JP2024024612A - 架橋可能なポリマー組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】膨潤性及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）などの改善された機械的特性を有するスルホン化されたブロックコポリマーを含有する硬化組成物を提供すること。【解決手段】本開示は硬化可能なポリマー組成物を硬化することにより得られる硬化組成物であって：（ａ）ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物；並びに（ｂ）ブロックＡ、ブロックＢ及びブロックＤを含有する、スルホン化されたスチレンブロックコポリマー（ＳＳＢＣ）を含む、硬化組成物に関する。各ブロックＡ及びＤは、スルホン化抵抗性であり、ブロックＢは、スルホン化を受けやすく、１０ｍｏｌｅ％超のスルホン化度を有する。硬化可能なポリマー組成物は、改善された機械的特性のために、照射又は熱エネルギーで処理することにより硬化される。硬化組成物は、浄水用途において膜として使用され得る。【選択図】なし

Description

本開示は、硬化組成物、調製方法及びその用途に関する。

浄水膜は、純粋な水を得るために、汚染物質及び他の微粒子を除去するために広く使用されてきた。例えば厳しい水不足及び干魃、淡水源の枯渇、より厳しい環境規制などに起因して、汚染された水／廃水の浄化は不可欠である。膜の調製に使用される材料は、水の浄化及び浄化システムの耐久性を高めるために重大な役割を果たす。

スルホン化されたブロックコポリマーは、例えばバッテリー、燃料電池さらには抗菌保護層としてなど、多くの用途に関する膜の調製に使用されてきた。スルホン化されたブロックコポリマー又は他の化合物／ポリマーとのブレンドの改変は、そのようなポリマーの特性を改善する補助となり得る。

膨潤性及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）などの改善された機械的特性を有するスルホン化されたブロックコポリマーを含有する硬化組成物に対する必要が依然として存在する。

（発明の要旨）
一態様では、本開示は硬化可能なポリマー組成物を硬化することにより得られる硬化組成物であって、（ａ）３～５０重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、（ｂ）５０～９７重量％のスルホン化されたスチレンブロックコポリマー（ＳＳＢＣ）であって、これらから本質的になる又はこれらからなる硬化組成物に関する。ヒドロキシル基含有化合物は、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択される。ジオール、トリオール、テトラオール及びポリオールのそれぞれは、独立して、０．５ｋｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。ＳＳＢＣは、ブロックＡ、ブロックＢ及びブロックＤを含む。各ブロックＡは、スルホン化抵抗性のポリマーブロックであり、重合された、（ｉ）パラ－置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３～１８個の炭素原子のアルファオレフィン、（ｉｖ）１，３－シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌｅ％未満のビニル含有量を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステル、及び（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択され、各ブロックＢは、スルホン化を受けやすく、ビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマーブロックであり、各ブロックＤは、スルホン化抵抗性であり、共役ジエンモノマーから誘導されたポリマーブロックである。ブロックＢは、１０ｍｏｌｅ％超のスルホン化度を有する。硬化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い共に本明細書に記載されるように測定される、乾燥状態で６．２～３０ＭＰａ及び湿潤状態で１日後に３～１０ＭＰａの引張り応力と、本明細書に記載されるゲル含有量試験により測定される、７０％超のゲル含有量とを有することを特徴とする、硬化組成物。

第２の態様では、ヒドロキシル基含有化合物は、０．５～３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル－ポリエーテルポリオール、ポリカルボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル酸ポリオール、ポリエーテルポリカルボネートポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーポリオールである。

第３の態様では、ヒドロキシル基含有化合物は、０．７～２２ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有するポリマーポリオールである。

第４の態様では、ヒドロキシル基含有化合物は、ポリエーテルポリオールである。

以下の用語が本明細書全体を通して使用される。

「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のうちの少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のうちのいずれか」とは、単一の群構成メンバー、２つ以上の群構成メンバー又は群構成メンバーの組合せを意味する。例えば、Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみ、同様にＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ；又はＡ、Ｂ及びＣ又はＡ、Ｂ及びＣの任意の他の全ての組合せを含む。「Ａ、Ｂ又はＣ」と提示された実施形態のリストは、実施形態のＡのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」を含むと解釈されるべきである。

ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣは、ブロックコポリマー中の重合されたビニル芳香族モノマー、例えばスチレンの重量％を指し、全ての重合されたビニル芳香族単位の分子量の合計を、ブロックコポリマーの全分子量で除算することにより算出される。ＰＳＣは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの任意の適切な方法を使用して決定され得る。

「分子量」又はＭ_ｗは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーの、ｋｇ／ｍｏｌ又はｇ／ｍｏｌにおけるポリスチレン等価分子量を指す。Ｍ_ｗは、例えばＡＳＴＭ ５２９６－１９に準拠して実行され、ポリスチレン較正標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され得る。ＧＰＣ検出器は、紫外線検出器若しくは屈折率検出器又はこれらの組合せであり得る。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。ＧＰＣを使用して測定され、このように較正されたポリマーのＭ_ｗは、ポリスチレン等価分子量又は見かけの分子量である。本明細書で示されるＭ_ｗは、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般にポリスチレン等価「ピーク分子量」と称され、Ｍ_ｐと表される。

「硬化すること」は、熱、照射又は化学的手段のいずれかによって、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物の架橋又は新しい結合の形成及び／若しくは既存の結合の改変により、材料を生成するプロセスを指す。また、「硬化性」は、硬化／架橋プロセスを経たポリマーを指す。

