重新卷绕到卷绕机上。冷拉伸度定义为(总辊速比-1)×100％，其中总辊速比是所有辊速比相乘的结果(从辊2/辊1至辊8/辊7)。

然后使用相同的多级工艺在机器方向(MDO)上进一步热拉伸MDO冷拉伸膜；然而，对于热拉伸，该工艺包括预热拉伸段、热拉伸段和退火段。将每个MDO冷拉伸膜安装在拆卷机段上并引导通过十一个拉伸辊，并且然后重新卷绕到另一个卷绕机段上。在该工艺中，将前八个辊设定为130℃的热拉伸温度。关闭轧辊以在膜上施加压力以防止在拉伸期间滑动，并且然后缓慢增加辊5-8的辊速以在130℃下将膜拉伸50％。在完成热拉伸步骤之后，将膜在135℃下在辊9-11上退火以减少膜收缩。然后将膜在卷绕机段中冷却并卷绕成卷。热拉伸度定义为(总辊速比-1)×100％，其中总辊速比是所有辊速比相乘的结果(从辊5/辊4至辊8/辊7)。

如与PP膜相比的，表30给出了PP/EPR膜的拉伸条件、水蒸气渗透率、透气度、孔隙率和平均孔直径。所有这些膜具有相同的冷拉伸度(50％)和相同的热拉伸度(50％)。PP-22密耳膜的水蒸气渗透率是52perms，而R10-10密耳和R30-20密耳膜的水蒸气渗透率分别是48.2perms和27.5perms。这证实，在PP膜中掺入EPR橡胶之后，我们可以维持期望的水蒸气渗透率。R10-10密耳的格利透气度低于PP-22密耳的格利透气度，这可以归因于R10-10密耳具有更小的厚度的事实。R30-20密耳膜中高浓度的EPR具有非常高的格利透气度。

表30

表31总结了PP/EPR膜与PP膜相比的静水压、拉伸强度、断裂伸长率、模量和梯形撕裂数据。通过向PP中添加EPR制备的R10-10密耳和R30-20密耳膜两者均具有比PP-20密耳膜更低的模量。向PP膜中添加EPR也提高了膜的撕裂强度。R30-20密耳膜的梯形撕裂(最大载荷)是PP-22密耳膜的两倍。

EPR的添加也没有对其他膜特性(诸如拉伸强度)产生显著的负面影响。R30-20密耳的断裂伸长率是PP-20密耳膜的两倍，并且R10-10密耳的断裂伸长率略低于PP-20密耳膜的断裂伸长率，这可能与R10-10密耳的更小膜厚度(更大的数据变化)有关。所有这些膜还展现出优异的水截留(静水压>300cm)。

换言之，将EPR掺入PP膜中可以显著提高PP透气膜的韧性和撕裂强度，同时维持水蒸气透过率和水截留。

表31

实例19

研究了实例18的微孔膜在其上没有任何施加粘合剂的情况下的热焊接性能。R30-20密耳微孔膜的两个样品的边缘通过施加热空气(焊接温度250℃)进行叠加和焊接。同样地，PP-22密耳微孔膜的两个样品的边缘通过以相同的方式施加热空气进行叠加和焊接。这两个焊接样品的整体外观表明，图13中所示出的R30-20密耳膜样品示出比图14的PP-22密耳膜样品优异的视觉密封性能。将EPR橡胶掺入PP透气膜(R30-20密耳膜)使焊接更容易，而没有EPR橡胶的PP膜在焊接之后更易碎和开裂，并且如与没有EPR橡胶的PP微孔膜相比，焊接区域更有韧性。

实例20

然后，使用与实例13中所描述的并且在图9中所示出的类似的加工和设备，将实例18的机器方向(MDO)冷拉伸以及然后进一步热拉伸的膜在横向方向上进一步热拉伸，这些加工和设备包含展开段41；具有预热段43的多区烘箱50、TDO(横向方向取向)拉伸段44、退火段45和冷却区46；以及卷绕机42；然而，将TDO烘箱预热至130℃并且将退火段45设置在135℃。

通过双轴拉伸制备的膜的一般特性(包括增加的孔隙率)以及单独的机器方向(MDO)膜与通过双轴拉伸制备的膜之间的特性差异程度与实例13-15和实例17所示出的特性差异程度相似。

Claims

1.一种微孔聚合物膜，其包含：

(i)聚丙烯均聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量50-82wt.％，或者基于所述聚丙烯均聚物链段中丙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比43-79摩尔％；和

(ii)含乙烯的共聚物链段，其总量为基于聚丙烯共聚物的重量18-50wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的摩尔含量作为所述聚丙烯共聚物中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比21-57摩尔％；其中所述含乙烯的共聚物链段的至少一部分包含以以下量的乙烯的聚合单元：基于所述含乙烯的共聚物链段的重量至少45wt.％，或者基于所述含乙烯的共聚物链段中乙烯的聚合单元的摩尔含量作为所述含乙烯的共聚物链段中聚合单体单元的总摩尔含量的百分比至少55摩尔％；和

(b)基于所述膜的总重量，5至50重量百分比的一种或多种乙烯-丙烯弹性体；

其中所述乙烯-丙烯弹性体中至少45重量百分比的聚合单元是乙烯单元。

2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，在(b)中，基于所述膜中的(a)和(b)的总量，所述一种或多种乙烯-丙烯弹性体是5至30重量百分比。

