KR101926950B1 - 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법 - Google Patents

중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101926950B1
KR101926950B1 KR1020167030627A KR20167030627A KR101926950B1 KR 101926950 B1 KR101926950 B1 KR 101926950B1 KR 1020167030627 A KR1020167030627 A KR 1020167030627A KR 20167030627 A KR20167030627 A KR 20167030627A KR 101926950 B1 KR101926950 B1 KR 101926950B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
sulfonated
solvent
block copolymer
emulsion
Prior art date
Application number
KR1020167030627A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160140901A (ko
Inventor
버트 크루처
코엔 데 아우데
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 filed Critical 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Publication of KR20160140901A publication Critical patent/KR20160140901A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101926950B1 publication Critical patent/KR101926950B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 유제 및 2개 이상의 비설폰화 중합체 말단 블록 A 및 1개 이상의 설폰화 블록 B를 포함하는 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법으로서, 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 시멘트를 비극성 용매에 제공하는 단계로서, 비극성 용매는 100℃ 미만의 비점을 가진, 5 내지 12개 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 단계, 시멘트를 공용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 임의로 유화제의 존재 하에 물로 유화시켜 유제를 생성하는 단계, 및 탄화수소 용매 및 임의로 공용매를 유제로부터 제거하여 수성 유제를 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. 생성된 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 유제는 비교적 작은 입자 직경을 가진다.

Description

중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AQUEOUS EMULSION OF A MIDBLOCK SULFONATED BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비교적 작은 입자 직경을 가진 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 유제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같이 제조된 수성 유제에 관한 것이다.
중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 공지되어 있다. 전형적으로, 이들은 스티렌 및/또는 t-부틸 스티렌을 기초로 한 설폰화 중합체이며, 전자는 대부분 후속으로 설폰화되는 중간 블록에 사용되고, 후자는 설폰화에 견디는 말단 블록에 사용된다. 이들 중합체는 물의 존재 하에 고체 상태로 있으며, 높은 수 수송 특성 및 충분한 습윤 강도를 둘 다 가진다. 이들 중합체는 우수한 차단 특성이 있는 것으로 알려져 있다.
국제특허출원 공개 제2007010039호로부터 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체가 알려져 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 중합체 말단 블록 A 및 1개 이상의 중합체 내부 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 기초로 하며, 여기서 각 A 블록은 설폰화에 저항성이 있는 중합체 블록이며, 각 B 블록은 설폰화에 영향을 받기 쉬운 중합체 블록이고, 상기 A와 B 블록은 상당한 수준의 올레핀 불포화를 포함하지 않는다.
이러한 중합체는 현재 예를 들어 크레이톤 폴리머스(Kraton Polymers)제 상표명 넥사르(Nexar®) 하에 시판되고 있다. 넥사르 분자의 전형적인 구조는 2개의 폴리(t-부틸스티렌)(tBS) 블록, 2개의 폴리(에틸렌/프로필렌)(EP) 블록(수소화 폴리이소프렌), 및 중간에 부분 설폰화 폴리스티렌(sPS) 블록으로 이루어진 오블록이다.
이러한 중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 전형적으로 헵탄과 사이클로헥산의 조합에서 약 10%의 용액으로서 고객에게 전달된다. 일부 고객에 대해 이는 문제를 일으키며, 그 이유는 이들이 이러한 형태의 용매를 처리하는데 익숙하지 않으며, 현장에 적합한 환기 및 처리 시스템이 없기 때문이다. 유기 용매는 이러한 용매의 높은 휘발성과 낮은 인화점으로 인해 다양한 취급 문제를 야기할 수 있다. 이러한 중합체를 수성 유제로서 전달하는 가능성이 해결책일 것이다. 더구나, 수성 시스템은 더 환경 친화적이다. 그러나 적합한 수성 유제를 제조하는 것은 이 자체의 문제점이 없는 것도 아니다.
유럽특허 제2242137호 및 유럽특허 제1852928호는 중합체 전해질 연료 전지용 멤브레인 전극 집합체에 관한 것이다. 이들은 이온 전도성 기를 가진 중합체 블록(A) 및 비이온 전도성 기를 가진 중합체 블록(B)을 포함하는 블록 공중합체를 사용하며, 중합체 블록은 둘 다 서로 상 분리되어 있고, 중합체 블록(a)은 연속 상을 형성한다. 유럽특허 제2242137호의 단락 [0047]에서 블록 공중합체를 유화시키는 방법을 기재하고 있다. 이는 말단 블록 설폰화 블록 공중합체에 대해서만 기재되어 있고, 예시되어 있다. 말단 블록 설폰화 블록 공중합체는 중간 블록 설폰화 블록 공중합체와 상이하게 행동한다. 따라서 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 분산액을 제조하는 방법은 유럽특허 제2242137호 또는 유럽특허 제1852928호에 개시되어 있지 않다.
용액 반전 유화 방법은 사이클로헥산/헵탄과 같이 탄화수소 용매에 용해된 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체에 적용될 때 약 7.0 ㎛ 이상의 비교적 큰 평균 입자 크기(레이저 회절 분광법에 의해 측정된)를 가진 오히려 굵은 수성 유제를 생성한다. 이상적으로, 평균 입자 크기는 약 2.0 ㎛ 이하이어야 한다. 입자가 작을수록 더 양호한 필름 형성 특성이 있다.
일련의 균질기를 사용하는 것은 매력적이지 않다. 균질기는 실질적인 자본 투자이다. 더구나, 중합체의 특성은 물리적 균질화에 의해 영향을 받는다. 또한, 입자를 굵은 크기(7.0 ㎛ 이상)에서 미세한 크기(2.0 ㎛ 이하)로 기계적으로 줄일 때 물질의 손실에 대한 심각한 위험이 존재한다. 끝으로, 이와 같이 제조된 유제의 pH는 매우 낮다(<2). 부식성 유제는 사용되는 설비에 악영향이 있을 수 있다.