「架橋可能な」は、本明細書で使用される場合、「硬化可能な」と互換的に使用され、硬化されて使用されることが可能な組成物を指す。

「ジオール」、「トリオール」、「テトラオール」又は「ポリオール」は、２、３、４又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物を指し、それぞれ独立して、０．５ｋｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。ここで、「モル質量」は、分子中の各原子の個々の原子質量の合計に等しい、化合物の分子量又は全質量を指す。

「ポリマーポリオール」は、ポリマー構造を持つ長鎖を有し、少なくとも２つのヒドロキシル基を、末端位置又は骨格に対するペンダントとしてのいずれかで含有する化合物を指す。実施形態では、ポリマーポリオールは、０．５～３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

「スルホン化されたスチレンブロックコポリマー」又は「ＳＳＢＣ」は、スルホン酸基及び／又はスルホン酸エステル基を含有するスチレンブロックコポリマーを指す。

「膜」又は「フィルム」は、材料の連続した、柔軟なシート又は層を指し、例えば分子、イオン、気体又は粒子などの何かが通過できるが、他のものを阻止することが可能な選択的バリアである。

「スルホン化を受けやすい」は、イオウ含有化合物、例えばＳＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４などと、スルホン化に従来利用された条件下で、反応しやすく又は反応に感受性で又は反応可能なポリマー、ポリマーブロック、化合物、モノマー、オリゴマーなどを指し、スルホン化が起こり、スルホン化された生成物を得る可能性が非常に高い。実施形態では、スルホン化時に「スルホン化を受けやすい」ポリマーブロック、少なくとも１０ｍｏｌ％又は少なくとも２０ｍｏｌ％又は少なくとも３０ｍｏｌ％又は少なくとも５０ｍｏｌ％又は少なくとも７５ｍｏｌ％のスルホン酸官能基又はスルホン酸エステル官能基を有するポリマーブロックに関して、スルホン化度は、全ポリマーブロックの少なくとも１０ｍｏｌ％又は少なくとも２０ｍｏｌ％又は少なくとも３０ｍｏｌ％又は少なくとも５０ｍｏｌ％又は少なくとも７５ｍｏｌ％である。

「スルホン化抵抗性」とは、それぞれのブロックのスルホン化がほとんどなく、あったとしても、スルホン化に従来利用された条件下で、ポリマーブロック中に１０ｍｏｌ％未満又は８ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満のスルホン酸官能基又はスルホン酸エステル官能基を有することを意味する。

「イオン交換容量」又はＩＥＣは、ポリマーにおけるイオン交換の役割を担う活性部位又は官能基の総量を指す。一般に、ＩＥＣを決定するために、従来の酸－塩基滴定法が使用され、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、３９巻、１０号、２０１４年３月２６日、５０５４～５０６２頁、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ａｎｉｏｎ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ」を参照されたい。ＩＥＣは、「等価重量」又はＥＷの逆数であり、それは、１ｍｏｌｅの交換可能なプロトンを提供するのに必要とされるポリマーの重量である。

「乾燥」又は「乾燥状態」は、水を本質的に全く吸収しない又はほんのわずかな量の水を吸収した材料又は膜の水和状態を指す又は説明する。例えば、大気と接触しただけの材料又は膜は、乾燥状態であると考えられる。

「湿潤」又は「湿潤状態」は、材料又は膜が、水と平衡状態に到達した状態又は水中に例えば５分超又は１時間超又は１日超又は１週超などのある期間、浸漬された状態を指す又は説明する。「湿潤状態における靭性」又は「湿潤状態における引張り応力」などのフィルムの特性は、ある特定の期間、水中に浸漬され、次に試験のために水から取り出されたフィルムの特性を指す。

「ゲル含有量」は、トルエン：１－プロパノール（１：１の重量比）中の硬化組成物の、硬化組成物（トルエン：１－プロパノール中に浸漬する前）の百分率としての不溶性含有量を指す。実施形態では、ゲル含有量は、９０％超（すなわち、トルエン：１－プロパノールに溶解された組成物の量が１０％未満である。）又は９５％超又は９８％超である。

「ゲル含有量試験」は、重量Ｇ１を有する硬化組成物の試料を、２０倍の体積のトルエン：１－プロパノール（１：１の重量比）中に、平行状態が到達されるまでの室温でのある期間、例えば４時間、置くことによるゲル含有量の測定を指す。次に、トルエン：１－プロパノール中の含有物が濾過されて、硬化組成物の固体部分を回収し、次に乾燥されて溶媒を除去し、秤量されて、不溶性含有物重量Ｇ２を得る。ゲル含有量は、（Ｇ２／Ｇ１）として算出される。

「重量増加」は、特定の期間、例えば１日又は１週間以上、水中に浸漬された後の硬化組成物の重量（Ｗ２）と、浸漬前の硬化組成物の重量（Ｗ１）の重量差（Ｗ％）を指し：Ｗ％＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００のように算出される。重量増加は、水取込みと互換的に使用される。

本開示は、（ａ）ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物から選択される少なくともヒドロキシル基含有の化合物；並びに（ｂ）スルホン化されたスチレンブロックコポリマー（ＳＳＢＣ）を含む硬化可能なポリマー組成物を硬化することにより得られる硬化組成物に関する。硬化組成物は、浄水膜を含む用途のための、水性媒体における改善された機械的特性を有するフィルム、膜などの物品を形成するために使用され得る。

（スルホン化されたスチレンブロックコポリマー（ＳＳＢＣ））
ＳＳＢＣは、ブロックＡ、ブロックＢ及びブロックＤを有する直鎖、分岐状又は放射状のブロックコポリマーのいずれかであるスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆物質のスルホン化により得られる。実施形態では、少なくとも１つのブロックＡ、Ｂ又はＤは、少なくとも１つのスルホン酸基、例えば－ＳＯ_３を、酸形態（例えば、－ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸）又は塩形態（例えば、－ＳＯ_３Ｎａ）のいずれかで含む。スルホネート基は、金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形態であり得る。

