WO2015122555A1 - 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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이석헌
권순범
이정현
이종석
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer thin film-based forward osmosis membrane using crosslinking between organic monomers and a method of manufacturing the same.
  • Membrane processes using forward osmosis have recently been used in seawater desalination and water treatment, as well as in sustainable energy production using salinity.
  • Membrane processes using forward osmosis include forward osmosis and pressure-retarded osmosis (PRO) processes.
  • the forward osmosis (F0) process is possible under relatively low pressure compared to the reverse osmosis (R0) process, which can greatly reduce the unit power consumption and cost for water production. Because of this, it is easy to clean the membrane because it does not have much membrane contamination because it proceeds without the pressurization process. Despite these advantages, the reason for the slow commercialization is the absence of a suitable forward osmosis membrane.
  • HTI CTA cel lulose tr iacetate
  • HTI's CTA forward osmosis membranes are manufactured to a thin thickness of about 50 to minimize ICP problems, and relatively low water permeability due to a selection layer with inherently low water permeabi 1 i ty.
  • the material properties have a disadvantage in that the pH and temperature ranges available are limited.
  • TFC separator is a separator in which a polyamide selective layer is formed on a porous support through inter facial polymerizat ion (Yip et al. Environmental Science and Technology, 44, 3812-3818 (2010). Oasys has recently begun commercializing these polyamide-based TFC-F0 membranes.
  • the support used in the polyamide-based TFC-F0 membrane is mainly made of polysulfone (PSF, polysul fone) material having a very low hydrophilicity and has a limit in maximizing water permeability.
  • the selective layer prepared by interfacial polymerization has a limitation in improving water permeability due to its relatively thick thickness ( ⁇ 200 nm) due to the bulk synthetic properties of interfacial polymerization.
  • the surface of the selective layer is formed very rough due to the nature of interfacial polymerization, which is vulnerable to membrane contamination.
  • Multi-layer thin film assembly (LbL) method using a polymer electrolyte is a technique of repeatedly stacking a multi-layered thin film using the electrostatic attraction between the polymer electrolyte in an aqueous solution (Cui et al. Chemical Engineering Science, 101, 1326 (2013)) .
  • the multilayer thin film assembly (LbL) method using a polymer electrolyte has a limited physicochemical structure due to the limitation that the material to be laminated is water soluble, and thus the water permeability and salt permeability of the separator permeabi 1 i ty) is less than the level of commercial osmosis membranes.
  • the present invention has been made to solve the above problems, in the preparation of the forward osmosis membrane comprising a support and a selection layer, by providing an intermediate layer between the support and the selection layer to the pores of the support. By preventing the filling phenomenon, it optimizes the thickness of the multilayer thin film constituting the selective layer, and has excellent water permeability, salt removal rate, and contamination resistance through the support of the structure that minimizes the surface porosity and pore ratio. It is an object of the present invention to provide a multi-layer thin film-based forward osmosis membrane using a crosslinking between monomers and a manufacturing method thereof.
  • Embodiments of the present invention for achieving the above object is a step of immersing a polymer solution in which a hydrophilic polymer solute is dissolved in a polymer non-solvent to form a support by phase-transferring a hydrophilic polymer solute, on the support Forming an intermediate layer, preparing a first organic monomer solution in which the first organic monomer is dissolved, and immersing the support in which the intermediate layer is formed in the first organic monomer solution to form a first organic monomer molecule on the intermediate layer.
  • the polymer solution in which the hydrophilic polymer solute is dissolved is a polymer solution in which a hydrophilic polymer solute is dissolved in a polymer solvent
  • the hydrophilic polymer solute is polyacrylonitrile (PAN) or polyimide ( polyimide), polyetherimide, or polyvinylalcohol
  • the polymer solvent is any one of N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrol idone), dimethylacetamide (DMA C , Dimethylacetamide), dimethylformamide (DMF, Dimethyl formamide).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMA C dimethylacetamide
  • DMF Dimethylformamide
  • the hydrophilic polymer solute may be mixed at 14 to 18 ⁇ % based on the total weight of the polymer solution and the polymer solution.
  • the polymer solution may further include a covalent co-agent
  • the co-co-copolymer may be 1,3-dioxane (1,3-dioxalane), polyvinylpyrrol idone, acetone (acetone) or any combination thereof.
  • the air-coating agent may be mixed in the polymer solution in an amount of 1 to 5wt% based on the total weight of the polymer solution.
  • the forming of the support may include preparing a polymer solution in which a hydrophilic polymer solute is dissolved, casting the polymer solution, and converting the cast polymer solution into a polymer cost. It is immersed in a medium, eluting the polymer solvent contained in the cast polymer solution, and the step of transferring the hydrophilic polymer solute to a solid to form a support, wherein the polymer solution is a non-woven fabric, glass substrate , It is cast on any one of the fabrics.
  • the support is formed by sodium hydroxide prior to the formation of the intermediate layer.
  • the surface of the support may be irradiated with ultraviolet and ozone or the surface of the support may be treated with oxygen plasma.
  • the intermediate layer is formed through an interfacial polymerization method or a self-assembly method, and the intermediate layer is an interface between a multi functional amine and a multi functional chloride. It can be formed through polymerization.
  • the hepatitis is formed through interfacial polymerization of piperazine amine and trimesoylchloride (TMC) or interfacial polymerization of piperazineamine and aliphatic trifuct ional chloride (AL iphat ic tri fuct ional chloride). can do.
  • the intermediate worm may be formed through self-assembly (LbL) between the positive electrode polymer electrolyte and the negative electrode polymer electrolyte, and the positive electrode polymer electrolyte and the negative electrode polymer electrolyte have a larger molecular size than the pores of the support.
  • the positive electrode polymer electrolyte is polyether Polyetherimide, polyethylenimine, poly allylamine hydrochloride, and the negative electrode polyelectrolyte is poly crylic acid.
  • the first organic monomer solution is a solution of a first organic monomer in a first organic solvent
  • the second organic monomer solution is a solution of a second organic monomer in a first organic solvent.
  • the first organic monomer is an aromatic diamine
  • the first organic monomer is any one of m-, 0- and p-phenylenediamine.
  • the second organic monomer is multifunctional chlorine (mult i funct ional chloride), and the second organic monomer is trimesoyl chloride (TMC).
  • the first organic solvent is insoluble in the support and the intermediate layer, and has a property of being soluble in the first organic monomer and the second organic monomer.
  • the first organic solvent is any one of toluene and tetrahydrofuran (THF).
  • the second organic monomer thin film layer may be subjected to a second washing with the first organic solvent.
  • the first washing process may be performed by washing the support on which the first organic monomer thin film layer is formed using a second organic solvent.
  • the first organic monomer is soluble in the second organic solvent, and is any one of the second organic solvent acelon, alcohol, water, and tetrahydrofuran (THF).
  • the first organic monomer has a greater solubility in the second organic solvent than the first organic solvent.
  • the forming of the first organic monomer thin film layer and the forming of the second organic monomer thin film layer may be repeated.
  • embodiments of the present invention is a support body comprising a hydrophilic polymer material, an intermediate layer in the form of a polymer thin film layer provided on the support to block the pores of the support, and magnetically on a molecular basis on the intermediate layer
  • It provides a multi-layer thin film-based forward osmosis membrane using a cross-linking between organic monomers comprising a two organic monomer thin film layer.
  • the support is a hydrophilic polymer material in a nonwoven fabric or fabric.
  • the structure may be provided.
  • the multi-layer thin film-based forward osmosis membrane using the crosslinking between organic monomers according to the present invention and a method of manufacturing the same have the following effects.
  • the first organic monomer thin film layer and the second organic monomer thin film layer are alternately stacked to form a selective layer, and the first organic monomer thin film layer and the second organic monomer thin film layer are self-assembled molecularly (mLbL) to form a crosslink. Accordingly, it is possible to minimize the thickness of the selection layer and to increase the water permeability and salt removal characteristics of the selection layer. In addition, the first organic monomer thin film layer and the second oily monomer thin film layer can be easily controlled the thickness of the selection layer through the alternating, the number of lamination.
  • the surface surface pore size of the support can be made uniform, and the pore ratio can be minimized while ensuring high porosity.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a multilayer thin film-based forward osmosis membrane using crosslinking between organic monomers according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a block diagram of a multi-layer thin film-based forward osmosis membrane using crosslinking between organic monomers according to an embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B illustrate polyacrylonitrile (PAN) as a hydrophilic polymer solute.
  • the present invention relates to a forward osmosis membrane comprising a support layer and an active layer.
  • the forward osmosis membrane refers to a forward osmosis membrane and a pressure delayed osmosis membrane using the forward osmosis phenomenon.
  • the selective layer is formed in the form of a multilayer thin film by repetitive crosslinking between organic monomers. That is, a plurality of organic monomers form a vertically stacked form, each organic monomer forms a thin film worm, and adjacent organic monomers in the vertical direction are connected to each other through crosslinking.
  • the vertically stacked organic monomers form a self-assembled (mLbL, molecular layer-by-layer assembled) molecular units, the organic monomer of each thin film layer is self-assembled in a nano-sized molecular units.
  • the support is provided with nano-sized pores on the surface and inside.
  • the organic monomer When the selective layer is formed on the support in the form of a multilayer thin film using repetitive crosslinking between organic monomers, the organic monomer is self-assembled in nano-sized molecular units so that a certain amount of organic monomers fills the pores of the support. Pore fill ing, which requires more than the required number of organic monomer stacking processes.
  • embodiments of the present invention prior to the lamination of the selection layer on the support, by laminating an intermediate layer on the support, through the repetitive crosslinking between the organic monomer on the intermediate layer
  • a technique for forming a selective layer is presented.
  • the selection layer is formed on the intermediate layer in a state in which the surface pores of the support are covered by the intermediate layer, the thickness of the selection layer can be accurately controlled through the number of organic monomer stacks.
  • the intermediate layer may be laminated by interfacial polymerization or self-assembly.
  • the self-assembled interlayer formation material has a larger molecular size than the pores of the support.
  • embodiments of the present invention propose a technique for constructing a high molecular solution for preparing a support with an optimal material and an optimal composition.
  • the method of manufacturing the forward osmosis membrane according to the embodiments of the present invention proceeds in the order of ⁇ support manufacturing process>, ⁇ intermediate layer manufacturing process>, and ⁇ selective layer manufacturing process>.
  • the ⁇ support manufacturing process> proceeds to the following process (S101).
  • a polymer solution for preparing a hydrophilic porous support is prepared.
  • the polymer solution is formed by dissolving a hydrophilic polymer solute in a polymer solvent, and a pore inducing agent is further mixed in the polymer solution in addition to the hydrophilic polymer solute.
  • the hydrophilic polymer solute substantially constitutes a support material, and includes polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polyetherimide, and polyvinylalcohol. ) Which one Available.
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide polyimide
  • polyetherimide polyetherimide
  • polyvinylalcohol polyvinylalcohol
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMA C dimethylacetamide
  • Dimethylacet amide or dimethyl formamide (DMF) can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the porosity and porosity ratio characteristics are relatively excellent.
  • the hydrophilic polymer solute should be dissolved in the polymer solution in an amount of 14 to 18 3 ⁇ 4> with respect to the total weight of the polymer solution, thereby minimizing uniform surface pore size and high porosity and pore torsion. do.
  • concentration of the hydrophilic polymer solute is lower than 14wt3 ⁇ 4, the pore size of the support is very large, so that it is difficult to stack a stable selective layer.
  • concentration of the hydrophilic polymer solute is higher than 18wt%, the viscosity of the polymer solution is too large, resulting in poor workability.
  • FIGS. 3A and 3B show SEM images of the support surface and cross section when polyacrylonitrile (PAN) is mixed at 14% as the hydrophilic polymer solute, and FIGS. 4A and 4B are polyacrylamide as the hydrophilic polymer solute. SEM image of the surface and cross-section of the support when ronitrile (PAN) was mixed at 16%. The surface pore size was uniform to 20 nm or less, as shown in FIGS. 3A, 3B and 4A, 4B. You can see the high degree.
  • the pore-coating agent is a strong volatile material and serves to form nano-sized pores in the hydrophilic polymer solute during the volatilization process, 1,3-dioxane (1,3-dioxalane), polyvinyl pi Either one of polyvinylpyrrol idone, acetone, or a combination thereof may be used.
  • the ratio of the pore-forming agent can be selectively adjusted according to the pore size to be controlled, and the pore size decreases as the mixing ratio of the pore-forming agent increases.
  • the air-coating agent is mixed in a composition ratio of 1 to 5 3 ⁇ 4 with respect to the total weight of the polymer solution in the polymer solution.
  • the polymer solution is cast on a nonwoven fabric or a glass substrate.
  • the nonwoven fabric may be a polyester-based nonwoven fabric, and may be a polyester-based fabric instead of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven or glass substrate in which the polymer solution is cast is immersed in the polymer non-solvent, and the polymer solvent contained in the polymer solution is eluted with the polymer nonsolvent, and the hydrophilic polymer solute is solid. id state) is phase inversion and converted to a support.
  • Water may be used as the molecular nonsolvent, and the polymer nonsolvent may be
  • TC should be maintained at a temperature of TC. If the temperature of the polymer non-solvent is less than 15 ° C, the pores in the support form a finger type and if the temperature is above 30 ° C, the pores in the support will be sponged. In the case of the support of the forward osmosis membrane, it is optimal to have a highly interconnectrd open pore structure in order to secure high physical strength and low resistance.
  • the polymer non-solvent is controlled at a temperature of 15 to 30 ° C, the pores in the finger shape and the pores in the sponge form are properly mixed to have a structure in which the pores inside the support are tightly connected.
  • the thickness of the support can be made relatively thin.
  • a hydrophilic treatment may be applied to improve the hydrophilicity of the support (S102).
  • a hydrophilic treatment may be applied to improve the hydrophilicity of the support (S102).
  • the hydrophilicity of the support is increased by a hydrolysis reaction.
  • the hydrophilicity of the support may be improved by irradiating UV and ozone together or by treating the surface of the support with oxygen plasma.
  • the ⁇ intermediate layer manufacturing process> proceeds according to the embodiments of the present invention.
  • the intermediate layer is a high polymer thin film layer provided on the support to cover the pores on the surface of the support and provide a lamination space for the selective layer.
  • the interlayer polymerization or self-assembly between polymer electrolytes (LbL) method It is formed through (S103).
  • an interlayer may be formed through interfacial polymerization between a multifunctional amine and a multifunctional chlorine, and specifically, a piperazinamine ( Interfacial polymerization of piperazine amine and trimesoylchloride (TMC) or interfacial polymerization of piperazineamine and aliphatic trifuct ional chloride can form an intermediate layer with high permeability.
  • a piperazinamine Interfacial polymerization of piperazine amine and trimesoylchloride (TMC) or interfacial polymerization of piperazineamine and aliphatic trifuct ional chloride can form an intermediate layer with high permeability.
  • the positive or negative polyelectrolyte preferably has a larger molecular size than the pores of the support.
  • the ⁇ selective filling manufacturing process> according to the embodiments of the present invention is performed.
  • a first organic monomer solution in which a first organic monomer is dissolved in a first organic solvent is prepared.
  • the support on which the intermediate layer prepared through the ⁇ intermediate layer manufacturing process> is formed is immersed in the first organic monomer solution.
  • the first organic monomer is suspended in nano-sized molecular units and self-assembled (mLbL) molecularly on the intermediate layer to form a chemical bond with the intermediate layer.
  • the first organic monomer thin film layer is formed (S105).
  • the process of soaking the support on which the intermediate layer is formed in the first organic solvent is performed in advance, and the same as that of the first organic monomer solution.
  • Providing a solvent environment may increase the amount of the first organic monomer self-assembled on the intermediate layer and chemically bonded to the intermediate layer (S104).
  • the first organic monomer is an aromatic diamine, and in detail, any one of m-, 0- and p-phenylenediamine may be used.
  • the first organic solvent has a characteristic capable of dissolving the first organic monomer and the second organic monomer described later without dissolving the support and the intermediate layer. Toluene, tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran) can be used.
  • the second organic solvent should use a solvent having high solubility in the first organic monomer, and any one of acetone, alcohol, water and tetrahydrofuran (THF) may be used as the second organic solvent.
  • the first organic monomer has a higher solubility in the second organic solvent than the first organic solvent. Due to the solubility and sobriety of the first organic monomer in the second organic solvent Cleaning process is required. On the other hand, the second organic monomer to be described later is so large that the solubility in the first organic solvent is so large that the washing process in the second organic solvent is not required.
  • an additional washing process using the first organic solvent is required to maintain a uniform solvent environment with the first organic solvent (S107). ). That is, after the washing process with the second organic solvent, the support on which the first organic monomer thin film layer is formed is placed in the first organic solvent for further washing, and thus the process of forming the first organic monomer thin film layer is completed.
  • the process of washing the surface of the first organic monomer thin film layer using the second organic solvent may be omitted. In this case, after the formation of the first organic monomer thin film layer, the washing process using the first organic solvent may be performed. .
  • the process of forming the second organic monomer thin film layer is performed (S108). Specifically, the second organic monomer solution in which the second organic monomer is dissolved in the first organic solvent is prepared. Then, the support on which the first organic monomer thin film layer is formed is immersed in the second organic monomer solution. In the organic solvent, the second organic monomer is suspended in nano-sized molecular units and self-assembled (mLbL) in molecular units on the first organic monomer thin film layer to crosslink with the first organic monomer thin film layer. Through this process, the second organic monomer thin film layer is formed.
  • the second organic monomer is multifunctional chlorine (mult i funct ional chloride), and in detail, trimethoyl chloride (TMC, trimesoyl chloride) may be used.
  • the second organic monomer thin film layer forming process is completed by cleaning the surface of the second organic monomer thin film layer using the first organic solvent and removing the unbound cross-linked first organic monomer.
  • the first organic monomer thin film layer and the second organic monomer thin film layer may be alternately formed to form a selective layer repeatedly stacked.
  • the thickness of the selection layer may be controlled through the number of times the first organic monomer thin film layer forming process and the second organic monomer thin film layer forming process are performed.
  • the first organic monomer thin film layer or the second organic monomer thin film layer is formed with a thickness of 0.1 to 3 nm, and the first organic monomer or the first organic monomer or second organic monomer thin film layer to form the first organic monomer thin film layer or the second organic monomer thin film layer It is preferable that the two organic monomers have a molecular size of 1 nm or less.
  • Polyacrylonitrile (PAN) was mixed in the polymer solvent N-methylpyrrolidone (NMP) at 16wt%, and cast in a thickness on a non-woven fabric of polyester series.
  • NMP polymer solvent N-methylpyrrolidone
  • the glass substrate was immersed in water and polyacrylonitrile (PAN) was phase shifted to prepare a support.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the support was then immersed in 2M NaOH at 45 ° C. for 1 hour to improve the hydrophilicity of the support.
  • the first organic monomer is m-phenylene diamine
  • the second organic monomer is trimesoyl chloride (TMC, tr imesoylchloride)
  • the first organic solvent is toluene and the second organic solvent.
  • Acetone was used, and a first organic monomer solution in which lwt3 ⁇ 4> m-phenylene diamine was dissolved and a second organic monomer solution in which lwt3 ⁇ 4 »trimesoyl chloride (TMC) were dissolved were prepared.
  • TMC trimesoyl chloride
  • the second organic solvent and the first organic solvent were sequentially washed, followed by the second organic monomer solution.
  • the second organic monomer thin film layer was formed by immersing the support on which the first organic monomer thin film layer was formed, and then washed with the first organic solvent. This process was carried out 0 to 10 times to form a selective layer.
  • HTI CTA support was prepared, and a nucleic acid solution (TMC solution) in which 2wt3 ⁇ 4> m-phenylenediamine aqueous solution (MPD aqueous solution) and 0.05wt% trimesoyl chloride (TMC) were dissolved was prepared. .
  • MPD aqueous solution was poured onto the support surface, and after 3 minutes, it was pressed with a rubber squeaker and the remaining MPD aqueous solution was removed. Then, the TMC solution was poured thereon, and then washed with water after 1 minute to prepare an interfacial polymerization separator.
  • the mLbL-based separator of the present invention has excellent water permeability and salt permeability characteristics compared to a separator having a commercial separator (HTI) and an interfacial polymerization (IP) selection layer.
  • HTI commercial separator
  • IP interfacial polymerization
  • the number of mLbL stacks (mLbL (O), mLbL (5), mLbL (lO) in Table 1) increased to 5, 10, the water permeability increased and the salt permeability decreased, thus improving the overall osmotic performance. Can be.

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Abstract

본 발명은 지지체와 선택층을 포함하는 정삼투계 분리막을 제조함에 있어서, 지지체와 선택층 사이에 중간층을 구비시켜 선택층이 지지체의 기공에 채워지는 현상을 방지하여 선택층을 구성하는 다층박막의 두께를 최적화함과 함께, 균일한 표면기공과 기공비틀림이 최소화된 구조의 지지체를 통해 수투과율, 염제거율 및 오염저항성 특성이 우수한 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조 방법
【기술분야】
<1 > 본 발명은 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[국가지원 연구개발에 대한 설명]
본 연구는 한국과학기술연구원의 주관 하에 환경부 한국환경산업기술원의 환 경정책기반공공기술개발사업 (차세대에코이노베이션기술개발사업 )의 지원에 의하여 이루어진 것이다 (과제명: 삼투 /증류 막기반 하폐수' 고도처리 원천 기술 개발
(2M32570) , 과제고유번호: 1485011148 (E2134100400110000000000000) ) .
【배경기술】
<2> 정삼투 현상 (F으 forward osmosis)을 이용한 분리막 공정은 해수담수화 및 수처리 분야를 비롯하여 염분차를 이용한 지속가능형 에너지 생산 분야에 웅용이 가능하여 최근 관심도가 급증하고 있다. 정삼투 현상 (FO, forward osmosis)을 이용 한 분리막 공정으로는 정삼투 공정, 압력지연삼투 (PRO, pressure-retarded osmosis) 공정 등이 있다.
<3> 해수담수화 공정에 있어서， 정삼투 (F0) 공정은 역삼투 (R0, reverse osmosis) 공정에 비해 상대적으로 매우 낮은 압력 하에서 가능하여 물 생산을 위한 단위소비전력 및 비용을 크게 절감할 수 있고, 가압 공정없이 진행되기 때문에 막 오염도 크지 않아 막 세척이 용이하다. 이러한 장점들에도 불구하고 상용화 구현이 늦어지는 이유는 적합한 정삼투 분리막 (membrane)의 부재이다.
<4> 우수한 정삼투막 (FO membrane) 또는 압력지연삼투막 (PRO membrane)은 낮은 염투과도 (reverse salt f lux)와 함께 높은 수투과도 (water f lux)를 요구한다. 고성 능의 정삼투막 및 압력지연삼투막을 구현하기 위해서는 지지체 (support layer)와 선택층 (act ive layer)의 물리화학적 구조의 최적화가 필요하다. 지지체의 경우, 내 부농도분극 ( ICP, internal concentrat ion polarizat ion)에 의한 수투과도 감소를 최소화하기 위해서 지지체의 기공도가 높고， 기공굴곡률이 낮으며, 친수성이 높고, 두께가 얇게 설계되어야 하며， 선택층의 경우 수투과율 (water permeabi 1 i ty)이 높 으면서도 염투과율 (sal t permeabi l ity)이 낮도록 설계되어야 한다.
<5> 현재 가장 널리 상용화되어 사용되고 있는 정삼투막으로는 미국의 Hydrat ion Technology Inc . (HTI )에 의해 개발된 CTA cel lulose tr iacetate) 재질의 정삼투막이다. HTI社의 CTA 정삼투막은 ICP 문제를 최소화하기 위해 약 50 의 얇 은 두께로 제조되는데， 선천적으로 낮은 수투과을 (water permeabi 1 i ty)을 갖는 선 택층으로 인해 상대적으로 낮은 수투과도 (water f lux)를 나타낼 뿐만 아니라, 물질 특성상 사용 가능한 pH 및 온도 범위가 한정되어 있다는 단점이 있다.
<6> 이러한 CTA계 정삼투막의 단점올 개선하기 위해 복합박막 (TFC, thin f i lm composite) 형태의 분리막에 대한 연구개발이 활발히 진행되어 왔다. TFC 분리막은 유기단량체 간의 계면중합 ( inter facial polymerizat ion)을 통해 다공성 지지체 상 에 폴리아마이드계 (polyamide) 선택층을 형성한 분리막으로서 (Yip et al . Environmental Science and Technology, 44, 3812-3818 (2010) ) , 최근 Oasys社가 이러한 폴리아마이드계 TFC— F0 분리막을 상용화하기 시작하였다. 그러나， 이러한 폴리아마이드계 TFC-F0 분리막에 사용되는 지지체는 주로 친수성이 매우 낮은 폴리 설폰 (PSF, polysul fone) 소재로 제조되어 수투과도 극대화에 한계를 지니고 있다. 또한, 계면중합에 의해 제조되는 선택층은 계면중합의 벌크합성 특성으로 인해 두 께가 상대적으로 두꺼워 ( ~ 200nm) 수투과도를 향상시키는데 한계가 있다. 이와 함 께, 계면증합의 특성상 선택층의 표면이 매우 거칠게 형성되어 막 오염에 취약한 문제점이 있다.
<7> 이러한 계면중합 합성의 문제점을 보완하기 위해， 고분자전해질 (polymer electrolyte)을 이용한 다층박막조립 (LbL, layer-by- layer ) 방법을 통해 선택층을 제조하는 방법이 제시되었다. 고분자전해질을 이용한 다층박막조립 (LbL) 방법은 수 용액 상에서의 고분자전해질 간의 정전기적 인력을 이용하여 다층의 박막을 반복 적층하는 기술이다 (Cui et al . Chemical Engineering Science, 101， 1326 (2013) ) . 그러나, 고분자전해질을 이용한 다층박막조립 (LbL) 방법은 적층되는 물질이 수용성 이어야 하는 한계로 인해 박막의 물리화학적 구조가 제한적이며， 이로 인해 분리막 의 수투과율 (water permeabi l ity) 및 염투과율 (salt permeabi 1 i ty)이 상용화된 정 삼투막의 수준에 미치지 못하는 문제점이 있다.
<8> 한편, 최근에는 유기단량체 간의 가교 반응을 반복하여 다양한 화학구조를 갖는 다층박막을 제조하는 방법이 보고되었으나, 현재까지 염제거율， 수투과도 및 오염저항성 특성을 만족하는 선택층을 위한 공정의 최적화 (지지체, 유기단량체, 용 매， 농도 등)가 이루어지지 않고 있다. 즉, 고성능의 선택층을 제조하기 위해서는 지지체, 유기단량체， 용매， 농도 등의 변수에 대한 공정 최적화가 요구된다. 또한, 유기단량체 간의 가교 반웅을 통해 다층박막을 형성함에 있어서, 박막이 지지체의 기공에 채워지는 현상 (pore f i l l ing)이 발생되어 다층박막을 과잉 적층해야 하는 문제점이 있으며， 이로 인해 분리막의 수투과율이 급격하게 저하됨과 함께 제조비 용이 상승되는 단점이 있다.
<9> [선행기술문헌]
<10> [특허문헌 ]
<ii> 한국등록특허 제 10-1076221호
<12> [비특허문헌]
<i3> Yip et al . Environmental Science and Technology, 44， 3812-3818 (2010)
<i 4> Cui et al . Chemical Engineering Science , 101 , 1326 (2013)
<15> Qi et al . Journal of Membrane Science , 405-406, 2029 (2012)
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<16> 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서， 지지체와 선택층을 포함하는 정삼투계 분리막을 제조함에 있어서, 지지체와 선택층 사이에 중간층을 구비시켜 선택층이 지지체의 기공에 채워지는 현상을 방지하여 선택층을 구성하는 다층박막의 두께를 최적화함과 함께， 균일한 표면기공과 기공비를림이 최 소화된 구조의 지지체를 통해 수투과율, 염제거율 및 오염저항성 특성이 우수한 유 기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
【기술적 해결방법】
<17> 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구현예들은 친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액을 고분자 비용매에 침지하여， 친수성 고분자 용질을 상전이시 켜 지지체를 형성하는 단계와, 상기 지지체 상에 중간층을 형성하는 단계와， 제 1 유기단량체가 용해된 제 1 유기단량체 용액을 준비하고， 상기 중간층이 형성된 지 지체를 상기 제 1 유기단량체 용액에 침지시켜， 상기 중간층 상에 제 1 유기단량체 가 분자단위로 자기조립되어 중간층과 화학결합을 이루는 제 1 유기단량체 박막층 올 형성하는 단계; 및 제 2 유기단량체가 용해된 제 2 유기단량체 용액을 준비하 고， 상기 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 지지체를 상기 제 2 유기단량체 용액에 침지시켜, 상기 제 1 유기단량체 박막층 상에 제 2 유기단량체가 분자단위로 자기 조립되어 제 1 유기단량체 박막충과 가교결합을 이루는 제 2 유기단량체 박막층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기 반의 정삼투계 분리막의 제조방법을 제공한다. < 18> 일 구현예로서 상기 친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액은, 고분자 용매에 친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액이며， 상기 친수성 고분자 용질은 폴리아크릴로니트릴 (PAN, polyacrylonitri le) , 폴리이미드 (polyimide)， 폴리에테르 이미드 (polyetherimide) , 폴리비닐알콜 (polyvinylalcohol ) 중 어느 하나이다. 또 한， 상기 고분자 용매는 N-메틸파이를리돈 (NMP, N-methylpyrrol idone) , 디메틸아세 타마이드 (DMAC, Dimethylacetamide) , 디메틸포마마이드 (DMF, Dimethyl formamide) 중 어느 하나이다. 상기 친수성 고분자 용질은 상기 고분자 용액에ᅳ 고분자 용액 총 중 량에 대하여 14 ~ 18^%로 흔합될 수 있다.
<19> 일 구현예로서 상기 고분자 용액에 기공유도제가 더 포함될 수 있으며， 상 기 기공유도제는 1，3-다이옥살레인 (1 ,3-dioxalane) , 플리비닐파이를리돈 (polyvinylpyrrol idone) , 아세톤 (acetone) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다. 또 한， 상기 기공유도제는 상기 고분자 용액에 고분자 용액 총 중량에 대하여 l ~ 5wt% 로 흔합될 수 있다.
<20> 일 구현예로서 상기 지지체를 형성하는 단계는， 친수성 고분자 용질이 용해 된 고분자 용액을 준비하는 과정과， 상기 고분자 용액을 주조 (cast ing)하는 과정 과， 상기 주조된 고분자 용액을 고분자 비용매에 침지하여, 주조된 고분자 용액 내 에 포함되어 있는 고분자 용매를 용출시킴과 함께 친수성 고분자 용질을 고체로 상 전이시켜 지지체를 형성하는 과정을 포함하여 구성되며， 상기 고분자 용액은 부직 포， 유리기판， 직물 중 어느 하나 상에 주조된다.
<21> 일 구현예로서 상기 중간층의 형성 전에， 상기 지지체를 수산화나트륨
(NaOH) 수용액에 넣어 가수분해 반웅을 유도할 수 있다. 또한， 상기 중간층의 형성 전에， 상기 지지체의 표면에 자외선과 오존을 함께 조사하거나 지지체의 표면을 산 소 플라즈마로 처리할 수 있다.
<22> 상기 중간층은 일 구현예로서 계면중합 방법 또는 자기조립 방법을 통해 형 성하며， 상기 중간층은 다관능 아민 (mul t i funct ional amine)과 다관능 염소 (mult i funct ional chlor ide) 간의 계면중합을 통해 형성할 수 있다. 또한， 상기 중 간충은 피페라진아민 (piperazine amine)과 트리메소일클로라이드 (TMC, trimesoylchloride)의 계면중합 또는 피페라진아민과 지방족삼관능기염소 (al iphat ic tri fuct ional chloride)의 계면중합을 통해 형성할 수 있다. 이와 함 께， 상기 중간충은 양극 고분자전해질과 음극 고분자전해질 간의 자기조립 (LbL)을 통해 형성될 수 있으며， 상기 양극 고분자전해질 및 음극 고분자전해질은 상기 지 지체의 기공보다 큰 분자크기를 갖는다. 상기 양극 고분자전해질은 폴리에테르이미 드 (polyetherimide) , 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine)， 폴리알릴아민하이드로클 로라이드 (poly al lylamine hydrochloride)) 중 어느 하나이고， 상기 음극 고분자전 해질은 폴리아크릴산 (poly cryl ic acid) )이다.
<23> 일 구현예로서 상기 제 1 유기단량체 용액은 제 1 유기용매에 제 1 유기단 량체가 용해된 것이고， 상기 제 2 유기단량체 용액은 제 1 유기용매에 제 2 유기단 량체가 용해된 것이다. 상기 제 1 유기단량체는 방향족 디아민 (aromat ic diamine) 이며， 상기 제 1 유기단량체는 m-, 0- , p-페닐렌디아민 (phenyl ene diamine) 중 어 느 하나이다. 또한， 상기 제 2 유기단량체는 다관능 염소 (mult i funct ional chloride)이며， 상기 제 2 유기단량체는 트리메소일클로라이드 (TMC, trimesoyl chloride)이다.
<24> 일 구현예로서 상기 제 1 유기용매는 상기 지지체 및 중간층에 불용성이고, 상기 제 1 유기단량체 및 제 2 유기단량체에 대해 가용성의 특성을 갖는다. 상기 제 1 유기용매는 를루엔 (toluene) , 테트라하이드로퓨란 (THF, tetrahydrofuran) 중 어느 하나이다.
<25> 일 구현예로서 상기 제 2 유기단량체 박막층의 형성 전에, 상기 제 1 유기 단량체 박막층이 형성된 지지체를 제 1 유기용매를 이용하여 세척하는 제 2 세척과 정올 진행할 수 있다. 또한， 상기 제 2 세척과정 전에, 상기 게 1 유기단량체 박막 층이 형성된 지지체를 제 2 유기용매를 이용하여 세척하는 게 1 세척과정을 진행할 수 있다. 이와 함께， 상기 제 1 유기단량체는 상기 제 2 유기용매에 가용성이며, 상기 제 2 유기용매 아세론， 알콜， 물， 테트라하이드로퓨란 (THF) 중 어느 하나이 다. 상기 제 1 유기단량체는 제 1 유기용매보다 제 2 유기용매에서 상대적으로 용 해도가크다.
<26> 일 구현예로서 상기 계 1 유기단량체 박막층 형성 단계와 상기 제 2 유기단 량체 박막층 형성 단계를 반복， 실시할 수 있다.
<27> 또한， 본 발명의 구현예들은 친수성 고분자 물질을 포함하여 구성되는 지지 체와， 상기 지지체 상에 구비되어 상기 지지체의 기공을 막는 고분자 박막층 형태 의 중간층과， 상기 중간층 상에 분자단위로 자기조립되어 (mLbL) 상기 중간층과 화 학결합을 이루는 제 1 유기단량체 박막층 및 상기 제 1 유기단량체 박막충 상에 분 자단위로 자기조립되어 (mLbL) 상기 제 1 유기단량체 박막층과 가교결합을 이루는 제 2 유기단량체 박막층을 포함하여 이루어지는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다 층박막기반의 정삼투계 분리막을 제공한다.
<28> 일 구현예로서 상기 지지체는 부직포 또는 직물 내에 친수성 고분자 물질이 구비되는 구조를 이를 수 있다.
【유리한 효과】
<29> 본 발명에 따른 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
<30> 제 1 유기단량체 박막층과 제 2 유기단량체 박막층이 교번 , 적층되어 선택 층을 이루고， 제 1 유기단량체 박막층과 제 2 유기단량체 박막층이 분자단위로 자 기조립되어 (mLbL) 가교결합을 이룸에 따라， 선택층의 두께를 최소화함과 선택층의 수투과도 및 염제거 특성을 증대시킬 수 있다. 또한， 제 1 유기단량체 박막층과 제 2 유가단량체 박막층이 교번, 적층 횟수를 통해 선택층의 두께를 용이하게 제어할 수 있게 된다.
<31> 이와 함께, 최적 물질과 최적 조성으로 지지체를 구성함으로써 지지체 표면 기공크기를 균일하게 할 수 있으며， 높은 기공도를 담보함과 함께 기공비를림을 최 소화할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
<32> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박 막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
<33> 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박 막기반의 정삼투계 분리막의 구성도이다.
<34> 도 3a 및 도 3b는 친수성 고분자 용질로서 폴리아크릴로니트릴 (PAN)이
14\ ¾로 흔합되었을 때의 지지체 표면 및 단면에 대한 SEM사진을 나타낸 것이다. <35> 도 4a 및 도 4b는 친수성 고분자 용질로서 폴리아크릴로니트릴 (PAN)이 16wt% 로 흔합되었을 때의 지지체 표면 및 단면에 대한 SEM사진을 나타낸 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<36> 본 발명은 지지체 (support layer)와 선택층 (act ive layer)을 포함하여 구성 되는 정삼투계 분리막에 관한 것이다. 상기 정삼투계 분리막이라 함은 정삼투 현상 을 이용하는 정삼투막 및 압력지연삼투막올 의미한다.
<37> 상기 선택층은 유기단량체 간의 반복적인 가교결합에 의해 다층박막의 형태 로 형성된다. 즉， 복수의 유기단량체가 수직 적층된 형태를 이루고， 각각의 유기단 량체가 하나의 박막충을 이루며， 수직 방향으로 이웃하는 유기단량체는 가교결합을 통해 서로 연결되는 구조를 갖는다. 또한， 수직 적층된 유기단량체는 분자단위로 자기조립된 (mLbL, molecular layer -by- layer assembled) 형태를 이루며， 각 박막층 의 유기단량체는 나노크기의 분자단위로 자기조립된다. <38> 상기 지지체는 표면 및 내부에 나노크기의 기공이 구비된다. 상기 지지체 상에 선택층을 유기단량체 간의 반복적인 가교결합을 이용한 다층박막의 형태로 형 성하는 경우， 유기단량체가 나노크기의 분자단위로 자기조립됨에 따라 일정량의 유 기단량체가 지지체의 기공올 채우게 되며 (pore f i l l ing) , 이에 따라 필요 흿수 이 상의 유기단량체 적층 공정이 요구된다.
<39> 이를 방지하기 위해， 본 발명의 구현예들은 상기 지지체 상에 선택층을 적 층하기에 앞서, 상기 지지체 상에 중간층을 적층하고， 상기 중간층 상에 유기단량 체 간의 반복적인 가교결합을 통해 선택층을 형성하는 기술을 제시한다. 상기 중간 층에 의해 지지체의 표면 기공이 덮여져 있는 상태에서 상기 중간층 상에 선택층이 형성됨에 따라, 유기단량체 적층 횟수를 통해 선택층의 두께를 정확하게 제어할 수 있게 된다. 상기 중간층은 계면중합 또는 자기조립 방법을 통해 적층될 수 있다. 또한, 지지체의 기공에 채워지지 않고 지지체 표면 상에 덮여지는 형태를 이루기 위해, 자기조립 방법을 통해 중간충이 형성되는 경우 자기조립되는 중간층 형성물 질은 지지체의 기공보다 분자크기가 크다.
<40> 한편， 상기 지지체의 수투과도를 향상시키기 위해서는 지지체의 표면기공크 기가 균일해야 하며， 내부 기공의 기공도가 높아야 함과 함께 기공비를림이 최소화 되어야 한다. 이를 만족시키기 위해 본 발명의 구현예들은 지지체 제조를 위한 고 분자 용액을 최적 물질과 최적 조성으로 구성하는 기술을 제시한다.
<41>
<42> 이하， 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기단량체 간의 가교 를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 정삼 투막계 분리막에 대해 상세히 설명하기로 한다 .
<43> 본 발명의 구현예들에 따른 정삼투계 분리막 제조방법은 크게 <지지체 제조 과정 >, <중간층 제조과정>， <선택층 제조과정>의 순서로 진행된다.
<44> 도 1을 참조하면， 본 발명의 구현예들에 따른 <지지체 제조과정>은 다음의 공정으로 진행된다 (S101) . 먼저， 친수성의 다공성 지지체를 제조하기 위한 고분자 용액을 준비한다. 상기 고분자 용액은 친수성 고분자 용질을 고분자 용매에 용해시 켜 형성한 것이며, 상기 고분자 용액 내에는 상기 친수성 고분자 용질 이외에 기공 유도제가 더 흔합된다.
<45> 상기 친수성 고분자 용질은 실질적으로 지지체의 구성물질을 이루는 것으로 서， 폴리아크릴로니트릴 (PAN, polyacryloni tri le) , 폴리이미드 (polyimide)， 폴리에 테르이미드 (polyetherimide) , 폴리비닐알콜 (polyvinylalcohol ) 중 어느 하나를 이 용할 수 있다. 또한， 상기 친수성 고분자 용질을 용해시키는 상기 고분자 용매로는
N-메틸파이를리돈 (NMP, N-methylpyrrol idone) , 디메틸아세타마이드 (DMAC,
Dimethylacet amide) , 디메틸포마마이드 (DMF, Dimethyl formamide) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며， 특히 N-메틸파이를리돈 (NMP)을 사용하는 경우 기공도 및 기공비 를림 특성이 상대적으로 우수한 결과를 나타낸다.
<46> 상기 친수성 고분자 용질은 상기 고분자 용액에 고분자 용액 총 중량에 대 하여 14 ~ 18 ¾>로 흔합되어 용해되어야 하며， 이를 통해 균일한 표면기공크기 높 은 기공도 및 기공비틀림의 최소화가 가능하게 된다. 상기 친수성 고분자 용질의 농도가 14wt¾보다 낮으면 지지체의 기공크기가 매우 커져 안정적인 선택층 적층이 어려우며， 18wt%보다 높으면 고분자 용액의 점도가 너무 커져 가공성이 떨어진다. 나아가, 부직포 상에 고분자 용액이 주조 (cast ing)되는 경우, 친수성 고분자 용질 의 농도가 14wt%보다 낮으면 점도가 너무 낮아서 PAN 고분자가 상전이를 하기 전에 부직포의 기공으로 빠지는 현상이 발생하게 된다. 도 3a 및 도 3b는 친수성 고분자 용질로서 폴리아크릴로니트릴 (PAN)이 14 %로 흔합되었을 때의 지지체 표면 및 단 면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이고， 도 4a 및 도 4b는 친수성 고분자 용질로서 폴리아크릴로니트릴 (PAN)이 16 %로 흔합되었을 때의 지지체 표면 및 단면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것인데， 도 3a, 3b 및 도 4a, 4b에 도시된 바와 같이 표면기공 크기가 20nm 이하로 균일하고, 기공도가높음을 확인할 수 있다.
<47> 한편， 상기 기공유도제는 강한 휘발성 물질로서 휘발 과정에서 상기 친수성 고분자 용질에 나노크기의 기공을 형성하는 역할을 하며， 1,3-다이옥살레인(1，3- dioxalane) , 플리비닐파이를리돈 (polyvinylpyrrol idone) , 아세톤 (acetone) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다. 또한, 상기 기공유도제는 제어하고자 하 는 기공크기에 따라 그 비율을 선택적으로 조절할 수 있으며， 상기 기공유도제의 흔합비가 커질수록 공극의 크기는 작아진다. 상기 기공유도제는 상기 고분자 용액 내에 고분자 용액 총 중량에 대하여 1 ~ 5 ¾의 조성비로 흔합된다.
<48> 상기 고분자 용액이 준비된 상태에서， 상기 고분자 용액을 부직포 또는 유 리기판 상에 주조 (cast ing)한다. 상기 부직포는 폴리에스터계열의 부직포 (non- woven fabric)를 사용할 수 있으며, 상기 부직포 대신 폴리에스터계열의 직물 (woven fabric)을 사용할 수도 있다. 그런 다음， 고분자 용액이 주조된 부직포 또 는 유리기판을 고분자 비용매 (non-solvent )에 담그면 주조된 고분자 용액 내에 포 함되어 있는 고분자 용매는 고분자 비용매로 용출되고, 친수성 고분자 용질은 고체 (sol id state)로 상전이 (phase inversion)되어 지지체로 변환된다. 이 때， 상기 고 분자 비용매로는 물이 사용될 수 있으며, 고분자 용질의 상전이시 고분자 비용매는
15 ~ 3(TC의 온도로 유지되어야 한다. 고분자 비용매의 온도가 15°C보다 작으면 지 지체 내의 기공이 핑거형태 (f inger type)를 이루고 온도가 30°C보다 크면 지지체 내의 기공이 스폰지형태 (sponge type)를 이루게 되는데， 정삼투계 분리막의 지지체 의 경우 높은 물리적 강도 및 낮은 저항 특성을 확보하기 위해서는 지지체 내부의 기공이 치밀하게 연결되는 구조 (highly interconnectrd open pore structure)를 갖 는 것이 최적 상태이며， 고분자 비용매가 15 ~ 30°C의 온도로 조절되는 경우 핑거형 태의 기공과 스폰지형태의 기공이 적절히 흔합되어 지지체 내부의 기공이 치밀하게 연결되는 구조를 갖게 된다. 참고로， 상용의 PAN 지지체는 통상 스폰지형태의 기공 구조를 이루며， 그 두께도 정도로 두꺼워 정삼투 공정에 옹용하기에는 수투과 도 특성이 우수하지 못하다. 반면， 본 발명의 지지체와 같이 핑거형태의 기공과 스 폰지형태의 기공이 적절히 흔합된 지지체, 더 바람직하게는 핑거형태의 기공 구조 가 우점화된 ( f inger-l ike) 지지체의 경우， 수투과도 특성이 우수할 뿐만 아니라 지 지체의 두께도 상대적으로 얇게 형성할 수 있게 된다.
<49> 상기 지지체가 형성된 상태에서， 지지체의 친수성을 향상시키기 위해 친수 성 처리를 적용할 수 있다 (S102) . 구체적으로， 1 ~ 5M 농도의 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 내에 지지체를 넣게 되면 가수분해 (hydrolysis) 반응에 의해 지지체의 친수 성이 증가된다. 수산화나트륨 수용액을 이용하는 방법 이외에 자외선과 오존을 함 께 조사하거나 지지체의 표면을 산소 플라즈마로 처리하여 지지체의 친수성을 향상 시킬 수도 있다.
<50> 지지체 제조과정이 완료되면, 본 발명의 구현예들에 따라 <중간층 제조과 정>을 진행한다.
<51> 상기 중간층은 전술한 바와 같이， 지지체 상에 구비되어 지지체 표면의 기 공을 덮음과 함께 선택층의 적층 공간을 제공하는 높은 고분자 박막층으로서， 계면 중합 또는 고분자전해질 간의 자기조립 (LbL) 방법을 통해 형성된다 (S103) .
<52> 계면중합 방법을 이용하는 경우， 다관능 아민 (mult i funct ional amine)과 다 관능 염소 (mult i funct ional chloride) 간의 계면중합을 통해 중간층을 형성할 수 있으며， 구체적으로， 피페라진아민 (piperazine amine)과 트리메소일클로라이드 (TMC, trimesoylchloride)의 계면중합 또는 피페라진아민과 지방족삼관능기염소 (al iphat ic tri fuct ional chloride)의 계면중합을 통해 높은 수투과율을 갖는 중간 층을 형성할 수 있다.
<53> 고분자전해질 간의 자기조립 (LbL) 방법을 이용하는 경우 , 양극 고분자전해 질과 음극 고분자전해질 간의 자기조립 (LbL)을 통해 중간충이 형성되는데， 양극 고 분자전해질로는 폴리에테르이미드 (polyetherimide) ; 폴리에틸렌이민
(polyethylenimine) , 폴리알릴아민하이드로클로라이드 (poly l lylamine hydrochloride) ) 중 어느 하나가 이용될 수 있고, 음극 고분자전해질로는 폴리아크 릴산 (poly cryl ic acid))을 사용할 수 있다. 또한， 지지체의 기공에 고분자전해질 이 채워지는 것을 방지하기 위해 상기 양극 또는 음극 고분자전해질은 지지체의 기 공보다 큰 분자크기를 갖는 것이 바람직하다.
<54> 지지체 상에 중간층이 형성된 상태에서， 본 발명의 구현예들에 따른 <선택 충 제조과정>을 진행한다.
<55> 먼저， 제 1 유기용매 내에 제 1 유기단량체가 용해된 제 1 유기단량체 용액 을 준비한다. 그런 다음， 상기 <중간층 제조과정>을 통해 제조된 중간층이 형성된 지지체를 상기 제 1 유기단량체 용액에 침지 (dipping)시킨다. 제 1 유기용매 내에 서 제 1 유기단량체는 나노크기의 분자단위로 부유되며 상기 중간층 상에 분자단위 로 자기조립 (mLbL)되어 상기 중간층과 화학결합을 이룬다. 이와 같은 과정올 통해 제 1 유기단량체 박막층이 형성된다 (S105) . 이 때， 중간층이 형성된 지지체를 상기 제 1 유기단량체 용액에 침지시키기 전에, 중간층이 형성된 지지체를 제 1 유기용 매에 충분히 적시는 (soaking) 과정을 미리 진행하여， 상기 제 1 유기단량체 용액과 동일한 용매환경을 제공함으로써 중간층 상에 자기조립되어 중간층과 화학결합되는 제 1 유기단량체의 양을 증가시킬 수도 있다 (S104) .
<56> 상기 제 1 유기단량체는 방향족 디아민 (aromat i c di amine)이며， 세부적으로 m-, 0- , p-페닐렌디아민 (phenylene diamine) 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또 한， 상기 제 1 유기용매는 상기 지지체 및 중간층을 용해시키지 않으면서 상기 제 1 유기단량체 및 후술하는 제 2 유기단량체를 용해시킬 수 있는 특성을 갖고 있으 며, 를루엔 (toluene) , 테트라하이드로퓨란 (THF, tetrahydrofuran) 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
<57> 중간층 상에 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 상태에서, 제 2 유기용매를 이용하여 제 1 유기단량체 박막충 표면을 세척함과 함께 가교결합을 이루지 못한 미반응 제 1 유기단량체를 제거한다 (S106) . 이를 위해 제 2 유기용매는 제 1 유기 단량체에 대한 용해도 높은 용매를 사용해야 하며, 아세톤, 알콜, 물， 테트라하이 드로퓨란 (THF) 중 어느 하나가 제 2 유기용매로 사용될 수 있다.
<58> 제 1 유기단량체는 제 1 유기용매보다 제 2 유기용매에서 상대적으로 용해 도가 크다. 이와 같은 제 1 유기단량체의 용해도 톡성 때문에 제 2 유기용매에서의 세척과정이 요구된다. 반면， 후술하는 제 2 유기단량체는 제 1 유기용매에서의 용 해도가층분히 커 제 2 유기용매에서의 세척과정이 요구되지 않는다.
<59> 제 2 유기용매를 이용한 제 1 유기단량체 박막층에 대한 세척과정이 완료된 상태에서, 제 1 유기용매로 균일한 용매환경을 유지시키기 위해 제 1 유기용매를 이용한 추가적인 세척과정이 요구된다 (S107) . 즉， 제 2 유기용매에 의한 세척과정 후 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 지지체를 제 1 유기용매에 넣어 추가 세척을 진행하고, 이를 통해 제 1 유기단량체 박막층 형성과정은 완료된다. 참고로， 제 2 유기용매를 이용하여 제 1 유기단량체 박막층 표면을 세척하는 과정은 생략하는 것 도 가능하며， 이 경우 제 1 유기단량체 박막층 형성 후， 제 1 유기용매를 이용한 세척과정을 진행할 수 있다.
<60> 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 상태에서， 제 2 유기단량체 박막층 형성 과정을 진행한다 (S108) . 구체적으로， 제 1 유기용매 내에 제 2 유기단량체가 용해 된 제 2 유기단량체 용액을 준비한다. 그런 다음， 제 1 유기단량체 박막층이 형성 된 지지체를 상기 제 2 유기단량체 용액에 침지시킨다. 계 1 유기용매 내에서 제 2 유기단량체는 나노크기의 분자단위로 부유되며 상기 제 1 유기단량체 박막층 상에 분자단위로 자기조립 (mLbL)되어 상기 제 1 유기단량체 박막층과 가교결합을 이룬 다. 이와 같은 과정을 통해 제 2 유기단량체 박막층이 형성된다. 상기 제 2 유기단 량체는 다관능 염소 (mult i funct ional chloride)이며， 세부적으로 트리메소일클로라 이드 (TMC, trimesoyl chloride)가사용될 수 있다.
<6i > 이어, 제 1 유기용매를 이용하여 제 2 유기단량체 박막층 표면을 세척함과 함께 가교결합을 이루지 못한 미반웅 제 1 유기단량체를 제거하면 제 2 유기단량체 박막층 형성과정은 완료된다.
<62> 상술한 제 1 유기단량체 박막층 형성과정과 제 2 유기단량체 박막층 형성과 정을 반복 실시하면， 제 1 유기단량체 박막충과 제 2 유기단량체 박막층이 교번하 여 반복 적층된 선택층을 형성할 수 있으며, 제 1 유기단량체 박막층 형성과정과 제 2 유기단량체 박막층 형성과정의 실시 횟수를 통해 선택층의 두께를 제어할 수 있게 된다.
<63> 상기 제 1 유기단량체 박막층 또는 제 2 유기단량체 박막층은 0.1 ~ 3nm의 두 께로 형성되며, 자기조립되어 상기 제 1 유기단량체 박막층 또는 제 2 유기단량체 박막층을 형성하는 상기 제 1 유기단량체 또는 제 2 유기단량체는 lnm 이하의 분자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
【발명의 실시를 위한 형태】 <64> 다음으로, 실험예를 통해 제조된 본 발명의 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 특성을 살펴보기로 한다 .
<65>
<66> <실험예 1 : 본 발명의 정삼투계 분리막 제조 >
<67> 고분자 용매 N-메틸파이를리돈 (NMP)에 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 16wt%로 흔합하고, 폴리에스터계열의 부직포 (non-woven fabr ic) 상에 두께로 캐스팅
(cast ing)하였다. 그런 다음， 유리기판을 물에 담그어 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 상전이시켜 지지체를 제조하였다. 이어， 지지체를 45°C의 2M NaOH에 1시간 동안 침 지시켜 지지체의 친수성을 개선시켰다.
<68> lwt% 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine) 수용액과 lwt% 폴리아크릴산
(polyCacryl i c acid) ) 수용액을 흔합하고, 흔합된 수용액에 완성된 지지체를 3분간 침지시켜 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine)와 폴리아크릴산 (poly(acryl i c acid) ) 의 고분자전해질 간의 자기조립을 통해 중간층을 형성하였다.
<69> 제 1 유기단량체로 m-페닐렌디아민 (phenylene di amine) , 제 2 유기단량체로 트리메소일클로라이드 (TMC , tr imesoylchlor ide) , 제 1 유기용매로 를루엔， 제 2 유 기용매로 아세톤을 이용하였고， lwt¾> m-페닐렌디아민 (phenylene diamine)이 용해된 제 1 유기단량체 용액 및 lwt¾» 트리메소일클로라이드 (TMC)가 용해된 제 2 유기단량 체 용액이 준비되었다.
<70> 제 1 유기단량체 용액에 중간층이 형성된 지지체를 침지하여 제 1 유기단량 체 박막층을 형성한 후， 제 2 유기용매와 제 1 유기용매를 이용하여 차례로 세척하 였고， 이어 제 2 유기단량체 용액에 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 지지체를 침 지하여 제 2 유기단량체 박막층을 형성한 후 제 1 유기용매를 이용하여 세척하였 다. 이와 같은 과정을 0 ~ 10회 실시하여 선택층을 형성하였다.
<71 >
<72> <실험예 2 : 계면중합을 이용한 정삼투계 분리막 제조 >
<73> HTI社의 CTA계열의 지지체를 준비하고， 2wt¾> m-페닐렌디아민 수용액 (MPD 수 용액)과 0.05wt% 트리메소일클로라이드 (TMC)가 용해된 핵산 용액 (TMC 용액)을 준비 하였다. MPD 수용액을 지지체 표면에 부은 다음, 3분 후 고무를러로 압착하고 남아 있는 MPD 수용액을 제거하였다. 그런 다음， 그 위에 TMC 용액을 부은 다음, 1분 후 물로 세척하여 계면중합 분리막을 제조하였다.
<74>
<75> <실험예 3 : 정삼투 분리성능 테스트〉 <76> 실험예 1을 통해 제조된 본 발명의 정삼투계 분리막 (mLbL) , 실험예 2를 통 해 제조된 정삼투계 분리막 ( IP) , HTI社의 CTA계열의 상용 정삼투막 (HTI )을 대상으 로 정삼투 분리성능을 테스트하였다. 유도용액으로 0.5M NaCl , 공급용액으로 초순 수를 사용하였고， 공정압력은 0.2bar , 유량은 0.6L/min으로 설정하였다.
<77> 테스트 결과， 아래의 표 1을 참조하면 본 발명의 mLbL 기반의 분리막이 상용 분리막 (HTI)과 계면중합 (IP) 선택층을 갖는 분리막에 대비하여 수투과도 및 염투과 도 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 또한， mLbL 적층수 (표 1에서 mLbL(O) , mLbL(5) , mLbL(lO))가 5, 10으로 증가될수록 수투과도는 증가하고 염투과도는 감소 되어 정삼투 성능이 전반적으로 향상됨을 알 수 있다.
<78> 【표 1】
<79> 정삼투 분리성능 테스트 결과
Figure imgf000015_0001
<80>

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
친수성 고분자 물질을 포함하여 구성되는 지지체;
상기 지지체 상에 구비되어 상기 지지체의 기공을 막는 고분자 박막층 형태 의 중간층;
상기 중간층 상에 분자단위로 자기조립되어 ( lbL) 상기 중간층과 화학결합 을 이루는 제 1 유기단량체 박막층; 및
상기 제 1 유기단량체 박막층 상에 분자단위로 자기조립되어 (mLbL) 상기 제 1 유기단량체 박막층과 가교결합을 이루는 제 2 유기단량체 박막층을 포함하여 이 루어지는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼 투계 분리막.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서， 상기 지지체는 부직포 또는 직물 내에 친수성 고분자 물 질이 구비되는 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 중간층은 다관능 아민 (mult i funct ional amine)과 다관능 염소 (mul t i funct ional chloride) 간의 계면중합을 통해 형성된 것을 특징으 로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 4】
\
제 1 항에 있어서， 상기 중간층은 피페라진아민 (piperazine amine)과 트리 메소일클로라이드 (TMC, trimesoylchloride)의 계면중합 또는 피페라진아민과 지방 족삼관능기염소 (al iphat ic tri fuct ional chloride)의 계면중합을 통해 형성된 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 중간층은 양극 고분자전해질과 음극 고분자전해질 간의 자기조립 (LbL)을 통해 형성된 것이며,
상기 양극 고분자전해질은 폴리에테르이미드 (polyetherimide) , 폴리에틸렌 이민 (polyethylenimine) , 폴리알릴아민하이드로클로라이드 (poly(al lylamine hydrochloride)) 중 어느 하나이고, 상기 음극 고분자전해질은 폴리아크릴산 (poly(acryl ic acid) )인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층 박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 제 1 유기단량체 박막층의 제 1 유기단량체는 방향 족 디아민 (aromat ic diamine)인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용 한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서， 상기 제 1 유기단량체 박막층의 제 1 유기단량체는 in- , 0- 및 Ρ-페닐렌디아민 (phenyl ene diamine) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유 기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서， 상기 제 2 유기단량체 박막층의 제 2 유기단량체는 다관 능 염소 (mul t i funct ional chloride)인 것을 특징으로 하는 ,유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 상기 제 2 유기단량체 박막층의 제 2 유기단량체는 트리 메소일클로라이드 (TMC, trimesoylchloride)인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막.
【청구항 10】
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 유기단량체 간의 가교를 이용한 다 층박막기반의 정삼투계 분리막을 제조하는 방법으로,
친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액을 고분자 비용매에 침자하여, 친 수성 고분자 용질을 상전이시켜 지지체를 형성하는 단계;
상기 지지체 상에 중간층을 형성하는 단계;
제 1 유기단량체가 용해된 제 1 유기단량체 용액을 준비하고， 상기 중간층 이 형성된 지지체를 상기 제 1 유기단량체 용액에 침지시켜, 상기 중간층 상에 제 1 유기단량체가 분자단위로 자기조립되어 중간층과 화학결합을 이루는 제 1 유기단 량체 박막층을 형성하는 단계 ; 및
제 2 유기단량체가 용해된 제 2 유기단량체 용액을 준비하고， 상기 제 1 유 기단량체 박막층이 형성된 지지체를 상기 제 2 유기단량체 용액에 침지시켜， 상기 제 1 유기단량체 박막층 상에 제 2 유기단량체가 분자단위로 자기조립되어 제 1 유 기단량체 박막층과 가교결합을 이루는 제 2 유기단량체 박막층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막 기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액은， 고분자 용매에 친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액이며，
상기 친수성 고분자 용질은 폴리아크릴로니트릴 (PAN, polyacryloni tri le) , 폴리이미드 (polyimide) , 폴리에테르이미드 (polyetherimide) 및 폴리비닐알콜 (polyvinylalcohol ) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 12]
제 10 항에 있어서， 상기 고분자 용매는 N-메틸파이롤리돈 (NMP, N- methylpyrrol idone) , 디메틸아세타마이드 (DMAc, Dimethylacetamide) 및 디메틸포마 마이드 (DMF, Dimethyl formamide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 13】
제 10 항에 있어서， 상기 친수성 고분자 용질은 상기 고분자 용액에 14 ~ 18 %로 흔합된 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반 의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 14】
제 10 항에 있어서， 상기 고분자 용액에 기공유도제가 더 포함되며， 상기 기공유도제는 1 ,3-다이옥살레인 (1 ,3-dioxalane) , 폴리비닐파이를리돈 (polyvinylpyrrol idone) 및 아세톤 (acetone) 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것 을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 의 제조방법 .
【청구항 15】
제 14 항에 있어서， 상기 기공유도제는 상기 고분자 용액에 1 ~ 5 %로 흔합 된 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 16】
제 10 항에 있어서, 상기 지지체를 형성하는 단계는，
친수성 고분자 용질이 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계;
상기 고분자 용액을 주조 (cast ing)하는 단계; 및
상기 주조된 고분자 용액을 고분자 비용매에 침지하여， 주조된 고분자 용액 내에 포함되어 있는 고분자 용매를 용출시킴과 함께 친수성 고분자 용질을 고체로 상전이시켜 지지체를 형성하는 단계를.포함하며,
상기 고분자 용액은 부직포, 유리기판 및 직물 중 어느 하나 상에 주조되는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리 막의 제조방법.
【청구항 171
제 10 항에 있어서， 상기 중간층의 형성 전에,
상기 지지체를 수산화나트륨 (NaOH) 수용액에 넣어 가수분해 반응을 유도하 는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법 .
【청구항 18】 .
제 10 항에 있어서， 상기 중간층의 형성 전에,
상기 지지체의 표면에 자외선과 오존을 함께 조사하거나 지지체의 표면을 산소 플라즈마로 처리하는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다 층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 19】
제 10 항에 있어서， 상기 중간층은 계면중합 방법 또는 자기조립 방법을 통 해 형성하는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 20]
제 10 항에 있어서， 상기 중간층은 양극 고분자전해질과 음극 고분자전해질 간의 자기조립 (LbL)을 통해 형성하며，
상기 양극 고분자전해질 및 음극 고분자전해질은 상기 지지체의 기공보다 큰 분자크기를 갖는 것이 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막 기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 21]
제 10 항에 있어서, 상기 제 1 유기단량체 용액은 제 1 유기용매에 게 1 유 기단량체가 용해된 것이고， 상기 제 2 유기단량체 용액은 제 1 유기용매에 제 2 유 기단량체가 용해된 것인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층 박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 22】
제 21 항에 있어서， 상기 제 1 유기용매는 상기 지지체 및 중간층에 불용성 이고， 상기 제 1 유기단량체 및 제 2 유기단량체에 대해 가용성의 특성을 갖는 것 을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 의 제조방법.
【청구항 23】
제 21 항에 있어서， 상기 제 1 유기용매는 를루엔 (toluene) 및 테트라하이 드로퓨란 (THF, tetrahydrofuran) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법 .
【청구항 24]
제 10 항에 있어서, 상기 제 2 유기단량체 박막층의 형성 전에，
상기 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 지지체를 제 1 유기용매를 이용하여 세척하는 제 2 세척과정을 진행하는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 25】
제 24 항에 있어서， 상기 제 2 세척과정 전에
상기 제 1 유기단량체 박막층이 형성된 지지체를 제 2 유기용매를 이용하여 세척하는 제 1 세척과정을 진행하는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 26]
제 25 항에 있어서， 상기 제 1 유기단량체는 상기 제 2 유기용매에 가용성 이며， 상기 제 2 유기용매 아세톤, 알콜， 물， 테트라하이드로퓨란 (THF) 중 어느 하 나인 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 27】
제 25 항에 있어서， 상기 제 1 유기단량체는 제 1 유기용매보다 제 2 유기 용매에서 상대적으로 용해도가 큰 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이 용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 28】
제 10 항에 있어서， 상기 제 1 유기단량체 박막층 형성 단계와 상기 제 2 유기단량체 박막층 형성 단계를 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법.
【청구항 29]
제 10 항에 있어서， 상기 고분자 비용매의 온도는 15 ~ 30°C로 조절되는 것을 특징으로 하는 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막의 제조방법
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