이상적으로 통상의 설비에 의해 평균 입자 크기가 7.0 ㎛ 아래로 (상당히) 감소한 유제를 제조할 수 있어야 한다. 이는 이전 중합에 수행된 탄화수소 용매를 사용할 때에도 가능해야 한다. 다르게 표현하여, 사이클로헥산, 헵탄 또는 이들이 혼합물과 같은 탄화수소 용매에 용해된 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 전형적인 용액을 사용할 때, 설비에 크게 투자해야 하지 않거나 용매를 대체해야 하지 않고서 평균 입자 크기를 4배 이상 줄일 수 있다면 이상적일 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 2개 이상의 비설폰화 중합체 말단 블록 A 및 1개 이상의 설폰화 블록 B를 포함하는 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법을 제공한다:
a) 상기 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 시멘트를 비극성 용매에 제공하는 단계로서, 비극성 용매는 49 내지 99℃의 비점을 가진 탄화수소 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 단계;
b) 단계 a)의 시멘트를 공용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
c) 단계 b)의 혼합물을 임의로 유화제의 존재 하에 물로 유화시켜 유제를 생성하는 단계;
d) 탄화수소 용매 및 임의로 공용매를 유제로부터 제거하여 수성 유제를 제조하는 단계를 포함하며,
여기서 비극성 용매는 2.0보다 적은 한센(Hansen) 극성 파라미터(δp)(√MPa로 표시)를 가지며, 공용매는 2.8 내지 15의 범위, 바람직하게는 5.0 내지 12 범위의 한센 극성 파라미터(δp) 및 4.0 내지 27 범위의 한센 수소 결합 파라미터(δh)(√MPa로 표시)를 가진, 극성 비 프로톤성 용매 또는 극성 프로톤성 용매이다. 바람직하게는, 공용매는 최대 99℃의 비점을 가지며, 이로써 수성 유제는 거의 또는 전혀 (유기) 용매 없이 제공될 수 있다.
공용매는 비록 미량(1500 ppm 이하)이 남을 것이지만 제거될 수 있다. 공용매는 또한 목적별로 유제에 남아 공용매가 유제의 필름 형성 특성을 개선하도록 할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 유제는 공용매 없이 제조된 유제와 상이하다. 따라서 본 발명은 유제의 질량에 대해 계산된 10-30, 적합하게는 10-15 질량%의 범위로 고형분을 가진, 2개 이상의 비설폰화 중합체 말단 블록 A 및 1개 이상의 설폰화 블록 B를 포함하는 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제를 제공하며, 여기서 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 입자의 평균 입자 크기는 최대 2.0 ㎛이고, 미량의 공용매를 함유하며, 공용매는 2.8 내지 15, 바람직하게는 5.0 내지 12 범위의 한센 극성 파라미터(δp), 및 4.0 내지 27 범위의 한센 수소 결합 파라미터(δh)(√MPa로 계산된)를 가진, 극성 비 프로톤성 용매 또는 극성 프로톤성 용매이다.
따라서 본 발명자들은 유화 동안 특정 용매를 이용함으로써 수성 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체 유제의 평균 입자 직경이 감소할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 최종 직경은 첨가된 용매의 형태 및 양에 좌우된다.
따라서 본 발명은 광범위하게 물에서 고체인 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 유제를 포함한다. 블록 공중합체는 2개 이상의 비설폰화 중합체 말단 블록 A, 및 설폰일기 및/또는 이들의 유도체를 지닌 1개 이상의 내부 스티렌 중합체 블록 B를 포함한다. 임의로 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 1개 이상의 내부 중합체 블록 D를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 국제특허출원 공개 제2007010039호, 유럽특허 제2242137호 등에 알려져 있다.
표현 "설폰화에 저항성 있는"은 가끔 말단 블록 A에 관해 사용된다. 이는 설폰화 스티렌 블록 공중합체에서 약 10 몰% 미만의 모든 이용 가능한 설폰일기가 A 블록에 있다는 것을 의미한다. 표현 "설폰화에 저항성 있는"은 블록 D에 관해 사용되는 경우 설폰화 스티렌 블록 공중합체에서 약 15 몰% 미만의 모든 이용 가능한 설폰일기가 D 블록에 있다는 것을 의미할 것이다.
표현 블록 공중합체는 구별 가능한 블록을 가진 중합체를 뜻한다. 이들 블록은 특성이 상이하다. 전형적으로, 블록 공중합체는 다수의 별도 전이 온도를 가진다. 말단 블록 설폰화 블록 공중합체 및 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체 사이의 중요한 차이는 후자에서 중간 블록 설폰화 블록 공중합체가 물과 접촉하고 있는 경우에도 A 블록이 소수성 매트릭스를 제공할 수 있다는 것이다. 중합체는 이것이 가교되어 있듯이 행동한다. 이는 예를 들어 이러한 설폰화 블록 공중합체로부터 제조된 멤브레인의 안정성을 위해 중요하다. 한편 내부 B 블록은 이 블록에 존재하는 설폰일기 또는 이의 유도체의 결과 친수성일 것이다. D 블록은 만약에 있다면 소수성 내지 친수성 범위의 특성을 가질 수 있으나, 단 이들은 물과 접촉할 때 설폰화 블록 공중합체로 제조된 제품의 안정성에 악영향이 없다. 바람직하게는, 이들은 소수성이다.
중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직한 구조는 일반 형태 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX , A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이들의 혼합 형태를 가지며, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A, B 및 D는 이전에 정의한 바와 같다.
내부 블록에서 선택적으로 설폰화 된 블록 공중합체의 구별 가능한 특징은 이들이 물과 평형을 유지할 때조차 강도, 수증기 수송 거동, 치수 안정성, 및 가공성을 포함하여, 이전에 달성될 수 없었던 특성들의 유용한 균형을 가지는 물체로 형성될 수 있다는 것이다. 소수성 블록 및 블록 공중합체 사슬의 말단에서 이들의 위치는 이들 중합체 및 이들로부터 형성된 물체의 습윤 강도, 치수 안정성 및 가공성에 기여한다. 공중합체의 내부에 위치한 설폰화 블록(들)은 유효 수증기 수송을 허용한다. 결합한 특성으로 코팅에 이상적으로 적합한 독특한 물질을 제공한다.