実施形態では、ＳＳＢＣは、十分にスルホン化されている、すなわち、スルホン化されるモノマー単位又はポリマーブロック数の総ｍｏｌに基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％のスルホン酸又はスルホン酸エステル官能基を有することを特徴とする（「スルホン化度」）。実施形態では、ブロックＢは、少なくとも１０ｍｏｌ％、１５超又は２０超又は２５超又は３０超又は４０超又は５０超又は６０超又は７０超又は８０超又は９０超又は９９ｍｏｌ％超のスルホン化度を有する。スルホン化度は、ＮＭＲ又はイオン交換容量（ＩＥＣ）により算出され得る。

実施形態では、ＳＢＣ前駆物質は、当技術分野で公知の技術を使用して、アニオン重合により調製される。カチオン重合などの他の方法もまた、利用され得る。アニオン重合開始剤は、一般に、有機リチウム化合物などの有機金属化合物、例えばエチル－、プロピル－、イソプロピル－、ｎ－ブチル－、ｓｅｃ－ブチル－、ｔｅｒｔ－ブチル－、フェニル－、ヘキシルビフェニル－、ヘキサメチレンジ－、ブタジエネイル－、イソプレネイル－、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム又はポリスチリルリチウムである。必要とされる開始剤の量は、達成される分子量に基づいて算出され、重合されるモノマーの量に基づいて、一般に０．００２～５重量％である。適切な溶媒は、４～１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、若しくはエチルベンゼンなどのアルキルベンゼン又は適切なこれらの混合物を含む。ポリマー鎖停止は、プロトン供与体又はカルバニオンポリマー鎖により置き換えられ得る脱離基を有する化合物でクエンチすることにより、達成され得る。

実施形態では、ＳＢＣ前駆物質は、Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ）_ｎ（Ａ）、（Ａ－Ｂ－Ａ）_ｎ、（Ａ－Ｂ－Ａ）_ｎＸ、（Ａ－Ｂ）_ｎＸ、Ａ－Ｄ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｄ、Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｄ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｄ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｄ－Ｂ）_ｎＡ、（Ａ－Ｂ－Ｄ）_ｎＡ（Ａ－Ｄ－Ｂ）_ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｄ）_ｎＸ、（Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｄ－Ａ）_ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｄ－Ｂ－Ａ）_ｎＸの一般的構成、又はこれらの混合
（式中、ｎは、２～３０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である）を有する。各ブロックＡ及びＤは、スルホン化抵抗性であり、各ブロックＢは、スルホン化を受けやすい。

実施形態では、カップリング剤は、二官能性又は多官能性の化合物、例えばジビニルベンゼン、脂肪族又は芳香族脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素のハロゲン化物、例えば１，２－ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼン又は四塩化ケイ素など、ジアルキル－又はジアリールケイ素ジクロリド、アルキル－又はアリールケイ素トリクロリド、四塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタル酸ジアルデヒド、ケトン、エステル、無水物又はエポキシドを含む。実施形態では、カップリング剤は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、アジピン酸ジメチル、ガンマ－グリシドキシプロピル－トリメトキシシラン及びこれらの混合物から選択される。

実施形態では、ブロックＡは、重合された、（ｉ）パラ－置換スチレン、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３～１８個の炭素原子のアルファオレフィン；（ｉｖ）１，３－シクロジエン、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌ％未満のビニル含有量を有する共役ジエン、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステル及び（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を有する。ブロックＡが、１，３－シクロジエン又は共役ジエンのポリマーである場合、ブロックＡは、ＳＢＣ前駆物質の調製に引き続き、ＳＢＣ前駆物質のスルホン化の前に水素化される。実施形態では、ブロックＡは、ブロックＢ中に存在するものなどのビニル芳香族モノマーを１５重量％まで含有する。

実施形態では、ブロックＡは、パラ－メチルスチレン、パラ－エチルスチレン、パラ－ｎ－プロピルスチレン、パラ－イソ－プロピルスチレン、パラ－ｎ－ブチルスチレン、パラ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、パラ－イソ－ブチルスチレン、パラ－ｔ－ブチルスチレン、パラ－デシルスチレンの異性体、パラ－ドデシルスチレンの異性体及びこれらの混合物からなる群から選択される、重合されたパラ－置換スチレンモノマーを含む。

実施形態では、ブロックＡは、１～６０又は２～５０又は５～４５又は８～４０又は１０～３５又は１５超又は５０ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭ_ｐを有する。実施形態では、ブロックＡは、ＳＳＢＣの総重量に基づいて、１～８０又は５～７５又は１０～７０又は１５～６５又は２０～６０又は２５～５５又は３０～５０又は１０超又は７５重量％未満を構成する。

実施形態では、ブロックＢは、重合された、非置換スチレン、オルト－置換スチレン、メタ－置換スチレン、アルファ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるビニル芳香族モノマーを含む。実施形態では、ブロックＢは、ビニル芳香族モノマーと、水素化された共役ジエン、例えばブタジエン又はイソプレンの混合物を有する。

実施形態では、ブロックＢは、１０～３００又は２０～２５０又は１５～６０又は１０～５０又は１５超又は１００ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭ_ｐを有する。実施形態では、ブロックＢは、ＳＢＣ前駆物質の総重量に基づいて、１０～８０又は１５～７５又は２０～７０又は２５～６５又は３０～５５又は１０超又は７５重量％未満を構成する。実施形態では、ブロックＢは、０～２５又は２～２０又は５～１５重量％のパラ－置換スチレンモノマー、例えばブロックＡに存在するものなどを有する。