3.如权利要求2所述的微孔膜，其中，在(b)中，基于所述膜中的(a)和(b)的总量，所述一种或多种乙烯-丙烯弹性体是5至20重量百分比。

4.如权利要求1至3中任一项所述的微孔膜，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体中45至80重量百分比的所述聚合单元是乙烯单元。

5.如权利要求4所述的微孔膜，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体中45至60重量百分比的所述聚合单元是乙烯单元。

6.如权利要求1至5中任一项所述的微孔膜，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体是乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或其一些混合物。

7.如权利要求1至6中任一项所述的微孔膜，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体具有10至40Mu的门尼粘度。

8.如权利要求1至7中任一项所述的微孔膜，其由(a)和(b)组成。

9.如权利要求1至8中任一项所述的微孔膜，其中，包含(a)和(b)的所述微孔聚合物膜的拉伸模量小于仅用(a)制成的膜的拉伸模量。

10.如权利要求1至9中任一项所述的微孔膜，其中，包含(a)和(b)的所述微孔聚合物膜的水蒸气渗透率小于仅用(a)制成的膜的水蒸气渗透率。

11.如权利要求1至9中任一项所述的微孔聚合物膜，其中，在(a)中，所述含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯共聚物链段。

12.如权利要求10所述的微孔聚合物膜，其中，(a)中的所述乙烯-丙烯共聚物链段是包含聚丙烯嵌段和聚乙烯嵌段的乙烯-丙烯二嵌段共聚物链段；或是包含聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯共聚物嵌段的二嵌段共聚物链段。

13.如权利要求1至11中任一项所述的微孔聚合物膜，其具有至少25％的孔隙率和至少25nm的根据UOP方法578-11的中值孔直径4V/A，两个特征均通过压汞孔隙率测定法测量。

14.如权利要求1至12中任一项所述的微孔聚合物膜，其中，所述无孔聚合物膜具有(a)的畴和(b)的畴，其中所述(a)的畴进一步具有以聚丙烯的主要聚合物相、在所述主要聚合物相内含乙烯的共聚物的多个次要聚合物畴和在所述次要聚合物畴内所述主要聚丙烯相的夹杂物相为特征的形貌。

15.如权利要求1至13中任一项所述的微孔聚合物膜，其中，所述微孔聚合物膜是屋顶膜、或是屋顶膜的成分。

16.如权利要求1至14中任一项所述的微孔聚合物膜，其具有至少100μm至2.5mm的厚度。

17.一种医疗包装或活性包装制品、或医疗手术搭布，其包含如权利要求1至15中任一项所述的微孔聚合物膜。

18.如权利要求16所述的医疗包装或活性包装制品、或医疗手术搭布，其中，所述微孔聚合物膜具有对微生物的阻隔，其相当于<10％的最大渗透，计算为％P_最大，如由ASTMF2638-18所定义的。

19.如权利要求16所述的医疗包装或活性包装制品、或医疗手术搭布，其中，所述微孔聚合物膜具有1至35,000sec/100cm³的格利透气度，并控制空气或者一种或多种气体流入或流出包装物。

20.如权利要求16所述的医疗包装或活性包装制品、或医疗手术搭布，其中，所述微孔聚合物膜是热成形且可热密封的。

21.一种形成微孔聚合物膜的方法，所述方法步骤包括：

A)提供以下的混合物

B)由所述混合物形成无孔膜；和

(ii)在50℃至140℃的范围内的温度下的至少一个热拉伸步骤；

由此制造微孔聚合物膜。

22.如权利要求20所述的方法，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体中45至80重量百分比的所述聚合单元是乙烯单元。

23.如权利要求21所述的方法，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体中45至60重量百分比的所述聚合单元是乙烯单元。

24.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体是乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或其一些混合物。

25.如权利要求20至23中任一项所述的方法，其中，在(b)中，所述乙烯-丙烯弹性体具有10至40Mu的门尼粘度。

26.如权利要求20至24中任一项所述的方法，其中，所述混合物由(a)和(b)组成。

27.如权利要求20至25中任一项所述的方法，其中，在(a)中，所述含乙烯的共聚物链段是乙烯-丙烯共聚物链段。

28.如权利要求20至26中任一项所述的方法，其中，在与所述一种或多种乙烯-丙烯弹性体(b)形成所述混合物之前，将(a)的所述聚丙烯共聚物与(a)的所述含乙烯的共聚物共混以形成聚合物的共混物。

29.如权利要求20至27中任一项所述的方法，其中，所述至少一个冷拉伸步骤使所述膜在至少一个方向上拉伸至少10％，并且所述至少一个热拉伸步骤使所述膜在至少一个方向上拉伸至少20％。

30.如权利要求20至28中任一项所述的方法，其中，所述微孔聚合物膜具有至少25％的孔隙率和至少25nm的中值孔直径(根据UOP方法578-11的4V/A)，两个特征均通过压汞孔隙率测定法测量。

31.如权利要求20至29中任一项所述的方法，其中，所述微孔聚合物膜具有根据ASTME96/E96M-16的10-150perms的渗透率。