설폰화 스티렌 블록 공중합체는 상응하는 비설폰화 스티렌 블록 공중합체로부터 설폰화(본원에서 참조로서 원용하는 국제특허출원 공개 제200710039호에 기재된 바와 같이, SO3과 또는 C2 내지 C8 아실 설페이트와 반응)에 의해 제조될 수 있다. 이들 비설폰화 스티렌 블록 공중합체는 동일한 구조식으로 한정될 수 있으며, 여기서 A와 D는 동일한 의미를 가지나(A는 설폰화에 저항성이 있으며, D는 바람직하게는 설폰화에 저항성이 있으므로), B'은 B 대신에 설폰화 전 상응하는 블록이다.
가장 바람직한 구조는 직쇄 A-B-A, (A-B)2X, (A-B-D)2X 및 (A-D-B)2X 구조 또는 방사상 구조 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX 이며, 여기서 n은 3 내지 6이다. 설폰화 전 블록 공중합체는 전형적으로 음이온성 중합, 양이온성 중합 또는 치글러-나타 중합을 통해 제조된다. 바람직하게는, 이들 비설폰화 블록 공중합체는 음이온성 중합을 통해 제조된다. 임의의 중합에서, 중합체 혼합물은 임의의 직쇄 및/또는 방사상 중합체 외에, 특정 양의 A-B 이블록 공중합체를 포함할 것으로 인정된다. 가장 바람직한 구조는 상응하는 A-D-B'-D-A를 설폰화함으로써 제조된 A-D-B-D-A이다.
바람직하게는
a. 각 A 블록은 독립적으로 1,000 내지 60,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 40,000, 더욱더 바람직하게는 7,000 내지 20,000의 겉보기 수 평균 몰 질량을 가진 중합체 블록이며/이거나;
b. 각 D 블록은 존재하는 경우 독립적으로 1,000 내지 60,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 40,000, 더욱더 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 겉보기 수 평균 몰 질량을 가진 중합체 블록이며/이거나;
c. 각 B 블록은 독립적으로 10,000 내지 300,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱더 바람직하게는 19,000 내지 100,000의 겉보기 수 평균 몰 질량을 가진 중합체 블록이다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "몰 질량"은 폴리스티렌 교정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 예컨대 ASTM D5296-11에 따라 수행되는, 중합체 또는 공중합체 블록의 폴리스티렌 당량, 또는 겉보기, 몰 질량을 뜻한다. GPC는 잘 알려진 방법이며, 여기서 중합체는 분자 크기에 따라, 최대 분자가 처음에 용출하도록 분리된다. 크로마토그래프는 시판하는 폴리스티렌 몰 질량 표준을 사용하여 교정된다. 사용되는 검출기는 바람직하게는 조합형 자외선 및 굴절률 검출기이다. 본원에서 표시된 몰 질량은 GPC 기록의 피크에서 측정된다.
바람직하게는, 설폰화 스티렌 블록 공중합체는 설폰화 블록 공중합체의 질량에 대해 계산된 10 내지 85 질량%(%m)의 범위로, 바람직하게는 20 내지 60 %m, 더 바람직하게는 25 내지 50 %m의 범위로 B 블록 함량을 가진다. 이러한 블록 공중합체는 수 불용성 및 수 비분산성일 것이다. 말단 블록 및 임의의 D 블록의 소수성 단위는 블록 공중합체의 불용성에 기여한다. 또한, B 블록 질량 함량이 설폰화 블록 공중합체가 가용성으로 되는 높은 수치에 접근하는 경우, 전체 스티렌 블록 공중합체의 소수성은 A 블록 그 외에 B 블록을 포함하여, 내부 블록으로 소수성 단량체 단위를 혼입함으로써 조정될 수 있다.
진행 중인 발명의 유제에 사용되는 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 중요한 특징은 이들이 분자당 충분한 설폰기를 가진다는 것이다(정의는 물의 수송을 가능하게 하는 염 및 산 유도체를 포함한다). 바람직하게는 설폰화 블록 공중합체는 중합체 그램당 0.2 내지 4.0, 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mmole의 범위로 설폰기의 함량을 가진다. 이는 또한 질량에 의해 설폰기에서 이온 교환 용량으로서 지칭된다(meq/g 및 mmol/g의 수치는 일치하며, 그 이유는 설폰일기의 전하가 1이기 때문이다).
비설폰화 스티렌 블록 공중합체로부터 제조되는 설폰화 스티렌 블록 공중합체에 관해, 바람직하게는 각 A 블록은 독립적으로 설폰화에 견디는 단량체로 제조된다. 이러한 단량체는 (i) 파라-치환된 스티렌; (ii) 에틸렌; (iii) 3 내지 18개 탄소 원자의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔; (v) 공액 디엔; (vi) 아크릴산 에스테르, (vii) 메타크릴산 에스테르, 및 (viii) 단량체 (i) 내지 (vii)의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 임의의 잔류 올레핀 불포화와 반응할 설폰화 조건이 선택되는 경우(예를 들어, 말단 블록에서 디엔 단량체에 기초한 블록 공중합체의 경우에), 올레핀 불포화는 바람직하게는 예를 들어 수소화에 의해 제거된다. 블록 A가 강한 매트릭스를 제공하는 것을 보장하기 위해, 바람직하게는 블록은 30℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진다. 예를 들어, 디엔 단량체가 사용되는 경우, 바람직하게는 이들은 1,4-모양으로 중합된다. 더 바람직하게는, 각 A 블록은 파라-치환된 스티렌의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
적합한 단량체로 고려되는 파라-치환된 스티렌은 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성체, 파라-도데실스티렌의 이성체 및 상기 단량체의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 파라-치환된 스티렌은 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 파라-t-부틸스티렌(tBS)이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 공급원에 따라 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌의 전체 순도가 단량체로서 사용되는 원하는 파라-치환된 스티렌의 적어도 90 %m, 바람직하게는 적어도 95 %m, 및 심지어 더 바람직하게는 적어도 98 %m인 것이 바람직하다.