実施形態では、ブロックＤは、重合された、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーを含む。実施形態では、ブロックＤは、１～６０又は２～５０又は５～４５又は８～４０又は１０～３５又は１．５超又は５０ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭ_ｐを有する。実施形態では、ブロックＤは、ＳＢＣ前駆物質の総重量に基づいて、１０～８０又は１５～７５又は２０～７０又は２５～６５、１０超又は７５重量％未満を構成する。

実施形態では、水素化及びスルホン化の前に、ブロックＤは、ブロックＤ中の重合された共役ジエンモノマーの総重量に基づいて、８０超又は８５超又は９０超又は９５超又は９８超又は９９超又は９９．５超又は５０～９５又は６０～９０又は７０～９５重量％のビニル含有量を有する。

実施形態では、ブロックＤは、６０～９９％又は６５～９５％又は７０～９０％又は７５～９９％又は７５％超又は８５％超又は９５％超又は９８％超の水素化レベルを有する。

実施形態では、各ブロックＡ及びＢは、独立して、０～２０％又は２～１８％又は４～１５％又は１０％超又は１５％超又は２０％未満の水素化レベルを有する。ニッケル、コバルト又はチタンをベースとする適切な触媒は、水素化ステップにおいて使用され得る。

ＳＢＣ前駆物質はスルホン化され、対応するＳＳＢＣを提供する。スルホン化は、ブロックＢ中の重合されるスチレン単位のフェニル環において、ポリマー骨格に結合しているフェニル炭素原子に対して主にパラで起きる。実施形態では、ブロックＢは、ブロックＢの総ｍｏｌに基づいて、１０～１００又は１５～９５又は２０～９０又は２５～８５又は３０～８０又は３５～７５又は４０～７０又は１５超又は８５ｍｏｌ％未満のスルホン化度を有する。

実施形態では、ＳＳＢＣは、中間ブロック－スルホン化されたトリブロックコポリマー又は中間ブロック－スルホン化されたペンタブロックコポリマー、例えばポリ（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン‐ｂ‐スチレンスルホネート‐ｂ‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン）又はポリ［ｔｅｒｔ－ブチルスチレン－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）－ｂ－（スチレンスルホネート）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）－ｂ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン］である。

実施形態では、ＳＳＢＣは、２５～５００又は３０～４５０又は３５０～４００又は４０～３５０又は４５～３００又は５０～２５０又は３５超又は３５０ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭ_ｐを有する。

実施形態では、ＳＳＢＣは、動的機械分析（ＤＭＡ）により、ＡＳＴＭ ４０６５に準拠して測定して、８０～１８０℃又は８５～１６０℃又は９０～１５０℃又は１００～１４０℃又は９０℃超又は２１０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。

実施形態では、ＳＳＢＣは、少なくとも０．５又は０．７５超又は１．０超又は１．５超又は２．０超又は２．５超又は０．５～３．５又は０．５～２．６又は５．０ミリ当量／ｇ未満のイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。

実施形態では、ＳＳＢＣは、硬化可能なポリマー組成物の総重量に基づいて、５０～９７又は６０～９５又は７０～９５又は７５～９７又は８０～９５重量％の量で硬化可能なポリマー組成物中で使用した。

（ヒドロキシル基含有化合物）
ヒドロキシル基含有化合物は、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択される。

ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、ジメチル－１，２－ブタンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３，３－ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパンジオール、グリセリンモノステアレート（グリセリルステアレート）、トリヒドロキシエチルアミン、ブチンジオール、ヘキシレングリコール、Ｄ－パントテニルアルコール、パンテノール、カプリリルグリコール、ヒドロキノン、１－チオグリセリン、エリトルベート、ブチル化されたヒドロキノン、カリックス［４］アレーン、エチルヘキシルグリセリン、カプロラクトンジオール、１，２，３－プロパントリオール、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６，－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６，－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、アラビトール、マルチトール、マンニトール、リビトール、ソルビトール、キシリトール、トレイトール、ガラクチトール、イソマルト、イジトール、ラクチトールソルビトール及びこれらの混合物を含む。

実施形態では、各ジオール、トリオール、テトラオール及びポリオールは、独立して、０．５未満又は０．４５未満又は０．０５～０．５又は０．０５～０．４５又は０．０６～０．４８又は０．０７～０．４５ｋｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。

ポリマーポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル－ポリエーテルポリオール、ポリカルボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル酸ポリオール、ポリエーテルポリカルボネートポリオール及びこれらの混合物を含む。実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールジエステル、ジ－２－エチルヘキシルポリエチレングリコールエステル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコールグリセリド、ポリエチレングリコールプロピオンアルデヒド、ポリ（ｎ－ビニルピロリドン）ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択される。

ポリエーテルポリオールは、２つ以上の酸化アルキレンのブレンド又は連続的な添加から得られるランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。実施形態では、ポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、ヒドロキノン、レソルシノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、アルファ－メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール及びこれらの混合物などの多価アルコールの酸化アルキレン付加生成物を含む。

ポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコールブチレート、ポリエチレングリコールグルタレート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールブチレート、ポリプロピレングリコールグルタレート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカネート、ポリ（エチレンアジペート）、ポリブチレンアジペート、イソフタル酸とジエチレングリコールからのポリエステルポリオール（ＩＰＡ－ＤＥＧポリオール）、イソフタル酸、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからのポリエステルポリオール（ＩＰＡ－ＤＥＧ－ＭＰＤポリオール）、テレフタル酸とジエチレングリコールからのポリエステルポリオール（ＴＰＡ－ＤＥＧポリオール）、テレフタル酸、ジエチレングリコール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからのポリエステルポリオール（ＴＰＡ－ＤＥＧ－ＭＰＤ）並びにこれらの混合物からなる群から選択され得る。

