CN108136342B - 电路基板制造加工液用精密滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供对强酸性洗涤剂和强碱性洗涤剂两者的耐性以及极微细的异物的除去能力都极为优异的、适合于电路基板制造用的加工液的过滤的电路基板制造加工液用精密滤膜，包括该精密滤膜的电路基板制造加工液用精密滤筒，以及使用经该电路基板制造加工液用精密滤膜或电路基板制造加工液用精密滤筒过滤的加工液来制造电路基板的方法。本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的特征在于，包含侧链中具有氨基的四氟乙烯共聚物(I)。

Description

电路基板制造加工液用精密滤膜
技术领域
本发明涉及一种耐性极佳、适合于电路基板制造用的加工液的过滤的精密滤膜，包括该精密滤膜的电路基板制造加工液用精密滤筒，以及使用经该电路基板制造加工液用精密滤膜或电路基板制造加工液用精密滤筒过滤的加工液来制造电路基板的方法。
背景技术
过去，电路基板是通过在电路上装载半导体元件等来制造的，但近年来，随着电路基板的集成化和小型化的要求，越来越多地通过在电路上直接形成半导体元件来制造电路基板。例如就晶体管而言，应用光刻技术在电路基板上直接形成源极、漏极、栅极、氧化膜、接触孔等，在电路上的特定位置形成晶体管。此时，作为用于除去抗蚀层的显影液、抗蚀层剥离后等的洗涤中所用的洗涤液，有时使用含有使用于过滤这些制造加工液的滤膜劣化的强力成分的洗涤液。
例如，作为光刻用的显影液，除了可溶解抗蚀层的有机溶剂外，还使用有机碱或无机碱的水溶液。此外，为了除去金属成分和有机物，使用硫酸、盐酸、硝酸、这些酸和过氧化氢的混合液等。为了除去微粒和加工残渣，使用氨水、含有氨和过氧化氢的水溶液等。
还有，最近的集成电路中，电路间的间隔越来越狭窄，可以预见将来电路间隔可达数纳米。这样的集成电路的制造工序中，如果在电路面上有异物残留，则可能会导致短路。因此，对于用于洗涤电路基板的洗涤液而言，哪怕是电路间隔的一半大小的异物的混入都是不允许的。
但是，如果滤膜因为强力的制造加工液而劣化，则其过滤性能降低，导致短路的异物混入制造加工液中，因此对于电路基板制造加工液用滤膜而言，要求对酸性洗涤液和碱性洗涤液两者都具有高耐性。
作为电路基板的制造加工液的过滤中所用的滤材，专利文献1公开了经常压微波等离子体修饰的卤代聚烯烃微孔膜，专利文献1中也记载了从晶片洗涤设备的SC1洗涤浴或SC2洗涤浴中除去粒子的用途。这里，SC1是含有氨和过氧化氢的水溶液的别名，SC2是盐酸和过氧化氢的混合液的别名。但是，专利文献1中虽然记载了对被处理液的浸润性的试验结果，但所使用的液体只有去离子水和甲醇等，未使用强酸性溶液和强碱性溶液。经等离子体照射的膜中，即使浸润性有所提高，至少表面的分子也会被切断，很难认为能显示出对强酸性溶液和强碱性溶液的耐性。此外，专利文献1中没有关于对洗涤液的耐性的记载。
除此之外，虽然不是用来过滤电路基板制造加工液的，但专利文献2、3公开了用于减少内毒素等细菌性污染物质和核酸等的带电膜。专利文献2中记载的微孔质膜是由亲水性的多孔质基体和具有侧链阳离子基团的交联被膜构成的，作为侧链阳离子基团例举了季铵基。专利文献3中记载的亲水性带电微孔质膜由多孔质疏水性基材和含有给电荷剂的被膜构成，作为给正电荷剂例举了具有季铵基的带正电聚合物。
专利文献4也公开了共价结合有季铵基的微孔质聚偏氟乙烯膜。但是，该膜是能使苯扎氯铵等带正电的防腐剂和抑菌剂等通过的、用于过滤眼科用液剂的膜。
专利文献5公开了由具有四氟乙烯主链和侧链官能团的四氟乙烯共聚物得到的多孔性聚合物材料。但是，该侧链官能团的意图是与酶和核酸等生物化学物质结合。专利文献6也公开了由同样的材料构成的官能性四氟乙烯共聚物微细粉末树脂和拉伸聚合物物质，但该官能团的意图也是与肝素等生物活性物质结合。
专利文献7公开了含有具有碳氟化合物主链和季铵基的氟化阴离子交换聚合物的液体组合物。但是，该液体组合物是用于通过涂布于支承体来形成燃料电池和金属离子电池中的离子交换膜和电催化剂层的液体组合物。
专利文献8公开了由用叔氨基、季铵基进行了阳离子性带电改性的尼龙等构成的微孔质膜。但是，该微孔质膜是用于从生物学液体和非口服用液体中除去细菌和病毒等的微孔质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-57956号公报
专利文献2：日本专利特表2002-537106号公报
专利文献3：日本专利特表2002-543971号公报
专利文献4：日本专利特开平7-88342号公报
专利文献5：日本专利特表2012-521480号公报
专利文献6：日本专利特表2013-538281号公报
专利文献7：日本专利特表2014-503023号公报
专利文献8：日本专利特表昭57-501855号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，虽然用于过滤电路基板用的制造加工液的滤膜是已知的，但制造加工液中存在强酸性和强碱性的制造加工液，因此要求滤膜具有耐性。虽然认为强酸性和强碱性的制造加工液的过滤中要使用由耐性高的氟树脂构成的滤膜，但氟树脂呈疏水性，因此存在气泡附着、有效过滤面积减小、过滤性能降低的问题。于是，开发出了通过等离子处理、离子交联聚合物涂覆提高了亲水性的氟树脂滤膜，但其耐性不足。
如此，至今都没有耐性和过滤性能两者都优异的电路基板制造加工液用的滤膜。近年来，对电路基板性能的要求越来越高，连数纳米的异物的混入也是不允许的，因此要求开发出对强酸性和强碱性的洗涤液的耐性高、且过滤性能的降低得到抑制的滤膜。
于是，本发明的目的是提供对强酸性洗涤剂和强碱性洗涤剂两者的耐性以及极微细的异物的除去能力都极为优异的、适合于电路基板制造用的加工液的过滤的电路基板制造加工液用精密滤膜，包括该精密滤膜的电路基板制造加工液用精密滤筒，以及使用经该电路基板制造加工液用精密滤膜或电路基板制造加工液用精密滤筒过滤的加工液来制造电路基板的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人进行了反复认真的研究。其结果是，通过用侧链具有氨基的四氟乙烯共聚物(I)来构成滤膜，可获得对强酸性洗涤液和强碱性洗涤液两者都显示出高耐性、对电路基板制造加工液的浸润性也优异、并且对于在电路基板制造加工中成为问题的微细的异物的捕捉能力也优异的滤膜，从而完成了本发明。
以下，示出本发明。
[1]一种电路基板制造加工液用精密滤膜，其特征在于，包含侧链中具有氨基的四氟乙烯共聚物(I)。
[2]上述[1]所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，所述氨基是伯氨基。
[3]上述[1]所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，所述氨基是季铵基。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，所述氨基相对于所述四氟乙烯共聚物(I)的比例为0.1μmol/g以上、10mmol/g以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，具有基材层和涂覆层的双层结构，涂覆层由所述四氟乙烯共聚物(I)构成。
[6]上述[5]所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，所述基材层由聚四氟乙烯构成。
[7]一种电路基板制造加工液用精密滤筒，其特征在于，包括上述[1]～[6]中任一项所述的电路基板制造加工液用精密滤膜。
[8]一种制造电路基板的方法，其特征在于，包括：
使用经上述[1]～[6]中任一项所述的电路基板制造加工液用精密滤膜或上述[7]所述的电路基板制造加工液用精密滤筒过滤的电路基板制造加工液，在电路基板上形成选自电路、半导体和半导体前体的一种以上的工序。
发明的效果
本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜和电路基板制造加工液用精密滤筒对于呈强酸性或强碱性的电路基板制造加工液具有高耐性。另一方面，对电路基板制造加工液的浸润性高，由气泡附着导致的过滤性能的降低得到抑制。此外，对于在电路基板制造加工中成为问题的微细的异物的捕捉能力也高。因此，本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜和电路基板制造加工液用精密滤筒适合于集成电路等的制造用的加工液的过滤。
附图说明
图1是在浓硫酸或浓氢氧化钠水溶液中浸渍前的滤膜试样的照片。
图2是表示将滤膜试样在浓硫酸中浸渍后的外观的照片。
图3是表示将滤膜试样在浓氢氧化钠水溶液中浸渍后的外观的照片。
图4是表示在浓硫酸或浓氢氧化钠水溶液中浸渍前后的滤膜试样的微粒捕集效率的图。
具体实施方式
本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的主要材料四氟乙烯共聚物(I)以碳氟化合物为主链，侧链中具有氨基。该四氟乙烯共聚物(I)通过将四氟乙烯和具有包括氨基或其前体基团在内的取代基的氟代烯烃共聚而得到。
本发明中，“氨基”表示选自伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR1)、叔氨基(-NR1R2)和季铵基(-N+R1R2R3)的一种以上的基团。上式中，R1～R3独立地表示C1-6烷基。作为氨基，优选伯氨基或季铵基。
本发明中，“C1-6烷基”是指碳数1以上、6以下的直链状或支链状的一价饱和脂肪族烃基。可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基。
季铵基也可以与阴离子形成盐。作为该抗衡阴离子，可例举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；羧酸根离子、磺酸根离子等有机酸根离子；硝酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子等无机酸根离子；氢氧化物离子；碳酸氢根离子等。
氨基的数量可以是每条侧链1个，也可以是每条侧链2个以上。该数量的上限无特别限定，但作为该数量，优选为10个以下或8个以下，更优选为5个以下或3个以下。此外，四氟乙烯共聚物(I)只要具有包含氨基的侧链即可，也可以具有不含氨基的侧链。四氟乙烯共聚物(I)所具有的氨基可以全都相同，也可以彼此不同。例如可以同时具有伯氨基、叔氨基和季铵基。
本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜因为包含侧链中具有氨基的四氟乙烯共聚物(I)，所以其亲水性较高，由过滤过程中的气泡的产生引起的过滤效率的降低得到抑制。另外，除了对水的亲和性这一点外，上述氨基通过携带电荷，可能可以有效地吸附半导体洗涤液中的微细的异物。因此，特别是在半导体洗涤液呈碱性的情况下，优选使用包含季铵基的四氟乙烯共聚物(I)。
包含氨基的侧链的引入比例可适当调整，例如以上述氨基相对于上述四氟乙烯共聚物(I)的比例计，优选为0.1μmol/g以上、10mmol/g以下。如果该比例小于0.1μmol/g，则与作为过滤对象的电路基板制造加工液的亲和性降低，可能无法有效地进行过滤。另一方面，如果该比例过大，则耐性可能会降低，因此作为该比例优选为10mmol/g以下。
四氟乙烯共聚物(I)的聚合度可适当调整。例如，如果四氟乙烯共聚物(I)的分子量过小，则可能无法充分地确保所得的滤膜的强度，另一方面，如果过大，则成形可能会变得困难。
上述氨基可以与四氟乙烯共聚物(I)的主链直接结合，也可以通过连接基团与主链结合。该连接基团具有使四氟乙烯共聚物(I)的制造变得容易、通过提高氨基的位置的自由度来更确实地发挥其效果的功能。
上述连接基团可适当选择，可例举例如C1-6亚烷基、C1-6氟代亚烷基、氨基(-NH-)、亚氨基(>C＝N-或-N＝C<)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(-C(＝O)-)、亚硫酰基(-C(＝S)-)、酯基(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)、酰胺基(-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-)、亚砜基(-S(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)、磺酰胺基(-NH-S(＝O)2-或-S(＝O)2-NH-)、以及它们的两种以上结合而成的基团。两种以上的这些基团结合而构成上述连接基团的情况下，作为该结合数，优选为30以下或25以下，更优选为20以下或15以下。
本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的材料除了不可避免的杂质以外可实质上仅由四氟乙烯共聚物(I)构成，也可以除四氟乙烯共聚物(I)外还使用其它树脂材料。作为本发明中可以使用的四氟乙烯共聚物(I)以外的树脂材料，可例举例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚砜、纤维素、聚乙烯等。作为四氟乙烯共聚物(I)以外的树脂材料，从耐性的角度来看，优选氟树脂，特别优选聚四氟乙烯。
除四氟乙烯共聚物(I)外还并用其它树脂材料的情况下，作为滤膜材料，可以是它们的混合物，但为了有效地发挥出四氟乙烯共聚物(I)所带来的耐性、浸润性和微细杂质的捕捉能力，优选至少其表面由四氟乙烯共聚物(I)构成。例如，可以用四氟乙烯共聚物(I)以外的树脂材料来制造滤膜的基材，用四氟乙烯共聚物(I)来涂布该滤膜基材。
本发明的四氟乙烯共聚物(I)可通过将被包含氨基的侧链或用于形成该侧链的基团取代了的氟代烯烃(F2C＝CF-R，式中，R表示包含氨基的侧链或用于形成包含氨基的侧链的基团)和四氟乙烯(F2C＝CF2)共聚来制造。共聚可通过本领域技术人员公知的方法来实施。
作为上述用于形成包含氨基的侧链的基团，可例举上述氨基的前体基团、以及用于形成上述连接基团的反应性官能团。作为上述氨基的前体基团，可例举例如氰基和醛基。氰基可通过还原转化成伯氨基。此外，醛基可通过还原性氨基化反应转化成伯氨基～叔氨基。仲氨基和叔氨基可以由伯氨基容易地获得，季铵基可以通过使叔氨基与卤代烷、硫酸二烷基酯或碳酸二烷基酯反应而容易地获得。
作为用于形成上述连接基团的反应性官能团，只要欲形成的连接基团决定好了，本领域技术人员就能够选择。例如，如果欲形成的连接基团是酯基或酰胺基，则可以使用具有包含羧基或酯基的取代基的氟代烯烃，在共聚反应后通过酯交换反应或者途径酰卤或活性酯基的酯化反应或酰胺化反应来形成。如果欲形成的连接基团是磺酰胺基，则可以使用具有包含磺酰氟之类的磺酰卤的取代基的氟代烯烃，在共聚反应后通过磺酰胺化反应来形成。此外，也可以通过使羧基、酯基、磺酰氟基等反应性官能团与多官能胺化合物反应来引入氨基。
本发明中所用的多官能胺化合物是指一分子中具有两个以上氨基、且至少一个氨基是伯氨基或仲氨基的化合物。作为多官能胺化合物，可例举例如乙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、甲基亚氨基二乙胺、甲基亚氨基二丙胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺。
作为用于将叔氨基转化成季铵基的卤代烷，可例举例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、苄基氯。作为硫酸二烷基酯，可例举例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯。作为碳酸二烷基酯，可例举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯。此外，作为获得季铵基的其它方法，有在获得侧链具有伯氨基或仲氨基的四氟乙烯共聚物(I)后、与二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯甲烷季盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯氯甲烷季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐等反应的方法。
如上所述，本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的材料除了不可避免的杂质以外可实质上仅由四氟乙烯共聚物(I)构成，也可以除四氟乙烯共聚物(I)外还使用其它树脂材料。
实质上仅由四氟乙烯共聚物(I)来制造本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的情况下，例如可通过将四氟乙烯共聚物(I)成形为膜状后进行双轴拉伸来制成具有以通过原纤维相互连结的节点为特征的微观结构的多孔质膜。
此外，本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜也可以是用四氟乙烯共聚物(I)涂覆具有精密多孔质结构的滤膜基材而得的滤膜。即使滤膜基材的原料是四氟乙烯以外的树脂材料，制作多孔质膜的方法也是公知的。此时，只要按照公知方法将树脂材料加工成精密多孔质结构的滤膜基材后，用含有四氟乙烯共聚物(I)的溶液涂覆即可。
本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的结构可以是单层的，也可以是多层的。单层结构的情况下，滤膜的厚度可适当调整，优选为1μm以上、200μm以下。如果该厚度在1μm以上，则作为电路基板制造加工液用精密滤膜可更可靠地确保足够的强度。另一方面，如果该厚度过厚，则滤筒内的滤膜的有效过滤面积减小，过滤速度可能会降低，因此该厚度优选在200μm以下。此外，也可以将2块以上、10块以下的上述单层滤膜层叠。为多层结构的层叠体的情况下，各单层滤膜的厚度、孔径、侧链官能团等可以相同也可以不同。层叠体的总厚度优选为2μm以上、200μm以下。该层叠体可以用排水层(日文：ドレニッジレイヤー)补强。排水层是指由聚四氟乙烯、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物等构成的编织布或网。此外，电路基板制造加工液用精密滤膜在插入滤筒时可以是皱褶的。
本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜的细孔径可适当调整，优选为1nm以上、200nm以下。另外，细孔径可以直接测定，也可以通过泡点法等间接法求得。
过滤强酸性或强碱性的电路基板制造加工液的情况下，一方面会对滤膜造成损伤，另一方面却不允许电路基板制造加工液中有异物混入。因此，为了能容易地适时更换滤膜，能够设置在电路基板制造加工液的过滤路径上的滤筒是很方便的。本发明的滤筒呈与所采用的电路基板制造加工液的过滤路径相匹配的形状，在内部流路中具有本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜。
上述本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜或本发明的电路基板制造加工液用精密滤筒的耐性极高，因此即使是强酸性或强碱性的电路基板制造加工液也能过滤，可除去微细的异物。因此，通过使用经本发明的上述滤膜或滤筒过滤的电路基板制造加工液在电路基板上形成选自电路、半导体和半导体前体的一种以上，可制造异物的附着等减少的半导体电路基板。
另外，欲用本发明的电路基板制造加工液用精密滤膜或电路基板制造加工液用精密滤筒进行过滤的电路基板制造加工液只要是用于电路基板制造的加工液就没有特别限定，可例举例如光致抗蚀剂溶液、显影液、蚀刻液等光刻材料液、洗涤液。
本申请要求基于2015年8月4日提出申请的日本国专利申请第2015-154539号的优先权的利益。援引2015年8月4日提出申请的日本国专利申请第2015-154539号的说明书的全部内容作为本申请的参考。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例，当然也可以在符合上下文中记载的技术内容的范围内适当地加以改变来实施，这些改变都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：由具有含伯氨基的侧链的四氟乙烯共聚物构成的精密滤膜的制备
(1)TFE共聚物膜的制备
基于日本专利特表2013-538281号公报的实施例5和实施例9，制备由具有磺酰氟侧链的四氟乙烯共聚物构成的膜。以下将四氟乙烯共聚物简称为“TFE共聚物”。所得TFE共聚物膜的特性示于表1。
[表1]
质量/面积 5.1g/m<sup>2</sup>
厚度 10μm
格利值(Gurley value) 8.2秒
泡点 460kPa
平均基质强度 200MPa
(2)氨基的引入
将上述(1)中得到的TFE共聚物膜(0.2g)在由乙二醇二甲醚(12g)和三(2-氨基乙基)胺(0.35g)构成的反应液中在70℃下浸渍5小时。用去离子水洗涤TFE共聚物膜，直至洗涤水的pH达到8以下为止。接着，用离子交换水/异丙醇＝50/50(质量比)的混合溶液再次洗涤TFE共聚物膜，用暖风干燥机在40℃下干燥1小时，得到结合有三(2-氨基乙基)胺的TFE共聚物精密滤膜。
通过FT-IR分析所得的TFE共聚物精密滤膜，结果确认了归属于约1469cm-1的磺酰氟基的峰的减少和归属于约1377cm-1的磺酰胺基的生成。
实施例2：由具有含季铵氯化物基的侧链的四氟乙烯共聚物构成的精密滤膜的制备
将上述实施例1中得到的引入了伯氨基的TFE共聚物精密滤膜(0.2g)在由异丙醇(3.5g)和二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐(1.6g)构成的反应液中在80℃下浸渍24小时。接着，在室温下用离子交换水/异丙醇＝50/50(质量比)的混合溶液洗涤TFE共聚物精密滤膜，除去未反应的二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐。用暖风干燥机在40℃下干燥1小时，得到在一部分伯氨基上结合有二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐的、引入了季铵基的TFE共聚物精密滤膜。
通过氯分析来分析所得的TFE共聚物精密滤膜，其结果是，因为膜中含有200ppm的氯，所以确认已引入季铵氯化物基。
实施例3：耐性试验
在半导体和电路基板的洗涤中有时会使用强酸性洗涤液或强碱性洗涤液，因此对于该洗涤液的过滤用的滤膜也要求对强酸和强碱的耐性。于是，针对滤膜的耐性进行了试验。
将上述实施例1和实施例2中制造的TFE共聚物精密滤膜切割成5cm×5cm，嵌入PTFE制φ50mm双层框(北村制作所株式会社(北村製作所社)制)中，作为试样。将该试样在96％浓硫酸或30％氢氧化钠水溶液中浸渍，在常温下静置3天后，用水洗涤。此外，为了比较，对市售的195μm厚亲水性尼龙66膜(3M公司制“LifeASSURETM”)和125μm厚亲水性聚偏氟乙烯膜(密理博公司(Millipore社)制“Charged Durapore”)也同样地进行试验。试验前的各试样的照片示于图1，在浓硫酸中浸渍的结果以及浸渍了尼龙膜和聚偏氟乙烯(PVDF)膜的浓硫酸的照片示于图2，在浓氢氧化钠水溶液中浸渍的结果示于图3。另外，图2中，(3)是浸渍开始数分钟后的尼龙膜的照片，(4)是浸渍开始约1小时后的PVDF膜的照片。
如图2所示，将尼龙膜浸渍于浓硫酸的情况下，仅数分钟就完全溶解消失，将PVDF膜浸渍于浓硫酸的情况下，约1小时就发生了变色，各浸渍液变成了褐色。此外，如图3所示，将尼龙膜浸渍于浓氢氧化钠水溶液的情况下，虽未观察到变色，但尼龙膜可见膨胀，容易从PTFE双层框脱落。测定了拉伸强度，其结果是，从浸渍前的6.27N降低到浸渍后的2.11N，拉伸强度的降幅达约66.4％。将PVDF膜浸渍于浓氢氧化钠水溶液的情况下，约1小时就发生了变色，约3小时就完全黑变。
与之相对，本发明的引入了含伯氨基的侧链的TFE共聚物精密滤膜和引入了含季铵基的侧链的TFE共聚物精密滤膜在浸渍于浓硫酸和浓氢氧化钠水溶液的情况下都维持着膜形状和透明性，也未观察到浸渍液的变色，显然对强酸性和强碱性的环境都具有高耐性。另外，图1所示的本发明的滤膜因为处于浸渍前的干燥状态，所以看上去不是透明的，但只要浸在液体中，就会因为空孔被液体充满而变成透明的。
实施例4：微粒捕捉试验
使粒径50nm的荧光聚苯乙烯微粒液(赛默公司(Thermo社)制“B50Fluoro-max”，28.8μL)分散在非离子表面活性剂(陶氏化学公司(ダウケミカル社)制“TRITON X-100”)的0.1％水溶液(1L)中。将实施例1、2中制备的本发明的TFE共聚物精密滤膜或者上述实施例3中使用的尼龙膜或PVDF膜设置在25mmφ塑料支架(艾凡特公司(ADVANTEC社)制)上，以40kPa的压力使上述分散液透过进行过滤。用荧光分光光度计(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制“RF-1500”)测定过滤前的分散液和过滤后的分散液的荧光度，通过下式计算出微粒的捕捉效率。
100-[{(过滤后分散液的荧光度)/(过滤前分散液的荧光度)}×100]
此外，将上述各膜与上述实施例3同样地在浓硫酸或浓氢氧化钠水溶液中在常温下浸渍3天后，用纯水洗涤，然后与上述同样地测定捕集效率。另外，将尼龙膜浸渍于浓硫酸的情况下，因为完全溶解了，所以未能进行捕捉试验。结果示于图4。
如图4所示的结果所示，尼龙膜虽然在浓氢氧化钠水溶液中浸渍后也维持着微粒捕捉效率，但观察到机械强度的劣化，并且在浓硫酸溶解，因此不适合于电路基板制造加工液的过滤。PVDF膜通过浓硫酸处理和浓氢氧化钠水溶液处理，微粒的捕捉效率都显著降低，无法应用于连微细的杂质的些许混入都不允许的电路基板制造加工液的过滤。认为其原因在于，在浓硫酸和浓氢氧化钠水溶液的作用下，PVDF膜受到损伤，细孔扩大。
与之相对，本发明的引入了含氨基的侧链的TFE共聚物精密滤膜即使经过了长达3天的浓硫酸处理和浓氢氧化钠水溶液处理，微粒的捕捉效率也都完全未降低。如此可以证明，本发明的引入了含氨基的侧链的TFE共聚物精密滤膜对强酸性和强碱性具有高耐性，因此极其适合于电路基板制造加工液的过滤。

Claims (5)

1.一种电路基板制造加工液用精密滤膜，其特征在于，包含以碳氟化合物为主链并且侧链中具有季铵基的四氟乙烯共聚物(I)，
其中，所述侧链中的所述季铵基通过氨基连接基团与所述四氟乙烯共聚物(I)的主链结合，并且
其中，所述季铵基相对于所述四氟乙烯共聚物(I)的比例为0.1μmol/g以上、10mmol/g以下。
2.如权利要求1所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，具有基材层和涂覆层的双层结构，涂覆层由所述四氟乙烯共聚物(I)构成。
3.如权利要求2所述的电路基板制造加工液用精密滤膜，其中，所述基材层由聚四氟乙烯构成。
4.一种电路基板制造加工液用精密滤筒，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的电路基板制造加工液用精密滤膜。
5.一种制造电路基板的方法，其特征在于，包括：
使用经权利要求1～3中任一项所述的电路基板制造加工液用精密滤膜或权利要求4所述的电路基板制造加工液用精密滤筒过滤的电路基板制造加工液，在电路基板上形成选自电路、半导体和半导体前体的一种以上的工序。
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