A 블록의 기반을 형성할 수 있는 다른 바람직한 단량체는 에틸렌; 프로필렌, 부틸렌, 헥산 또는 옥탄; 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔; 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌(바람직하게는 수소화된); 및 다양한 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다.
B 블록이 설폰화 단량체로부터 제조되는 경우, A 블록은 또한 통상적으로 설폰화를 수행할 다른 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 설폰화 중합체는 비설폰화 블록 공중합체를 설폰화함으로써 제조되며, 따라서 바람직하게는 A 블록은 통상적으로 설폰화를 수행할 단량체를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다.
따라서 A 블록은 B 블록에서 혼입을 위해 언급된 비닐 방향족 단량체를 15 몰% 이하로 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, A 블록은 10 몰% 이하로 함유할 수 있으며, 바람직하게는 이들은 B 블록에서 혼입을 위해 언급된 비닐 방향족 단량체를 단지 5 몰% 이하로, 및 특히 바람직하게는 단지 2 몰% 이하로 함유할 것이다.
그러나 가장 바람직한 실시형태에서, A 블록은 B 블록에서 혼입을 위해 언급된 비닐 방향족 단량체를 함유하지 않을 것이다. 따라서 A 블록에서 설폰화 수준은 0 또는 0에 근접할 것이다(A 블록에서 총 단량체의 몰%로 표시된다). 바람직한 실시형태에서 따라서 A 블록은 설폰화 스티렌 블록 공중합체가 물과 접촉하는 경우에도 강한 소수성 매트릭스를 제공할 것이다.
설폰화 스티렌 블록 공중합체는 임의로 탄성을 제공하는, 1개 이상의 D 블록을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 D 블록은 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체 또는 수소화 중합체 또는 공중합체 또는 공중합 가능한 단량체와 공액 디엔의 혼합물을 포함한다. 공액 디엔은 바람직하게는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 이 중 20 내지 80 몰%는 1,2-부가 모양으로 (공)중합체로 조성된다. 가장 바람직하게는, 상기 D 블록은 중합된 이소프렌(EP)의 수소화 블록이다. 적합한 D 블록의 또 다른 예는 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체일 것이다. 또한 또 다른 예에서, D 블록은 이소부틸렌의 중합체일 것이다.
D 블록 또는 D 블록들의 장점은 설폰화 블록 공중합체로부터 제조되는 제품의 증가된 탄성/인성이다. A 블록에서 설폰화 수준이 바람직하게는 0이거나 0 몰%에 가까운 반면에, D 블록 또는 D 블록들의 일부 설폰화는 허용될 수 있다. 설폰화의 수준은 여러 가지 양태에 좌우되며, 특히 D 블록(들)의 크기 및 A 블록들의 크기에 관련된다.
또한, 설폰화 스티렌 블록 공중합체는 1개 이상의 B 블록을 포함하며, 여기서 각 B 블록은 설폰화 단량체 또는 중합 후 설폰화될 수 있는 단량체로 제조된다. 설폰화 단량체, 바람직하게는 설폰화 스티렌 단량체는 다양한 설폰일-비닐스티렌 단량체를 포함한다.
바람직하게는 설폰화 스티렌 블록 공중합체는 상응하는 비설폰화 스티렌 블록 공중합체를 설폰화함으로써 제조되며, 여기서 이 또는 각 B' 블록은 중합 후 설폰화될 수 있는 단량체로 제조된다. 이들 단량체는 바람직하게는 (i) 비치환된 스티렌, (ii) 오르토-치환된 스티렌, (iii) 메타-치환된 스티렌, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이들의 혼합물로부터 선택되는 비닐 방향족 단량체이며, 스티렌이 가장 바람직하다. 설폰화 중에 비닐 방향족 단량체 중 모두 또는 일부가 설폰화되며, 예를 들어 설폰화 폴리스티렌(sPS)을 얻는다.
각 B 블록 또는 B' 블록은 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 이것은 다른 비닐 방향족 단량체와 및/또는 1종 이상의 공액 디엔과 설폰화 또는 비설폰화 비닐 방향족 단량체의 랜덤 또는 점감형(tapered) 공중합체일 수 있다. 이들 블록은 또한 본원에서 개시 내용을 참조로서 원용하는 미국 공개 특허출원 제2003/0176582호에 개시되는 중합체와 유사하게, 단량체의 제어된 분포를 가질 수 있다. 공중합체의 사용으로 B 블록에서 설폰기의 양에 영향을 주는데 유리할 수 있다. 이는 설폰화 블록 공중합체가 비설폰화 블록 공중합체의 내부 블록을 선택적으로 설폰화함으로써 제조될 때 특히 유리하다.
예를 들어, 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 제조에 사용되는 비설폰화 스티렌 블록 공중합체의 내부 블록에서 이 또는 각각의 내부 B' 블록에서 비치환된 스티렌, 오르토-치환된 스티렌, 메타-치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 및/또는 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 몰%는 약 10 내지 약 100 몰%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 몰%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 100 몰%, 심지어 더 바람직하게는 약 75 내지 약 100 몰% 및 가장 바람직하게는 100 몰%이다. 범위는 여기서 제시된 몰%의 모든 조합을 포함할 수 있다는 사실에 유의한다.