実施形態では、ポリマーポリオールは、０．５～３０又は０．６～２５又は０．７～２２又は０．８～２０又は０．９～１８又は１～１５又は０．５～５又は１～５ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

実施形態では、ヒドロキシル基含有化合物は、硬化可能なポリマー組成物の総重量に基づいて、３～５０又は５～４０又は５～３０又は３～２５又は５～２０重量％の量で添加される。

（任意選択の添加剤）
実施形態では、硬化可能なポリマー組成物は、開始剤、架橋剤、活性剤、硬化剤、安定剤、中和剤、増粘剤、融合助剤、スリップ剤、離型剤、抗菌剤、界面活性剤、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、色変化ｐＨ指示薬、可塑剤、粘着付与剤、被膜形成添加剤、染料、顔料、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、触媒、充填材、他の樹脂、酸化還元対、繊維、難燃剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱気剤、強化剤、接着促進剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、滑沢剤、滴下遅延剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、加工助剤、応力除去添加剤及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。

充填材の例は、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、クレイ、マイカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、デンプン、木粉及びこれらの混合物を含む。充填材は、一般に公知の表面処理剤、例えばアルコキシシランで表面処理され得る。

実施形態では、添加される添加剤の量は、硬化可能なポリマー組成物の総重量に基づいて、１～３０又は１～２０又は５～１５又は１～１０又は１～５重量％の範囲である。

実施形態では、硬化可能なポリマー組成物は、ＳＳＢＣ以外のポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フッ化ポリビニリデン、ポリカルボネート、ポリエーテルイミド、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、塩化ポリビニリデン、ポリアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルスチレン及びこれらの混合物を、硬化可能なポリマー組成物の総重量に基づいて、１～３０又は２～２５又は５～２０重量％の量でさらに含む。

（硬化可能なポリマー組成物の調製方法）
実施形態では、硬化可能なポリマー組成物は：硬化可能なポリマー組成物の総重量に基づいて、（ａ）ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択される、３～５０重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物及び、（ｂ）５０～９７重量％のＳＳＢＣを含む。硬化可能なポリマー組成物は、成分、例えばＳＳＢＣ及び少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物を、溶媒又は溶媒の混合物中で混合し、分散液又は溶液を得ることにより調製され得る。溶媒の例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、パラフィン油脂、メタノール、エタノール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン及びこれらの混合物を含む。

実施形態では、硬化可能なポリマー組成物は、成分を、溶媒の混合物、例えばトルエン：１－プロパノール、シクロヘキサン：ヘプタン又はシクロヘキサン：１－プロパノールに添加することにより調製される。溶媒の混合物は、２種の溶媒を、１：１０～１０：１又は１：８～８：１又は１：６～６：６又は１：２～２：１又は１：１の重量比で有し得る。溶媒中の硬化可能なポリマー組成物の濃度は、分散液／溶液の総重量に基づいて、２～３０％又は５～２０％又は２％超又は５％超又は１０％超又は１５％超であり得る。

実施形態では、分散液／溶液は、２０℃～利用された溶媒の沸点まで又は２０～１００℃又は２５～９５℃又は３０～９０℃又は３５～８５℃又は３５℃超又は８０℃未満の温度で、加熱が施されて、１分～２４時間又は５分～２時間又は１０分～１時間又は２０分～４０分又は５分超又は１時間未満の範囲で十分な時間、撹拌の有無にかかわらず、均質の分散液／溶液を得る。

実施形態では、組成物の全ての成分は、個々に又は１種以上で、溶媒中で別々に混合され、そのような分散液／溶液の混合物は、最終的に組み合わせられて、組成物を得る。組成物が調製された後、最終用途に応じて、硬化前に、物品、例えばフィルム又は膜に作製され得る。

実施形態では、フィルムは、鋳造、電界紡糸、押出、圧縮、コーティング、例えば液浸、フローコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、噴霧コーティング、カーテン、輪転グラビア、はけ塗り、線材巻ロッドコーティング、パン供給逆ロールコーティング、ニップ供給コーティング、噴霧、ナイフコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロット－ダイコーティング、超音波噴霧コーティングなどのいずれかにより、硬化可能なポリマー組成物から調製される。フィルムは、独立型又は例えばガラス、プラスチック、セラミック、磁器などの基板の上に支持され得る。

実施形態では、ＳＳＢＣフィルムは、上述された溶媒（複数可）とＳＳＢＣを混合することにより得られる。次に、ＳＳＢＣフィルムは、室温～９５℃又は３０～９０℃又は４０～８０℃又は５０～７０℃又は３０～７０℃又は４０～７５℃の範囲の温度で、３０分～４８時間又は１時間～４０時間又は２時間～３０時間又は５時間～２５時間又は２時間超又は５時間超又は１０時間超又は１５時間超の期間、ポリマーポリオール溶液に浸される。浸した後、フィルムは、周囲温度又は８０℃まで又は３０～７０℃又は３５～６５℃、真空の有無にかかわらず、１時間～７日間又は５時間～５日間又は１０時間～２日間の期間、乾燥される。ポリマーポリオール溶液は、希釈剤、例えば有機溶媒又は水から、溶液の総重量に基づいて、１～５０％又は２～４５％又は５～４０％又は１～２０％の範囲の濃度で調製される。

