KR20230157360A - 어닐링되지 않은 폴리프로필렌 공중합체 필름의 순차적인 냉간 및 열간 연신을 통한 폴리올레핀계 미세다공성 필름 - Google Patents
어닐링되지 않은 폴리프로필렌 공중합체 필름의 순차적인 냉간 및 열간 연신을 통한 폴리올레핀계 미세다공성 필름 Download PDFInfo
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Abstract
미세다공성 중합체 필름 및 이의 제조 방법이 개시된다. 미세다공성 중합체 필름은
(a) (i) 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 및
(ii) 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함하는 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌 공중합체; 및
(b) 5 내지 50 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)를 포함한다.
(a) (i) 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 및
(ii) 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함하는 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌 공중합체; 및
(b) 5 내지 50 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)를 포함한다.
Description
본 발명의 실시 형태는 일반적으로 미세다공성 필름, 및 하우스랩(housewrap), 지붕 멤브레인(roof membrane), 활성 및 의료용 패키징, 및 위생 및 의료용 물품과 같은 다양한 최종 용도에서의 미세다공성 필름의 적용에 관한 것이다.
본 발명은 소정 폴리프로필렌(PP) 공중합체로부터 유도된 미세다공성 중합체 필름을 제공하며, 상기 PP 공중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함한다. 본원에 개시된 PP 공중합체 미세다공성 필름은 다공성을 달성하는 전통적인 수단 없이, 즉 단독중합체 폴리올레핀에 대해 실시되는 바와 같은, 공동화를 위한 무기 충전제의 사용, 홀 펀칭, 또는 유리한 결정질 모폴로지(morphology)를 생성하기 위한 광범위한 사전-어닐링 없이 생성된다. 대신에, 필름 다공성은 특정 유형의 PP 공중합체를 사용하여 비-다공성 필름을 제조한 후, 본원에 개시된 바와 같이 폴리올레핀계 필름에서 미세상 분리 유도된 기공 형성에 영향을 미치는 순차적인 냉간/열간 연신 공정을 통해 달성된다. 본원에 개시된 방법의 한 가지 유리한 특징은 비-다공성 필름이 냉간/열간 연신 공정 전에 어닐링 단계를 필요로 하지 않고 또한 냉간/열간 연신 공정 후에 열경화 또는 어닐링 단계를 필요로 하지 않는다는 것이다.
PP 공중합체의 조성 및 이의 미세다공성 필름의 제조 및 사용을 위한 공정 단계 및 방법이 본원에 기술되어 있다. 더 구체적으로, 이러한 미세다공성 필름은 액체 상태의 물에 대한 효과적인 장벽을 유지하면서 수증기 투과성을 제공하도록 생성될 수 있으며 이러한 투과성은 조정 가능하다. 본원에 개시된 미세다공성 필름의 특성 균형은 이들 필름이, 예를 들어, 하우스랩, 지붕 멤브레인, 및 위생 및 의료용 물품, 패키징(활성 패키징 및 의료용 패키징 포함), 및 여과와 같은 응용에서 사용될 수 있음을 시사한다.
미세다공성 필름, 이의 제조 방법, 및 이의 용도가 본원에 기술된다. 본 발명은 압출 필름 캐스팅/블로잉 및 건식 연신 공정에 의해 폴리올레핀계 필름에 미세다공성 구조를 생성하는 비용 효율적이고 환경 친화적인 방법을 제공한다. 이러한 미세다공성 필름의 기공 크기 및 다공도는 다양한 최종 사용 응용에서 최적화된 성능을 달성하도록 조정될 수 있다(예를 들어, 하우스랩 응용의 경우, 필름은 Tyvek® 하우스랩(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont de Nemours, Inc.)과 같은 시판 제품에 비견되는 다공도 및 투과성 특성을 갖도록 제조될 수 있다). 대안적으로, 더 작은 기공 크기는 벽을 통한 공기 이동에 대한 장벽을 제공할 수 있다. 미국 에너지부에 따르면 건물을 난방하거나 냉방하는 데 소비되는 에너지의 최대 40%가 공기 누설로 손실된다.
다수의 최종 사용 응용은 통기성 필름의 사용이 필요하거나 적어도 그로부터 이득을 얻는다. 통기성 필름은 수증기에 대해 상대적으로 투과성이고 액체에 대해 상대적으로 불투과성인 필름으로 설명될 수 있다.
하우스랩은 내후성 장벽으로서 기능하여, 빗물이 벽 조립체로 들어가는 것을 방지하고 수증기가 외부로 전달되게 한다. 따라서, 하우스랩은 효과적이기 위해서 발수성(water shedding)이면서 수증기 투과성(permeance)(통기성)이 높아야 한다. 현재까지, 하우스랩은 두 가지 범주로 분류될 수 있다: 직조 & 천공 및 부직 & 비천공. 일반적으로 덜 비싼 천공 랩은 통기성을 위한 미세한 천공 구멍을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조되는 한편, 비천공 랩은 수증기가 부직 섬유 메시를 통과할 수 있게 하는 폴리올레핀 층으로 이루어진다. 기존 기술은 일반적으로 제조 공정을 위한 다수의 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 지붕 멤브레인 응용을 위한 폴리올레핀계 미세다공성 필름을 또한 제공한다. 통기성 지붕 멤브레인에 대한 시장의 요구가 크다. 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 또는 중합된 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)로 제조된 기존의 불투과성 지붕 멤브레인은 이러한 요구를 충족시키지 못하며, 폴리올레핀계 미세다공성 필름은 이러한 기존 제품에 비해 높은 수증기 투과성을 갖는 저렴한 대안을 제공할 수 있는 기회를 제공한다. 기존의 지붕 멤브레인의 낮은/작은 수증기 투과성은 지붕 멤브레인 아래에 습기가 축적되게 하여 시간 경과에 따라 지붕으로부터 지붕 멤브레인(예컨대, 경량 콘크리트 구조)의 탈층을 유발하고 결과적으로 지붕 구조를 파괴한다. 두꺼운 폴리올레핀계 미세다공성 필름의 더 높은 수증기 투과성은 지붕 멤브레인의 핵심 요건, 예를 들어, 높은 수증기 투과성(통기성), 예를 들어, 10 perm 이상; 및 양호한 발수성 (내후성 장벽)을 충족시킨다. 폴리올레핀계 미세다공성 필름의 내후성은 UV-방지제를 적용함으로써 추가로 향상될 수 있다.
폴리에틸렌 필름은, 예를 들어, 기저귀 백시트와 같은 위생 흡수 제품에 널리 사용된다. 기저귀 백시트는 통기성 또는 비통기성으로 분류될 수 있다. 통기성 백시트는 전형적으로, 50 중량% 초과의 CaCO3(또는 다른 무기 충전제)으로 충전되고/되거나 미세공동화된 필름을 사용한다. 그러나, 위생 흡수 제품 시장의 치열한 경쟁으로 인해 필름 제조업체는, 바람직하게는 추가 다운게이징(더 얇은 필름)과 같이 비용 절감을 또한 가능하게 하면서, 기계적 특성 성능 개선과 같이 제품 성능을 향상시킬 수 있게 하는 차별화된 기술을 추구하게 되었다.
따라서, 다수의 최종 사용 시장에서는, 액체 상태의 물의 누설을 방지하면서, 그리고 양호한 가공성 및 기계적 특성을 여전히 보장하면서 높은 수증기 투과성을 가능하게 하기 위해 매우 얇은 게이지, 높은 다공성을 갖는 개선된 통기성 필름이 여전히 요구된다. 본원에 개시된 미세다공성 필름의 상호연결되지 않은 미세기공은 공기, 물, 박테리아 및 혈액에 대해 더 우수한 장벽 성능을 제공하며, 이는 하우스랩, 지붕 멤브레인, 공기 여과, 의료용 패키징 및 의료용 백 테이블 커버 응용에 필수적이다. PP 공중합체는 그의 비교적 높은 용융 온도로 인해 의료용 패키징을 위한 스팀 멸균에 적용 가능하다. 그리고, 넓은 범위의 조정가능한 공기 투과도는 이러한 미세다공성 필름이 활성 패키징(사셰(sachet)) 응용에도 적합함을 시사한다.
추가로, 필름 인장 모듈러스는 필름의 가요성과 관련되며 추가로 그러한 더 낮은 인장 모듈러스의 필름은 강인성(toughness), 열풍 용접에 의한 설치, 및 저온 내구성을 개선할 수 있는 잠재력을 갖기 때문에, 더 낮은 인장 모듈러스의 PP 공중합체를 포함하는 미세다공성 필름이 일부 응용을 위해 특히 바람직한 것으로 여겨진다.
따라서, 본원에 기술된 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 함유하는 조성물, 이로부터 제조된 미세다공성 필름, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법이 요구된다. 본원에 개시된 발명은 이들뿐만 아니라 다른 중요한 목적에 관한 것이며, 이러한 시장 요구에 대한 해결책을 제공한다.
소정 실시 형태에서, 본원에 기술된 발명은, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체(상기 폴리프로필렌 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함함)를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 그로 본질적으로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름에 관한 것이며, 미세다공성 중합체 필름은 (i) 미세다공성 중합체 필름의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및 (ii) 미세다공성 중합체 필름의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함한다.
일 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법이 개시되며, 상기 방법 단계들은 (a) (i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및 (ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함하는 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체를 제공하는 단계; (b) 폴리프로필렌 공중합체로부터 비-다공성 필름을 형성하는 단계; 및 (c) 비-다공성 필름이 (i) -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 냉간 연신 단계; 및 (ii) 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 열간 연신 단계를 포함하는 순차적인 냉간 및 열간 연신 단계를 거치게 하여, 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 연속 공정이다. 구체적으로, 일부 실시 형태에서, 방법은 비-다공성 필름의 형성 후에 임의의 어닐링 단계의 부재 하에서 진행되고 미세다공성 중합체 필름의 형성 후에 임의의 어닐링 또는 열경화 단계의 부재 하에서 진행되며, 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 연속 공정이다.
대안적인 일 실시 형태에서, 본 발명은
(a) 필름의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체(상기 폴리프로필렌 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함함); 및
(b) 필름의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체((b) 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)를 포함하는 미세다공성 중합체 필름에 관한 것이며; 미세다공성 중합체 필름은
(i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및
(ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함한다.
더욱 추가의 대안적인 실시 형태에서, 본 발명은 또한 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법 단계들은
A)
(a) 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체[상기 폴리프로필렌 공중합체는
(i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및
(ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함함]와;
(b) 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)의 혼합물을 제공하는 단계;
B) 혼합물로부터 비-다공성 필름을 형성하는 단계; 및
C) 비-다공성 필름이
(i) -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 냉간 연신 단계; 및
(ii) 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 열간 연신 단계를 포함하는 순차적인 냉간 및 열간 연신 단계를 거치게 하여,
미세다공성 중합체 필름을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고 본 명세서에 통합되고 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 실시 형태를 예시하고 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서,
도 1a는 Tyvek® 하우스랩에 대한 수은 압입 다공도 측정(Mercury Intrusion Porosimetry) 데이터를 나타낸다.
도 1b는 다양한 정도의 열간 연신 조건 후 PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 수은 압입 다공도 측정 데이터를 나타낸다.
도 2a는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2b는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2c는 5 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3a는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3b는 10 미크론 스케일 바로 표시된, 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3c는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3d는 10 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4a는 1 미크론 스케일 바로 표시된, 연신 전 PP C7054-07NA 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4b는 1 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP C7054-07NA 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4c는 0.2 미크론 스케일 바로 표시된, 연신 전 PP INSPIRE® 114 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4d는 0.2 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP INSPIRE® 114 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5a는 연신 전 PP C7054-07NA 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 5b는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 5c는 연신 전 PP TI4020N 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 5d는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP TI4020N 미세다공성 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 6a는 1 미크론 스케일 바로 표시된, 연신 전, 단독중합체 PP H314 (20%)와 PP C7054-07NA (80%)의 20/80 블렌드로부터의 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6b는 0.5 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후, 단독중합체 PP H314 (20%)와 PP C7054-07NA (80%)의 20/80 블렌드로부터의 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7a는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후, PP C7054-07NA의 762 μm (30 mil) 두께 필름에 대한 수은 압입 다공도 측정 데이터를 나타낸다.
도 7b는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 150% 열간 연신 (100℃) 후, PP C7054-07NA의 762 μm (30 mil) 두께 필름에 대한 수은 압입 다공도 측정 데이터를 나타낸다.
도 8은 롤을 사용한 필름의 냉간 또는 열간 기계 방향 배향 (MDO)을 위한 한 가지 적합한 다단계 연신 공정의 예시이다.
도 9는 오븐을 사용한 필름의 횡방향 배향 (TDO)을 위한 한 가지 적합한 다단계 연신 공정의 예시이다.
도 10은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체로 제조된, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 TEM 이미지이다.
도 11은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 90 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 및 10 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 TEM 이미지이다.
도 12는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 70 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 및 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 TEM 이미지이다.
도 13은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 70 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a), 및 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된 미세다공성 필름의 2가지 용접된 샘플; 구체적으로, R30-20 mil 필름 샘플의 외관의 사진이다.
도 14는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 (a)로 제조된 미세다공성 필름의 2가지 용접된 샘플; 구체적으로, PP-22 mil 필름 샘플의 외관의 사진이다.
도 1a는 Tyvek® 하우스랩에 대한 수은 압입 다공도 측정(Mercury Intrusion Porosimetry) 데이터를 나타낸다.
도 1b는 다양한 정도의 열간 연신 조건 후 PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 수은 압입 다공도 측정 데이터를 나타낸다.
도 2a는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2b는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2c는 5 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3a는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3b는 10 미크론 스케일 바로 표시된, 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3c는 20 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3d는 10 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 50% 열간 연신 (100℃) 후의 연신된 PP C7054-07NA 필름의 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4a는 1 미크론 스케일 바로 표시된, 연신 전 PP C7054-07NA 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4b는 1 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP C7054-07NA 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4c는 0.2 미크론 스케일 바로 표시된, 연신 전 PP INSPIRE® 114 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4d는 0.2 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP INSPIRE® 114 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5a는 연신 전 PP C7054-07NA 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 5b는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 5c는 연신 전 PP TI4020N 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 5d는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후 PP TI4020N 미세다공성 필름에 대한 광각 X-선 산란 (WAXS) 데이터를 나타낸다.
도 6a는 1 미크론 스케일 바로 표시된, 연신 전, 단독중합체 PP H314 (20%)와 PP C7054-07NA (80%)의 20/80 블렌드로부터의 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6b는 0.5 미크론 스케일 바로 표시된, 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 및 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후, 단독중합체 PP H314 (20%)와 PP C7054-07NA (80%)의 20/80 블렌드로부터의 필름의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7a는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 100% 열간 연신 (100℃) 후, PP C7054-07NA의 762 μm (30 mil) 두께 필름에 대한 수은 압입 다공도 측정 데이터를 나타낸다.
도 7b는 100 mm/s에서의 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s에서의 150% 열간 연신 (100℃) 후, PP C7054-07NA의 762 μm (30 mil) 두께 필름에 대한 수은 압입 다공도 측정 데이터를 나타낸다.
도 8은 롤을 사용한 필름의 냉간 또는 열간 기계 방향 배향 (MDO)을 위한 한 가지 적합한 다단계 연신 공정의 예시이다.
도 9는 오븐을 사용한 필름의 횡방향 배향 (TDO)을 위한 한 가지 적합한 다단계 연신 공정의 예시이다.
도 10은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체로 제조된, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 TEM 이미지이다.
도 11은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 90 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 및 10 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 TEM 이미지이다.
도 12는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 70 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 및 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 TEM 이미지이다.
도 13은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 70 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a), 및 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된 미세다공성 필름의 2가지 용접된 샘플; 구체적으로, R30-20 mil 필름 샘플의 외관의 사진이다.
도 14는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 (a)로 제조된 미세다공성 필름의 2가지 용접된 샘플; 구체적으로, PP-22 mil 필름 샘플의 외관의 사진이다.
본 발명은 하기 상세한 설명, 실시예, 도면 및 청구범위, 그리고 이들의 상기 및 하기 설명을 참고하여 더 용이하게 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명은 달리 명시되지 않는 한 개시된 특정 조성물, 물품, 장치, 시스템 및/또는 방법에 제한되지 않으며, 따라서 당연히 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 본 발명의 양태는 물질 법적 분류의 조성물과 같은 특정 법적 분류로 기술 및 청구될 수 있지만, 이것은 단지 편의를 위한 것이며 당업자는 본 발명의 각각의 양태가 임의의 법적 분류로 기술 및 청구될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 하기 설명은 또한 본 발명을 그의 최상의 현재 알려진 양태에서 교시하는 것을 가능하게 하는 것으로서 제공된다. 이를 위해, 당업자는 본 발명의 유익한 결과를 여전히 수득하면서 본원에 기술된 본 발명의 다양한 양태에 대한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 인지하고 인식할 것이다. 다른 특징을 사용하지 않고 본 발명의 특징 중 일부를 선택함으로써 본 발명의 이점 중 일부가 수득될 수 있음이 또한 명백할 것이다. 따라서, 당업자는 본 발명에 대한 다수의 수정 및 개조가 가능하며 심지어 소정 상황에서는 바람직할 수 있고, 따라서 또한 본 발명의 일부임을 인지할 것이다.
본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있지만, 여러 실시 형태에 대한 하기 설명은 본 개시가 본 발명의 예시로서 간주되어야 하고 본 발명을 예시된 특정 실시 형태로 제한하고자 하는 것이 아님을 전제로 한 것이다. 제목은 단지 편의상 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 임의의 제목하에 또는 본 개시의 임의의 부분에 예시된 실시 형태는, 동일하거나 임의의 다른 제목하에 또는 본 개시의 다른 부분에 예시된 실시 형태와 조합될 수 있다.
모든 가능한 변형에서 본원에 기술된 요소들의 임의의 조합은, 본원에 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.
명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본원에 제시된 어떠한 방법 또는 양태도 그 단계들이 특정 순서로 수행될 것을 필요로 하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 청구범위 또는 설명에서 단계들이 특정 순서로 제한되어야 한다고 구체적으로 언급하지 않는 경우, 어떠한 측면에서도 순서가 추론되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계들의 배열 또는 작동 흐름, 문법적 구성 또는 구두법에서 파생된 일반적인 의미, 또는 명세서에 기술된 실시 형태의 수 또는 유형에 관한 논리의 문제를 포함하는 해석을 위한 임의의 가능한 비표현적 근거에 적용된다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적일 뿐이며 제한적이지 않은 것으로 이해되어야 한다.
본원에 언급 된 모든 간행물은 간행물이 인용되는 방법 및/또는 재료를 개시 및 설명하기 위해 본원에 참고로 포함된다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정 양태를 설명하기 위한 것이고 제한적 의미가 아닌 것으로 이해되어야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서 및 이어지는 청구범위에서, 본원에 정의된 다수의 용어가 참조될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 문맥상 명확히 달리 지시되지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 이벤트, 조건, 성분, 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있으며, 그러한 기술은 상기 이벤트, 조건, 성분, 또는 상황이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "포함한다" 또는 "포함하는"이라는 단어를 사용한 임의의 개시 내용은, "포함한다" 또는 "포함하는"이 "이루어진다" 또는 "이루어지는"으로 대체된 대안에서, 또는 "본질적으로 이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어진"으로 대체된 대안에서 유사한 개시 내용을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 어구 "~에 충분한" (예컨대, "~에 충분한 조건")은 충분한 값 또는 조건이 발현되는 기능 또는 특성을 수행할 수 있는 그러한 값 또는 조건을 지칭한다. 하기에서 지적되는 바와 같이, 요구되는 정확한 값 또는 구체적인 조건은 사용된 재료 및/또는 가공 조건과 같은 인지된 변수에 따라서, 실시 형태마다 달라질 수 있다.