설폰화의 수준에 관해, 전형적인 수준은 각 B 블록이 1개 이상의 설폰 작용기를 함유하는 경우이다. 바람직한 설폰화의 수준은 각 B 블록에서 비치환된 스티렌, 오르토-치환된 스티렌, 메타-치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%이며, 더 바람직하게는 20 내지 95 몰%이고, 더욱더 바람직하게는 30 내지 90 몰%이다. 설폰화의 수준은 혼합된 알코올 및 물 용매에서 NaOH의 표준화 용액으로, 테트라하이드로퓨란에 재용해된 건조 중합체 샘플을 적정하여 결정할 수 있다. 설폰화의 수준이 언급된 한계 아래이면, 전도도는 악영향을 받는다. 100%에 가까운 설폰화는 너무 많은 노력이 들어서 경제적으로 실현 가능할 수 없다. 바람직한 범위는 특성과 경제적 실현성에서 더 매력적인 균형을 제공한다.
스티렌 블록 공중합체를 제조하는 음이온성 중합 방법에 관해, 블록 공중합체가 용해되거나 유화되어 시멘트를 형성하는 흔히 사용되는 용매는 49 내지 99℃의 비점을 갖고, 2.0보다 적은 한센 극성 파라미터(δp)(√MPa로 표시된)를 가진 탄화수소 화합물이다. 이들 비극성 용매는 극성 용매보다 많이 스티렌 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는 사이클릭 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄을 포함한다. 결과적으로, 중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 임의로 유체로서 헵탄과 같은 다른 탄화수소 용매와 혼화하여 상기 용매를 사용하는 용액으로서 흔히 공급된다. 일부 고객에 대해 이는 문제를 일으키며, 그 이유는 이들이 이러한 형태의 용매를 처리하도록 사용되지 않거나 설비되어 있지 않기 때문이다. 유제로서 중간 블록 설폰화 블록 공중합체를 전달하는 가능성이 해결책일 것이다. 이와 별도로, 유제가 생성되는 방법은 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 제조자에게 잠재적인 재사용을 위한 유기 용매를 회수하는 가능성을 제공할 것이다.
진행 중인 발명은 수성 유제, 즉 통상적으로 불혼화성인 고상과 수상의 혼합물의 제조에 관한 것이다. 이러한 경우 최신 발명은 안정한 유제에 관한 것이며, 여기서 고상은 미세 중합체 입자와 경시적으로 신속히 분리하지 않는다.
유화 과정은 잘 알려져 있으며, 통상의 과정은 최신 발명에 적용될 수 있다. 고 전단에 의한 유화에 대해 꽤 많은 논문이 공개되었다. 많은 문헌은 예를 들어 액적 분열, 표면 장력, 동적 표면 장력에 역할하는 별도 메커니즘에 집중한다. 유화의 과정 중에, 액적이 더 작게 될 때, 액적의 크기를 더 줄이는 것이 계속하여 더 어렵게 될 것이다. 액적 크기는 또한 만약에 있다면 사용되는 계면활성제의 형태에 좌우될 수 있다. 점도가 또한 중요할 수 있다. 진행 중인 발명의 중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 전형적으로 비교적 큰 점도를 가지며, 작은 입자 크기를 가진 유제를 형성하는 것을 더 어렵게 한다.
중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 간접 또는 직접 유화를 통해 유화될 수 있다. 전자의 과정에 관해 물을 용해된 중합체에 첨가하면, 처음에 유중수 유제를 생성하고, 더 많은 물을 첨가한 후 수중유 유제로 전환한다.
직접 유화는 용해된 중합체를 교반하면서 물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 처음에 큰 입자가 형성된 다음, 예를 들어 고 전단에 의해 분해될 수 있다. 유상과 수상 사이의 계면 장력을 줄이고, 형성되는 입자의 안정화를 제공하기 위해, 계면활성제가 수상에 존재하는 것이 유용할 수 있다. 전단 속도를 조정하고, 계면활성제 농도를 바꿈으로써 입자 직경에 어느 정도까지 영향을 줄 수 있다. 그러나 평균 입자 직경을 줄이려는 욕구는 여전히 남아 있다.
예를 들어 균질 필름을 생성하기 위해, 작은 평균 입자 직경을 가진 유제를 생성하는 것이 중요하다. 작을수록 더 좋다. 평균 입자 직경은 적합하게는 약 2.0 ㎛보다 더 작고, 더 적합하게는 약 1.0 ㎛보다 더 작다.
설폰화 블록 공중합체의 유제를 제조하기 위한 바람직한 과정은 직접 유화에 의한 것이다. 바람직하게는, 휘발성 유기 용매(비점이 물의 비점 아래인) 중 설폰화 블록 공중합체의 용액 및 물을 혼합하고, 전형적으로 균질기의 도움으로 유제로 전환한다. 예를 들어, 실험실 규모의 실험에 대해 Ultra-turraxTM T25 또는 T50이 사용될 수 있으며; 대규모 실험에 대해 DanfossTM VLT5000 회전자 고정자 장치가 사용될 수 있다. 흥미롭게도, 이후 기재되는 바와 같이, 설폰화 블록 공중합체는 안정한 유제를 생성하는데 계면활성제의 존재를 필요로 하지 않는다.
설폰화 블록 공중합체의 용액 및 물을 혼합한 다음, 유기 용매를 제거한다. 이는 설폰화 블록 공중합체의 용액의 제조에 사용되는 유기 용매의 비점보다 높게 가열하면서 대기압, 또는 감압일 수 있다. 예를 들어, 실험실 규모의 실험에 대해 용매를 유제로부터 처음에 대기압에서 비점 근처의 온도에서 제거할 수 있고, 이후 회전 증발기 장치에서 잔류 용매를 더 감소시킬 수 있다.
고형분은 중량으로 계산된, 수성 유제에서 설폰화 블록 공중합체의 양이다. 바람직하게는, 고형분은 수송비를 낮추기 위해, 가능한 한 크다. 한편, 유제는 사용자가 처리할 수 있도록 안정하고, 충분한 유체를 유지하여야 한다. 바람직하게는, 생성되는 유제는 5 내지 70 중량%의 범위로, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위로 고형분을 가진다.
더구나, 생성되는 유제는 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 탄화수소 용매의 함량을 가진다.