（硬化組成物／物品）
実施形態では、物品が、硬化可能なポリマー組成物から形成された後、物品は、照射又は熱エネルギーにより硬化される。硬化は、熱、ＵＶ照射、ガンマ照射、電子ビーム（Ｅ－ビーム）又はマイクロ波中のいずれかにより、熱／光開始剤の存在下又は非存在下で行われ得る。硬化は、硬化可能なポリマー組成物の成分の架橋をもたらし得る。

実施形態では、硬化は、７０～２００℃又は９０～１８０℃又は１００～１６０℃で、１０分～２４時間又は３０分～２０時間又は１時間～１８時間実行される。

実施形態では、硬化性物品は、１～４００μｍ又は２～２００μｍ又は５～１００μｍ又は１０～５０μｍ又は２μｍ超又は４０μｍ未満の厚さを有するフィルム又は膜である。

実施形態では、硬化性フィルムは、浄水システムにおける使用のために、ミクロ多孔質の支持基板上に、熱薄層化、溶媒薄層化又は接着薄層化される。ミクロ多孔質の支持基板の例は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、繊維質の織材料又は不織材料などを含む。あるいは、硬化性フィルムは、市販の膜の上に支持され得る。フィルムは、基板の一表面又は全表面に積層され得る。

（硬化組成物を含む物品の特性）
硬化組成物は、弾性があり、低い膨潤性と高い水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の良好なバランス、水の存在下での寸法安定性を有し、湿潤状態及び乾燥状態における強度、良好な水及びイオンの輸送特徴、メタノール抵抗性、バリア特性、制御された可撓性、調節可能な硬度、熱／酸化安定性を有し、抗菌性及び汚れ防止特性を有し、高い誘電率、低い誘電正接、高い破壊電位及び高いバルク抵抗などの改善された電気的特性を持つ。硬化組成物は、それから形成されたフィルムが、破壊又は変形を伴うことなく、乾燥状態及び湿潤状態の両方で巻かれ、ねじ曲げられ、切断され、網目状にされることが可能であるような十分な可撓性を有する。

機械的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定され得る。

実施形態では、硬化組成物は、乾燥状態で６．２～３０又は７～２５又は８～２０又は１０～１７ＭＰａの引張り応力及び湿潤状態で１日後に測定されて３．０～１０又は３．５～９又は４～８ＭＰａの引張り応力を有する。硬化組成物は、引張り強度が１週間後に相対的に変化することなく、湿潤状態で１週間後に３．０～１０又は３．５～９又は４～８ＭＰａの引張り応力に関して、相対的に安定のままであることを特徴とする。

実施形態では、硬化組成物は、乾燥状態で３～２５又は４～２２又は５～２０又は６～１８ＭＪ／ｍ^３の靭性及び湿潤状態で１日後に測定されて１．５～１０又は１．８～９又は２～８ＭＪ／ｍ^３の靭性を有する。靭性は、湿潤状態で１週間後において、１．２～８又は１．４～７．５又は１．５～７ＭＪ／ｍ^３とわずかに低下する。

実施形態では、硬化組成物は、乾燥状態で１９０～７００又は２００～６８０又は３００～６７０又は４００～７００ＭＰａのヤング率及び湿潤状態で１日後に測定されて６．５～１００又は１０～９５又は２０～９０又は４０～９０ＭＰａのヤング率を有する。実施形態では、硬化組成物は、湿潤状態で１週間後に測定されて６．５～１００又は１０～９５又は３０～９５又は４０～９５ＭＰａのヤング率を有する。

実施形態では、硬化組成物は、乾燥状態で７５～２５０％又は７６～２２０％又は７８～１８０％の破断点伸び及び湿潤状態で１日後に測定されて８３～２００％又は８５～１８０％又は８８～１７０％の破断点伸びを有する。実施形態では、硬化組成物は、湿潤状態で１週間後に測定されて５８～１５０％又は６０～１４５％又は６２～１４０％の破断点伸びを有する。

実施形態では、硬化組成物は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定された、－８０～２００℃の範囲の温度に関する、１００～４０００又は１５０～３５００又は２００～３２００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。

実施形態では、硬化組成物は、７０％超又は７５％超又は８０％超又は７０～９５％又は７５～９０％のゲル含有量を有する。

実施形態では、硬化組成物は、室温において１週間後で１５～１００又は１８～９０又は２０～８０又は８０未満又は７５重量％未満の重量増加を有する。

実施形態では、硬化組成物は、８０℃において１週間後で１５０～３００又は１５５～２９０又は１６０～２８０又は１６５～２７５又は２９０未満又は２８０未満又は２７５重量％未満の重量増加を有する。

実施形態では、硬化組成物は、重量増加における変動をほとんど示さず、例えば重量増加は、室温において１週間～４週間で、５０％未満又は２５％未満又は２０％未満である。

実施形態では、硬化組成物は、０．７～２．５又は０．８～２．４又は１．０～２．３又は１．１～２．２又は０．８～２．１０又は０．７超又は２．３ミリ当量／ｇ未満のＩＥＣを有する。

実施形態では、硬化組成物は、直立又は上下反転法での、５０℃及び１０％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｅ９６に準拠して測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を有する。実施形態では、直立法でのＷＶＴＲは、６０００～９９００又は６５００～９８００又は７０００～９７００又は７５００～９６００又は８０００～９５００ｇ／ｍ^２／日である。実施形態では、上下反転法でのＷＶＴＲは、５００００～１５００００又は６００００～１４００００又は６５０００～１２００００又は７００００～１１００００ｇ／ｍ^２／日である。

実施形態では、プロトン伝導度は、硬化組成物のフィルムに対して、四点プローブ電気化学インピーダンス分光法を使用して測定される。硬化組成物は、２５℃で、１００～１８０又は１１０～１７０又は１１５～１６０又は１１０～１５０ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導度を有する。実施形態では、硬化組成物は、６０℃で、１８０～２８０又は１９０～２７０又は２００～２６０又は１９０～２６０ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導度を有する。実施形態では、硬化組成物は、８０℃で、２５０～３５０又は２６０～３４０又は２７０～３３０又は２８０～３２０ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導度を有する。

（用途）
硬化組成物は、一般に公知のプロセス、例えば射出ブロー成形、射出成形、押出ブロー成形、共押出成形、キャストフィルム押出、インフレーションフィルム押出、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）、回転成形、熱成形、熱溶融、発泡ブロー成形、引抜成形、カレンダー加工又は付加的な製造により、物品に作製され得る。

実施形態では、硬化組成物は、エネルギー貯蔵用途、電気キャパシタ、スーパーキャパシタ、膜、クリーンルーム作業着用のコーティング及び多くの医療用途、例えば創傷被覆、外科医の手術着、覆布及び水分－蒸気透過性が有用であり、弾性が望ましい他の生物学的な防護服又はバリア性被覆物を含む用途における使用のための、フィルム又は膜に作製される。

硬化性フィルムは、ミクロ濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜又は逆浸透膜であり得る。硬化性フィルムは、燃料電池（セパレータ相）、燃料電池用のプロトン交換膜、バッテリー又はエネルギー貯蔵用機器、膜容量性脱イオン（ＭＣＤＩ）、イオン交換膜（アニオン及び／又はカチオン）、採取又は回収、逆電気透析又は正電気透析用、湿度制御用、金属回収プロセス用の分離セル（電解液バリア）、正浸透又は逆浸透、電気脱イオン若しくは容量性脱イオン用、又は気体若しくは液体の精製若しくは無毒化用、排水処理、空調（ＡＣ）除湿用、電気分解膜として又は食品貯蔵に使用され得る。

実施形態では、硬化性フィルムは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどのイオンを通すために、蓄電機器又は蓄電システム用のフロー電池に使用される。フロー電池に使用される場合、硬化性フィルムは、非水液体と接触する場合に低い膨潤特性を有し、高いイオン交換容量を提供することができる。

実施形態では、硬化性フィルムは、浄水膜として使用される場合、標的水流から、例えば銅、クロムなどの金属を除去する補助となる。「水」は、脱イオン水、水道水、蒸留水、プロセス水又は天然水、湧水、ミネラル水、発泡水、硬水又はこれらの混合物を指す。

以下の実施例は、非限定的であることが意図されている。

粘弾性挙動は、ＡＳＴＭ ４０６５に準拠して、ＤＭＡにより測定される。

靭性、ヤング率、引張り強度及び破断点伸びを含む機械的特性は、乾燥状態及び湿潤状態において、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される。湿潤状態における機械的特性測定のために、試料は、試験前に適切な期間、水中で平衡化された。

硬化性フィルム試料の貯蔵弾性率は、動的機械分析（ＤＭＡ）により、１１Ｈｚにおいて－８０℃～＋１８０℃まで２℃／分の傾斜を用いて測定され、振動歪みは、引張りモードで０．１％であった。

プロトン伝導度測定は、ポテンシオスタット／ガルバノスタット及びインピーダンス分析器を、ＤＩ水環境内で使用することにより、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を介して実施される。インピーダンススキャン（ナイキストプロット）は、開回路電位で１０ｍＶ振幅において１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲にわたり、２５～８０℃の温度範囲で測定される。硬化性フィルム（５０μｍの厚さ）試料は、各温度で少なくとも１時間平衡化され、続いて平衡条件において５回測定される。プロトン伝導度は、以下の式（Ｉ）を使用して算出される：
σ＝Ｌ／ＡＲ （Ｉ）
式中、Ｌ及びＡは、それぞれ、試料の厚さ及び断面積であり、抵抗Ｒは、ナイキストプロットからの等価回路回帰から決定される。

実施例で使用された成分は、以下を含む：
ＳＳＢＣ－１：ポリ［ｔｅｒｔ－ブチルスチレン－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）－ｂ－（スチレン－ｃｏ－スチレンスルホネート）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン］（ｔＢＳ－ＥＰ－ｓＰＳ－ＥＰ－ｔＢＳ）の構造の、５２％のスルホン化を有する、スルホン化されたペンタブロックコポリマー。ｔＢＳブロックは、約１５ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｐを有し、ＥＰブロックはそれぞれ、約１２ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｐを有し、内部ｓＰＳブロックは、約２２ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｐを有する。

ポリマーポリオール－１（ＰｙＰ－１）は、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ_２Ｏの分子式、ＣＡＳ番号２５３２２－６８－３ＥＣ及び１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有するポリエチレングリコールである。

（実施例１）
ＳＳＢＣ－１（９５重量％）及びＰｙＰ－１（５重量％）を、トルエン：１－プロパノール混合物（１：１）中で混合し、２０重量％濃縮された分散液を得て、完全な溶解を達成するために一晩おいた。それぞれ５０μｍ（２ｍｉｌ）厚さのフィルム試料を、自動フィルムアプリケータにより、溶液から調製した。フィルムを、１３０℃において異なる期間で硬化した。

（実施例２）
９０重量％のＳＳＢＣ－１及び１０重量％のＰｙＰ－１を用いて、実施例１を繰り返した。

（実施例３）
８５重量％のＳＳＢＣ－１及び１５重量％のＰｙＰ－１を用いて、実施例１を繰り返した。

（実施例４）
ポリマーポリオールを５重量％グリセリンで置き換えることにより、実施例１を繰り返した。フィルム試料の厚さは、約５０μｍ（２ｍｉｌ）であり、１３０℃において異なる期間で熱硬化を実行した。

ポリマー組成物及び硬化の詳細を、表１に提供する。

実施例１～４から得られるフィルムの機械的特性及びＷＶＴＲ特性は、表２、３、４及び５に示される。表６は、硬化性フィルムのゲル含有量を示し、表７及び８は、硬化性フィルムの重量増加を提示する。硬化性フィルムのプロトン伝導度を測定し、表９に提示した。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とは、該用語に続いて示される要素又はステップを含むことを意味するが、そのような要素又はステップが網羅されるものではなく、実施形態は、他の要素又はステップを含み得る。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、さまざまな態様を説明するために本明細書で使用されてきたが、用語「から本質的になる」及び「からなる」は、本開示のより特異的な態様を提供するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用され得て、また開示される。

Claims (15)

1. 硬化可能なポリマー組成物を硬化することにより得られる硬化組成物であって、前記硬化可能なポリマー組成物が、
   （ａ）ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択され、ジオール、トリオール、テトラオール及びポリオールのそれぞれが、独立して、０．５ｋｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、３～５０重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、
   （ｂ）ブロックＡ、ブロックＢ及びブロックＤを含む５０～９７重量％のスルホン化されたスチレンブロックコポリマーであって、
   各ブロックＡが、スルホン化抵抗性のポリマーブロックであり、重合された、（ｉ）パラ－置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３～１８個の炭素原子のアルファオレフィン、（ｉｖ）１，３－シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌｅ％未満のビニル含有量を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステル、及び（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択され、
   各ブロックＢが、スルホン化を受けやすく、ビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマーブロックであり、該ブロックＢが、１０ｍｏｌｅ％超のスルホン化度を有し、
   各ブロックＤが、スルホン化抵抗性であり、共役ジエンモノマーから誘導されたポリマーブロックである、
   スチレンブロックコポリマーと
   を含み、
   前記硬化組成物が、
   ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い共に本明細書に記載されるように測定される、
   乾燥状態で６．２～３０ＭＰａ及び
   湿潤状態で１日後に３～１０ＭＰａの引張り応力と、
   本明細書に記載されるゲル含有量試験により測定される、７０％超のゲル含有量と
   を有することを特徴とする、硬化組成物。
2. 前記ヒドロキシル基含有化合物が、０．５～３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル－ポリエーテルポリオール、ポリカルボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリカルボネートポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーポリオールである、請求項１に記載の硬化組成物。
3. 前記ヒドロキシル基含有化合物が、ポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の硬化組成物。
4. 前記ヒドロキシル基含有化合物が、ジオール、トリオール、テトラオール及びポリオールからなる群から選択され、ジオール、トリオール、テトラオール及びポリオールのそれぞれが、独立して、０．０５～０．４５ｋｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、請求項１に記載の硬化組成物。
5. 前記ヒドロキシル基含有化合物が、グリセリンである、請求項１に記載の硬化組成物。
6. スルホン化されたスチレンブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ）_ｎ（Ａ）、（Ａ－Ｂ－Ａ）_ｎ、（Ａ－Ｂ－Ａ）_ｎＸ、（Ａ－Ｂ）_ｎＸ、Ａ－Ｄ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｄ、Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｄ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｄ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｄ－Ｂ）_ｎＡ、（Ａ－Ｂ－Ｄ）_ｎＡ（Ａ－Ｄ－Ｂ）_ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｄ）_ｎＸ、（Ａ－Ｄ－Ｂ－Ｄ－Ａ）_ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｄ－Ｂ－Ａ）_ｎＸの一般的構成、又はこれらの混合（式中、ｎは２～３０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である）を有するスチレンブロックコポリマー前駆物質のスルホン化により得られる、請求項１に記載の硬化組成物。
7. 乾燥状態で３～２５ＭＪ／ｍ^３の靭性、
   乾燥状態で１９０～７００ＭＰａのヤング率、及び
   乾燥状態で７５～２５０％の破断点伸び
   （ただし、全ての特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）
   のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
8. 湿潤状態で１週間後に３．０～１０ＭＰａの引張り応力、
   湿潤状態で１週間後に１．２～８ＭＪ／ｍ^３の靭性、
   湿潤状態で１週間後に６．５～１１０ＭＰａのヤング率、及び
   湿潤状態で１週間後に５８～１５０％の破断点伸び
   （ただし、全ての特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）
   のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
9. ８０％超のゲル含有量、
   ＡＳＴＭ Ｅ９６に準拠して共に測定される、
   ６０００～９９００ｇ／ｍ^２／日の、直立法での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）、及び
   ５００００～１５００００ｇ／ｍ^２／日の、上下反転法での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）
   のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
10. 室温において１週間後で１５～１００％、及び
    ８０℃において１週間後で１５０～３００％
    の重量増加を有する、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
11. ０．７～２．５ミリ当量／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
12. ２５℃で、１００～１８０ｍＳ／ｃｍ、
    ６０℃で、１８０～２８０ｍＳ／ｃｍ、及び
    ８０℃で、２５０～３５０ｍＳ／ｃｍ
    のプロトン伝導度を有する、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
13. ７０～２００℃において、前記硬化可能なポリマー組成物を硬化することにより得られる、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
14. 前記硬化組成物の総重量に基づいて、前記硬化可能なポリマー組成物が、
    （ａ）ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、ポリマーポリオール及びこれらの混合物から選択される、５～３０重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物、及び
    （ｂ）７０～９５重量％のスルホン化されたスチレンブロックコポリマー
    を含む、請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物。
15. 請求項１～６のいずれかに記載の硬化組成物を含む、膜。