용어 "중량"은, 성분과 관련하여 사용될 때, 구체적으로 반대로 언급되지 않는 한, 성분이 포함된 제형 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 조성물 또는 물품 내의 특정 요소 또는 성분이 8 중량%(8 중량%로도 표시됨)의 양으로 존재한다고 언급되는 경우, 이러한 백분율은 100%의 총 조성 백분율에 대한 것으로 이해되어야 한다. 조성물 중 성분 A의 중량%는, 통상적으로 "조성물의 총 중량을 기준으로, 중량%의 A"로 표시되는, 조성물의 총 중량에 대한 백분율로서 표시된 성분 A의 중량이다. 일부 경우에, 성분의 중량 퍼센트는 물이 없는(예컨대, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 또는 약 0 중량%의 물) 조성물의 중량을 나타내는 "건조 기준"의 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에서 수치, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10을 개시할 때, 다음 문장이 전형적으로 그러한 수치에 뒤따른다: "각각의 전술한 숫자에는 '약 (숫자)', '약 (숫자) 이상' 또는 '약 (숫자) 미만'이라는 용어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다." 이러한 문장은 전술한 숫자의 각각이 단독으로 사용될 수 있거나(예컨대, 4), 단어 "약"이 앞에 붙을 수 있거나(예컨대, 약 8), 어구 "약 (숫자) 이상"이 붙을 수 있거나(예컨대, 약 2 이상), 어구 "약 (숫자) 미만"이 붙을 수 있거나(예컨대, 약 7 미만), 또는 임의의 단어 또는 어구가 붙거나 붙지 않고 임의의 조합으로 사용되어 범위(예컨대, 2 내지 9, 약 1 내지 4, 8 내지 약 9, 약 1 내지 약 10 등)를 정의할 수 있음을 의미한다. 더욱이, 범위가 "약 X 이하"로 기술되는 경우, 이러한 어구는 대안으로 "약 X"와 "약 X 미만"의 조합인 범위와 동일하다. 예를 들어, "약 10 이하"는 "약 10, 또는 약 10 미만"과 동일하다. 그러한 상호 교환가능한 범위 기재가 본원에서 고려된다. 다른 범위 형식이 본원에 개시되지만, 형식의 차이가 실질적인 차이가 존재함을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "연속"은, 공정의 지속 기간 동안 중단되지 않거나, 또는 공정의 지속 기간에 비해 단지 일시적으로 중단, 일시 중지 또는 보류되는 공정을 나타낸다. 공정은 출발 재료 또는 반응물이 중단 없이 또는 실질적인 중단 없이 장치에 공급되거나 상기 출발 재료 또는 반응물의 처리가 배치(batch) 공정에서 수행되지 않는 경우 "연속"이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 없다"는 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 예컨대, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만의 언급된 재료를 가짐을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는, 조성물과 관련하여 사용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 이상, 예컨대, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 91 중량% 이상, 약 92 중량% 이상, 약 93 중량% 이상, 약 94 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 96 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 약 99 중량%, 또는 약 100 중량%의 명시된 특징 또는 성분을 지칭한다.
본원에 개시된 모든 분자량 및 분자량과 관련된 다른 값(예컨대, 다공도 지수 등)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "몰 질량 분포", "MMD", 및 "분자량 분포"는 상호 교환 가능하게 사용되며, 각각의 중합체 화학종의 몰 수 또는 중합체 사슬의 수(Ni)와 그러한 화학종 또는 중합체 사슬의 몰 질량(Mi) 사이의 관계를 기술한다. 중합체의 몰 질량 분포는 중합체 분획화에 의해 변경될 수 있다. 본원에 기술되고 적용된 통계적 방법에 따라 상이한 평균 값이 정의될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "수평균 분자량" (Mn, 또는 )은 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계 평균 분자량을 지칭하며 다음 식에 의해 정의된다:
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그러한 분자 중량의 사슬의 수이다. Mn은 분자량 표준물, 예컨대, 폴리스티렌 표준물, 바람직하게는 인증되거나 추적가능한 분자량 표준물을 사용하여 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 중합체에 대해 결정될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량 평균 분자량" (Mw, 또는 )은 다음 식에 의해 정의된다:
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그러한 분자 중량의 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 분자량 평균에 대한 기여도를 결정하는 데 있어서 주어진 사슬의 분자량을 고려한다. 따라서, 주어진 사슬의 분자량이 클수록 그 사슬은 Mw에 더 많이 기여한다. Mw는 분자량 표준물, 예컨대, 폴리스티렌 표준물, 바람직하게는 인증되거나 추적가능한 분자량 표준물을 사용하여 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 중합체에 대해 결정될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 용액 중의 분자를 그의 크기에 의해 분리하는 크로마토그래피 분리 방법을 지칭한다. 분리는 분리 컬럼으로 알려진 다공성 입자의 층에 샘플 분자를 통과시킬 때 그의 차별적 배제에 의해 달성된다. GPC는 중합체 분자의 실질적으로 정확한 분자 질량 분포를 결정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 컬럼을 통과하는 액체 분획(용리액)은 일정한 부피로 수집된다. 중합체가 컬럼을 통해 용리됨에 따라, 너무 커서 컬럼 기공에 침투할 수 없는 분자는 패킹 기공 부피로부터 배제되고 더 이른 체류 시간에 용리되는 반면, 더 작은 분자는 컬럼 기공 내로 침투하여 나중에 용리된다. 용리된 중합체의 농도는, 예를 들어, 굴절률(RI) 및 자외선(UV)과 같은 분광 기술에 의해 측정될 수 있다. 용리액 유동은 또한 RI, 저각 레이저 광 산란(Low-Angle Laser Light Scattering, LALLS), 다중각 레이저 광 산란(Multi-Angle Laser Light Scattering, MALLS), UV, 및/또는 점도 측정에 의해 연속적으로 분석될 수 있다.
본 출원에 명시된 다양한 정량적 값에서 수치의 사용은, 달리 명시적으로 표시되지 않는 한, 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 값으로부터 약간의 변화를 사용하여 언급된 값과 실질적으로 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 범위의 개시는 인용된 최소값과 최대값 사이의 모든 값뿐만 아니라 그러한 값들에 의해 형성될 수 있는 임의의 범위를 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 인용된 수치를 임의의 다른 인용된 수치로 나누어서 형성될 수 있는 임의의 모든 비율(및 임의의 그러한 비율의 범위)이 또한 개시된다. 따라서, 당업자는 다수의 그러한 비율, 범위 및 비율의 범위가 본원에 제시된 수치로부터 명료하게 도출될 수 있으며 모든 경우에 그러한 비율, 범위 및 비율의 범위는 본 발명의 다양한 실시 형태를 나타낸다는 것을 이해할 것이다.
본원에서, "평균 기공 크기"는 당업자에게 또는 수은 압입 다공도 측정 분야에 공지된 바와 같은 수은 압입 다공도 측정에 의해 측정된 "평균 기공 직경" (후술됨, UOP 방법 578-11에 따른 4V/A)을 지칭한다. UOP 방법은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM International로부터 (또는 www.astm.org를 통해) 입수가능하다. 평균은 중위 평균이므로, 이 용어는 본원에서 "중위 기공 직경"으로도 지칭될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리프로필렌 공중합체"는 폴리프로필렌의 중합체 백본, 측쇄, 또는 사슬 세그먼트를 포함하는 공중합체를 의미하며, 구체적으로 이러한 백본, 측쇄, 또는 사슬 세그먼트는 프로필렌의 15개 이상의 연이은 중합된 단위를 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이, 바람직한 PP 공중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 (예컨대 이소택틱 PP) 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 사슬 세그먼트이고; 이러한 폴리프로필렌 공중합체는, 때때로, 본원에서 PP-EP 공중합체를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (PP 공중합체)를 포함하는 미세다공성 중합체 필름에 관한 것이다. PP 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, PP 공중합체는 PP 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상의 양의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함하며 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 최대량은 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, PP 공중합체는 PP 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하의 양의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 최소량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, PP 공중합체는 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 65, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 95%의 양 (중량%, PP 공중합체의 중량 기준)의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, PP 공중합체 내의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 양은 PP 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 약 50 중량% 내지 약 82 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 82 중량%일 수 있다. 몰%의 관점에서 보면, PP 공중합체는 40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 54, 55, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 79, 80, 82, 또는 85%의 양 (몰%, PP 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량 기준)의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, PP 공중합체 내의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 양은 PP 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 약 43 몰% 이상, 약 43 몰% 내지 약 79 몰%, 또는 약 50 몰% 내지 약 79 몰%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, PP 공중합체는 PP 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 양의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 최대량은 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, PP 공중합체는 PP 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하의 양의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 최소량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, PP 공중합체는 5, 10, 15, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 또는 55%의 양 (중량%, PP 공중합체의 중량 기준)의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 양은 PP 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 약 18 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 바람직하게는, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 사슬 세그먼트이다. 몰%의 관점에서 보면, PP 공중합체는 10, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 55%, 57, 또는 60%의 양(몰%, PP 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량의 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량 기준)의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 양은 PP 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 약 15 몰% 이상, 약 21 몰% 내지 약 57 몰%, 또는 약 21 몰% 내지 약 45 몰%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 에틸렌의 중합된 단위를 포함하고, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 최대량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위 함량은 40, 42, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 75, 또는 80%의 양(중량%, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량 기준)일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위의 양은 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 총 중량을 기준으로 약 45 중량% 이상, 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%일 수 있다. 몰%의 관점에서 보면, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위 함량은 50, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 85, 또는 90%의 양(몰%, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량 기준)일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위의 양은 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 약 55 몰% 이상, 약 55 몰% 내지 약 80 몰%, 또는 약 55 몰% 내지 약 69 몰%일 수 있다. 바람직하게는, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 사슬 세그먼트이며, 이 경우에, 상기 백분율은 EP 공중합체 사슬 세그먼트 내의 % 에틸렌 단위 함량 (전술한 바와 같은, 중량% 또는 몰%)을 지칭한다.
PP 공중합체 내의 중합된 형태의 총 에틸렌 함량은 PP 공중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어, 10 내지 30 중량%, 또는 심지어 15 내지 25 중량%이거나, PP 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 PP 공중합체 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 14 몰% 이상, 예를 들어, 14 내지 39 몰%, 또는 심지어 15 내지 25 몰%이다.
미세다공성 중합체 필름은 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (PP 공중합체)로 본질적으로 이루어질 수 있으며, PP 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함한다. 따라서, 적어도 일부 실시 형태에서, PP 공중합체 내의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트에 대한 상기에 약술된 동일한 양 및 범위는 미세다공성 중합체 필름 내의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 수 및 범위에 대해 또한 적합하다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 미세다공성 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상의 양의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 최대량은 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 미세다공성 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하의 양의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 최소량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 44%, 46%, 48%, 50%, 52%, 54%, 56%, 58%, 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 95%의 양(중량%, 미세다공성 중합체 필름의 중량 기준)의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름 내의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 양은 미세다공성 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 약 50 중량% 내지 약 82 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 82 중량%일 수 있다. 몰%의 관점에서 보면, 미세다공성 중합체 필름은 40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 54, 55, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 79, 80, 82, 또는 85%의 양(몰%, 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량의 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량 기준)의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름 내의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 양은 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 약 43 몰% 이상, 약 43 몰% 내지 약 79 몰%, 또는 약 50 몰% 내지 약 80 몰%일 수 있다.
미세다공성 중합체 필름에 존재하는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트는 PP 공중합체 성분으로부터만 유도될 수 있거나, PP 공중합체 성분 및 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 하나 이상의 다른 중합체 성분 (PP 단독중합체 또는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 다른 공중합체)으로부터 유도된 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 미세다공성 중합체 필름에 존재하는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트는 PP 공중합체 성분으로부터만 유도된다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 미세다공성 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 양의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 최대량은 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 미세다공성 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 이하의 양의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 최소량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 5, 10, 15, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 55, 56, 58, 또는 60%의 양 (중량%, 미세다공성 중합체 필름의 중량 기준)의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 양은 미세다공성 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 약 18 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 몰%의 관점에서 보면, 미세다공성 중합체 필름은 10, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 55, 57, 또는 60%의 양 (몰%, 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량 기준)의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 양은 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 약 15 몰% 이상, 약 21 몰% 내지 약 57 몰%, 또는 약 20 몰% 내지 약 45 몰%일 수 있다.
미세다공성 중합체 필름에 존재하는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 PP 공중합체 성분으로부터만 유도될 수 있거나, PP 공중합체 성분 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 하나 이상의 다른 중합체 성분 (예를 들어, EP 공중합체)으로부터 유도된 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 미세다공성 중합체 필름에 존재하는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 PP 공중합체 성분으로부터만 유도된다. 바람직하게는, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 사슬 세그먼트이다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 에틸렌의 중합된 단위를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 최대량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위 함량은 40, 42, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 75, 또는 80%의 양(중량%, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량 기준)일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위의 양은 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 총 중량을 기준으로 약 45 중량% 이상, 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%일 수 있다. 몰%의 관점에서 보면, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위 함량은 50, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 85, 또는 90%의 양(몰%, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량 기준)일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 단위의 양은 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 약 55 몰% 이상, 약 55 몰% 내지 약 80 몰%, 또는 약 55 몰% 내지 약 69 몰%일 수 있다. 바람직하게는, PP 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 사슬 세그먼트이며, 이 경우에, 상기 백분율은 EP 공중합체 사슬 세그먼트 내의 % 에틸렌 단위 함량 (전술한 바와 같은, 중량% 또는 몰%)을 지칭한다.
미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 형태의 총 에틸렌 함량은 미세다공성 중합체 필름의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어, 10 내지 30 중량%, 또는 심지어 15 내지 25 중량%이거나, 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 미세다공성 중합체 필름 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 14 몰% 이상, 예를 들어, 14 내지 39 몰%, 또는 심지어 15 내지 25 몰%, 또는 21 내지 33 몰%이다.
소정 실시 형태에서, 이러한 PP 공중합체는 반응기에서 하나 이상의 구성 PP 단독중합체 및 하나 이상의 구성 에틸렌-함유 공중합체로부터 생성될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌-함유 공중합체는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체이다. 따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 반응 생성물로부터 생성되는 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 미세다공성 중합체 필름을 제공한다.
에틸렌-함유 공중합체가 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체인 소정 실시 형태에서, 미세다공성 필름은 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 PP-EP 공중합체로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 소정 실시 형태에서, PP 성분 대 EP 성분의 중량비는 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 67:33, 70:30, 72:28, 74:26, 76:24, 78:22, 79:21, 80:20, 81:19, 82:18, 84:16, 86:14, 88:12, 90:10, 또는 95:5일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 중량비는 약 60:40 이상, 약 65:35 내지 약 85:15, 또는 약 90:10 미만일 수 있다.
에틸렌-함유 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있으며; 에틸렌-프로필렌 공중합체는 랜덤 EP 공중합체, 교호 EP 공중합체, 또는 EP 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, EP 공중합체 백본 또는 사슬 세그먼트를 포함하는 PP 공중합체는 랜덤 EP 공중합체 백본 또는 사슬 세그먼트, 교호 EP 공중합체 백본 또는 사슬 세그먼트, 또는 이중블록 공중합체 백본 또는 사슬 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이중블록 공중합체는 폴리프로필렌 블록과 폴리에틸렌 블록, 또는 폴리프로필렌 블록과 EP 공중합체 블록, 또는 폴리에틸렌 블록과 EP 공중합체 블록을 포함할 수 있다. 다른 에틸렌-함유 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
필름은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 가장 편리하게는 용융 형태의 PP 공중합체 (또는 이의 블렌드)를 얻기에 충분한 온도로 가열한 후에, 압출 또는 필름 블로잉함으로써 PP 공중합체 또는 이의 중합체 블렌드로부터 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름은 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 공압출될 수 있으며, 제1 층이 제2 층에 공압출된다.
연신 전에, 비-다공성 중합체 필름은 중합체 필름 내의, 다수 폴리프로필렌 상 (또는 매트릭스) 및 에틸렌-함유 공중합체의 소수 중합체 도메인, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 도메인, 및 소수 중합체 도메인 내의 주 폴리프로필렌 상의 내포 상을 특징으로 하는 모폴로지를 가질 수 있으며, 이는 주 상으로부터 부 도메인으로 연신력을 효과적으로 전달하여 부 도메인을 파괴하고, 이어서 연신에 의해 미세기공을 개시 및 성장시킬 수 있게 한다. 따라서, 본원에 개시된 비-다공성 필름은 연신 공정 (본원에 기술됨)을 거쳐 미세다공성 필름을 생성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본원에 기술된 미세다공성 필름은 기계 방향으로 배향된다. 미세다공성 필름은 기계 방향의 냉간 연신, 및 냉간 연신 후에, 기계 방향의 열간 연신에 의해 배향될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 하나 이상의 냉간 연신 및/또는 하나 이상의 열간 연신이 임의의 다른 방향, 예를 들어, 횡방향 (횡 기계 방향)으로 수행될 수 있다. 냉간 연신 백분율은 25% 내지 150%일 수 있으며 식 I을 사용하여 결정된다:
냉간 연신은 10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으나, 전형적으로 실온에서 수행된다. 반대로 명확하지 않은 한, 냉간 연신은 실온에서 수행된다. 본원에서, "실온"은 15℃ 내지 25℃(더 전형적으로, 20 내지 23℃)의 온도인 것으로 간주된다. 열간 연신 백분율은 50% 내지 500%일 수 있으며, 식 II를 사용하여 결정된다:
열간 연신은 90℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 필름을 제조하는 방법은 본원에 기술된 바와 같은 미세다공성 필름을 제공하는 단계, 필름을 -20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 25% 내지 200%의 냉간 연신 백분율로 기계 방향으로 냉간 연신하는 단계를 포함한다. 냉간 연신 백분율은 상기 식 I을 사용하여 결정된다. 냉간 연신 후에, 필름은 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 또는 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 50% 내지 500%의 열간 연신 비로 기계 방향으로 열간 연신을 거친다. 열간 연신 백분율은 상기 식 II를 사용하여 결정된다.
일 실시 형태에서, 연신 공정은 하나 또는 하나 초과의 냉간 연신 단계(들), 선택적으로 하나 이상의 열경화 단계(들), 이어서 하나 또는 하나 초과의 열간 연신 단계를 포함한다. 공정은 선택적으로 후-어닐링 단계를 포함할 수 있다. 필름 균일성이 중요하며, 따라서, 온도를 150℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 일련의 롤러를 포함할 수 있는 제조 라인을 따라 필름이 이동할 때 연신 공정이 일어날 수 있다. 기계 방향의 연신 정도는 롤러의 속도 차이를 사용하거나 롤러의 크기 (직경)를 달리함으로써 제어될 수 있다. 선택적으로, 횡 방향으로 연신 정도가 성취될 수 있는데, 이는 웨브의 에지를 잡고 한 쌍의 조정가능한 다이버징 레일 아래로 가로지르는 일련의 클립들 사이에서 횡 (가로) 방향으로 필름을 연신함으로써 제어될 수 있다. (연신 전) 제조 라인의 전단의 중합체 필름은 무색 투명하게 보일 수 있으나, 연신 공정이 일어나고 있는 영역을 따르는 것을 포함하는, 생산 라인을 따라 이동함에 따라 불투명도가 증가하여 백탁이 나타나도록 변화되는 것을 볼 수 있으며, 이어서 필름은 기공의 형성 (및 기공 공간으로부터의 관련 광 산란 효과)으로 인해 백색으로 변한다.
비-다공성 필름을 연신하여 미세다공성 필름을 생성하는 공정은 이전에 보고되었으나(예를 들어, Druin 등의 미국 특허 제3,801,404호, 및 Bierenbaum 등의 미국 특허 제3,426,754호 참조), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름을 사용하는 이러한 보고된 공정은 연신 공정 전에 (또는 별개의 필름 연신 단계들 사이의 중간 시점에), 때때로 연신 공정 후 별개의 열경화 단계와 함께, 어닐링 단계를 필요로 한다. 그러나, 연장된 어닐링 시간은 미세다공성 필름을 생성하도록 연속 제조 라인을 가동하는 원하는 목적의 관점에서 문제가 된다. 이상적으로는, 연장된 어닐링 단계를 위한 유지 기간을 필요로 하지 않고서 하나의 연속 생산 라인에서 연속 압출 및 기공 형성 공정을 수행하는 것이 선호될 것이다. 유리하게는, 본원에 기술된 PP 공중합체 (및 이의 블렌드)로부터 생성된 필름은 연신 공정으로부터 미세다공성 필름을 생성하기 위해 임의의 어닐링 단계 또는 열경화 단계를 필요로 하지 않는다 (본 경우의 기공 형성의 메커니즘은 이전에 보고된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름의 메커니즘과 상이하다). 따라서, 본원에 기술된 PP 공중합체는 가열 및 압출되어 비-다공성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 연속 제조 라인 상에서 연신되어 미세다공성 필름을 생성할 수 있다.
소정 실시 형태, 본원에 기술된 방법은 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체(상기 폴리프로필렌 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함함)를 포함하는 미세다공성 중합체 필름에 관한 것이며, 미세다공성 중합체 필름은 (i) 미세다공성 중합체 필름의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및 (ii) 미세다공성 중합체 필름의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 미세다공성 중합체 필름 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하며, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함한다.
일 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법이 개시되며, 상기 방법 단계들은 (a) (i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및 (ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함하는 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체를 제공하는 단계; (b) 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 비-다공성 필름을 형성하는 단계; 및 (c) 비-다공성 필름이 (i) -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 냉간 연신 단계; 및 (ii) 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 열간 연신 단계를 포함하는 순차적인 냉간 및 열간 연신 단계를 거치게 하여, 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 연속 공정이다. 구체적으로, 일부 실시 형태에서, 방법은 비-다공성 필름의 형성 후에 임의의 어닐링 단계의 부재 하에서 진행되고 미세다공성 중합체 필름의 형성 후에 임의의 어닐링 또는 열경화 단계의 부재 하에서 진행되며, 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 연속 공정이다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 방법에 의해 생성되는 미세다공성 필름에 관한 것이며, 추가로 본원에 기술된 미세다공성 필름으로부터 생성된 물품에 관한 것이다.
미세다공성 필름의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일부 실시 형태에서, 2.54 mm (100 mil) 미만일 수 있다. 상이한 최종 사용 응용이 상이한 필름 두께를 필요로 할 수 있거나, 또는 반대로, 상이한 필름 두께가 일부 최종 사용을 위해 더 적합할 수 있다. 예를 들어, 하우스랩으로서 사용하기에 적합한 미세다공성 필름은 두께가 51 내지 254 μm (2 내지 10 mil), 바람직하게는 102 내지 178 μm (4 내지 7 mil)일 수 있다. 유럽에서 지붕 멤브레인으로서 사용하기에 적합한 미세다공성 필름은 두께가 102 내지 508 μm (4 내지 20 mil), 바람직하게는 127 내지 254 μm (5 내지 10 mil)일 수 있거나, 또는, 북미에서 지붕 멤브레인으로서 사용하기에 적합한 미세다공성 필름은 두께가 508 내지 2032 μm (20 내지 80 mil), 바람직하게는 1016 내지 1524 μm (40 내지 60 mil)일 수 있다. 그리고, 의료 용도에 적합한 미세다공성 필름, 예컨대 외과용 팩을 위한 패키징 랩은 두께가 51 내지 508 μm (2 내지 20 mil), 예를 들어 127 내지 254 μm (5 내지 10 mil) 두께일 수 있다.
필름 두께는 본원에 논의된 바와 같이 미세다공성 필름의 최종 사용 응용에 따라 달라질 수 있으며, 이러한 두께 및 두께의 범위는 모두 본 발명의 미세다공성 필름에 적합한 것으로 간주된다. 따라서, 2540 μm (100 mil) 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 미세다공성 필름의 전체 두께 (μm 단위)는 2540, 2032, 1524, 1270, 1016, 762, 508, 381, 254, 203, 178, 152, 127, 102, 51, 38, 25, 13, 또는 2.5 μm일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 미세다공성 필름의 전체 두께는 2.5 내지 152.4 μm (0.1 내지 6 mil), 2.5 내지 102 μm (0.1 내지 4 mil), 2.5 내지 50.8 μm (0.1 내지 2 mil)일 수 있다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 필름의 전체 두께는 2.5 내지 38.1 μm (0.1 내지 1.5 mil)일 수 있다.
본원에 기술된 필름은 선택된 최종 용도에 요구되는 바와 같은 유용한 장벽 특성을 제어하도록 변화될 수 있는 소정 기공 크기 및 다공도를 갖는 미세다공성 필름이다. 예를 들어, 수증기 투과율 (WVTR) 및 투과성과 같은 동일한 유형의 장벽 특성이 하우스랩 필름 및 지붕 멤브레인에 대해 중요하다. 수증기 투과율은 필름 두께에 따라 좌우된다. 투과성은, 사실상(상이한 필름 샘플들을 비교할 때 필름 전체에 걸친 일정한 압력차를 가정하여), 필름 두께-조정된 WVTR을 기록하는 정규화된 수증기 투과율이며; 본원에서 모든 "perm"는 US perm이다. 1 US perm = 5.72 x 10-8 g/Pasm2. 빌딩 랩 응용의 경우, 10 내지 100 perm의 수증기 투과성을 달성하기 위해 적합한 평균 기공 직경(nm)은 30 내지 300 nm일 수 있으며, 적합한 필름 다공도는 25 내지 55%일 수 있다(그리고 WVTR은 70 내지 700 그램/24hm2의 범위일 수 있다). 그리고, 지붕 멤브레인의 경우, 10 내지 70 perm의 투과성을 달성하기 위해 적합한 중위 평균 기공 직경(nm)은 30 내지 250 nm일 수 있으며, 적합한 필름 다공도는 25 내지 45%일 수 있다(그리고 WVTR은 70 내지 500 그램/24hm2의 범위일 수 있다). 동일한 장벽 특성이 의료용 패키징 분야에서 중요하지만, 투과성에 대한 초점은 보통 걸리(Gurley) 공기 투과도로서 측정되는 공기 (또는 기체 멸균제) 투과성 및 (대용 미생물 장벽으로서의 다공성 패키징에 대한) ASTM F2638 테스트에서 최대 침투율 (측정된 %Pmax)에 의해 측정되는 박테리아 /미생물에 대한 장벽에 관한 것이다. 의료용 패키징의 경우, 1 내지 100 s/100 cm3의 유용한 범위의 걸리 공기 투과도 및 10 미만의 계산된 %Pmax 값 (Pmax의 경우, 작을수록 더 우수함)을 달성하기 위해 적합한 평균 기공 직경 (nm)은 300 내지 1,000 nm일 수 있고, 적합한 필름 다공도는 55 내지 75%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 다공도가 약 20% 이상이고 최대 다공도는 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 다공도가 약 75 % 이하이고 최소 다공도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 다공도 (% 단위)가 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80%일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름은 다공도가 약 20% 이상, 약 20% 내지 약 75%, 또는 약 25% 내지 약 70%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 중위 평균 기공 직경 (부피 기준)이 약 20 nm 이상이고 최대 중위 기공 직경은 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 중위 기공 직경이 약 2000 nm 이하이고 최소 중위 기공 직경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 중위 기공 직경 (nm 단위)이 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000 nm일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름은 중위 기공 직경이 약 20 nm 이상, 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 1000 nm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 투과성이 약 1 perm 이상이며 최대 투과성은 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 투과성이 약 150 perm 이하이며 최소 투과성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 투과성 (perm 단위)이 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 또는 150 perm일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름은 투과성이 약 10 perm 이상, 약 10 perm 내지 약 100 perm, 또는 약 20 perm 내지 약 100 perm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 걸리 힐(Gurley Hill) 다공도 (본원에서 "걸리 공기 투과도"로 지칭됨)가 약 1 s/100 cm3 이상이며 최대 걸리 공기 투과도는 특별히 제한되지 않는다. 동일한 또는 다른 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 걸리 공기 투과도가 약 35000 s/100 cm3 이하이며 최소 걸리 공기 투과도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 걸리 공기 투과도 (s/100 cm3)가 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, or 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000 s/100 cm3일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름은 걸리 공기 투과도가 약 1 s/100 cm3 이상, 약 1 s/100 cm3 내지 약 10000 s/100 cm3, 또는 약 10 s/100 cm3 내지 약 5000 s/100 cm3, 또는 약 10 s/100 cm3 내지 약 1000 s/100 cm3, 또는 약 10 s/100 cm3 내지 약 100 s/100 cm3일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름은 약 10 미만의, ASTM F2638-18 테스트에서 계산된 최대 % 침투율 (%Pmax)에 의해 측정되는 바와 같이, 미생물에 대한 장벽이며 계산된 최소 %Pmax는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미세다공성 중합체 필름은 계산된 %Pmax가 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05, 0.03, 0.02, 0.015, 0.010, 0.005 미만일 수 있다. 각각의 전술한 숫자에는 "약 (숫자)", "약 (숫자) 이상" 또는 "약 (숫자) 미만"이라는 단어가 올 수 있으며, 전술한 숫자는 개방형 범위를 기술하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 폐쇄형 범위를 기술하기 위해 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 미세다공성 중합체 필름은 계산된 %Pmax가 약 10 미만, 약 0 내지 약 10, 또는 약 0 내지 약 1일 수 있다. 이상적으로, 계산된 %Pmax 값은 0일 것이지만, 검출 한계는 0이 아닐 수 있다. 계산된 %Pmax는 약 0.005 이하 내지 약 10, 또는 약 0.005 이하 내지 약 5, 또는 약 0.005 이하 내지 약 1일 수 있다.
본원에 기술된 필름은 높은 수증기 투과성의 통습성 필름을 제조하기 위해 탄산칼슘, CaCO3과 같은 충전제의 첨가를 사용하지 않을 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 필름은 필름에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 충전제를 포함한다. 예시적인 충전제에는 CaCO3, 점토, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 활석, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 다공성 유리 비드, 다공성 중합체 비드, 세라믹 비드, 삼수산화알루미늄, 삼수산화마그네슘, 규회석 위스커, 목분, 리그닌, 전분, 점토, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 추가의 실시 형태에서, 본원에 기술된 필름은 필름에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 충전제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본원에 기술된 필름은 충전제를 함유하지 않는다 (0 중량%). 다수의 제약 응용에서, 0 중량%의 충전제가 바람직한데, 그 이유는 이러한 필름이 필름의 미립자 오염 및 입자 셰딩(shedding)의 가능성을 최소화하기 때문이다.
특히 의도된 용도가 옥외 응용을 포함할 수 있는 경우에, 본원에 기술된 필름은 UV 안정제를 포함할 수 있다. 대표적인 UV 안정제 첨가제에는 자외광 흡수제, 예컨대 Tinuvin® 329 (독일 루트비히스하펜 소재의 BASF), 및 장애-아민 광 안정제, 예컨대 Tinuvin® 770 또는 Chimassorb® 2020 (둘 모두 또한 BASF)가 포함된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 공중합체 PP C7054-07NA의 미세다공성 필름에 효과적인 UV 안정제 패키지는 다음의 조합을 포함할 수 있다: 0.75 중량% Chimassorb® 2020, 0.25 중량% Tinuvin® 770, 0.25 중량% Tinuvin® 329, 및 0.15 중량% Irganox® B215 (산화방지제, 또한 BASF). UV 첨가제가 없는 PP C7054-07NA 미세다공성 필름은 50℃에서 8주의 UV 에이징 테스트 후에 분말로 변하였다. 대조적으로, 상기 UV 첨가제 패키지를 갖는 PP C7054-07NA 미세다공성 필름은 50℃에서 8주의 UV 에이징 테스트 후에 균열, 황변 또는 변형과 같은 어떠한 시각적 결합도 나타내지 않았다.
본원에 기술된 필름은 다른 첨가제, 예컨대, 산화방지제 (예컨대, 장애 폐놀류, 예컨대 Ciba Geigy에 의해 공급되는 IRGANOX® 1010 또는 IRGANOX® 1076), 포스파이트 (예컨대, Ciba Geigy에 의해 또한 공급되는 IRGAFOS® 168), 가공조제, uv 광 안정제, 열 안정제, 안료, 착색제, 정전기 방지 첨가제, 난연제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지 첨가제, 살생제, 항미생물제, 및 청징제/핵형성제 (예컨대, Milliken Chemical로부터 입수가능한 HYPERFORM® HPN-20E, MILLAD® 3988, MILLAD® NX 8000). 다른 첨가제가 그의 원하는 목적을 달성하기 위해 전형적으로 당업계에 사용되는 수준으로 필름에 포함될 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 첨가제는 필름의 총 중합체 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 또는 필름의 총 중합체 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.001 내지 5 중량%, 0.001 내지 3 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량% 범위의 양으로 포함된다. 충전제가 다른 용도, 예컨대, 착색제 또는 안료의 용도를 갖는 본원의 실시 형태에서, 충전제는 여전히 5 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
라미네이트가 또한 본원에 기술된다. 라미네이트는 본원에서 앞서 기술된 바와 같은 미세다공성 필름, 및 필름에 적어도 부분적으로 접합된 부직 기재(nonwoven substrate)를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "부직 기재"는 개별 섬유 또는 실이 인터레잉되지만 규칙적이거나 반복적인 방식으로 인터레잉되는 것은 아닌 부직 웨브, 부직 천 및 임의의 부직 구조체를 포함한다. 본원에 기술된 부직 기재는, 예를 들어, 에어 레잉 공정, 멜트블로잉 공정, 스펀본딩 공정 및 카딩 공정(본딩된 카딩된 웨브 공정 포함)과 같은 다양한 공정에 의해 형성될 수 있다. 부직 웨브는 단일 웨브, 예컨대 스펀본드 웨브, 카디드 웨브, 에어레이드 웨브, 스펀레이스드 웨브, 또는 멜트블로운 웨브를 포함할 수 있다. 그러나, 부직 천을 제조하는 데 사용되는 다양한 공정 및 재료와 관련된 상대적인 강점 및 약점 때문에, 특성들의 더 우수한 균형을 달성하기 위해 하나를 초과하는 층의 복합 구조가 사용될 수 있다. 이러한 구조는, 스펀본드 층과 멜트블로운 층으로 이루어진 2층 구조체의 경우 SM, 3층 구조의 경우 SMS, 또는 더 총칭적으로 SXnS 구조 (여기서, S는 스펀본드 층이고, X는 독립적으로 스펀본드 층, 카디드 층, 에어레이드 층, 스펀레이스드 층, 또는 멜트블로운 층일 수 있고 n은 임의의 수일 수 있지만, 실용적 목적을 위해 일반적으로 5 미만임)와 같이, 다양한 층을 표기하는 문자에 의해 보통 식별될 수 있다. 이러한 복합 구조의 구조적 완전성을 유지하기 위해, 층들은 함께 접합되어야 한다. 일반적인 접합 방법은 열 캘린더 포인트 접합, 접착제 라미네이션, 초음파 접합, 및 당업자에게 공지된 다른 방법을 포함한다. 이러한 구조 모두가 본 발명에 사용될 수 있으며, 특히 라미네이트의 형태로 미세다공성 필름과 통합될 수 있다.
본원에 기술된 미세다공성 필름은 예를 들어, 하우스랩 및 지붕 멤브레인과 같은 건물 외피를 위한 장벽 층으로서 하우징 및 건축에 사용될 것이다.
물품이 또한 본원에 기술된다. 물품은 본원에 앞서 기술된 바와 같은 필름 또는 라미네이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 통기성 백시트가 본원에 앞서 기술된 바와 같은 미세다공성 필름을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 통기성 백시트가 라미네이트를 포함한다. 물품은 다양한 위생 및 의료 응용에서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품은 기저귀, 트레이닝 팬츠, 및 성인용 실금 물품, 또는 다른 유사한 흡수 의복 물품을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 물품은 에어 마스크, 의료용 드레이프, 가운, 수술복, 및 보호복, 또는 다른 천 (부직 또는 직조) 물품을 포함할 수 있다.
실시 형태들은 상기에 논의된 것들과 같은 유사한 문제에 민감한 다른 기술에 적용가능하다. 예를 들어, 필름은 직물 같은 백시트, 및 수술실에서의 의료용 백 테이블 (또는 엔드 테이블) 커버뿐만 아니라 의료용 패키징 (예를 들어, 의료용 멸균 파우치, 및 멸균 수술 장비가 담긴 멸균 파우치) 및 활성 패키징 (예컨대 제약 정제 병에 건조제를 담기 위한 사셰)을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이들 모두는 본 실시 형태의 범위 내에 있다. (전형적으로 섬유들이 만나는 접촉 지점에서의 열 접합에 의해) 접합될 수 있거나 접합되지 않을 수 있는 섬유가 틈새 공간에 포함되는 다른 통기성 섬유질 제품 후보와는 달리, 본원에 기술된 미세다공성 중합체 필름의 기공들 사이의 틈새 공간은 PP 단독중합체 또는 PP 단독중합체 및 E/P 공중합체의 얇은 고체 세그먼트를 포함한다. 본 발명의 미세다공성 중합체 필름의 이점은 본 발명의 연신 공정이 기공 크기 및 기공 크기 분포의 더 우수한 제어를 가능하게 하여, 기공이 섬유 중첩에 의해 형성되는 다른 (섬유질) 다공성 구조보다 더 좁은 기공 크기 분포를 생성하고, 기공 크기 및 분포는 개수 밀도 (섬유의 개수/cm3) 및 섬유 직경 분포에 따라 좌우된다는 것이다. 또한, 본 발명의 미세다공성 중합체 필름은, 예를 들어, 수 마이크로미터 범위의 훨씬 더 큰 기공 크기를 갖는 섬유질 재료와 비교하여, 나노미터 범위의 직경을 갖는 더 작은 기공을 갖는다. 섬유질 구조는 유사한 소수성 재료로 제조될 수 있지만, PP-공중합체 미세다공성 중합체 필름은 기공 크기가 작을수록 혈액 및 체액에 대한 더 큰 저항성(holdout)을 제공할 수 있어서, 수술실 엔드 테이블에서 통기성 커버로서 사용될 수 있다. 섬유질 통기성 필름과 비교하여 본원에 기술된 미세다공성 중합체 필름의 또 다른 이점은 미세다공성 중합체 필름을 취급, 절단, 전환 및 사용함으로써 생성되는 부스러기에 대한 가능성이 섬유질 구조에서보다 훨씬 더 적다는 것이다. 이로 인해 미세다공성 중합체 필름은 전자 가공, 여과 및 의료 및 제약 무균 환경에서와 같은 초청정 공간에서 사용하기에 적합하다.
미세다공성 필름은 또한 일반 패키징 (봉투, 과일 패키징, 분말 패키징, 민감한 전자 부품을 위한 패키징 등) 및 여과 매체 (기체 또는 액체의 분리용)에 사용될 수 있다. 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "다층 필름"은 적어도 부분적으로 인접하며, 바람직하게는 그러나 선택적으로 공연적으로는 2개 이상의 층을 갖는 필름을 지칭한다.
에틸렌-프로필렌 탄성중합체를 추가로 포함하는 PP 공중합체 필름
추가로, PP 공중합체 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 18 내지 50 중량%의 총량으로 포함하는, 더 낮은 인장 모듈러스를 갖는 미세다공성 필름이 특히 일부 응용에 바람직하다. 필름 인장 모듈러스는 필름의 가요성과 관련되며; 추가로, 더 낮은 인장 모듈러스의 필름은 강인성, 열풍 용접에 의한 설치, 및 저온 내구성을 개선할 수 있는 잠재력을 갖는다.
그러나, 폴리프로필렌 통기성 멤브레인은 PP 공중합체가 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 갖는 경우에도 비교적 뻣뻣할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 에틸렌-프로필렌 고무를 첨가하면 미세다공성 필름을 추가로 개질하여, 그의 인장 모듈러스를 감소시킬 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다.
따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명은
(a) 필름의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체(상기 폴리프로필렌 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함함); 및
(b) 필름의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체((b) 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)를 포함하는 미세다공성 중합체 필름에 관한 것이며; 미세다공성 중합체 필름은
(i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및
(ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함한다.
(a)를 포함하거나 (a)만 포함하는, 즉 (b)를 제외하고 (i)과 (ii)의 조합에 대해 기술된, 본 발명에 대해 본원에서 앞서 기술된 모든 세부 사항, 옵션, 변형, 제조 세부 사항 및 공정 및 응용은, 본원에 달리 언급되지 않는 한, (a)와 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 모든 발명에 동일하게 적용되거나 적합하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.
일부 바람직한 실시 형태에서, (b) 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 폴리프로필렌 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 함량과 매우 유사하거나 동일한 에틸렌 함량을 갖는다. 이렇게 하면 PP 통기성 멤브레인에 에틸렌-프로필렌 고무를 추가로 혼입해도 PP 공중합체의 기공 형성 능력에는 영향을 미치지 않는다. 결과적으로, 에틸렌-프로필렌 고무는 개선된 강인성과 같은 추가적인 특성을 갖는 PP 통기성 멤브레인에 대한 잠재력을 제공하는 것으로 여겨진다. 다른 잠재적으로 개선되는 특성에는 겨울철 극한의 추운 날씨에 지붕 응용에 그러한 멤브레인을 설치할 때 경험할 수 있는 것과 같은 더 추운 온도에서의 더 우수한 가요성이 포함된다. PP 통기성 멤브레인의 다공성 및 통기성 증가 가능성과 함께, 개선된 열 용접 및/또는 개선된 인열 강도와 같은 기타 특성 개선도 가능한 것으로 여겨진다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 필름 내의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a)와 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)의 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 필름에 존재한다. 일부 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 필름 내의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a)와 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)의 총량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 양으로 필름에 존재한다.
하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)에서, 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위이다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 80 중량%는 에틸렌 단위이다. 일부 다른 실시 형태에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 60 중량%는 에틸렌 단위이다.
에틸렌-프로필렌 탄성중합체란, 에틸렌-프로필렌 세그먼트를 갖는 임의의 탄성중합체 또는 고무를 의미한다. 탄성중합체는 점탄성(즉 점성과 탄성 둘 모두)을 갖는 중합체이며, 중합체가 신장성 및 탄력성을 갖는 것에 의해 일반적으로 입증되는 바와 같이, 다른 재료에 비해 일반적으로 낮은 영률 및 높은 파괴 변형률과 함께 약한 분자간 힘을 갖는다.
바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 단일 유형의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체이다. 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)가 에틸렌-프로필렌 탄성중합체의 혼합물인 경우, 바람직하게는 모든 그러한 탄성중합체는 각각 전술한 양의 중합된 에틸렌 단위를 가지며; 즉, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)에서 모든 탄성중합체는 중합된 단위의 45 중량% 이상이 에틸렌 단위이거나; 또는 일부 실시 형태에서, 모두는 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 80 중량%가 에틸렌 단위이거나; 또는 일부 다른 실시 형태에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 60 중량%가 에틸렌 단위이다.
다수의 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하지만; 일부 실시 형태에서 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무가 바람직할 수 있다. 이들 고무의 혼합물이 또한 가능하다. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 오로지 에틸렌-프로필렌 고무이거나 오로지 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무이다. 다른 적합한 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 ExxonMobil Chemical Company로부터의 Vistalon™, Lanxess로부터의 Buna®, 및 Mitsui Chemicals로부터의 Mitsui EPT™를 포함할 수 있다. 전술한 양의 중합된 에틸렌 단위를 갖는 임의의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체가 (b)에 적합할 것이다.
하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 ASTM D1646-07에 따라 측정할 때 바람직하게는 무니 점도(Mooney Viscosity)가 10 내지 40 Mu이다. 탄성중합체 혼합물이 사용되는 경우, 각각의 탄성중합체는 ASTM D1646-07에 따라 측정할 때 무니 점도가 10 내지 40 Mu이다.
미세다공성 중합체 필름은 앞서 기술된 바와 같은 (a) 및 (b)를 포함한다. 일부 실시 형태에서 미세다공성 중합체 필름은 앞서 기술된 바와 같은 (a) 및 (b)로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 오로지 (a)로만 제조된 필름의 인장 모듈러스보다 작은 인장 모듈러스를 갖는다. 일부 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 오로지 (a)로만 제조된 필름의 수증기 투과성보다 작은 수증기 투과성을 갖는다.
미세다공성 필름에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a)에서, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 내지 80 중량%의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 내지 86 몰%의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함한다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트이다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하고, (a) 내의 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 내지 80 중량%의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 내지 86 몰%의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함한다.
일부 추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 내의 이들 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트는 폴리프로필렌 블록 및 폴리에틸렌 블록을 포함하는 에틸렌-프로필렌 이중블록 공중합체 사슬 세그먼트이거나; 폴리프로필렌 블록 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록을 포함하는 이중블록 공중합체 사슬 세그먼트이다.
일부 실시 형태에서, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 다공도가 25% 이상이고 중위 기공 직경(UOP 방법 578-11에 따른 4V/A)이 25 nm 이상이며, 상기 두 수치는 수은 압입 다공도 측정에 의해 측정된다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 일부 실시 형태에서 (a)의 도메인 및 (b)의 도메인을 갖는 비-다공성 중합체 필름이고, (a)의 도메인은 폴리프로필렌의 다수 중합체 상, 다수 중합체 상 내의 에틸렌-함유 공중합체의 복수의 소수 중합체 도메인, 및 소수 중합체 도메인 내의 주 폴리프로필렌 상의 내포 상을 특징으로 하는 모폴로지를 추가로 갖는다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름에는 다수의 용도가 있는 것으로 밝혀졌다. 다수의 응용에, 두께가 적어도 100 μm 내지 2.5 mm인 비-다공성 미세다공성 중합체 필름이 특히 바람직하다.
예를 들어, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 지붕 멤브레인으로서 또는 지붕 멤브레인의 구성요소로서 사용하기에 적합하다. PVC, TPO 또는 EPDM으로 제조된 기존 지붕 멤브레인(예컨대, 금속 지붕 및/또는 경량 콘크리트 구조에서)의 낮은/작은 투과성은 지붕 멤브레인 아래에 습기가 축적되게 하여 시간 경과에 따라 지붕 멤브레인의 탈층을 유발하고 결과적으로 지붕 구조를 파괴한다. (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 높은 수증기 투과성을 가지면서 액체 상태의 물을 밀폐하는 제품을 제공할 수 있게 한다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 또한 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 백 테이블 커버를 비롯한 의료용 커버에 사용하기에 적합하다. 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버에 사용되는 경우, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 ASTM F2638-18에 의해 정의되는 바와 같이, 10% 미만의 최대 침투율 (계산된 %Pmax)에 상응하는 미생물에 대한 장벽을 갖는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버에 사용되는 경우, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 걸리 게이지(Gurley Gauge) 공기 투과도가 1 내지 35,000 sec/100 cm3이고, 패키지 내로 또는 밖으로의 공기 또는 하나 이상의 가스의 유입 또는 유출을 제어하는 것이 바람직하다. (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 열성형되며 열밀봉 가능하여, 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버, 및 또한 다수의 다른 상이한 응용에 특히 유용하다.
에틸렌-프로필렌 탄성중합체를 추가로 포함하는 PP 공중합체 필름을 형성하는 방법
더욱 추가의 대안적인 실시 형태에서, 본 발명은 또한 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법 단계들은
A)
(a) 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체[상기 폴리프로필렌 공중합체는
(i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및
(ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함함]와;
(b) 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)의 혼합물을 제공하는 단계;
B) 혼합물로부터 비-다공성 필름을 형성하는 단계; 및
C) 비-다공성 필름이
(i) -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 냉간 연신 단계; 및
(ii) 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 열간 연신 단계를 포함하는 순차적인 냉간 및 열간 연신 단계를 거치게 하여, 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 단계를 포함한다.
(a)를 포함하거나 (a)만 포함하는, 즉 (b)를 제외하고 (i)과 (ii)의 조합에 대해 기술된, 본 발명에 대해 본원에서 앞서 기술된 모든 세부 사항, 옵션, 변형, 제조 세부 사항 및 공정(장비 포함) 및 응용은, 본원에 달리 언급되지 않는 한, (a)와 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 모든 발명에 동일하게 적용되거나 적합하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 구체적으로, 본원에서 이전에 논의된 필름의 기계 방향 및 횡방향 연신에 관한 이전에 언급된 모든 세부사항 및 장비는 다른 구체적인 차이점이 언급되지 않는 한 (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 필름을 가공하는 데 적합하다. (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 혼합물을 제공하는 것은 스크류 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 성분들을 배합함으로써 달성될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 비-다공성 필름을 형성하는 것은 혼합 후 압출기로부터 직접 필름을 캐스팅하는 것에 의해 달성될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 캐스트 필름에 냉간 및 열간 연신 단계를 적용하는 것은 본 명세서에 논의되고 예시된 공정을 통해 달성될 수 있다.
미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 바람직한 실시 형태에서, (b) 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 폴리프로필렌 공중합체 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 함량과 매우 유사하거나 동일한 에틸렌 함량을 갖는다. 이렇게 하면 PP 통기성 멤브레인에 에틸렌-프로필렌 고무를 추가로 혼입해도 PP 공중합체의 기공 형성 능력에는 영향을 미치지 않는다. 결과적으로, 에틸렌-프로필렌 고무는 개선된 강인성과 같은 추가적인 특성을 갖는 PP 통기성 멤브레인에 대한 잠재력을 제공하는 것으로 여겨진다. 다른 잠재적으로 개선되는 특성에는 겨울철 극한의 추운 날씨에 지붕 응용에 그러한 멤브레인을 설치할 때 경험할 수 있는 것과 같은 더 추운 온도에서의 더 우수한 가요성이 포함된다. PP 통기성 멤브레인의 다공성 및 통기성 증가 가능성과 함께, 개선된 열 용접 및/또는 개선된 인열 강도와 같은 기타 특성 개선도 가능한 것으로 여겨진다.
미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 혼합물 내의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a)와 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 혼합물에 존재한다. 일부 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 혼합물 내의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a)와 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 양으로 혼합물에 존재한다. 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)에서, 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위이다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 80 중량%는 에틸렌 단위이다. 일부 다른 실시 형태에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 60 중량%는 에틸렌 단위이다. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 단일 유형의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체이다. 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)가 에틸렌-프로필렌 탄성중합체의 혼합물인 경우, 바람직하게는 모든 그러한 탄성중합체는 각각 전술한 양의 중합된 에틸렌 단위를 가지며; 즉, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)에서 모든 탄성중합체는 중합된 단위의 45 중량% 이상이 에틸렌 단위이거나; 또는 일부 실시 형태에서, 모두는 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 80 중량%가 에틸렌 단위이거나; 또는 일부 다른 실시 형태에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b) 내의 중합된 단위의 45 내지 60 중량%가 에틸렌 단위이다.
미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하지만; 일부 실시 형태에서 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무가 바람직할 수 있다. 이들 고무의 혼합물이 또한 가능하다. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 오로지 에틸렌-프로필렌 고무이거나 오로지 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무이다. 다른 적합한 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 ExxonMobil Chemical Company로부터의 Vistalon™, Lanxess로부터의 Buna®, 및 Mitsui Chemicals로부터의 Mitsui EPT™를 포함할 수 있다. 전술한 양의 중합된 에틸렌 단위를 갖는 임의의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체가 (b)에 적합할 것이다.
미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)는 ASTM D1646-07에 따라 측정할 때 바람직하게는 무니 점도가 10 내지 40 Mu이다. 탄성중합체 혼합물이 사용되는 경우, 각각의 탄성중합체는 ASTM D1646-07에 따라 측정할 때 무니 점도가 10 내지 40 Mu이다.
미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름을 제조하는 데 사용되는 혼합물은 앞서 기술된 바와 같은 (a) 및 (b)를 포함한다. 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 미세다공성 중합체 필름을 제조하는 데 사용되는 혼합물은 앞서 기술된 바와 같은 (a) 및 (b)로 이루어진다. 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 오로지 (a)로만 제조된 필름의 인장 모듈러스보다 작은 인장 모듈러스를 갖는다. 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, (a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 미세다공성 중합체 필름은 오로지 (a)로만 제조된 필름의 수증기 투과성보다 작은 수증기 투과성을 갖는다.
미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a)에서, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 내지 80 중량%의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 내지 86 몰%의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함한다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 혼합물로 제조된 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트이다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 혼합물로 제조된 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 내의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하고, (a) 내의 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 내지 80 중량%의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 내지 86 몰%의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함한다.
일부 추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 내의 이들 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트는 폴리프로필렌 블록 및 폴리에틸렌 블록을 포함하는 에틸렌-프로필렌 이중블록 공중합체 사슬 세그먼트이거나; 폴리프로필렌 블록 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록을 포함하는 이중블록 공중합체 사슬 세그먼트이다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 혼합물로 제조된 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 생성되는 필름은 다공도가 25% 이상이고 중위 기공 직경(UOP 방법 578-11에 따른 4V/A)이 25 nm 이상이며, 상기 두 수치는 수은 압입 다공도 측정(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정된다.
(a) 및 (b)를 포함하거나 그로 이루어지는 혼합물로 제조된 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법의 일부 실시 형태에서, 필름은 (a)의 도메인 및 (b)의 도메인을 갖는 비-다공성 중합체 필름이고, (a)의 도메인은 폴리프로필렌의 다수 중합체 상, 다수 중합체 상 내의 에틸렌-함유 공중합체의 복수의 소수 중합체 도메인, 및 소수 중합체 도메인 내의 주 폴리프로필렌 상의 내포 상을 특징으로 하는 모폴로지를 추가로 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의되며, 달리 언급되지 않는 한, 실시예에서 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 이러한 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 나타내지만, 단지 예시로 제공되며 어떠한 방식으로도 제한적인 것으로 해석되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 상기 설명 및 이 실시예들로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특징들을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 용도 및 조건에 적합하게 본 발명을 다양하게 변경하고 수정할 수 있다.
실시예
재료
단독중합체 폴리에틸렌은 본원에서 PE로 지칭된다. 본원에 사용되는 단독중합체-PE는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company로부터 입수가능한 수지인 HDPE 6400이다.
단독중합체 폴리프로필렌은 본원에서 PP로 지칭된다. 본원에 사용되는 단독중합체-PP는 Braskem, USA (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 입수가능한 수지인 PP H314이다.
에틸렌-프로필렌 공중합체는 본원에서 EP로 지칭된다. 예를 들어, 실시예 2 및 실시예 6에 상술된 바와 같이, 다수의 EP 및 PP-EP 공중합체, 및 단독중합체-PP와 EP 또는 PP-EP 공중합체의 블렌드가 본원에 기술된다.
본 연구에 사용되는 폴리프로필렌 공중합체 수지는 Braskem USA로부터 구매되는 PP C7054-07NA, 즉, PP 사슬 세그먼트 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 PP-EP 공중합체이다. PP C7054-07NA 수지는 32.9 중량% 에틸렌-프로필렌 공중합체 (및 100 - 32.9 = 67.1% PP)를 함유하는 한편, 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌 함량은 49.7 중량%이다. 이것은 밀도가 0.9 g/cm3이고 230℃ 및 2.16 kg에서 용융 지수가 7 g/10 min이다. 다른 PP 공중합체 수지가 표 2에 기술되어 있다.
용어 "Tyvek®"은 그 자체로 Tyvek® 하우스랩 (대략 32% 다공도; 37 nm 평균 기공 직경)을 지칭하고; 용어 "Tyvek® 1073B"는 의료용 패키징 층으로서 사용되는 특수 등급의 Tyvek® 부직물 (대략 65% 다공도; 2500 nm 평균 기공 직경)을 지칭한다.
캐스트 필름
1.25 인치 Killion 단축 압출기 및 약 762 μm (30 mil)의 다이 갭을 갖는 30 인치 폭 캐스트 다이로 이루어진 필름 캐스트 라인에서 PP C7054-07NA 수지 캐스트 필름을 생성하였다. 본원에 기술된 (공)중합체 캐스트 필름을 제조하기 위해 사용되는 76.2 cm (30 인치) 다이를 사용하는 파일럿-규모 압출 라인의 전형적인 온도 프로파일 (압출기 구역 1 내지 8에 대해)은 (예를 들어, PP 공중합체 필름에 대해): 180, 200, 210, 210, 210, 210, 210, 210℃일 수 있다.
Iwamoto 이축 연신기에서 필름의 단축 및 이축 연신
단축 연신 (기계-방향 배향, MDO) 절차: 필름을 미리 결정된 치수의 조각으로 절단하였다. 접착 테이프를 필름의 양측 에지에 (횡 방향으로) 부착하고, 맞춤 설계된 샘플 홀더에 장착하였다. 5개의 볼트로 샘플 홀더 플레이트를 함께 클램핑하였다. 이어서, 샘플 홀더의 레그를 Iwamoto 이축 연신기 (BIX-703, Iwamoto Seisakusho Co.)의 그립의 후면에 장착하였다. 필름을 기계 방향으로 단축으로 냉간 연신하였다. 그 후에, 샘플 챔버의 문을 닫고 샘플 챔버를 100℃까지 가열한 후에, 이 온도에서 1분간 유지하였다. 후속하여, 필름을 기계 방향으로 단축으로 열간 연신하였다. 냉간 연신 정도는 다음으로 정의된다:
그리고 열간 연신 정도는 다음으로 정의된다:
연신 후에, 미세다공성 구조의 형성으로 인해 필름이 백색으로 변하였다.
이축 연신의 경우, PP-기반 필름을 미리 결정된 치수 (70 mm x 70 mm)를 갖는 조각으로 절단하고, 이어서 이축 연신기의 그립 상에 로딩하였다. 필름을 실온에서 양방향으로 동시에 이축 연신하고 이어서 100℃까지 가열하였다. 100℃에서 1분간 유지한 후에, 필름을 승온에서 양방향으로 동시에 이축 연신하였다. 이축 연신에 대한 연신 정도는 단축 연신에서와 동일하게 정의된다.
시차 주사 열량법 (DSC)
샘플의 일부를 칭량하고 알루미늄 기밀 DSC 팬 (P/N 900793.901 팬 및 900794.901 뚜껑) 내에 밀봉하였다. 샘플 중량은 각각의 샘플에 대해 대략 1 내지 4 mg이었다. 오토 샘플러, 50 ml/min의 질소 퍼지 및 기계적 냉각 액세서리가 구비된 TA Instruments Q2000 DSC (시차 주사 열량계) (P/N 970001.901) (S/N 2000.0877)에서 샘플을 스캔하였다. 실행 파라미터는 가열-냉각-가열 사이클에 대해 0.1 s/pt의 샘플링 간격으로 -20℃에서 200℃까지 10℃/min이었다. Universal Analysis V4.7A TA Instruments 소프트웨어를 사용하여 스캔을 분석하였다. DSC 스캔으로부터 얻은 융점은 기기 소프트웨어의 출력으로서 제시되며 제2 가열 사이클에서 열 유량 대 온도 플롯의 피크의 온도에 상응한다.
수은 압입 다공도 측정
ASTM D4404-10에 따라 Micromeritics Autopore IV 9520에서 수은 압입 다공도 측정 분석을 수행하였다. 수은 분석 전에 샘플을 진공 하에서 실온에서 기계적으로 탈기시켜 샘플의 표면으로부터 임의의 물리흡착된 화학종 (즉, 수분)을 제거하였다.
테스트 조건은 Hg 충전 압력 0.50 psia, Hg 접촉각 130°, Hg 표면 장력 485 dyn/cm, Hg 밀도 13.53 g/mL, 30분 진공화 시간, 5 cm3 벌브를 갖는 소구경 침입도계(small bore penetrometer) (고체 유형: 0.392 스템 부피), 30초 평형 시간, 92-점 압력 테이블 (75 압입 + 17 압출 압력 점), 및 기계적 진공화 <50 μm Hg를 포함한다. 저압에서 고압까지 교차점은 대략 46 psia (3.8 μm)에서 수집되었다. 사용된 압력 테이블은 0.5 psia에서 60,000 psia까지의 로그 스케일에서 압력의 균일한 증분 분포를 가능하게 하도록 생성되었으며 0.003 내지 400 μm 직경의 기공 크기 (직경)를 감지하는 데 사용된다. 압력이 진공으로부터 최대 거의 60,000 psia까지 점진적으로 증가함에 따라 수은은 점점 더 작은 기공으로 들어가게 된다. UOP 방법 578-11에 따라, 모든 기공이 길이 (l) 및 직경 (d)을 갖는 직원기둥이라는 가정에 기초하여 평균 기공 직경 (4V/A)을 계산한다. 총 기공 부피 (V = πd2 l/4)를 총 기공 면적 (A = πdl)으로 나누면, 평균 기공 직경 (d)은 4V/A이다.
기기가 제대로 작동하는지 확인하기 위해, 실리카-알루미나 기준 물질인 로트 A-501-46을 분석하였다. 기준 샘플의 보고된 중위 기공 직경 (부피 기준)은 0.0072±0.0005 μm이다. Autopore는 중위 기공 직경 (부피 기준)이 0.0072 μm이라고 보고하였다.
주사 전자 현미경법 (SEM)
샘플을 동결-파단하고 탄소 테이프를 통해 SEM 스터브에 부착한 다음, 하전을 완화하기 위해 30 nm의 금으로 코팅하였다. 각 샘플의 상부 표면과 파단된 표면을 2차 전자 (TLD) 이미징 모드에서 FEI Nova NanoSEM 모델 600을 사용하여 5000x 내지 10,000x 범위의 다양한 배율 및 특정 위치에서 이미지화하였다. 샘플에 대한 빔 손상을 방지하기 위해 3 내지 4의 스폿 크기 (스폿 크기 노브의 척도)로 대략 5 mm의 작업 거리 (이미지의 초점이 맞을 때 렌즈의 최종 극편(pole piece)으로부터 샘플까지의 거리)에서 3 내지 5 kV 이내로 가속 전압을 설정하였다.
투과 전자 현미경법 (TEM)
섹션을 수집할 수 있도록 PP 공중합체 필름을 작은 사다리꼴로 트리밍하였다. Leica EM UC7 마이크로톰에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 대략 100 나노미터 두께의 섹션을 수집하고 관찰을 위해 400 메시 버진 TEM 그리드 상에 배치하였다. 마이크로톰된 필름을 주위 온도에서 3 내지 5분 동안 0.5 M (mol/L) 수성 오스뮴 테트라옥사이드 용액의 증기상으로 염색하였다. Gatan MultiScan CCD 카메라를 사용하여 120 kV 가속 전압에서 작동하는 FEI Tecnai 12에서 TEM 이미지를 수집하였다.
X-선 회절 기술
DND-CAT, 5-ID-D 빔라인을 사용하여 Advanced Photon Source (Argonne National Laboratory)에서 소각 X선 산란 (SAXS) 및 광각 X선 회절 (WAXD) 연구를 수행하였다. 표준 APS Undulator A를 X-선 공급원으로 사용하였고, X-선 에너지를 17 keV (λ = 0.7923 Å)로 설정하였다. 모든 샘플을 정상 빔 투과 모드에서 실행시켰다. 은 베헤네이트 및 란탄 헥사보라이드 표준 기준 물질 둘 모두를 사용하여 검출기의 보정을 수행하였다. 2차원 산란 패턴을 2차원 이미지의 반경 방향 적분에 의해 산란 강도 대 산란 벡터의 1차원 데이터 세트로 축소시켰다. 1차원 패턴의 축소 및 분석은 사용 소프트웨어 패키지 JADE를 사용하여 수행하였다.
수증기 투과율 (WVTR) 측정 (ASTM F1249)
Mocon 3/33 모델 MG 모듈을 사용하여 본 연구에 대한 WVTR을 평가하였다. 테스트 조건은 ASTM 방법 F1249에 따른 37.8℃/100% RH였다. 테스트 면적을 20.3 cm2 (대략 2 인치 직경)로 집중시키도록 76.2 μm (3 mil) 알루미늄 포일/아크릴 접착제 마스크로 필름 샘플을 제조하였다. 테스트 셀을 필름 샘플에 의해 2개의 반부로 나누었다. 외부 공기가 셀 안으로 누설되는 것을 방지하기 위해 테스트 셀의 에지를 단단히 밀봉하였다. 이것은 필름을 셀 (캐리어 가스 측)에 밀봉하는 데 도움을 주기 위해 실리콘 그리스를 사용하였고, 외부 셀 커버 또는 수증기 측을 밀봉하기 위해 고무 O-링을 사용하였다. 표준 샘플 면적은 50 cm2였다. 전형적인 테스트 동안, 수증기 (테스트 가스)가 테스트 셀의 외측 반부로 계속 유입되었다. 이 가스는 100% 상대 습도 (젖은 스펀지)일 수 있거나 30 내지 90%의 상대 습도에서 기기에 의해 생성될 수 있다. 수증기는 필름 샘플을 투과한 다음, 캐리어 가스 (건조 질소)에 의해 픽업되어 IR 센서를 통해 운반되고, IR 센서는 필름을 통과하는 수증기의 양에 정비례하는 전류를 생성한다. 컴퓨터는 IR 센서로부터의 데이터를 수집하고 테스트 재료의 수증기 투과율을 기술하는 최종 값을 계산하였다. WVTR 데이터는 그램/24h
m2 단위로 보고된다. 정규화된 WVTR은 필름 두께를 고려하며 g
cm/24h
m2로 보고된다.
수증기 투과성 (ASTM E96/E96M-16)
ASTM E96/E96M-16, 재료의 수증기 투과에 대한 표준 시험 방법, 건조제 방법에 따라 수증기 투과성을 결정하였다. 시편을 직경 90.3 mm의 원형 디스크로 절단하였다. 접시의 포켓을 시편의 6.4 mm (¼ 인치) 이내까지 염화칼슘으로 채웠다. 이어서 환경에 노출된 시편의 76.1 mm 직경을 남기고 금속 판을 갖는 포켓 바로 위에서 접시 상에 시편을 장착하였다. 생성물의 외부 표면이 건조제를 향하도록 시편을 제조하였다. 이어서 조립체를 각각 23±2℃ 및 50±5% RH의 온도 및 상대 습도 (RH)에서 작동하는 제어된 챔버에 넣었다. 이어서 조립체를 주기적으로 칭량하였다. 수증기 투과성 데이터를 "perm" 단위로 보고하였고; 투과성을 그램/24h
m2 단위의 수증기 투과율로 전환하는 것이 가능하다. 본원에서, 단위 "perm"의 임의의 사용은 US perm을 지칭한다. 1 US perm = 5.72 x 10-8 g/(Pa
s
m2).
걸리 힐 다공도 (걸리 공기 투과도)
미세다공성 필름의 걸리 유동 값을 측정하기 위해 Genuine Gurley Instruments 덴소미터(Densometer) 및 Lorentzen & Wettre L&W 모델 121D 덴소미터를 사용하였다. 덴소미터는 주어진 부피의 가스 (예컨대, 이 테스트에서 통상적으로 사용되는 100 cm3의 공기)가 필름의 1인치 직경 면적 (그리고 소정 압력 구배 하에서, 통상적으로 대략 4.9인치의 물)을 통과하는 데 필요한 시간을 기록한다. 테스트 절차는 TAPPI T-460 OM-11 방법을 따랐다. 테스트 전에, 기지의 걸리 공기 투과도 (19.2초) 값으로 보정판을 사용하여 검증 테스트를 수행하였다. 보정판은 100 cm3 의 공기가 19.2초 이내에 통과하도록 허용하였다. 일단 검증이 완료되면, 미세다공성 필름 샘플을 테스트하였다. 투과성은 테스트 샘플의 면적 및 압력에 따라 달라지지만, 이들 값은 기기에 대해 표준화되어 있으므로, 결과는 통상적으로 s/100 cm3 단위, 또는 (100 cm3의 공기 샘플도 표준화되어 있기 때문에) 때때로 간단히 초, s로 보고되기도 한다. 본원에서 걸리 힐 다공도는 걸리 공기 투과도로 지칭되며, 당업계에 일반적인 바와 같이 s/100 cm3 단위로 보고된다.
그랩 인장(Grab Tensile) 테스트
Instron 테스터에서 그랩 인장 테스트를 수행하였다. 테스트 절차는 ASTM D 5034-09 (2013) 테스트 방법을 따랐다. 그립되지 않은 상부 및 하부 부분이 동일하도록 보장하기 위해 그랩 시편을 시편 폭의 중심에서 그립하였다. 모든 실험에서 크로스헤드 속도는 12인치/분이었다. Instron은 인장 강도를 피크 하중 (단위 폭당 뉴턴)뿐만 아니라 연신율 (%)로 보고한다.
핵 자기 공명 (NMR) 분광법
약 0.25 g 샘플을 스트립으로 절단하고 10 mm NMR 튜브에 삽입하였다. 10 mM 이완제를 함유하는 2.6 ml 테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)를 첨가하였다. 이어서 샘플을 115℃에서 가열하였다. 하기 파라미터를 사용하여 10 mm 극저온 프로브가 장착된 Bruker 600 MHz 분광계에서 13C NMR 및 확산 측정 (병진 확산)을 (단독중합체인지 블렌드인지 확인하기 위해) 수행하였다:
반복 시간: 15 s
스캔 수: 1536
90o 펄스: 12 ms
스펙트럼 폭: 240 ppm
온도: 115℃
스펙트럼 중심: 90 ppm
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
200 ppm 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트라이클로로벤젠 (TCB) 중에서 160℃에서 2시간 동안 진탕함으로써 1 mg/ml의 농도로 캐리어 액체 중에 샘플을 용해시켰다. GPC 모드에서 작동되는 PolymerChar 고온 LC 시스템에서 GPC를 수행하였다. 주입 부피는 300 μL이었다. 유량은 1 ml/분이었다. 용리액은 200 ppm의 BHT를 함유하는 TCB였다. 2개의 7.5 x 300 mm PL-겔 믹스드-B 컬럼 (Agilent)에서 분리를 수행하였다. PolymerChar HTLC (고온 액체 크로마토그래피) 내의 통합된 IR5 검출기를 검출기에 사용하였다. 일련의 16개의 폴리스티렌 (PS) 좁은 분자량 분포 표준물 (Agilent Corporation)을 분자량 보정에 사용하였다. 보정 범위는 0.58 내지 3750 kg/mol이었고, 보정 곡선은 3차 다항식에 대한 최소 제곱 적합이었다. 따라서, 보고된 분자량은 PS 등가 분자량 값이다. 일단 검증이 완료되면, 미세다공성 필름 샘플을 테스트하였다.
미생물 장벽 테스트 (ASTM F2638-18)
미생물 장벽 테스트 (ASTM F2638-18)는 대용 미생물 장벽으로서의 다공성 패키징의 성능을 측정하기 위해 에어로졸 여과를 사용하며 최종적으로 멸균 의료 기기를 패키징하는 데 사용되는 다공성 재료에 적용할 수 있다. 이것은 1.0 μm 입자의 정의된 에어로졸을 생성하고 단일 또는 이중 입자 계수기를 사용하여 재료의 여과 효율을 평가함으로써 다공성 패키징 재료의 에어로졸 여과 성능을 측정한다. 테스트 결과는 시편이 다양한 압력 차이 또는 공기 유량에 걸쳐 테스트될 때 여과액 에어로졸 (테스트 시편을 통과한 후 에어로졸화된 상태로 남아 있는 입자) 내의 입자의 가장 높은 퍼센트 농도인, 계산된 %Pmax로 기록된다. 더 낮은 Pmax 값은 미립자 물질 또는 미생물에 대한 더 우수한 장벽을 나타낸다.
무니 점도
무니 점도(125℃에서 ML 1 + 4)를 ASTM D1646-07 표준 방법에 따라 Alpha MV2000 무니 점도계에서 측정하였다. 여기서, L은 대형(즉, 표준) 로터의 사용을 나타내며, 1은 예열 시간(분)이고, 4는 판독 시간(분)이고, 125℃는 테스트 온도이다. 무니 점도는 일반적으로 원료 고무/엘라스토머의 점도를 측정하고 천연 고무와 합성 고무의 품질을 특성화하는 데 사용된다. 무니 점도계는 밀봉된 가압 공동 내에 수용된 고무 시편에 내장된 톱니 모양 로터를 회전시키는 것으로 이루어진다. 일정한 속도에서 로터는 N-m 단위의 토크로 기록되는 회전에 대한 소정 저항을 경험한다. ASTM D1646은 이 토크를 무니 단위(MU)로 변환하는 데 사용되는 알고리즘을 설명한다. 무니 점도는 고무/탄성중합체가 제조되는 방식 및 테스트 전의 보관 조건에 따라 영향을 받는다. 시험편은 점도계의 공동을 완전히 채우기에 충분한 직경 50 mm, 두께 약 6 mm의 탄성중합체 디스크 2개로 이루어진다. 시편에는 공기가 없어야 하며 로터 및 다이 표면에 공기가 갇힐 수 있는 포켓이 없어야 한다. 디스크 하나의 중앙에는 로터 스템을 삽입하기 위한 구멍이 뚫려 있다. 테스트 전에 시편을 표준 실험실 온도에 적어도 30분 동안 방치하고 균질화 후 24시간 이내에 테스트한다. 무니 점도 테스트의 경우, 무니 점도가 기기의 토크 용량을 초과하지 않는 한 대형 로터를 사용해야 한다. 로터가 제자리에 있는 상태에서 폐쇄된 다이를 테스트 온도로 조정한다. 두 다이의 온도는 서로 0.5℃ 이내이어야 한다. 로터가 제자리에 있는 상태에서 점도계가 무부하로 작동하는 동안 토크 표시기를 판독값 0으로 조정한다. 이어서, 디스크 회전을 중지한다. 로터 배출 스프링을 갖는 기계의 경우 이러한 조정은 다이가 개방된 상태로 수행해야 한다. 적절하게 컨디셔닝된 공동을 위한 고온 로터를 제거하고 시험편 중 하나의 중앙을 통해 스템을 빠르게 삽입하여 점도계의 로터를 교체한다. 두 번째 시험편을 로터 중앙에 놓고 즉시 다이를 폐쇄한 후에 타이머를 작동시킨다. 폐쇄된 무니 점도계 테스트 공동에서 시편을 정확히 1분 동안 가온한 다음 로터를 구동하는 모터를 시동한다. 점도 판독값을 지속적으로 기록해야 한다. 가동 시간이 2분 미만이어서는 안 된다.
실시예 1.
이 실시예는 단독중합체 PP 필름에 대한 연신 전 어닐링의 영향을 조사한다. 표 1은 어닐링을 사용한 그리고 (연신 전에) 어닐링을 사용하지 않은 연신 후에 단독중합체 폴리프로필렌, PP H314의 상응하는 다공도 및 기공 크기 (중위 기공 직경) 및 연신 조건을 제공한다. CSXX-HSYY 표기는 필름이 XX%의 냉간 연신 후에 YY%의 열간 연신을 거쳤음을 의미한다.
[표 1] 어닐링을 사용한/사용하지 않은 PP H314 (단독중합체 폴리프로필렌)의 비교예의 연신 조건 및 다공도.
표 1은 바람직한 기공 크기 및 다공도를 달성하기 위해서 PP의 융점에 가까운 온도에서 장시간 어닐링이 필요함을 나타낸다. 어닐링되지 않은 PP H314 샘플은 연신 후에 백색으로 변하지 않았고, 상응하여, 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 필름이 매우 낮은 다공도 (2 내지 4%)를 나타내었다. 대조적으로, 150℃에서 24시간 동안 어닐링 시에, 동일한 연신 조건 후에 필름이 즉각적으로 백색으로 변하였고, 20 내지 24%의 다공도를 제공하였다. 단독중합체 PE (HDPE 6400)의 필름에 대해 유사한 결과가 얻어졌다.
추가로, 필름의 사전-어닐링 없이 기공 형성에 중합체 불상용성이 도움이 될 수 있는지 보기 위해서 단독중합체 PE (HDPE 6400)와 단독중합체 PP (PP H314)의 블렌드를 조사하였다. 이축 압출기에서 단독중합체 폴리프로필렌과 단독중합체 폴리에틸렌의 블렌드를 제조하고 필름으로 압출하였다. 어닐링 단계 없이, 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70, 20:80, 10:90 및 0:100의 블렌드 비 (단독중합체 폴리에틸렌 대 단독중합체 폴리프로필렌)의 압출된 필름을 앞서 기술된 바와 같이 제조하였고, 이어서 순차적인 냉간 (CS) 및 열간 (HS) 단축 연신 (실온, 100 mm/s에서 25% 냉간 연신 후에, 100℃ 및 5 mm/s에서 100% 열간 연신)을 거치게 하였다. 또한, 어닐링의 부재 하에서, 이러한 PP/PE 단독중합체 블렌드의 필름에 대해 기공 형성은 관찰되지 않았다.
연장된 어닐링 시간은 미세다공성 필름을 생성하도록 연속 제조 라인을 가동하는 원하는 목적의 관점에서 문제가 된다. 이상적으로는, 연장된 어닐링 단계를 위한 유지 기간을 필요로 하지 않으면서 하나의 연속 생산 라인에서 연속 압출 및 기공 형성 공정을 수행하는 것이 선호될 것이다.
실시예 2
본 발명의 목적 중 하나는 필름 연신 전 또는 후에 어떠한 열 어닐링 단계도 필요로 하지 않으면서 필름 연신 시 기공을 형성할 수 있는 필름을 제조하는 것이다. 종래 기술 공정의 어닐링 단계를 제거하면 연속적인 제조 프로세스가 가능할 것이다. 이 실시예에서, 필요한 어닐링 시간을 줄이거나, 바람직하게는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독중합체의 유사한 제조 공정으로부터 어닐링 단계를 완전히 없애기 위해, 단독중합체 폴리프로필렌에서의 미세상 분리 유도 기공 형성의 개념을 탐구하였다. 이러한 이유로, 단독중합체 폴리프로필렌 (PP) 사슬 세그먼트 및 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 사슬 세그먼트로 구성된 PP 공중합체를 제조하고 필름으로서 압출하였다.
본 발명에 대한 가능 파라미터 및 범위를 정의하기 위해 4개의 상이한 반응기 등급 PP 공중합체를 평가하였다. 다양한 PP 공중합체의 특징이 표 2에 나타나 있다 (용융 유량, EP 공중합체 함량 (이소택틱 PP 함량은 100-EP 함량임), 및 EP 공중합체 사슬 세그먼트를 갖는 에틸렌 및 프로필렌 함량).
[표 2] PP 공중합체의 용융 지수 및 조성.
앞서 기술된 바와 같이 이들 PP 공중합체의 필름을 제조하고 이어서 순차적인 냉간 (CS) 및 열간 (HS) 단축 연신 (100 mm/s에서의 25% CS, 100℃ 및 5 mm/s에서의 100% HS)을 거치게 하였다. 필름 특징 (평균 기공 크기, 다공도 및 WVTR)이 표 3에 나타나 있다.
[표 3] 연신된1 PP 공중합체 미세다공성 필름2의 평균 기공 크기, 다공도, 및 수증기 투과율 (WVTR) (ASTM F1249).
비교예인, PP TI4020N 및 PP INSPIRE® 114의 필름은 매우 낮은 평균 기공 직경 (8 내지 12 nm) 및 매우 낮은 필름 다공도 (7 내지 10%)를 갖는 것으로 나타났으며, 이러한 필름 특징은 매우 낮은 수증기 투과율 및 매우 낮은 수증기 투과성으로 해석된다. 둘 모두의 샘플이 통기성 필름으로서 의도된 목적에 부적합할 것이다. 다른 한편, 본 발명의 실시예인, PP C700-35N 및 PP C7054-07NA의 필름은 시판 Tyvek®과 유사한 목표 범위 내의 평균 기공 직경 및 필름 다공도, 및 이러한 샘플 둘 모두가 통기성 필름으로서 적합함을 시사하는 필름 특징, 예컨대 수증기 투과율 및 수증기 투과성을 가졌다.
실시예 3
이러한 접근법에 의해 접근가능한 미세다공성 필름 특징의 범위를 조사하기 위해 연신 조건을 최적화하기 위한 추가 연구를 위해, 단독중합체 폴리프로필렌 사슬 세그먼트 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 PP 공중합체인 PP C7054-07NA 수지를 선택하였다. 연신 전 PP C7054-07NA 수지 필름의 초기 두께는 203 μm이었다.
앞서 기술된 바와 같이 PP C7054-07NA로부터 필름을 제조하고, 표 4에 기술된 바와 같은 상이한 처리 조건에서 순차적인 냉간 및 열간 단축 연신을 거치게 하였다. 이어서 가능한 처리 파라미터를 식별하기 위해 필름 특징 (기공 크기 및 다공도)을 평가하였다.
[표 4] PP C7054-07NA1 미세다공성 필름에 대한 연신 조건 및 상응하는 평균 기공 직경 및 다공도.
표 4는 원하는 다공도 및 평균 기공 직경을 조정하도록 연신 조건이 최적화될 수 있음을 나타낸다. 특정 연신 변수 (냉간 연신 정도 (%), 열간 연신 정도 (%), 및 열간 연신 온도 (℃))에 대한 다수의 비교를 수행할 수 있다 (3개의 변수 중 2개는 일정한 한편 세 번째 변수는 변화하도록 제어함으로써). 예를 들어, 하나의 이러한 시리즈는 실온 냉간 연신 정도 및 열간 연신 정도가 (각각 25% 및 50%로) 일정하게 유지될 때 열간 연신 온도 (℃)의 영향을 나타내는 샘플 1 내지 4에 의해 예시된다. 열간 연신 온도가 60 내지 120℃의 온도 범위에서 증가함에 따라 다공도 및 기공 크기 (중위 기공 직경) 둘 모두가 증가한다. 또 다른 그러한 시리즈는 25% 실온 냉간 연신 후 100℃에서의 열간 연신 정도 (%)의 영향을 나타내는 샘플 11 내지 16에 의해 예시된다. 또한, 열간 연신 정도가 25 내지 100% 열간 연신 범위에서 증가함에 따라 다공도 및 기공 크기 (중위 기공 직경) 둘 모두가 증가하지만, 더 높은 열간 연신 정도 (200 또는 300%)에서는 반대의 경향을 보인다.
실시예 4
이 실시예는 PP 공중합체 단축 연신된 미세다공성 필름의 성능을 조사한다. 실시예 3은 (다공도 (%) 및 평균 기공 직경 (nm)의 측면에서) 기공 형성에 대한 필름 연신 조건의 영향을 나타낸다. 상기 표 4에서, 열간 연신 정도는 명백하게 다공도 및 평균 기공 크기에 현저한 영향을 미치므로, 물리적 특성 및 현상 데이터를 포함하는 추가 연구를 위해 이러한 시리즈 (샘플 11 내지 14)를 선택하였다.
PP C7054-07NA 수지 미세다공성 필름은 25℃에서 동일한 정도의 냉간 연신 (25%), 그러나 100℃에서 25% 내지 100% 범위의 상이한 정도의 열간 연신을 거쳤다. 연신 전 PP C7054-07NA 수지 필름의 초기 두께는 203 μm이었고 상이한 연신 조건 하에서 연신 완료 시 최종 필름 두께는 표 5에 열거되어 있다.
수은 다공도 측정을 사용하여 이러한 시리즈에 대한 연신된 PP C7054-07NA 필름의 평균 기공 직경 및 다공도를 측정하였고, 결과가 표 4 및 5에 요약되어 있다. 이러한 시리즈에 대한 PP C7054-07NA 미세다공성 필름의 기공 분포가 도 1a의 Tyvek®와 비교하여 도 1b에 나타나 있다. y-축 눈금은 도 1b에 나타나 있는 것과 비교하여 도 1a에서 상이함에 유의하여야 한다.
[표 5] 연신된 PP 공중합체 (PP C7054-07NA) 미세다공성 필름에 대한 물리적 특성.
표 5 및 도 1a 및 1b는 적절한 연신 조건 하에서, PP C7054-07NA 미세다공성 필름이 Tyvek® 하우스랩보다 큰 기공 크기 및 다공도를 나타낼 수 있음을 보여준다.
[표 6] 연신 조건을 변화시켜 PP C7054-07NA 미세다공성 필름을 생성했을 때 얻어지는 다공도 및 투과성
상기에 나타낸 바와 같이 (표 4, 실시예 3), 25 내지 100% 열간 연신 범위에서 열간 연신 정도가 증가함에 따라 다공도 및 기공 크기 (평균 기공 직경) 둘 모두가 증가한다. 그리고, 예상대로, 다공도 및 평균 기공 직경의 증가는 수증기 투과성 ("perm")의 증가를 초래한다 (표 6). PP C7054-07NA 미세다공성 필름의 기공 직경을 조정함으로써, 표 6에 나타나 있는 바와 같이 수증기 투과성이 14 perm에서 82 perm까지 다양할 수 있다 (ASTM E96). 유사한 두께를 갖는 Tyvek® 하우스랩에 대한 수증기 투과성은 약 60 perm임에 유의하여야 한다. 표 6은 또한, PP C7054-07NA 미세다공성 필름이 공기 유동에 대해 더 우수한 장벽을 가질 수 있고, 예를 들어, Tyvek®보다 하우스의 에너지 효율을 개선하는 데 더 우수한 옵션일 수 있음을 나타내는, PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 걸리 공기 투과도를 나타낸다.
실시예 5
이 실시예는 PP 공중합체 필름의 모폴로지를 고려한다. 단독중합체 폴리프로필렌과 단독중합체 폴리에틸렌의 소수 성분의 종래 기술의 블렌드는 폴리프로필렌 매트릭스 내의 폴리에틸렌의 불상용성 도메인을 초래하는 미세상 분리를 갖는 필름 (PP/PE)을 생성한다. 본원에 개시된 폴리프로필렌 공중합체를 필름으로서 캐스팅하고 중합체 필름 내의 불상용성 EP 도메인 내의 미세상 분리를 생성할 목적으로 조사하였다. 이러한 미세상 분리는 불상용성 도메인 내에 내포 상을 생성한다. 연신 전 및 후 둘 모두에 이러한 필름의 모폴로지를 SEM 및 TEM에 의해 연구하였다.
도 2는 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸다: 도 2a는 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름의 단면을 나타내고 (20 미크론 스케일 바로 표시됨), 도 2b 및 2c는 25% 냉간 연신 및 50% 열간 연신 (100℃)으로 연신된 PP C7054-07NA 필름 (도 2c에서 5 미크론 스케일 바와 비교하여 도 2b에서 20 미크론 스케일 바로 표시됨)을 나타낸다. 도 2a에서 PP C7054-07NA의 연신되지 않은 필름에서 미세상 분리 및 관련 도메인 형성이 확인될 수 있으며, 도메인 크기는 수 백 마이크로미터 내지 대략 3 미크론의 범위이다. 도 2b 및 2c에서 PP C7054-07NA 필름은 어닐링되지 않았으며 100 mm/s의 연신 속도로 냉간 연신 (25%)을 바로 거친 후에 5 mm/s의 연신 속도 및 100℃의 온도에서 열간 연신을 거쳤다. 25% 냉간 연신 및 50% 열간 연신에 의해, 도 2b 및 2c에서 필름 단면의 SEM 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 다수의 기공이 형성된다.
도 3은 필름 표면의 SEM 이미지를 나타내며: 도 3a 및 3b는 연신되지 않은 PP C7054-07NA 필름을 나타내고, 3b에서의 10 미크론 스케일 바와 비교하여 3a는 20 미크론 스케일 바로 표시된다. 도 3c 및 3d는 100 mm/s의 연신 속도의 25% 냉간 연신 후에 5 mm/s의 연신 속도의 50% 열간 연신 (100℃)으로 연신된 PP C7054-07NA 필름을 나타내고, 3d에서의 10 미크론 스케일 바와 비교하여 3c는 20 미크론 스케일 바로 표시된다. 연신 전에, 필름 표면은 매우 매끄럽다 (도 3a 및 3b). 대조적으로, 연신된 PP C7054-07NA 필름의 표면에서는 기공이 명확하게 관찰될 수 있다 (도 3c 및 3d).
도 4는 연신 전 및 후의 필름의 TEM 이미지를 나타내며: 도 4a 및 4b는 각각 연신 (상기와 같이, 25% CS; 50% HS) 전 및 후의 PP C7054-07NA 필름을 나타내고, 4a와 4b 둘 모두는 1 미크론 스케일 바로 표시된다. 도 4c 및 4d는 각각 연신 (상기와 같이, 25% CS; 50% HS) 전 및 후의 PP INSPIRE® 114 필름을 나타내고, 4c와 4d 둘 모두는 0.2 미크론 스케일 바로 표시된다.
도 4a에서 PP C7054-07NA의 연신되지 않은 필름에서 미세상 분리 및 관련 도메인 형성이 용이하게 확인될 수 있으며, 도메인 크기는 수 백 마이크로미터 내지 대략 3 미크론의 범위이다. 도 4a 및 4b에서의 TEM 이미지는 공동화 공정을 통해 PP C7054-07NA 필름에 대한 에틸렌-프로필렌 (EP) 도메인 내에서 핵형성이 이루어짐을 시사한다. 이론에 구애되고자 함이 없이, PP 매트릭스 내의 EP 도메인에서 PP 미세상의 내포 모폴로지는 연신력을 미세상 도메인으로 효과적으로 전달할 수 있게 하여 미세상 도메인을 작은 조각으로 분해하고 기공 형성 및 성장을 개시하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, PP INSPIRE® 114 필름을 연신한 후에, PP INSPIRE® 114 필름에서의 EP 도메인은 연신 방향을 따라서만 연신을 나타내었다 (도 4e 및 4f). 기공 형성이 없었다.
PP TI4020N 또는 PP INSPIRE® 114와 비교하여 PP C7054-07NA 또는 PP C700-35N의 필름 사이의 연신에 대한 차별화된 반응의 추가의 증거는 광각 X-선 산란 (WAXS) 연구에서 관찰된다. WAXS 패턴은, 결정의 조성, 결정의 배향, 및 결정도의 상대적인 양에 대한 정보를 제공하는, 폴리프로필렌 결정 격자를 사용한 X-선의 브래그(Bragg) 회절과 관련된다.
도 5는 2가지 상이한 PP 공중합체, 즉 PP C7054-07NA 및 PP TI4020N의 필름에 대한 WAXS 패턴을 나타낸다. 각각의 공중합체에 대한 샘플은 연신되지 않은 필름 및 실온에서의 25% 냉간 연신 및 100℃에서의 100% 열간 연신에 의해 연신된 샘플을 포함하였다. 필름을 연신하기 전과 연신한 후 사이에서 PP C7054-07NA 수지 필름에 대한 현저한 결정 구조 변화는 관찰되지 않았다 (각각 도 5a 및 5b). PP C700-35N 수지 필름 (도시되지 않음)에 대해서도 동일한 관찰이 이루어졌다. PP TI4020N 수지 필름의 경우, 도 5c 및 5d에 도시된 바와 같이, (110), (040), (130), 및 (131) 평면에서 강한 회절 강도의 발달과 함께 결정 구조가 회전하고 피브릴 구조로 재정렬됨에 따라 상당한 배향이 관찰되었다. PP INSPIRE® 114 수지 필름 (도시되지 않음)에 대해 유사한 관찰이 이루어졌다. PP C7054-07NA 수지 및 PP C700-35N 수지 필름 둘 모두에 대한 연신 공정 동안 연신력이 EP 상에 전달되어 기공을 개시 및 성장시켰고, 반면에, PP TI4020N 수지 필름 및 PP INSPIRE® 114 수지 필름 둘 모두의 결정질 폴리프로필렌 구조에 연신력이 가해졌음이 상기 WAXS 결과로부터 유추되었다. 이러한 차이는 PP C7054-07NA 수지 및 PP C700-35N 수지 미세다공성 필름 둘 모두에 대해서는 높은 다공도를 초래하였으나, PP TI4020N 수지 필름 및 PP INSPIRE® 114 수지 미세다공성 필름 둘 모두에 대해서는 낮은 다공도를 초래하였다.
실시예 6
어닐링되지 않은 필름의 연신을 통한 기공 형성은 PP 공중합체 (상기 PP C7054-07NA 미세다공성 필름 참조)를 사용하여 이전에 입증되었다 (상기 실시예 2 내지 4). 다수 성분으로서의 이 PP 공중합체를 (소수 성분으로서의) 단독중합체-PP, PP H314와 추가로 블렌딩하는 것을 또한 조사하였다 (표 7). 상기에 기술된 바와 같이 필름을 제조하고 다음 연신 조건 하에서 연신하였다: 100 mm/s의 연신 속도로 25% 냉간 연신 (실온) 후에 5 mm/s의 연신 속도로 100% 열간 연신 (100℃).
[표 7] PP 공중합체, PP C7054-07NA와 단독중합체-PP의 블렌드로부터의 필름
증가하는 양의 단독중합체-PP와 PP C7054-07NA 공중합체의 블렌딩 후에, 냉간 및 열간 연신 공정은, 단독중합체-PP의 40% 첨가가 기공 형성을 초래하지 않을 때까지, 연신된 미세다공성 필름의 점진적으로 더 낮은 다공도 및 더 낮은 평균 기공 직경을 생성한다.
유사하게, 어닐링되지 않은 필름의 연신을 통한 기공 형성은 또 다른 PP 공중합체 (상기 PP C700-35N 미세다공성 필름, 표 3 참조)를 사용하여 이전에 입증되었다 (실시예 2). 다수 성분으로서의 이 PP 공중합체를 (소수 성분으로서의) 단독중합체-PP, PP H314와 추가로 블렌딩하는 것을 또한 조사하였다 (표 8).
[표 8] PP 공중합체, PP C700-35N과 단독중합체-PP의 블렌드로부터의 연신된 필름1
이축 압출기를 사용하여 PP C7054-07NA와 배합된 단지 20중량%의 단독중합체 PP H314를 사용하여 필름을 생성한 경우에도, 내포 모폴로지가 감소하였다. 결과로서, 연신 시, 미세상 도메인의 대부분은 연신 방향을 따라서만 연신되었다 (예를 들어, 도 6a 및 6b의 TEM 참조).
PP C700-35N과 단독중합체-PP의 블렌드로부터의 필름에 대한 결과는 PP C7054-07NA와 단독중합체-PP의 블렌드로부터의 필름에 대한 결과와 유사하였다.
상기에 논의된 바와 같이, 어닐링되지 않은 필름의 연신을 통한 기공 형성은 PP 공중합체 (상기 PP C7054-07NA 미세다공성 필름 참조)에 대해 입증되었다. 다수 성분으로서의 이러한 공중합체와 (소수 성분으로서의) PP 공중합체 PP TI4020N을 추가로 블렌딩하는 것이 또한 어닐링되지 않은 필름의 연신을 통해 기공을 형성하는 것으로 나타났다 (표 9).
[표 9] 하나의 PP 공중합체, PP C700-35N과 다른 PP 공중합체, PP TI4020N 2의 블렌드로부터의 연신된 필름1
PP C700-35N과 PP TI4020N의 블렌드는 또한 (이전의 어닐링 없이) 연신을 거쳐 미세다공성 필름을 생성할 수 있는 필름을 형성할 수 있다.
다른 중합체 블렌드를 다음과 같이 평가하였다:
VERSIFY® 2000 수지 (230℃, 2.16 kg에서 용융 유량 = 2 g/10 min)는 조성이 94% P / 6% E (프로필렌 풍부)인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이다. VERSIFY® 2400 수지 (230℃, 2.16 kg에서 용융 유량 = 2 g/10 min)는 또한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이지만 조성이 86 중량% P / 14 중량% E (프로필렌 풍부)이다. 각각의 경우에, 단독중합체 PP (PP H314)와의 2가지 블렌드 비를 제조하였고 (85:15 및 70:30), 모든 블렌드에서 PP H314가 다수 성분이었다. 이러한 블렌드의 어닐링되지 않은 필름에 CS25-HS100 연신 조건 (상기)을 가하였다. 이들 PP/EP 블렌드 중 어느 것도 연신 공정 후에 기공을 형성하지 않았다. 이는 PP 매트릭스와의 상용성이 양호하여 PP H314 수지에서 충분한 상 분리를 유도할 수 없는 프로필렌 세그먼트의 VERSIFY® 2000 및 VERSIFY® 2400 수지 내에서의 함량이 높은 것이 이유일 수 있다.
13C04R21 실험 수지 (230℃, 2.16 kg에서 용융 유량 = 18 g/10 min)는 공중합체 내에 50:50 비의 PP:EP 성분을 갖는 이소택틱 PP 이중블록 블록 공중합체이며, 여기서, EP 공중합체 블록은 14 중량% E 및 86 중량% P를 함유한다 (수지 내의 총 에틸렌 함량은 7 중량%임). 단독중합체 PP (PP H314)와 이러한 이중블록 공중합체의 블렌드를 85:15, 80:20, 70:30 및 60:40 (다수 PP)의 비로 제조하였고, 어닐링되지 않은 필름에 CS25-HS100 연신 조건 (상기)을 가하였다. 이들 PP/EP 블렌드 중 어느 것도 연신 공정 후에 기공을 형성하지 않았다. 이러한 실험 등급 수지는 단지 14 중량%의 에틸렌을 함유하였고, 이는 EP 블록을 PP-풍부하게 만든다. 결과로서, EP 블록 및 iPP 블록 둘 모두는 단독중합체 PP 수지와의 상용성이 양호하며, 따라서 EP 블록은 필름에서 충분한 상 분리를 개시할 수 없는 것으로 생각된다.
INTUNE® D5545.00 (230℃, 2.16 kg에서 용융 유량 = 9.5 g/10 min)은 50:50 비의 PP:EP 공중합체를 갖는 또 다른 이소택틱 PP 이중블록 블록 공중합체이지만, 여기서, EP 공중합체 블록은 에틸렌-풍부이며 92 중량% E 및 8 중량% P를 함유한다 (수지 내의 총 에틸렌 함량은 46 중량%임). 어닐링되지 않은 필름을 연신하면 (실시예 6 CS25-HS100 연신 조건, 상기와 같음), 단지 최소한의 기공 형성: 13.6%의 다공도 및 14.1 nm의 평균 기공 직경만 얻을 수 있다. 이중블록 공중합체의 필름은 하우스랩 재료로서의 원하는 목적에 적합하지 않을 것이다. 단독중합체 PP (PP H314)와 이러한 이중블록 공중합체의 블렌드를 85:15, 80:20, 70:30 및 60:40 (다수 PP)의 비로 제조하였고, 어닐링되지 않은 필름에 실시예 6 CS25-HS100 연신 조건 (상기)을 가하였다. 이들 PP/EP 공중합체 블렌드 중 어느 것도 연신 공정 후에 기공을 형성하지 않았다.
NORDEL® 3722P는 다음 조성을 갖는 EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 단량체) 공중합체이다: 28.5 중량% 프로필렌, 71 중량% 에틸렌 및 0.5 중량% ENB (에틸리덴 노르보르넨). PP-H314:NORDEL®3722P의 블렌드 비가 90:10, 80:20 및 70:30 (폴리프로필렌 풍부)인, NORDEL® 3722P와의 다수 단독중합체 PP 블렌드를 조사하였다. 어닐링되지 않은 필름에 CS25-HS100 연신 조건 (상기)을 가하였다. 이들 PP/EP 공중합체 블렌드 중 어느 것도 연신 공정 후에 기공을 형성하지 않았다.
또한, 에틸렌-아크릴산 (PRIMACOR® 1410 수지: 90.3 중량% E, 9.7 중량% 아크릴산)을 평가하였다 (230℃, 2.16 kg에서 용융 유량 = 1.5 g/10 min). 블렌드는 85 중량% PP H314 수지와 15 중량% PRIMACOR® 1410 수지였다. 동일한 연신 조건 하에서, 이 블렌드는 기공 형성을 나타내지 못하였다. PRIMACOR® 1410 수지는 PP H314 수지와 불상용성이므로 2개의 상 사이에 완전히 분리된 계면을 형성하였다.
실시예 7
이 실시예는 열경화되지 않은 미세다공성 필름의 에이징 성능을 고려한다. 다수의 종래 기술 미세다공성 필름은 열 에이징 후에 특성의 저하를 겪는 것으로 관찰되었다 (예를 들어, 65℃에서 1 내지 281시간에 걸친 폴리프로필렌 미세다공성 필름의 질소 플럭스의 점진적인 손실을 나타내는 미국 특허 제3,801,404호의 표 1; 및 90℃에서 1시간 후 폴리프로필렌 미세다공성 필름의 퍼센트 공기 플럭스 손실을 나타내는 미국 특허 제3,843,761호의 표 2 참조). (예를 들어, 65℃에서의) 에이징 동안 수증기 투과성 성능의 손실을 방지하기 위해 종래 기술 (예컨대, 미국 특허 제3,679,538호)에서는 열경화 (폴리올레핀 필름의 연신 후 승온에서의 어닐링)를 보통 사용하였다. 열경화를 사용하지 않은 PP C7054-07NA MDO (단축 연신됨, 기계 방향 배향) 미세다공성 필름을 65℃에서 1시간 내지 168시간의 범위의 상이한 기간 동안 에이징하였다 (표 10).
[표 10] PP C7054-07NA MDO 필름을 에이징한 영향 - 수증기 투과성 데이터.
표 10에 나타나 있는 바와 같이, 수증기 투과성 데이터는 장시간에 걸쳐 아주 큰 변화를 보이지는 않았다. 본 발명에서, 연신 전과 연신 후 사이의 단축 연신된 (MDO) PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 광각 X-선 (WAXS) 데이터의 작은 변화에 의해 입증되는 바와 같이 (도 5a 및 5b), 연신력은 미세상 고무질 (에틸렌-프로필렌 공중합체) 도메인으로 전달되고, 미세다공성 구조를 생성하는 데 소모된다. 대조적으로, 비교용 필름, 예컨대 PP TI4020N 수지 필름의 경우, (110), (040), (130), 및 (131) 평면에서 강한 회절 강도의 발달과 함께 결정 구조가 회전하고 피브릴 구조로 재정렬됨에 따라, 연신 후 WAXS 데이터에서 상당한 배향이 관찰되었다 (연신 후 도 5d 대 연신 전 도 5c). 본원에 개시된 통기성 필름의 이러한 에이징 성능은, 열경화가 항상 필요한, 종래 기술에 보고된 다른 단독중합체 폴리올레핀 미세다공성 필름과는 구별된다.
미국 특허 제3,843,761호는 공기 투과도의 측면을 제외하고는 열경화 단계 후 성능 저하의 동일한 현상을 연구하였다. 미국 특허 제3,843,761호에서는, 열경화 단계에 의해 생성된 필름을 열경화 단계를 거치지 않은 대조군 필름과 비교하였다. 이 참고 문헌은 종래 기술 냉간 연신 / 단일 열간 연신 공정의 경우 열경화 단계로 인한 플럭스 손실이 44 내지 88% 손실의 범위이고, 새로운 냉간 연신 / 다수의 순차적인 열간 연신 공정의 경우 열경화 단계로 인한 플럭스 손실이 24 내지 37% 손실의 범위인 것으로 결론지었다.
미국 특허 제3,843,761호에 개시된 열경화 결과와 비교하기 위해, 미국 특허 제3,843,761호에 개시된 것과 동일한 연신 정도로 PP C7054-07NA 미세다공성 필름을 제조하였다 (표 11 참조). 구체적으로, 제1 샘플인 PP C7054-07NA-CS20-HS95를 100 mm/s에서의 20% 냉간 연신 후에 5 mm/s 및 100℃에서의 95% 열간 연신으로 연신하였다. 제2 샘플인 PP C7054-07NA-CS40-HS75를 100 mm/s에서의 40% 냉간 연신 후에 5 mm/s 및 100℃에서의 75% 열간 연신으로 연신하였다.
[표 11] PP C7054-07NA 미세다공성 필름의 연신 조건 및 기공 구조
이어서 이러한 미세다공성 필름이 참조 특허와 동일한 열경화 단계 (1시간 동안 90℃)를 거치게 하였다. 하기 식에 따라 상대적 공기 투과도를 계산한다,
표 12는 90℃에서 1시간 동안 열경화 전 및 후에 걸리 공기 투과도와 비교하여 미세다공성 필름의 (상기에 정의된 바와 같은) 상대적 공기 투과도를 나타낸다 (각각의 필름 유형에 대해, 각각의 샘플에 대해 4개의 위치로 4개의 샘플 - 표에서 각각의 상대적 공기 투과도 항목은 열경화 전 및 후에 4개의 위치에서의 4회 측정으로부터 결정된 4개의 비의 평균이다).
[표 12] 90℃에서 1시간 동안 열경화 전 및 후에 미세다공성 필름의 상대적 공기 투과도
표 12로부터, 둘 모두의 연신된 필름에 대한 평균 상대적 공기 투과도가 약 1.5임을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 필름의 경우 (일반) 공기 투과도가 열경화 후에 약 50%만큼 증가됨을 나타내며, 이는 미국 특허 제3,843,761호에 개시된 24 내지 88% 플럭스 손실과는 상이하다. 본 발명에 개시된 폴리올레핀계 미세다공성 필름의 다공성 구조는 열경화 공정을 견딜 수 있다.
본 발명의 통기성 필름은 미세다공성 필름을 생성하기 위한 연신 전 어닐링 단계 없이 제조될 수 있으며, 추가로, 기공 형성 후에 임의의 열경화 단계를 필요로 하지 않는다. 더욱이, 일부 이유로 열경화 단계가 필요한 경우에, 본 발명의 필름은 열경화 단계가 없는 필름에 비해 투과성의 어떠한 손실도 겪지 않는다.
실시예 8
이 실시예는 PP 공중합체 이축 연신된 미세다공성 필름의 성능을 제시한다.
PP C7054-07NA 공중합체 필름은 동시 이축 연신, 구체적으로 실온에서 100 mm/s의 속도의 25% 냉간 연신 및 100℃에서 5 mm/s의 50% 열간 연신을 거쳤다. 표 13에 나타나 있는 바와 같이, PP C7054-07NA 이축 연신된 미세다공성 필름은 다공도가 34.7%이고 평균 기공 직경이 44 nm이다. 상응하여, 이러한 미세다공성 필름에 대한 수증기 투과성은 대략 42 perm이고 (표 14), 65℃에서 168시간 동안 에이징 후에, 수증기 투과성은 60 perm까지 증가된다 (표 14).
[표 13] 이축 연신된 PP C7054-07NA 미세다공성 필름에 대한 연신 조건 및 상응하는 평균 기공 크기 및 다공도.
[표 14] 수증기 투과성 데이터 - PP C7054-07NA 이축 압출된 미세다공성 필름.
이 실시예는 이축 연신이 미세다공성 필름을 생성하는 데 또한 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 9
지붕 멤브레인에 대한 개념 증명(proof-of-concept) 연구를 수행하기 위해, 762 μm (30 mil) 두께 PP C7054-07NA 필름이 실온에서 100 mm/s의 속도의 25% 냉간 연신 (CS) 및 이어서 100℃에서 5 mm/s의 100% (및, 제2 필름에 대해, 150%) 열간 연신 (HS)을 거치게 하였다. 수십 나노미터 내지 수 미크론 범위의 기공 분포 데이터가 도 7에 나타나 있다. 표 15로부터, PP C7054-07NA-CS25-HS100, 대략 660 μm (25.5 mil) 두께는 42.5%의 다공도를 가져서, 58 perm의 수증기 투과성을 제공하고; PP C7054-07NA-CS25-HS150, 대략 533 μm (20.6 mil) 두께는 55%의 더 높은 다공도를 가져서, 62 perm의 수증기 투과성을 산출함을 알 수 있다.
[표 15] PP 공중합체의 두꺼운 미세다공성 필름의 다공도, 평균 기공 크기 및 수증기 투과성.
심지어 더 두꺼운 762 μm (30 mil) 필름으로부터 유용한 다공도 (예를 들어, 25% 초과) 및 투과성 값 (예를 들어, 10 perm 초과)이 얻어졌으며, 이는 본 발명의 필름이 통기성 지붕 멤브레인에 유용할 수 있음을 시사한다.
실시예 10
각각의 최종 사용 응용이 공기 또는 수증기 투과성 또는 미생물 장벽의 상이한 조합 또는 정도를 필요로 할 수 있는 의료용 패키징 필름 및 활성 패키징의 맥락에서 연신된 미세다공성 PP 공중합체 필름을 평가하였다. 표 16은 다양한 연신 조건으로부터 생성된 미세다공성 필름에 대한 필름 두께, 평량, 다공도 및 기공 크기 (평균 기공 직경)를 나타낸다.
[표 16] PP C7054-07NA1 미세다공성 필름에 대한 연신 조건 및 필름 특성.
동일한 일련의 필름을 투과성 특성 (표 17), 물리적 특성 (표 18) 및 의료용 패키지로서 사용되는 경우 가스 채움/비움 속도 (표 19)에 대해 추가로 연구하였다.
표 17은 표 16에 나타나 있는 동일한 미세다공성 필름에 대해 얻어진 핵심 장벽 특성 (걸리 공기 투과도, 수증기 투과성 및 미생물에 대한 F2638 장벽)을 나타낸다.
[표 17] PP C7054-07NA1 미세다공성 필름에 대한 연신 조건 및 투과성 특성.
표 17은 단축 연신된 PP 공중합체 필름에 대한 데이터를 나타내며 연신 조건을 변화시킴으로써 투과성 특성이 변화되고 제어될 수 있음을 나타낸다. 다양한 특성에 대한 목표 범위는 이러한 용도에 대해 기존 시판 제품 (예컨대 Tyvek® 1073B, 또는 의료 등급 종이)과 비교하여 추정할 수 있지만, 다양한 특성 균형의 필름에 대해 다양한 최종 용도가 존재하기 때문에 이는 엄격한 목표는 아니다 (그리고, 또한, 시판 제품의 특성 중 어느 하나 또는 하나 초과는 그러한 특성에 필요한 최소 목표 범위를 상당히 능가할 수 있다). (F2638 Pmax 값으로 표시되는 바와 같은) 미생물에 대한 장벽은 이미 상업적으로 실행가능한 목표 범위 내에 있으며, 걸리 공기 투과도에 대한 목표 (일부 응용에서 아마도 약 10 내지 100 sec)는 최적화된 연신 조건 하에서 또는 이축 연신된 필름을 사용하여 또한 접근할 수 있어야 한다. 일부 응용은 또한 소정 수두(hydrohead) 값 (수압에 대한 저항)을 필요로 할 수 있다. 표 16에 나타나 있는 바와 같이, 필름 4 내지 9에 대해 다공도 및 평균 기공 직경을 측정하였고; 다공도는 너무 많이 변하지 않았고 (43%에서 53%로), 기공 직경은 70 nm 내지 108 nm의 범위였다. 표에 나타나 있지 않지만, 필름 1 내지 9는 수두 값이 500 cmwc (수주의 cm) 초과로, Tyvek® 1073B의 수두 값 (Tyvek® 1073B에 대한 수두 값: 약 150 cmwc)을 쉽게 능가한다.
투과성 특성에 더하여, 의료용 필름 및 활성 패키징을 위한 통기성 필름은 또한 인장 강도, 인열 강도 및 % 연신율과 같은 필름 강도와 관련된 적절한 물리적 특성을 필요로 한다. 표 18은 동일한 일련의 통기성 PP 공중합체 미세다공성 필름에 대한 그러한 특성을 요약한다.
[표 18] PP C7054-07NA1 미세다공성 필름에 대한 연신 조건 및 물리적 특성.
필름 두께 / 평량뿐만 아니라 다른 물리적 특성 (예컨대 인장 강도, 인열 강도 및 연신율)을 제어하기 위해 연신 공정 조건을 변화시킬 수 있다. 물리적 특성은 운송, 멸균 및 저장 동안 패키지의 완전성을 유지하고 패키지를 개봉할 때 패키징 구조가 인열되지 않도록 보장하는 데 중요하다.
적어도 기존 기술과 비교할 때, 이러한 필름의 인장 강도는 대부분의 의료용 및 활성 패키징 용도에 충분한 것으로 보일 것이다.
의료용 패키지는 현재 패키지 내용물 (예를 들어 의료 장치 또는 기기)을 멸균하기 위해 멸균 가스 (예컨대 스팀 또는 산화에틸렌)로 채워질 수 있는 용기 패키지로서 사용된다. 패키지에 멸균제를 채우고 이어서 멸균 과정을 위한 체류 시간 동안 내용물을 멸균제 가스와 함께 유지하고, 이어서 가스를 배출시키고 멸균 장비를 내부에 넣고 패키지를 밀봉한다. 패키지 재료는 박테리아, 미생물 및 미립자 물질에 대한 장벽을 제공하여 이러한 장비가 사용할 준비가 될 때까지 멸균 후 패키지 내부의 의료 기기의 멸균성을 유지한다.
표 19는 연신 공정 조건이 PP 공중합체 필름의 채움/비움 시간에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 조사한다.
[표 19] 의료용 / 활성 패키지에 사용되는 PP C7054-07NA1 미세다공성 필름에 대한 연신 조건 및 채움/비움 시간
상기 표 19에서, 비교용 필름 (단지 냉간 연신됨)과 본 발명의 필름 사이의 걸리 공기 투과도의 개선은 45,200 내지 860 sec의 범위이고, 이것만으로도 가스로 의료용 패키지를 채우는(또는 비우는) 시간이 20% 개선되었음을 알 수 있다. 표 19는 또한 걸리 공기 투과도가 각각 300 sec 내지 100 sec인 가상 필름인 통기성 필름 (1) 및 통기성 필름 (2)를 포함하여, 걸리 공기 투과도의 그러한 상대적으로 완만한 개선은, Tyvek® 1073B의 걸리 공기 투과도와 일치하지는 않더라도, 가스로 의료용 패키지를 채우는(또는 비우는) 시간의 현저한 % 개선에 상응함을 나타내며, 이는 이러한 의료용 패키지가 의료 기기 및 장치의 멸균에 사용될 때 상당한 비용 절감으로 해석될 수 있다.
본원에 기술된 PP 공중합체 미세다공성 필름은 의료용 패키징으로서 매우 적합하다. 폴리에틸렌의 기존 기술과 비교하여, 폴리에틸렌 필름에 비해 PP 공중합체 필름의 용융 온도가 더 높기 때문에 더 높은 온도에서 멸균 공정이 수행될 수 있다 (예를 들어, DSC에 의한 고밀도 폴리에틸렌의 전형적인 용융 온도는 대략 125 내지 130℃인 반면, DSC에 의한 본원에 개시된 본 발명의 PP-EP 공중합체의 전형적인 용융 온도는 대략 168℃이다). 또한, PP 공중합체 필름은 용이하게 열성형되며 (다양한 의료 장치 및 기기에 대한 용이하게 맞춤 가능한 패키징을 가능하게 함) 열밀봉 가능하다 (멸균 팩의 용이한 밀봉을 위해).
온도 범위 및 압력 범위와 같은 물리적 특성, 또는 단량체 또는 공중합체 함량과 같은 화학적 특성에 대해 범위가 본원에서 사용되는 경우, 범위뿐만 아니라 그 안의 구체적인 실시 형태의 모든 조합 및 하위 조합이 포함되도록 의도된다.
본 문서에서 인용되거나 설명된 각각의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
당업자는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 수많은 변경 및 수정이 이루어질 수 있으며, 이러한 변경 및 수정은 본 발명의 사상을 벗어나지 않고서 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 속하는 모든 등가 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
참고예
80℃의 온도로 설정된 냉각 롤 상에 24 인치 폭 캐스트 다이 및 Davis-Standard, LLC에 의해 제조된 2.5 인치 단축 압출기를 사용하여 두께가 상이한 다수의 PP 공중합체 필름을 압출 캐스팅하여 매끄러운 표면을 갖는 필름을 생성하였다. 베이스 수지는 Braskem American, Inc.로부터 입수가능한 폴리프로필렌 공중합체 (제품 코드 C7054-07NA)인 PP C7054-07NA이다. 압출기를 460°F (238℃)의 일정한 온도 프로파일에서 유지하고 냉각 롤 온도를 가열 오일에 의해 가열하였다. 얻어진 필름 두께가 표 20에 요약되어 있다.
[표 20]
실시예 11
이어서, 도 8에 나타나 있는 것과 같은 다단계 냉간 연신 공정을 사용하여 표 20의 개별 필름의 샘플을 기계 방향으로 연신하였고 (MDO - 기계 방향 배향), 표 20으로부터의 각각의 PP 공중합체 필름의 샘플을 언와인더 섹션(unwinder section)(20)에 장착하고, 연신-전 섹션(23), 연신 섹션(24), 및 어닐링 섹션(25)을 포함하는 11개의 연신 롤러(1 내지 11)를 통해 안내하였고, 이어서 와인더 섹션(21)에 리와인딩하였다. 이어서 닙 롤러를 폐쇄하여 필름에 압력을 가하여 연신 동안 미끄러짐을 방지하였다. 롤러(3 내지 7)의 롤러 속도를 천천히 증가시켜 필름을 25℃에서 50% 또는 100% 연신하였다. 연신 공정 동안, 필름은 반투명색에서 흰색으로 변하였고, 이는 초기 기공 형성을 나타내었다. 이어서, 냉간 연신 단계에 의해 유도된 기공 구조를 고정하기 위해, 냉간-연신된 필름을 어닐링 섹션(25)에서 140℃에서 롤러(9 내지 11)에 의해 가열하였다. 이어서 필름을 냉각시키고 와인더 상에 리와인딩하였다. 측정된 최종 필름의 특성이 표 21에 요약되어 있다. 냉간 연신 정도는 (총 롤러 속도 비 - 1) x 100%로 정의되었으며, 여기서 총 롤 속도 비는 모든 롤러 속도 비 (롤러 2/롤러 1에서 롤러 8/롤러 7까지)를 함께 곱한 결과이다.
[표 21]
이어서, MDO 냉간-연신된 필름을 도 8에 나타낸 것과 동일한 다단계 공정을 사용하여 기계 방향 (MDO)으로 추가로 열간 연신하였으나; 열간 연신을 위해, 공정은 열간 연신-전 섹션(23), 열간 연신 섹션(24), 및 어닐링 섹션(25)을 포함하였다. 각각의 MDO 냉간-연신된 필름을 언와인더 섹션에 장착하고 11개의 연신 롤러를 통해 안내하고, 이어서 다른 와인더 섹션(21)에 리와인딩하였다. 이 공정에서, 처음 8개의 롤러는 135℃의 열간 연신 온도로 설정하였다. 닙 롤러를 폐쇄하여 필름에 압력을 가하여 연신 동안 미끄러짐을 방지하였고 이어서 롤러(5 내지 8)의 롤러 속도를 천천히 증가시켜 필름을 135℃에서 50% 또는 100% 연신하였다. 열간 연신 단계가 완료된 후에, 필름 수축을 감소시키기 위해 필름을 140℃에서 롤러(9 내지 11)에서 어닐링하였다. 이어서 필름을 와인더 섹션(22)에서 냉각시키고 롤로 와인딩하였다. 열간 연신 정도는 (총 롤러 속도 비 - 1) x 100%로 정의되었으며, 여기서 총 롤러 속도 비는 모든 롤러 속도 비 (롤러 5/롤러 4에서 롤러 8/롤러 7까지)를 함께 곱한 결과이다. 표 22로부터, MDO 열간-연신의 완료 시에, PP 필름의 다공도 및 평균 기공 직경이 증가되어, 수증기 투과성이 높아지고 걸리 공기 투과도가 낮아짐을 알 수 있다.
[표 22]
실시예 12
열간 연신이 기공 형성뿐만 아니라 공기 및 수증기 투과성에 악영향을 미칠 수 있음을 설명하기 위해, 25℃에서 기계 방향으로 122% 냉간 연신된 후 기계 방향으로 103% 내지 405% 열간 연신된 필름 1의 샘플에 앞서 논의된 바와 같은 냉간 및 열간 연신 공정을 적용하였다. 표 23에 나타나 있는 바와 같이, 더 높은 온도의 연신에 의해 필름의 다공도 및 투과성이 악화되었다. 결과로서, 다공도 및 기공 크기를 추가로 증가시켜, 수증기 투과성을 높이고 걸리 공기 투과도를 낮추기 위해 이축 연신이 제안되었다.
[표 23]
실시예 13
이어서, 언와인드 섹션(41), 예열 섹션(43)을 갖는 다구역 오븐(50), TDO (횡방향 배향) 연신 섹션(44), 어닐링 섹션(45), 및 냉각 구역(46)을 포함하는, 도 9에 도시된 바와 같은 공정을 사용하여, 실시예 11의 선택된 MDO 냉간 및 열간-연신된 필름을 횡방향으로 추가로 열간 연신하였다. TDO 라인은 필름을 횡방향으로 연신하기 위해 127mm 내지 1,016 mm 클립-클립(clip-to-clip) 범위의 인피드 폭, 및 203 mm 내지 2,184 mm 클립-클립의 출구 폭을 가졌다. TDO 클립은 25 μm 내지 2.54 mm의 필름 두께 범위를 갖는 광범위한 재료를 고정할 수 있었다. 가열 구역(43, 44, & 45) 다음에는, 순환되는 주변 공기가 구비된 1.5 m 길이 냉각 구역(46)이 존재한다. TDO 오븐을 목표 온도 (135℃)까지 예열한 후에, MDO-연신된 필름을 언와인더에 장착하고 TDO 라인의 인피드 섹션을 통해 안내하였다. 필름을 점진적으로 클립으로 잡고 동일한 폭으로 예열 구역을 통해 잡아당겼다. 이어서 필름을 목표 TDO 연신 정도에 도달할 때까지 횡방향으로 연신하였다. 연신 완료 시에, 140℃에서 어닐링 섹션(45)에 필름을 통과시킨 후에 냉각 구역(46)에서 순환되는 주변 공기에 의해 급랭시켰다. 그 후에, 연신된 필름을 롤스택을 통해 안내하고 와인더 섹션(42)에 와인딩하였다. 실험을 단순화하기 위해, 라인 속도를 2 m/min으로 고정하였다. TDO 연신 정도는 50%에서 400%까지 변하였다. 표 24는 MDO 냉간 연신, MDO 열간 연신, 및 이어서 TDO 열간 연신에 의해 제조된 이축 연신된 PP 통기성 필름에 대한 연신 조건 및 특성을 제공한다. 모든 샘플에서 수두는 300 초과였다. 이러한 실험은 이축 연신이 필름 내의 기공의 추가적인 개방에 매우 효과적임을 나타내었다. 표 24로부터, 다수의 이축 연신된 필름이 70%에 가까운 다공도 및 200 nm 초과의 평균 기공 직경을 가짐을 알 수 있다. 상응하여, 대부분의 샘플은 걸리 공기 투과도가 100 s/100 cc 미만이고 일부의 샘플은 20 내지 30 s/100 cc 이내이지만, 많은 샘플에서 수증기 투과성이 100 perm 초과이다. 동시에, 표에 나타나 있지는 않지만, 모든 필름에서 수두가 300 cm 초과이며, 이는 양호한 물 저항성을 나타낸다. 추가로, F2638에 의해 측정되는 미생물 장벽 (%Pmax)은 (목표 이내의) 매우 우수한 결과를 나타낸다.
[표 24]
실시예 14
표 25는 MDO 냉간 연신 후 단지 TDO 열간 연신에 의해 제조된 이축 연신된 PP 통기성 필름의 연신 조건 및 특성을 나타낸다. 심지어 MDO 열간 연신 없이도, 매우 높은 다공도가 달성될 수 있다. 또한, TDO 연신 정도가 증가함에 따라 다공도 및 평균 기공 직경이 계속 증가하였다. 상응하여, 이러한 PP 통기성 필름은 비견되는 수증기 투과성, 걸리 공기 투과도, 및 미생물 장벽을 나타낸다.
[표 25]
실시예 15
방수 및 통기성 지붕 멤브레인의 핵심 특성은 30분 이상 동안 30 미터의 물을 견디는 수두 테스트에 합격해야 한다는 것이다. 연신된 필름을 선택하고 지붕 멤브레인으로서의 용도에 대해 테스트하였다. 표 26으로부터 알 수 있는 바와 같이, 냉간 & 열간 MDO 연신을 통해 제조된 모든 샘플이 수두 테스트에 합격하였다. 이러한 MDO 샘플은 필름 두께가 0.19 mm 내지 0.53 mm의 범위였고 29.1 perm에서 76.7 perm까지 변하는 수증기 투과율 (WVTR)을 나타낸다. 냉간 MDO 연신 후 열간 TDO 연신을 통해 제조된 이축 연신된 샘플은 수두 테스트에 합격하지 못하였고, 이는 이축 연신 공정에 의해 생성된 더 많이 상호연결된 기공에 기인하였다.
[표 26]
실시예 16
냉간 & 열간 MDO 연신을 통해 폴리프로필렌 (PP) 필름 샘플을 제조하고 지붕 언더레이로서의 사용에 대해 테스트하였다. 표 27에 나타나 있는 모든 샘플은 수밀성(water tightness) (W1), 에이징 후 내구성 (EN 1297 &EN 1296), 저온 (≤ -20℃)에서의 가요성, 및 드라이빙 레인(driving rain) 테스트 (TU Berlin으로부터)에 합격하였다. 그러나, 표 27로부터, 샘플 16a 및 16b는 연신 후 낮은 필름 두께로 인해 낮은 네일 인열 강도(nail tear strength) 특성을 가짐을 알 수 있다. 샘플 16c 및 16d는 필름 두께를 증가시킴으로써 허용가능한 네일 인열 강도가 달성될 수 있음을 나타낸다. 샘플 16e, 16f, 및 16g는 격자를 갖는 더 얇은 필름 또는 부직 필름을 라미네이팅하는 다른 가능한 해결책을 예시한다. 16e는 D&L 격자에 라미네이팅되고, 16f는 Thermanet®와 라미네이팅되고, 16g는 스펀본디드 PP 부직물에 라미네이팅되며, 이러한 라미네이트에 대한 특성 데이터가 표 27에 나타나 있다. 이러한 라미네이팅된 필름은 네일 인열 강도의 현저한 개선을 나타내었다.
[표 27]
실시예 17
TSI-8130 자동 필터 테스터에 따른 추가적인 미립자 장벽 테스트와 함께 ASTM F2638에 따라 실시예 13 및 14로부터의 필름을 선택하여 미생물 장벽 테스트를 수행하였다. 얻어진 데이터가 표 28에 제공되어 있다. 이축 연신은 다공도 및 평균 기공 직경의 증가를 가능하게 하였고, 따라서 100 s/100 cm3 미만의 더 낮은 걸리 공기 투과도를 가져왔다. 모든 이축 연신된 샘플이 또한 목표 (0.25 미만의 %Pmax) 내의 매우 우수한 미생물 장벽을 나타내었다. 또한, 수두 테스트에 의해 측정되는 파열 압력은 모든 이축 연신된 PP 통기성 필름에 대해 5 미터 초과였다.
[표 28]
실시예 18
이것은 에틸렌-프로필렌 탄성중합체를 추가로 포함하는 PP 공중합체 필름의 제조의 예이다.
사용된 (a) 폴리프로필렌 공중합체는 C7054-07NA 폴리프로필렌 (PP C7054-07NA)으로 알려진 Braskem으로부터의 반응기 등급 PP 공중합체였다. 이것은 32.9 중량% 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 내의 에틸렌 함량이 49.7 중량%이다. 이것은 밀도가 0.9 g/cm3이고 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 용융 지수가 7 g/10 min이다. PP C7054-07NA의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 58,000 및 295,000이다.
사용된 (b) 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 ExxonMobil Chemical로부터 입수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR)인 Vistalon™ 785였다. 이것은 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌과 프로필렌의 낮은 무늬 점도 및 낮은 에틸렌 함량의 비정질 공중합체이다. 이것은 49 중량%의 에틸렌 함량 (ASTM D3900A에 따름)을 함유하고 무늬 점도가 30 MU (ASTM D1646에 따름)이다. PP 공중합체를 EP 탄성중합체와 배합하여, 순차적인 냉간 및 열간 연신에 의한 후속 가공을 위한 개질된 배합된 혼합물을 제조하였다.
43 mm 동방향 회전 이축 압출기를 사용하여 PP 공중합체와 EPR을 함께 배합하였다. PP 공중합체를 250 rpm으로 작동하는 압출기의 제1 배럴에 공급하고, EPR과 접촉시키기 전에, 동방향 회전 스크류에 의해 예비-용융시켰다. 가공을 돕고 EPR의 계량을 허용하기 위해 4 인치(101.6 mm) Bonnot 압출기를 사용하여 EPR을 저작하고 예열한 후에 기어 펌프를 통해 이축 압출기 내로 계량하여 배럴 3의 PP 용융물과 합하였다. EPR은 기어 펌프 직전에 112℃인 것으로 측정되었다. 이어서 배럴 온도가 200℃로 유지되는 일련의 혼합 요소를 통해 PP/EPR의 이러한 혼합물을 이송하였다. 작동 중에 실제 용융 온도를 모니터링하였고, 배럴 5에서 170℃로부터 배럴 10에서 245℃ 바로 아래의 최고 온도까지 증가하였다. 배럴 12를 통해 다이로 펌핑하기 전에 임의의 휘발성 물질을 제거하기 위해 배럴 11에 -27 inHg의 워터 링 진공을 적용하였다. 생성된 제품을 220℃로 가열된 다이에서 450 내지 550 psig로 작동하는 수중 팔레트화 시스템으로부터 수집하였다. 조성, 배합조건, EPR 고무 농도, DSC 결과가 표 29에 요약되어 있다.
[표 29]
이어서 Davis-Standard, LLC에서 제조한 1인치 단축 압출기와 6인치 폭의 캐스트 다이로 이루어진 필름 캐스트 라인에서 PP 공중합체 필름을 생산하였다. 단일 스크류의 속도, 즉 처리량을 제어하고 1 내지 10 ft/min 범위의 전체 라인 속도를 위해 롤러 속도를 조정하여 다양한 두께의 상기 재료(표 1 참조)로 캐스트 필름을 생산하였다. 다이에서 200℃로 냉각시키기 전에, 150/200/150 메시 스크린의 스택을 갖는 인라인 용융 필터 팩을 사용하여 용융물 스트림으로부터 겔을 제거하였다. 권취 스테이션에서 3" 코어에 감기 전에 우수한 필름 품질을 보장하기 위해 온도가 50℃로 제어된 냉각 롤 상에서 다이로부터의 필름을 캐스팅하였다. 10 mil 필름을 R10으로부터 캐스팅하였고 20 mil 필름을 R30으로부터 캐스팅하였다.
TEM을 사용하여 필름의 모폴로지를 조사하였다. 도 10은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 (a)로 제조되며 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)를 갖지 않는, 임의의 연신 전의 캐스트 필름의 모폴로지를 나타낸다. 도 10은 매트릭스 PP 재료가 EP 미세상 도메인 내부에 포함되어 있는 내포 모폴로지를 보여준다. 이러한 독특한 모폴로지는 연신력의 전달을 통해 미세상 도메인을 분해하여 연신 동안 기공 형성을 시작하고 성장시킬 수 있다. 도 11은 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 90 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 및 10 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된, 임의의 연신 전의 R10 캐스트 필름의 TEM 이미지이다. 내포 모폴로지는 그대로 유지되었고, 도메인 크기는 다소 증가되었다. 도 12는 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함하는 70 중량%의 폴리프로필렌 공중합체 (a) 및 30 중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)로 제조된, 임의의 연신 전의 R30 캐스트 필름의 TEM 이미지이다. 이 필름에 대해 EPR 함량이 추가로 증가함에 따라, 내포 모폴로지가 여전히 유지되면서 도메인 크기가 크게 증가하였다.
이어서 캐스트 필름 샘플을 다단계 냉간 연신 공정을 사용하여 기계 방향(MDO - 기계 방향 배향)으로 연신하였다. 각각의 PP/EPR 필름의 샘플을 언와인더(unwinder)에 장착하고 연신-전 섹션, 연신 섹션, 및 어닐링 섹션을 포함하는 11개의 연신 롤러(1 내지 11)를 통해 안내하였고, 이어서 와인더 섹션에 리와인딩하였다. 이어서 닙 롤러를 폐쇄하여 필름에 압력을 가하여 연신 동안 미끄러짐을 방지하였다. 롤러(3 내지 7)의 롤러 속도를 천천히 증가시켜 필름을 25℃에서 50% 연신하였다. 연신 공정 동안, 필름은 반투명색에서 흰색으로 변하였고, 이는 초기 기공 형성을 나타내었다. 이어서, 냉간 연신 단계에 의해 유도된 기공 구조를 고정하기 위해, 냉간-연신된 필름을 어닐링 섹션(25)에서 135℃에서 롤러(9 내지 11)에 의해 가열하였다. 이어서 필름을 냉각시키고 와인더 상에 리와인딩하였다. 냉간 연신 정도는 (총 롤러 속도 비 - 1) x 100%로 정의되었으며, 여기서 총 롤 속도 비는 모든 롤러 속도 비 (롤러 2/롤러 1에서 롤러 8/롤러 7까지)를 함께 곱한 결과이다.
이어서, MDO 냉간-연신된 필름을 동일한 다단계 공정을 사용하여 기계 방향 (MDO)으로 추가로 열간 연신하였으나; 열간 연신을 위해, 공정은 열간 연신-전 섹션, 열간 연신 섹션, 및 어닐링 섹션을 포함하였다. 각각의 MDO 냉간-연신된 필름을 언와인더 섹션에 장착하고 11개의 연신 롤러를 통해 안내하고, 이어서 다른 와인더 섹션에 리와인딩하였다. 이 공정에서, 처음 8개의 롤러는 130℃의 열간 연신 온도로 설정하였다. 닙 롤러를 폐쇄하여 필름에 압력을 가하여 연신 동안 미끄러짐을 방지하였고 이어서 롤러(5 내지 8)의 롤러 속도를 천천히 증가시켜 필름을 130℃에서 50% 연신하였다. 열간 연신 단계가 완료된 후에, 필름 수축을 감소시키기 위해 필름을 135℃에서 롤러(9 내지 11)에서 어닐링하였다. 이어서 필름을 와인더 섹션에서 냉각시키고 롤로 와인딩하였다. 열간 연신 정도는 (총 롤러 속도 비 - 1) x 100%로 정의되었으며, 여기서 총 롤러 속도 비는 모든 롤러 속도 비 (롤러 5/롤러 4에서 롤러 8/롤러 7까지)를 함께 곱한 결과이다.
표 30은 PP 필름과 비교하여 PP/EPR 필름의 연신 조건, 수증기 투과성, 공기 투과도, 다공성 및 평균 기공 직경을 제공한다. 이들 필름은 모두 동일한 냉간 연신 정도(50%) 및 동일한 열간 연신 정도(50%)를 갖는다. PP-22 mil 필름의 수증기 투과성은 52 perm인 반면, R10-10 mil 및 R30-20 mil 필름의 수증기 투과성은 각각 48.2 perm 및 27.5 perm이다. 이는 PP 필름에 EPR 고무를 혼입한 후에 바람직한 수증기 투과성을 유지할 수 있음을 확인시켜 준다. R10-10 mil의 걸리 공기 투과도는 PP-22 mil보다 낮았는데, 이는 R10-10 mil의 두께가 더 얇다는 사실에 기인할 수 있다. R30-20 mil 필름에서 EPR의 높은 농도는 매우 높은 걸리 공기 투과도를 제공한다.
[표 30]
표 31에는 PP 필름과 비교하여 PP/EPR 필름의 수두, 인장 강도, 파단 연신율, 모듈러스 및 사다리꼴 인열 데이터가 요약되어 있다. PP에 EPR를 첨가하여 제조된 R10-10 mil 및 R30-20 mil 필름은 둘 모두 PP-20 mil 필름보다 모듈러스가 낮았다. PP 필름에 EPR를 첨가하면 필름의 인열 강도가 또한 개선되었다. R30-20 mil 필름의 사다리꼴 인열(최대 하중)은 PP-22 mil 필름의 2배가 넘었다.
EPR의 첨가는 또한 인장 강도와 같은 다른 필름 특성에 크게 부정적인 영향을 미치지 않았다. R30-20 mil 필름의 파단 연신율은 PP-20 mil 필름의 2배였으며, R10-10 mil 필름의 파단 연신율은 PP-20 mil 필름보다 다소 낮았는데, 이는 R10-10 mil 필름의 더 얇은 필름 두께와 관련이 있을 수 있다 (더 큰 데이터 변화). 이들 필름 모두는 또한 탁월한 물 저항성 (수두 > 300 cm)을 나타내었다.
다시 말해, PP 필름에 EPR을 첨가하면 수증기 투과성과 물 저항성을 유지하면서 PP 통기성 필름의 강인성과 인열 강도를 크게 개선할 수 있다.
[표 31]
실시예 19
어떠한 접착제도 도포하지 않은 실시예 18의 미세다공성 필름 자체에 대한 열간 용접 성능을 조사하였다. R30-20 mil 미세다공성 필름의 2개의 샘플의 에지를 겹치고, 열풍을 적용하여 용접하였다(용접 온도 250℃). 마찬가지로 PP-22 mil 미세다공성 필름의 2개의 샘플의 에지를 겹치고 동일한 방식으로 열풍을 적용하여 용접하였다. 2개의 용접된 샘플의 전체적인 외관은, 도 13에 도시된 R30-20 mil 필름 샘플이 도 14의 PP-22 mil 필름 샘플에 비해 우수한 시각적 밀봉 성능을 나타냄을 나타낸다. EPR 고무가 없는 PP 필름은 용접 후 더 취약하고 균열이 발생하는 반면, PP 통기성 필름(R30-20 mil 필름)에 EPR 고무를 첨가하면 용접이 더 쉬워지고, EPR 고무가 없는 PP 미세다공성 필름과 비교하여 용접 부위가 더 강인해진다.
실시예 20
실시예 18의 기계 방향 (MDO) 냉간-연신되고 이어서 추가로 열간 연신된 필름을 이어서 언와인드 섹션(41); 예열 섹션(43), TDO (횡방향 배향) 연신 섹션(44), 어닐링 섹션(45), 및 냉각 구역(46)을 갖는 다구역 오븐(50); 및 와인더(42)를 포함하는, 실시예 13에 기술되고 도 9에 도시된 것과 유사한 가공 및 장비를 사용하여, 그러나 TDO 오븐을 130℃로 예열하고 어닐링 섹션(45)을 135℃로 설정하여, 횡방향으로 추가로 열간 연신하였다.
이축 연신에 의해 제조된 필름의 일반적인 특성 (증가된 다공도 포함) 및 오로지 기계 방향 (MDO) 연신된 필름과 이축 연신에 의해 제조된 필름 사이의 특성 차이 정도는 실시예 13 내지 15 및 실시예 17에 도시된 것과 유사하다.
Claims (30)
- 미세다공성 중합체 필름으로서,
(a) 필름의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체(상기 폴리프로필렌 공중합체는 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트를 포함함); 및
(b) 필름의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)를 포함하며; 미세다공성 중합체 필름은
(i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및
(ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함하는, 미세다공성 중합체 필름. - 제1항에 있어서, (b)에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 필름 내의 (a)와 (b)의 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%인, 미세다공성 필름.
- 제2항에 있어서, (b)에서, 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 필름 내의 (a)와 (b)의 총량을 기준으로 5 내지 20 중량%인, 미세다공성 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 내지 80 중량%는 에틸렌 단위인, 미세다공성 필름.
- 제4항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 내지 60 중량%는 에틸렌 단위인, 미세다공성 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM) 고무, 또는 이들의 일부 혼합물인, 미세다공성 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 무니 점도(Mooney Viscosity)가 10 내지 40 Mu인, 미세다공성 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 및 (b)로 이루어지는, 미세다공성 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 및 (b)를 포함하는 미세다공성 중합체 필름의 인장 모듈러스는 오로지 (a)로만 제조된 필름의 인장 모듈러스보다 작은, 미세다공성 필름.
[청구항 9]
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 및 (b)를 포함하는 미세다공성 중합체 필름의 수증기 투과성은 오로지 (a)로만 제조된 필름의 수증기 투과성보다 작은, 미세다공성 필름. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트인, 미세다공성 중합체 필름.
- 제10항에 있어서, (a)에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트는 폴리프로필렌 블록 및 폴리에틸렌 블록을 포함하는 에틸렌-프로필렌 이중블록 공중합체 사슬 세그먼트이거나, 폴리프로필렌 블록 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록을 포함하는 이중블록 공중합체 사슬 세그먼트인, 미세다공성 중합체 필름.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공도가 25% 이상이고 중위 기공 직경 (UOP 방법 578-11에 따른 4V/A)이 25 nm 이상이며, 상기 두 수치는 수은 압입 다공도 측정(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정되는, 미세다공성 중합체 필름.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비-다공성 필름은 (a)의 도메인 및 (b)의 도메인을 갖고, (a)의 도메인은 폴리프로필렌의 다수 중합체 상, 다수 중합체 상 내의 에틸렌-함유 공중합체의 복수의 소수 중합체 도메인, 및 소수 중합체 도메인 내의 주 폴리프로필렌 상의 내포 상을 특징으로 하는 모폴로지를 추가로 갖는, 미세다공성 중합체 필름.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름은 지붕 멤브레인이거나, 지붕 멤브레인의 구성요소인, 미세다공성 중합체 필름.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 적어도 100 μm 내지 2.5 mm인, 미세다공성 중합체 필름.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 미세다공성 중합체 필름을 포함하는, 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버.
- 제16항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름은 ASTM F2638-18에 의해 정의되는 바와 같이, 10% 미만의 최대 침투율 (계산된 %Pmax)에 상응하는 미생물에 대한 장벽을 갖는, 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버.
- 제16항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름은 걸리 게이지(Gurley Gauge) 공기 투과도가 1 내지 35,000 sec/100 cm3이고 패키지 내로 또는 밖으로의 공기 또는 하나 이상의 가스의 유입 또는 유출을 제어하는, 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버.
- 제16항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름은 열성형되며 열밀봉 가능한, 의료용 패키징 또는 활성 패키징 물품, 또는 의료용 백 테이블 커버.
- 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 방법 단계들은
A)
(a) 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체[상기 폴리프로필렌 공중합체는
(i) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트 내의 프로필렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 43 내지 79 몰%의 총량의 하나 이상의 폴리프로필렌 단독중합체 사슬 세그먼트; 및
(ii) 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 18 내지 50 중량%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트, 또는 폴리프로필렌 공중합체 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 몰 함량을 기준으로 21 내지 57 몰%의 총량의 하나 이상의 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트(에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 적어도 일부는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위, 또는 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰 함량에 대한 백분율로서 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트 내의 에틸렌의 중합된 단위의 몰 함량을 기준으로 55 몰% 이상의 양의 에틸렌의 중합된 단위를 포함함)를 포함함]와;
(b) 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 중량% 이상은 에틸렌 단위임)의 혼합물을 제공하는 단계;
B) 혼합물로부터 비-다공성 필름을 형성하는 단계; 및
C) 비-다공성 필름이
(i) -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 냉간 연신 단계; 및
(ii) 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서의 적어도 하나의 열간 연신 단계를 포함하는 순차적인 냉간 및 열간 연신 단계를 거치게 하여, 미세다공성 중합체 필름을 생성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제20항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 내지 80 중량%는 에틸렌 단위인, 방법.
- 제21항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 내의 중합된 단위의 45 내지 60 중량%는 에틸렌 단위인, 방법.
- 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM) 고무, 또는 이들의 일부 혼합물인, 방법.
- 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체는 무니 점도가 10 내지 40 Mu인, 방법.
- 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 (a) 및 (b)로 이루어지는, 방법.
- 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서, 에틸렌-함유 공중합체 사슬 세그먼트는 에틸렌-프로필렌 공중합체 사슬 세그먼트인, 방법.
- 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 폴리프로필렌 공중합체는 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 탄성중합체 (b)와 혼합물을 형성하기 전에 (a)의 에틸렌-함유 공중합체와 블렌딩되어 중합체의 블렌드를 형성하는, 방법.
- 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 냉간 연신 단계는 필름을 적어도 하나의 방향으로 10% 이상 연신하고, 적어도 하나의 열간 연신 단계는 필름을 적어도 하나의 방향으로 20% 이상 연신하는, 방법.
- 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름은 다공도가 25% 이상이고 중위 기공 직경 (UOP 방법 578-11에 따른 4V/A)이 25 nm 이상이며, 상기 두 수치는 수은 압입 다공도 측정에 의해 측정되는, 방법.
- 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름은 ASTM E96/E96M-16에 따른 투과성이 10 내지 150 perm의 범위인, 방법.
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