본 발명의 목적을 위해, 평균 입자 직경은 특정 공용매의 존재에 의해 약 4.0배 이상으로 크기를 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 단지 희석 효과가 아니다(2.0배 미만으로 크기의 감소를 제공할 수 있다).
의외로, 특정 공용매는 평균 입자 직경에 대해 유리한 효과가 있다고 밝혀졌다. 이들 공용매는 한센 용해도 파라미터에 근거하여 선택될 수 있다.
한센 용해도 파라미터 값은 분산 결합(δd), 극성 결합(δp) 및 수소 결합(δh)을 기준으로 한다. 이들은 다른 용매와 및 또한 중합체,안료, 나노입자, 등과 분자간 상호 작용에 대한 정보를 포함한다. 수치가 사용되므로, 수를 비교함으로써 비교가 합리적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 아세토니트릴은 아세톤보다 훨씬 더 극성이지만, 약간 더 적은 수소 결합을 나타낸다.
전형적으로, 한센 파라미터는 √MPa로 또는 √cal/ml로 표시된다. 나타낸 바와 같이, 공용매는 2,8 내지 15, 바람직하게는 5.0 내지 12의 범위로 한센 극성 파라미터(δp), 및 4.0 내지 27의 범위로(√MPa로 표시된다) 한센 수소 결합 파라미터(δh)를 가진 극성 비 프로톤성 용매 또는 극성 프로톤성 용매이다.
용매의 광범위한 리스트는 비록 √cal/ml로 표시되지만 http://www.stenutz. eu/chem/solv24.php?sort=1에 개시되어 있다. 이의 선택은 본원에서 하기에 복사되었고, δp에 의해 정리되었으며, √MPa로 전환되었다(√4.2, 즉 2.05배를 곱했다):
Figure 112016106725653-pct00001
따라서 적합한 공용매는 디에틸 에테르와 유사하거나 더 큰, 바람직하게는 2-부톡시에탄올과 유사하거나 더 큰 및 디에틸렌 글리콜과 유사하거나 더 작은, 바람직하게는 메탄올과 유사하거나 더 작은 δp를 가진 것들이다. 더구나 공용매는 바람직하게는 물의 비점 아래이어야 한다는 사실에 유의한다.
공용매의 가장 중요한 특징은 극성 성분 δp이다. 바람직하게는, 이는 5.1(2-부톡시에탄올) 내지 11.5(N,N-디메틸아세트아미드)의 범위이다. 이는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(5.7); 1-프로판올(6.8); 2-부타논(9.0) 및 2-프로파논(10.4)을 포함한다. 이들 공용매는 의외로 양호한 결과를 제공하며, 1-프로판올로서 가장 좋은 결과를 달성한다.
공용매의 유효량은 고형분 및 시멘트에 사용되는 탄화수소 용매의 선택에 좌우된다. 따라서 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 함량이 예를 들어 시멘트에 대해 5 %m으로 적은 경우, 예를 들어 시멘트와 공용매의 혼합물에 대해 3 %m으로 단지 소량의 공용매가 필요하다. 고형분이 많은 경우, 시멘트와 공용매의 혼합물 60%m 이하로 더 큰 양의 공용매가 필요하다. 예를 들어, 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 12 %m 용액에서 최종 혼합물이 8 %m 고형분을 가지도록 충분한 2-부타논이 첨가될 수 있으며, 탄화수소 용매와 공용매 사이의 질량비는 2:3이다. 바람직하게는, 탄화수소 용매와 공용매 사이의 질량비는 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 5:1 내지 2:3, 더 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
공용매 및 임의 세정제 외에, N-메틸피롤리돈, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(ArcosolvTM TPNB), 다양한 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 또는 에스테르 알코올(예, EastmanTM EEH) 및 많은 다른 시판 용매와 같은, 최소 필름 형성 온도를 낮추는 합체제로서 특수한 용매(유럽에서 1999/13/EC 및 2004/42/CE에 정의된 비휘발성 유기 화합물, 및/또는 미국 청정 공기법에 규정된 무해 대기 오염 물질)를 포함하는 것이 유용할 수 있으며, 이로써 균일한 필름, 코팅 또는 다른 물품을 성취하는데 도움이 된다.
상기 협착제와 함께 또는 별도로, 다양한 다른 첨가제가 이들의 통상적인 양으로 유제에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 안료, 산화방지제, 안정화제, 부동제, 살생물제, 촉매, 등을 포함한다.
진행 중인 발명은 또한 상기에 정의한 유제로부터 주조되는 필름, 그 외에 필름의 주조 방법에 관한 것이다. 필름의 주조 방법은 상기 유제를 주조하고, 건조시키는 것을 포함하며, 여기서 유제의 필름을 건조시킬 때 합체제를 사용하고/하거나 온도를 최소 필름 형성 온도보다 높게 증가시킨다. 진행 중인 발명은 또한 상기에 정의한 유제로부터 주조된 필름으로부터 제조되는 멤브레인, 그 외에 본 발명 유제로부터 제조되는 코팅에 관한 것이다.
산업적 응용
유제는 예를 들어 투습성 멤브레인 및 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 연료 전지, 멤브레인이 사용되는 모든 분리 설비에서 그리고 의복, 에너지 회수 환기, 정수에서 용도를 찾을 수 있다.
유제는 또한 다른 물품에 사용될 수 있다.
본 발명을 예시하는 실시예
하기 재료를 사용하여 유제를 제조하였다:
Figure 112016106725653-pct00002
실험에 사용되는 장치는 Ultra-turraxTM T25이었다. IKA제 Combimag RCT 수조를 사용하였고, 그 외에 또한 IKA제 rotovap RV05를 사용하였다.
샘플을 오븐(Gallenkamp Plus 오븐)에서 130℃에 15분간 건조시킴으로써 유제의 고형분을 측정하였다. Beckman Coulter LS230 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 평균 입자 크기 직경을 측정하였다. 내부 표준으로서 2,2-디메틸부탄(1 리터 THF 중 3.170 그램)을 사용하여, GC 상부 공간에 의해 유제의 잔류 용매 함량을 측정하였다. Trace GC Ultra 상부 공간 크로마토그래프는 인터사이언스(Interscience)에서 나왔다.
실시예 1
20 그램의 MD9200 용액을 T25에서 13500 rpm에 30 그램의 물과 혼합하였다. 고온에서 감압 하에 용매를 제거한 후 고형분이 7 %m이고, 2.64 ㎛의 평균 입자 직경을 가진 안정한 유제를 얻었다.
실시예 2a, b, 비교
실험 1을 반복하였다. 20 그램의 MD9200 용액을 T25에서 13500 rpm에 7.5 그램의 비극성 용매(사이클로헥산, 톨루엔), 및 30 그램의 물과 혼합하였다. 용매 및 대부분의 공용매를 고온에서 감압 하에 제거한 후 결과를 하기 표에 제시한다. 희석(실험 2a) 또는 비극성 용매의 사용에 의해 안정한 유제를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나 입자 크기 면에서 결과는 충분하지 않다.
실시예 3
실험 1을 반복하였다. 20 그램의 MD9200 용액을 T25에서 13500 rpm에 7.5 그램의 공용매(메틸 에틸 케톤), 및 30 그램의 물과 혼합하였다. 용매 및 대부분의 공용매를 고온에서 감압 하에 제거한 후 고형분이 7 %m이고, 0.76 ㎛의 평균 입자 직경을 가진 안정한 유제를 얻었다.
실시예 4-6, 본 발명에 따라
실시예 3을 상이한 공용매로서 반복하였다. 결과를 하기 표에 제시한다. 상당한 평균 입자 크기 감소를 본 명세서에서 정의한 한센 조건에 일치하는 공용매로서 달성한다. 특히 1-프로판올이 우수한 결과를 제공한다.
실시예 7a, b, 본 발명에 따라
실험 3을 반복하였다. 20 그램의 MD9200 용액을 T25에서 13500 rpm에 7.5 그램의 MEK 그 외에 계면활성제 0.2 그램의 X100, 또는 0.2 그램의 SDS 각각, 및 30 그램의 물과 혼합하였다. 용매 및 대부분의 공용매를 고온에서 감압 하에 제거한 후 결과를 하기 표에 제시한다. 공용매와 계면활성제가 또한 병용하여 사용될 수 있음을 나타내는, 우수한 결과를 달성하였다.
실시예 8-9
이제 MD9500에 의한 것을 제외하고, 실험 1 및 3을 반복하였다. 적당한 용매의 첨가에 의한 개선을 보여준다.
Figure 112016106725653-pct00003
상기 결과는 공용매의 존재로 평균 입자 직경에 대해 상당한 작용이 있음을 예시한다.
가장 바람직한 공용매는1-프로판올이다.

Claims (11)

  1. 2개 이상의 비설폰화 중합체 말단 블록 A 및 1개 이상의 설폰화 블록 B를 포함하는 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제를 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 시멘트를 비극성 용매에 제공하는 단계로서, 비극성 용매는 100℃ 미만의 비점을 가진, 5 내지 12개 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 단계;
    b) 단계 a)의 시멘트를 공용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 단계 b)의 혼합물을 유화제의 존재 또는 부재 하에 물로 유화시켜 유제를 생성하는 단계;
    d) 탄화수소 용매 및 공용매, 또는 탄화수소 용매를 유제로부터 제거하여 수성 유제를 제조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 비극성 용매는 2.0보다 적은 한센(Hansen) 극성 파라미터(δp)(√MPa로 표시)를 가지며,
    공용매는 2.8 내지 15 범위의 한센 극성 파라미터(δp) 및 4.0 내지 27 범위의 한센 수소 결합 파라미터(δh)(√MPa로 표시)를 가진, 극성 비 프로톤성 용매 또는 극성 프로톤성 용매인,
    중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 직쇄 또는 분지쇄이고,일반 형태 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX , A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이들의 혼합 형태를 가지며,
    여기서 n은 2 내지 30의 정수이고,
    X는 커플링제 잔기이며,
    A는 비설폰화 스티렌 중합체 말단 블록을 나타내고,
    B는 설폰일기 및/또는 이들의 유도체를 지닌 내부 스티렌 중합체 블록을 나타내며,
    D는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 내부 중합체 블록 D를 나타내는,
    중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 직쇄이고, A-B-A, (A-B)2X, (A-B-D)2X, (A-D-B)2X 또는 이들의 혼합 형태를 가지거나;
    중간 블록 설폰화 블록 공중합체는 방사상이고, (A-B)nX, (A-D-B)nX, 또는 이들의 혼합 형태를 가지며, 여기서 n은 3 내지 6인,
    중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    a. 각 A 블록은 독립적으로 1,000 내지 60,000의 겉보기 수 평균 몰 질량을 가진 중합체 블록이며/이거나;
    b. 각 D 블록은 존재하는 경우 독립적으로 1,000 내지 60,000의 겉보기 수 평균 몰 질량을 가진 중합체 블록이며/이거나;
    c. 각 B 블록은 독립적으로 10,000 내지 300,000의 겉보기 수 평균 몰 질량을 가진 중합체 블록인,
    중간 블록 설폰화 스티렌 블록 공중합체의 수성 유제를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020167030627A 2014-04-02 2015-04-01 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법 KR101926950B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2012551 2014-04-02
NL2012551 2014-04-02
PCT/US2015/023860 WO2015157065A1 (en) 2014-04-02 2015-04-01 Process for the preparation of an aqueous emulsion of a midblock sulfonated block copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160140901A KR20160140901A (ko) 2016-12-07
KR101926950B1 true KR101926950B1 (ko) 2018-12-07

Family

ID=51136709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167030627A KR101926950B1 (ko) 2014-04-02 2015-04-01 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10017611B2 (ko)
EP (1) EP3126438B1 (ko)
JP (1) JP6396492B2 (ko)
KR (1) KR101926950B1 (ko)
CN (1) CN106232697B (ko)
RU (1) RU2016142918A (ko)
TW (1) TWI619735B (ko)
WO (1) WO2015157065A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3126405B1 (en) 2014-04-02 2018-09-05 Kraton Polymers U.S. LLC Process for the preparation of an aqueous emulsion of a midblock sulfonated block copolymer
WO2019157112A1 (en) * 2018-02-06 2019-08-15 Ehrenberg Industries Corporation Ionomeric polymer and multilayer capacitor and additives

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007010039A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Kraton Polymers Research B.V. Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
WO2012054325A1 (en) 2010-10-18 2012-04-26 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing a sulfonated block copolymer composition
US20130108880A1 (en) 2011-10-31 2013-05-02 Kraton Polymers U.S. Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
US20140069624A1 (en) 2012-09-11 2014-03-13 Kraton Polymers U.S. Llc Fabrics and other substrates with enhanced cooling

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5336712A (en) * 1992-05-08 1994-08-09 Shell Oil Company Process for making submicron stable latexes of block copolymers
DE19708606A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, feinteiligen Polymerdispersionen
JP3982235B2 (ja) 2000-11-02 2007-09-26 セイコーエプソン株式会社 インクジェットプリンタ用インク組成物
US6759454B2 (en) 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20040191331A1 (en) 2003-03-18 2004-09-30 The Procter & Gamble Company Composition comprising particulate zinc materials having a defined crystallite size
CN101107738A (zh) 2004-12-20 2008-01-16 株式会社可乐丽 离子传导性粘合剂、膜电极组件和燃料电池
US7794755B2 (en) * 2006-04-11 2010-09-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of swellable and deformable microspheres
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8263286B2 (en) * 2008-02-06 2012-09-11 Kuraray Co., Ltd. Membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
NL2001776C2 (en) 2008-07-07 2010-01-11 Kraton Polymers Us Llc Process for the preparation of an artificial latex.
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
US10208168B2 (en) 2011-10-25 2019-02-19 Kraton Polymers U.S. Llc Polyoxyalkyleneamine modified sulfonated block copolymers, their preparation and their use
US20130101767A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Kraton Polymers U.S. Llc Method for melt processing sulfonated block copolymers and articles comprising optionally amine modified sulfonated block copolymers
JP6022669B2 (ja) 2012-03-15 2016-11-09 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜
CN102731702B (zh) * 2012-05-17 2014-05-14 西北工业大学 一种表面磺化单分散P(MMA-BA-St)聚合物纳米胶乳颗粒及制备方法
EP3126405B1 (en) * 2014-04-02 2018-09-05 Kraton Polymers U.S. LLC Process for the preparation of an aqueous emulsion of a midblock sulfonated block copolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007010039A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Kraton Polymers Research B.V. Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
WO2012054325A1 (en) 2010-10-18 2012-04-26 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing a sulfonated block copolymer composition
US20130108880A1 (en) 2011-10-31 2013-05-02 Kraton Polymers U.S. Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
US20140069624A1 (en) 2012-09-11 2014-03-13 Kraton Polymers U.S. Llc Fabrics and other substrates with enhanced cooling

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015157065A1 (en) 2015-10-15
JP6396492B2 (ja) 2018-09-26
KR20160140901A (ko) 2016-12-07
CN106232697B (zh) 2019-03-12
US20170022328A1 (en) 2017-01-26
EP3126438A4 (en) 2017-05-03
CN106232697A (zh) 2016-12-14
EP3126438A1 (en) 2017-02-08
EP3126438B1 (en) 2018-09-26
TWI619735B (zh) 2018-04-01
US10017611B2 (en) 2018-07-10
TW201542608A (zh) 2015-11-16
JP2017509770A (ja) 2017-04-06
RU2016142918A (ru) 2018-05-08
RU2016142918A3 (ko) 2018-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101926951B1 (ko) 중간블록 설폰화된 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법
US20150284901A1 (en) Textile coating composition
WO2010076213A1 (de) Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
Rynkowska et al. Physicochemical properties and pervaporation performance of dense membranes based on cellulose acetate propionate (CAP) and containing polymerizable ionic liquid (PIL)
CN103370124A (zh) 纳滤膜
KR101926950B1 (ko) 중간 블록 설폰화 블록 공중합체의 수성 유제의 제조 방법
Tavangar et al. Morphological and performance evaluation of highly sulfonated polyethersulfone/polyethersulfone membrane for oil/water separation
Riegel et al. Self-assembly of amphiphilic di and triblock copolymers of styrene and quaternized 5-(N, N-diethylamino) isoprene in selective solvents
Šebenik et al. Comparison of properties of acrylic–polyurethane hybrid emulsions prepared by batch and semibatch processes with monomer emulsion feed
TW202041553A (zh) 發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子、甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體、及發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法
CA2822951C (en) A cross-linking method and articles produced thereby
Banerjee et al. Nitrocellulose filled and natural rubber grafted poly (styrene-co-acrylonitrile) organophilic membranes for pervaporative recovery of aliphatic alcohols from water
JP2011079879A (ja) ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法
CN105169976A (zh) 一种聚合物均孔膜的制备方法
Zhu et al. Fabrication of LDPE/PS interpolymer resin particles through a swelling suspension polymerization approach
Fathy et al. Preparation of cation-exchange resin from styrene-divinylbenzene copolymer obtained by suspension polymerization method
Deng et al. Microspheres with Tunable Porosity Based on Reactive Block Copolymer: Preparation and Vapor‐Healing Behavior
JP2024024612A (ja) 架橋可能なポリマー組成物及びその用途
JP2016222760A (ja) ブロック共重合体クラム及びその製造方法
JPS6372715A (ja) 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子の製造方法
JPS62227903A (ja) 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子の製造方法
JPS62227902A (ja) 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子の製造方法
DE10330935A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren
TW201249529A (en) Nanofiltration membrane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant