KR20140065854A - 가압 코팅을 이용한 복합막의 제조방법 - Google Patents

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박찬종
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조은혜
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한남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 가압 코팅을 이용한 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가압 코팅 공정을 이용하여 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 표면 및 내부 기공에까지 석출되어 복합막의 투과도 및 염배제율이 향상된 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가압 코팅을 이용한 복합막의 제조방법{Fabrication method of composite membrane by pressurized-coating}
본 발명은 가압 코팅 공정을 이용하여 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 표면 및 내부 기공에까지 석출되어 복합막의 투과도 및 염배제율이 향상된 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
해수 담수화는 수자원을 생산하는 방법으로는 댐과 같은 저장법에 비해 비용이 많이 드는 공정이다. 공정 시스템의 개발, 에너지 회수가 가능한 설비 공정기술의 발전, 운전 조건 최적화 연구, 고성능 막의 개발, 내 오염성/초고압 재료 및 설비의 개발 등을 통하여 담수 생산 효율을 향상시키는 많은 연구가 진행되고 있다.
현재 2,000여만m3/day의 담수가 해수 담수화에 의해 생산이 되고 있으며, 이러한 담수화 공정에는 증발법, 역삼투막법, 전기투석법 등이 널리 적용되고 있다. 총 생산수의 59%는 증발법을 이용하고 있으며 역삼투막을 이용한 공정이 33%, 기타공정이 10% 정도 적용이 되고 있다.
발전소의 폐열과 같은 싼값의 에너지를 공급받기 용이한 입지조건을 갖추고 있다면 다중 효용 증발법(Multiple Effect, ME), 증기 압축 증발법(Vapor Compression, VC), 다단 플래쉬법(Multi Stage Flash, MSF) 등의 증발법을 이용하는 것이 경제적이다. 그러나 폐열을 활용할 수 없는 지역에는 별도의 열원을 확보해야 하는 어려움 때문에 수처리를 위한 막분리공정 기술의 사용이 확대되고 있다.
최근에는 에너지 저소비 및 기술 집약형 요구에 부응하기 위해 에너지 다소비 공정인 증발법을 역삼투 방식으로 대체하기 위한 해수담수화 플랜트 설치가 증가하고 있다.
역삼투법은 과거 30년 동안 사용되어온 기술로 완성도가 높으며 최근 저압에서도 고회수율을 얻을 수 있는 기술들이 속속 개발되는 등 역삼투막의 성능개선 및 에너지 저감에 중점을 둔 기술개발이 강화되고 있는 추세이다.
최근에는 셀룰로오스 아세테이트(CA)계 소재보다 기계적 강도 및 분리 선택성이 우수한 폴리아마이드(PA)박막을 활성층으로 갖는 것을 특징으로 하는 박막 복합막(thin film composite (TFC) membrane)의 사용이 증가하고 있다.
반면 PA계 역삼투막은 활성층이 방향족 폴리아마이드의 가교 결합으로 이루어져 있어 라디칼 반응에는 취약한 단점을 가지고 있다. 그로 인해 염소나 오존에 의한 살균 소독 시 폴리아마이드 결합이 분해되는 단점이 있어 내구성에 있어 문제점이 있다.
본 발명자는 나노여과 및 역삼투 공정에 사용가능한 투수량 및 염배제율을 가질 수 있도록 대한민국 특허공개 제2010-0047936호를 통해 소수성 고분자막 표면에 친수성 고분자를 코팅한 후 습식 가교를 통하여 분리막의 성능을 향상키고, 제2010-0049246호에서는 소수성 고분자막 표면에 친수성 고분자를 코팅한 후 열 가교 반응을 통하여 분리막의 성능을 향상시키는 방법을 제시한 바 있다.
이들 특허들은 염석효과를 이용하여 코팅용액의 상변화를 유도 후 용액의 석출을 유도하는 공정으로 진행하였고, 구체적으로 소수성 고분자의 표면을 PSSA_MA(poly styrenesulfonic acid-co-maleic acid), PAM(poly acrylic acid-co-maleic acid), PAA(poly acrylic acid), PVA(Poly vinyl alcohol) 등의 친수성 고분자와 이온세기 조절용 염을 첨가하여 상온에서 담금 코팅 후 건조하여 상기 친수성 고분자의 석출을 유도 후 가교 공정을 추가로 수행하여 복합막의 투과도를 향상시키고자 하였다.
또한, 대한민국 특허공개 제2012-0021705호를 통해 고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자층과 양이온성 친수성 고분자층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층시키되, 이때 상기 음이온성/양이온성 친수성 고분자층이 가교된 구조를 갖는 복합막을 제시하였으며, 상기 복합막이 나노여과 및 역삼투 공정에 사용 가능한 수준으로 투수량 및 염배제율이 향상됨을 확인하였다.
상기 '705호 특허에서 사용된 방법은 특허 '936호 및 '246호와 마찬가지로 상온에서 담금 코팅을 수행하여 이온성 고분자의 석출을 유도하고 있는데, 이 경우 석출된 이온성 고분자는 지지체로 사용하는 고분자막의 표면에서만 존재하였다. 그 결과 이온성 고분자의 사용에 따른 투수량과 염배제율 향상에 한계가 있었으며, 본 발명은 상기 이온성 고분자가 고분자막의 내부에까지 존재할 수 있도록 다각적인 연구를 진행하였다.
대한민국 특허공개 제2010-0047936호 대한민국 특허공개 제2010-0049246호 대한민국 특허공개 제2012-0021705호
이에 본 발명자들은 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 내부 기공에까지 석출될 수 있도록 다각적으로 연구를 진행한 결과, 코팅시 압력을 인가하여 수행할 경우 상기 이온성 고분자의 침투능력이 향상될 수 있고, 이에 따라 다공성 고분자막의 표면뿐만 아니라 내부 기공에까지 이온성 고분자가 석출되어 복합막의 투과도 및 염배제율을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 투과도 및 염배제율을 향상시킬 수 있는 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 고분자막의 표면 및 내부 기공에 이온성 고분자가 석출된 구조를 갖는 복합막을 제조하기 위해,
이온성 고분자, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계,
상기 코팅액을 다공성 고분자막 상에 가압 코팅 공정으로 코팅하는 단계; 및
건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법을 제공한다.
이때 가압 코팅 공정은 2 내지 8 atm 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 가압 코팅 공정과 건조는 이온성 고분자의 종류를 서로 같거나 달리하여 1회 이상, 바람직하기로 10회까지 수행함으로써 단층뿐만 아니라 다층막으로 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 이온성 고분자를 다공성 고분자막에 코팅 시 가압 코팅을 수행하게 되면, 상기 이온성 고분자가 다공성 고분자의 표면뿐만 아니라 내부 기공까지 침투하여 석출함으로써 복합막의 투과도 및 염배제율이 향상된다.
도 1은 PVDF 중공사막, 담금 코팅된 복합막, 및 가압 코팅된 복합막의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 PVDF/PEI 복합막 제조시 건조 시간에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 PVDF/PSSA_MA/PEI 복합막 제조시 담금 코팅 및 가압 코팅의 담금 시간에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 PVDF/PSSA_MA/PEI 복합막 제조시 담금 코팅 및 가압 코팅의 담금 시간에 따른 염배제율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 IPC 가교 여부에 복합막의 투과도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 IPC 가교 여부에 복합막의 염배제율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 PVDF/PSSA/PEI 복합막의 가교시 각 가교액 별로 가교 시간에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 PVDF/PSSA/PEI 복합막의 가교시 각 가교액 별로 가교 시간에 따른 염배제율 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 다공성 고분자막의 표면뿐만 아니라 내부 기공에서도 이온성 고분자 석출되고 상기 이온성 고분자의 코팅 시 더욱 잘 침투할 수 있도록 제조 공정을 제어한다.
이온성 고분자의 코팅은 담금 코팅과 같은 습식 공정으로 이루어지는데, 이때 코팅되는 이온성 고분자는 다공성 고분자막의 표면에만 코팅된다. 이온성 고분자를 다공성 고분자막에 코팅하게 되면 염배제율이 향상되는데, 이때 코팅되는 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 내부까지 존재할 경우 상기 염배제율을 더욱 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이온성 고분자의 코팅시 압력을 가함으로써 상기 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 내부(즉, 내부 기공)까지 침투하여 염배재율뿐만 아니라 투과도 또한 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 다공성 고분자막 상에 이온성 고분자가 석출된 구조를 갖는 복합막의 제조방법에 있어서, 이온성 고분자, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계, 상기 코팅액을 다공성 고분자막 상에 가압 코팅 공정으로 코팅하는 단계; 및 건조하는 단계를 거쳐 복합막을 제조한다.
먼저, 다공성 고분자막의 코팅을 위해 이온성 고분자, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 코팅액을 제조한다.
다공성 고분자막은 한외여과막 또는 정밀여과막으로, 미세 다공성을 가지면서 박막 형성을 위한 지지체로서 역할할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 공극 크기는 1 내지 500 나노미터, 두께는 5 내지 125 ㎛, 바람직하기로는 10 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
바람직하기로, 상기 다공성 고분자막은 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리설폰, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하며, 바람직하기로 폴리비닐리덴 플로라이드를 사용한다.
이온성 고분자는 음이온성 또는 양이온성 친수성 고분자가 사용될 수 있다.
음이온성 친수성 고분자는 친수성을 가진 음으로 대전된 고분자를 지칭하는 것으로, 카르복시산기, 설폰산기를 함유하는 고분자가 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐설폰산(polyvinyl sulfonic acid: PVSA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리스티렌설폰산(polystyrene sulfonic acid:PSSA), 폴리아크릴산/말레산 공중체(polyacrylic acid-co-maleic acid:PAM), 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid:PSSA-MA), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid:PAAM)가 가능하다.
또한, 양이온성 친수성 고분자는 친수성을 가진 양으로 대전된 고분자로서, 아미노기, 이미노기 또는 아미도기를 함유하는 고분자가 바람직하다. 구체적으로, 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이온세기 조절용 염은 물에 대한 용해성이 우수한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드, 나이트레이트, 설파이드, 아세테이트 염이 가능하다. 바람직하기로는, NaCl, Mg(NO3)2·6H2O, MgCl2, MgSO4, CaCl2, LiCl을 사용한다. 이러한 염은 코팅액 내에 함께 용해되어 있는 친수성 고분자의 작용기와 이온결합을 통해 고분자막 표면에 친수성 고분자의 석출을 유도하여, 고분자층이 형성되도록 한다.
상기한 이온성 고분자, 이온세기 조절용 염은 물에 용해시켜 코팅액을 제조한다.
이때 코팅액은 그 농도에 따라 복합막의 성능(투과도, 염배제율)이 달라지게 되므로, 바람직하게는 50 내지 30,000ppm 수준이 되도록 한다. 만약, 그 농도가 상기 범위 미만이면 저농도로 인한 코팅의 균일성이 떨어져 대상이 되는 막의 성능이 일정하게 나타나지 않게 되며, 농도가 고농도일 경우, 특히 30,000ppm이상의 농도일 때는 막 표면에서의 작은 영역의 기공이 사라질 수 있어 성능 저하를 일으킬 수 있다.
또한, 코팅액은 이온세기(Ionic Strength, I.S)가 0.01 내지 1.0, 바람직하기로 0.1 내지 0.3을 갖는 것이 바람직하다. 이온세기는 코팅액 중 친수성 고분자가 석출되는 양의 조절과 관련된 것으로, 이온세기가 상기 범위 미만이면 친수성 고분자층 형성이 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 고분자막 표면의 기공이 모두 막혀 막 성능이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 상기에서 농도 및 이온세기가 조절된 코팅액을 이용하여 다공성 고분자막을 가압 코팅 공정을 통해 코팅 후 건조하여 복합막을 제조한다.
가압 코팅은 일정 수준의 압력을 인가하여 담금 코팅을 수행하는 것으로, 바람직하기로 이온성 고분자를 포함하는 코팅액에 다공성 고분자막을 침지시킨 후 소정 압력을 인가한 상태로 일정 시간 유지시킴으로써 이루어진다.
이때 가압 코팅시 인가하는 압력, 시간, 온도 등의 공정 파라미터를 통해 이온성 고분자의 침투 정도가 달라지며, 그 결과 최종 얻어지는 복합막의 투과도 및 염배제율이 달라진다.
바람직하기로, 가압 코팅은 2 내지 8 atm 압력하에서 20 내지 50℃에서 10초 내지 1시간, 더욱 바람직하기로 2 내지 6 atm 압력하에서 20 내지 30℃에서 30분 내지 10분 동안 유지시킴으로써 이루어진다.
이때 압력, 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 내부까지 침투가 이루어지지 않고, 반대로 상기 범위를 초과하면 오히려 과도한 이온성 고분자의 코팅으로 인해 투과도나 염배제율의 저하를 야기한다. 따라서, 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 코팅 공정 후 건조 과정을 수행하며, 건조 과정을 통해 이온성 고분자의 석출이 이루어진다.
건조는 20 내지 150℃에서 1분 내지 24시간 동안 수행하며, 이러한 건조를 통해 이온성 고분자가 다공성 고분자막 상에 석출되어 흡착된 구조를 갖는 복합막을 제조할 수 있다.
상기 건조 온도 또한 복합막의 투과도 및 염배제율에 영향을 주는 하나의 공정 파라미터이며, 건조 온도가 상기 온도 미만이면 이온성 고분자의 석출이 원활치 않거나 건조 시간이 과도하게 길어지고, 반대로 상기 범위를 초과하면 오히려 이온성 고분자나 다공성 고분자막 자체에 영향을 줘 내구성이나 내열성, 내화학성 등의 물성 저하를 야기한다.
특히, 본 발명에서는 가압 코팅 후 건조를 1회 수행하여 단일층이 형성된 복합막을 제조할 수 있으며, 상기 가압 코팅과 건조를 2회 이상 수행하여 다중층을 형성할 수 있다.
이때 2회 이상 수행시 코팅액은 서로 갖거나 다른 종류의 이온성 고분자를 사용할 수 있으며, 최종 두께 및 투과도를 고려하여 최대 10회 이하로 수행한다.
본 발명의 제1구현예에 따른 복합막은 다공성 고분자막 상에 양이온성 고분자가 석출된 구조를 갖는다.
본 발명의 제2구현예에 따른 복합막은 다공성 고분자막 상에 음이온성 고분자가 석출된 구조를 갖는다.
본 발명의 제3구현예에 따른 복합막은 다공성 고분자막 상에 같거나 서로 다른 종류의 양이온성 고분자가 2층 내지 10층으로 석출된 구조를 갖는다.
본 발명의 제4구현예에 따른 복합막은 다공성 고분자막 상에 같거나 서로 다른 종류의 음이온성 고분자가 2층 내지 10층으로 석출된 구조를 갖는다.
본 발명의 제5구현예에 따른 복합막은 다공성 고분자막 상에 양이온성 고분자/음이온성 고분자가 서로 교번하여 2층 내지 10층으로 석출된 구조를 갖는다.
본 발명의 제6구현예에 따른 복합막은 다공성 고분자막 상에 음이온성 고분자/양이온성 고분자가 서로 교번하여 2층 내지 10층으로 석출된 구조를 갖는다.
추가로, 본 발명에 따른 복합막은 가교제를 이용하여 이온성 고분자를 가교화시켜 내구성 증가와 함께 투과도 및 염배제율을 더욱 향상시킬 수 있다.
친수성 고분자의 경우 시간이 경과함에 따라 물과의 접촉에 의해 막으로부터 서서히 씻겨져 나갈 우려가 있으므로 내구성뿐만 아니라 복합막의 수명을 향상시키고, 투과도 및 염배제율을 증가시키기 위해 최종 표면을 가교제를 이용하여 가교화처리한다.
이때 가교제로는 말릭산(malic acid), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyo choloride), 디페닐 에테르 디술포닐 클로라이드(diphenyl ehter disulfonyl chloride), 토릴렌 2,4-디이소시아네이트(tolylene 2,4-diisocyante), 시아누릭 클로라이드(cyanuric choloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.
상기 가교제는 용매에 용해시켜 사용하고, 이때 가교제 용액의 농도는 0.01 내지 5 중량%로 사용하며, 10초 내지 1시간 동안 가교화 반응을 수행한 후 20 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 2시간 동안 건조한다. 이러한 가교화 공정시 파라미터에 따라 최종 얻어지는 복합막의 내구성, 투과도 및 염배제율이 변할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 용매는 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 실험예 15에 따르면 용매에 따라 투과도 및 염배제율이 변하므로, 헥산, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폰옥사이드(DMSO), 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 클로로포름, 피리딘, 톨루엔, 헵탄, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기한 방법에 의해 얻어진 본 발명에 따른 복합막은 이온성 고분자가 다공성 고분자막의 표면뿐만 아니라 내부 기공에까지 석출된 상태로 존재한다. 상기 이온성 고분자는 음이온성 또는 양이온성 친수성 고분자로서, 이들로 인해 복합막의 투과도 및 염배제율이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 필요한 경우 서로 다른 종류의 이온성 고분자를 다층으로 형성하고, 최종 단계에서는 가교화 반응을 수행하여 복합막의 투과도 및 염배제율뿐만 아니라 내구성 또한 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 복합막은 해수 담수화에 사용하는 분리막으로 바람직하게 적용한다.
실시예
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시 예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험재료
본 발명에 필요한 막은 다공성 소수성 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 중공사막을 사용하였다. 코팅물질로는 PEI 50 wt.% Solution (polyethylenimine, Aldrich Co. Milwakee) 및 PSSA-MA(poly 4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid, Aldrich Co. M.w=20,000), PSSA(poly styrene sulfonic acid, Alfa Aesar, M.w=70,000)를 사용하였으며, 이온세기(Ion strength)를 조절하기 위한 염으로는 염화나트륨(NaCl) 및 질산마그네슘·수화물(Mg(NO3)2·H2O)을 사용하였다. 또한 내구성 향상을 위하여 사용된 가교제로는 말릭산(Malic acid) 및 이염화 이소프탈로일(Isophthaloyl dichloride, Aldrich Co.)을 사용하였다.
실험예 1: 복합막의 표면 및 단면 분석
PVDF 중공사막 표면에 PSSA-MA가 코팅된 구조의 복합막을 제조하였다.
20,000 ppm의 PSSA_MA 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 코팅액(이온세기 0.3)을 제조하였다. 상기 코팅액에 PVDF 중공사막을 담금 코팅(4분 동안 침지), 또는 가압 코팅(4기압에서 4분 동안 침지)한 후, 60℃에서 10분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다.
도 1은 PVDF 중공사막, 담금 코팅된 복합막, 및 가압 코팅된 복합막의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1을 참조하면, PVDF 중공사막의 표면에는 크고 작은 기공(pore)이 많이 분포되어 있으며, 일반 담금 코팅인 비교예 1의 복합막을 보면 상기 PVDF 중공사막의 표면에 PSSA-MA고분자가 표면에 코팅이 되어 기공이 많이 덮여 있음을 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 실시예 1의 복합막의 경우 PSSA-MA가 코팅이 되었을 뿐만 아니라 비교예 1의 복합막에 형성된 코팅 정도보다는 얇게 코팅되었고, 특히 단면 사진을 보면 PVDF 중공사막의 내부에까지 PSSA-MA가 존재함을 알 수 있다. 이러한 결과는 코팅시 인가되는 압력을 통하여 고분자가 표면에 남아 있기보다 기공을 통하여 중공사막 내부로 보다 더 깊고 고르게 잘 채워졌으리라 사료되어 진다.
이하 본 발명에서는 가압 코팅시 여러 가지 공정 파라미터가 복합막의 투과도 및 염배제율에 미치는 영향을 확인하기 위해 구체적인 실험을 수행하였으며, 그 결과를 나타내었다.
실험예 2: 건조 온도에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PEI가 단일 층으로 코팅된 구조의 복합막을 제조하고, 이때 가압 코팅 공정 후 건조 온도에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 PEI 코팅액(이온세기 0.1)을 제조한 후, 상기 PEI 코팅액에 PVDF 중공사막을 10분 동안 가압 코팅(6기압)을 수행 후 110℃, 120℃, 130℃에서 10분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다.
코팅 직후 110℃ 건조 120℃건조 130℃ 건조
투과도 (LMH) 149.5 112.1 84.3 72.6
염배제율 (%) 62.9 66.8 71.2 76.1
도 2는 PVDF/PEI 복합막 제조시 건조 시간에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다. 도 2를 참조하면, PEI 코팅액의 건조 온도가 110도에서 130도로 증가함에 따라 투과도는 149.5에서 72.6으로 감소하였고, 염배제율은 62.9에서 76.1로 향상되는 결과를 나타내었다.
실험예 3:: 가압 코팅 시간에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PSSA_MA 및 PEI가 순차적으로 코팅된 구조의 복합막을 제조하고, 이때 코팅 시간에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA_MA용액에 Mg(NO3)2·H2O 을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조하였다. 상기 1차 코팅액을 PVDF 중공사막 표면에 상온(약 24±1℃)에서 2분, 4분, 8분 동안 각각 담금 코팅 및 가압 코팅을 수행한 다음, 60℃에서 10분 동안 건조하였다. 이때 가압 코팅 시 코팅 압력은 4기압에서 수행하였다.
이어, 30,000 ppm의 PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조하였다. 상기 2차 코팅액에 상기 1차 코팅액으로 코팅한 PVDF 중공사막을 1분 동안 담금 코팅 또는 가압 코팅을 수행 후 60℃에서 10분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다.
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 2에 나타내었다.
방법 0분 1분 2분 4분
투과도 (LMH)
 담금 코팅 945.3 162.7 142.2 89.5
가압코팅 945.3 100.9 89.5 82.3
염배제율 (%) 담금 코팅 0 53.9 65.3 64
가압-코팅 0 74.4 75.5 77.3
도 3은 PVDF/PSSA_MA/PEI 복합막 제조시 담금 코팅 및 가압 코팅의 담금 시간에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 담금 코팅 및 가압 코팅 모두 코팅 시간이 증가할수록 투과도가 감소하는 경향을 나타냈고, 특히 가압 코팅시 투과도의 감소가 다소 완만하게 나타남을 알 수 있었다.
도 4는 PVDF/PSSA_MA/PEI 복합막 제조시 담금 코팅 및 가압 코팅의 담금 시간에 따른 염배제율 변화를 보여주는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 가압 코팅시 높은 수치로 염배제율이 향상되었으며, 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 가압 코팅시에도 상변화 된 용액이 PVDF 다공성 막의 표면 및 내부에 코팅이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
실험예 4: 가압 코팅 횟수에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PEI가 이중으로 코팅된 구조의 복합막을 제조하고, 이때 가압 코팅 공정의 횟수에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
10,000 ppm의 PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 PEI 코팅액(이온세기 0.1)을 제조한 후, 6기압에서 5분 동안 가압 코팅 후 90℃에서 5분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 상기 PEI 코팅액을 이용하여 동일한 방법으로 가압 코팅 후 130℃에서 2분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 가압 코팅).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 3에 나타내었다.
이온성 고분자 코팅 횟수 투과도 (LMH) 염배제율 (%)
PEI 1회 코팅 152 70.1
PEI 2회 코팅 60.8 73.5
상기 표 3을 참조하면, 이온성 고분자인 PEI를 한번 코팅한 경우 투과도에 비해 두번 코팅하였을 경우 투과도가 2배 이상 감소하였으며, 염배제율을 약 3.4% 정도로 향상되어, 코팅 횟수 또한 복합막의 투과도와 염배제율에 영향을 줌을 알 수 있다.
실험예 5: 가압 코팅시 압력에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PEI를 2회 코팅한 후, 말릭산을 이용하여 표면이 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 가압 코팅시 압력에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
농도가 10,000 ppm, 20,000ppm PEI 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조한 후, 6기압에서 5분 동안 가압 코팅 후 90℃에서 5분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 1차 코팅액과 동일한 농도를 갖는 2차 코팅액을 제조 후, 6기압에서 5분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 5분간 건조하였다(2차 가압 코팅). 이어, 얻어진 막을 말릭산(2% 용액)에 1초 동안 가교한 후 90℃에서 5분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다(가교).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 4에 나타내었다.
코팅 압력 투과도 (LMH) 염배제율 (%)
PEI 10,000 ppm 4 기압 64.8 64.6
PEI 20,000 ppm 6 기압 70.2 83.8
상기 표 4를 참조하면, PEI 10,000 ppm 4기압 보다 20,000 ppm 6기압에서 투과도와 염배제율 모두 향상된 결과를 관찰할 수 있다.
실험예 6: 가압 코팅 후 건조 온도에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PEI를 2회 코팅한 후, 말릭산을 이용하여 표면이 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 가압 코팅 후 건조 온도에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
10,000 ppm의 PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 PEI 코팅액(이온세기 0.1)을 제조하였다. 상기 PEI 코팅액을 이용하여 6기압에서 5분 동안 가압 코팅 후 90℃에서 5분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 동일 PEI 코팅액을 이용하여 상기 방법과 같이 가압 코팅 후 130℃에서 2분 및 상온에서 5분 동안 각각 건조하는 공정을 수행하였다(2차 가압 코팅). 이어, 얻어진 막을 말릭산(2% 용액)에 1초 동안 가교한 후 90℃에서 5분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다(가교).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 5에 나타내었다.
2차 가압 코팅시 건조 온도 투과도(LMH) 염배제율 (%)
130℃, 2분 16.9 81.4
상온, 5분 70.2 83.8
상기 표 5를 참조하면, 130도에서 건조하였을 때의 투과도는 16.9였고, 염배제율은 81.4%가 나타났으며, 상온에서 건조하였을 때 투과도는 70.2 와 염배제율은 83.8%로 관찰되어, 높은 투과도를 위해서는 상온에서 건조하는 것이 유리함을 알 수 있다.
실험예 7: 가교 시간에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PEI를 2회 코팅한 후, 말릭산을 이용하여 표면이 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 말릭산을 이용한 가교 시간에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000ppm PEI 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 코팅액(이온세기 0.1)을 제조한 다음, 6기압에서 5분 동안 가압 코팅 후 90℃에서 5분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 동일 코팅액으로 가압 코팅을 수행한 후 상온에서 5분간 건조하였다(2차 가압 코팅). 이어, 얻어진 막을 말릭산(2% 용액)에 1초 및 5분 동안 가교한 후 90℃에서 5분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다(가교).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 6에 나타내었다.
가교 시간 투과도(LMH) 염배제율(%)
2% 말릭산, 1초 51.2 78.9
2% 말릭산, 5분 80.5 63.8
상기 표 6을 참조하면, 말릭산을 이용한 가교 시간에 따라 복합막의 투과도와 염배제율이 상반되는 결과를 보였다. 즉, 가교 시간이 적으면 투과도는 감소하고 염배제율이 증가하는 반면에, 가교 시간이 증가하면 투과도는 증가하고 염배제율은 감소하는 경향을 보였다.
실험예 8: 가교 농도에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막 표면에 PEI를 2회 코팅한 후, 말릭산을 이용하여 표면이 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 말릭산을 이용한 가교 시간에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000ppm PEI 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 PEI 코팅액(이온세기 0.1)을 제조한 다음, 6기압에서 5분 동안 가압 코팅 후 90℃에서 5분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 동일한 PEI 코팅액으로 가압 코팅을 수행한 후 상온에서 5분간 건조하였다(2차 가압 코팅). 이어, 얻어진 막을 말릭산(각 2%, 4% 용액)에 1초 동안 가교한 후 90℃에서 5분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다(가교).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 7에 나타내었다.
가교 조건 투과도(LMH) 염배제율(%)
2% 말릭산 51.2 78.9
4% 말릭산 61.5 68.9
상기 표 7을 참조하면, 말릭산의 농도가 증가할수록 복합막의 투과도는 증가하고 염배제율은 감소함을 알 수 있다.
실험예 9: 1차 코팅액의 농도에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행하여 복합막을 제조하였고, 이때 코팅액의 농도에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
서로 다른 농도(10,000, 20,000, 30,000, 40,000 ppm)의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 2분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 1분 동안 코팅 후 60℃에서 30분 동안 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 코팅).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 8에 나타내었다.
1차 코팅액 농도 투과도(LMH) 염배제율(%)
10,000 ppm 183.2 68.3
20,000 ppm 119.3 78.9
30,000 ppm 104.5 79.1
40,000 ppm 102.2 75.3
상기 표 8을 참조하면, 1차 코팅액의 농도가 증가할수록 투과도는 감소하였으며, 염배제율은 증가 후 감소하는 경향을 보였다.
실험예 10: 1차 및 2차 가압 코팅 시간에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행하여 복합막을 제조하였고, 이때 2차 가압 코팅 후 코팅 시간에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 1분 동안 코팅 후 60℃에서 30분간 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 코팅).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 9에 나타내었다.
가압 코팅 시간 투과도(LMH) 염배제율(%)
PSSA 2분, PEI 1분 119.3 78.7
PSSA 4분, PEI 2분 148.3 81.7
PSSA 6분, PEI 3분 143.2 79.8
표 9를 참조하면, 가압 코팅 시간이 증가할수록 투과도는 약간 증가하는 경향을 보였고, 염배제율 또한 향상됨을 알 수 있다.
실험예 11: 2차 가압 코팅 후 건조 시간에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행하여 복합막을 제조하였고, 이때 2차 가압 코팅 후 건조 시간에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 2분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 1분 동안 코팅 후 60℃에서 30분 및 1시간씩 각각 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 코팅).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 10에 나타내었다.
2차 가압 코팅 건조 시간 투과도(LMH) 염배제율(%)
60℃, 30분 119.3 78.9
60℃, 1시간 105.3 78.6
상기 표 10을 참조하면, 가압 코팅 후 건조 시간이 증가할수록 투과도는 감소하였으며, 염배제율은 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
실험예 12: 가교 여부에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행한 후, 표면을 이염화 이소프탈로일(IPC)을 이용하여 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 IPC 가교 여부에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 4분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 2분 동안 코팅 후 60℃에서 30분간 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 코팅). 이어, 가교제인 0.1%의 이염화 이소프탈로일 용액(용매, 헥산)에 30초 동안 침지 후 60℃에서 30분간 건조하여 가교화된 복합막을 얻었다(가교).
이때 얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 11, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h
투과도
 미가교 113.9 128 135.2 140.6 143.9 149.1 147.8 148.3 148.4
가교 71.7 78.3 80.4 81.5 81.5 81.5 81.7 81.7 81.7
염배제율
(%)		 미가교 84.3 82.4 82.2 80.0 79.5 79.1 78.6 77.9 77.2
가교 79.6 80.6 80.6 80.6 80.6 80.6 80.6 80.6 80.6
도 5는 IPC 가교 여부에 복합막의 투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 6은 IPC 가교 여부에 복합막의 염배제율 변화를 보여주는 그래프이다.
상기 표 11, 도 5 및 도 6을 참조하면, IPC를 이용하여 복합막의 표면을 가교화할 경우 투과도는 1시간부터 지속적인 감소를 나타내었고, 염배제율은 2시간부터 80.6으로 일정하게 유지되었다. 반대로 가교하지 않았을 때의 투과도는 113.9에서 9시간 때에는 148.4로 증가하였고, 염배제율은 71.7%에서 81.7%로 투과도와 염배제율 모두 증가가 관찰되어, IPC 가교 여부에 따라 복합막의 투과도 및 염배제율의 제어가 가능함을 알 수 있다.
실험예 13: 가교 시간에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행한 후, 표면을 이염화 이소프탈로일(IPC)을 이용하여 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 IPC 가교 시간에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 4분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 2분 동안 코팅 후 60℃에서 30분간 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 가압 코팅). 이어, 가교제인 이염화 이소프탈로일 용액(용매, 헥산)에 침지 후 60℃에서 30분간 건조하여 가교화된 복합막을 얻었다(가교). 이때 IPC(이염화 이소프탈로일) 용액은 각각 0.1% 및 0.3%로 제조하여 사용하였고, 가교 시간을 30초 및 10분간 수행하였다.
얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 12에 나타내었다.
가교액 농도 가교 시간 투과도(LMH) 염배제율(%)
0.1% IPC 용액

 가교 전 148.3 81.7
30초 IPC 가교 82.4 80.6
10분 IPC 가교 40.1 82.5
0.3% IPC 용액

 가교 전 148.3 81.7
30초 IPC 가교 19.6 84.5
10분 IPC 가교 13.4 85.4
상기 표 12를 참조하면, 가교 반응 시간이 증가할수록 투과도는 급격히 감소하였고, 염배제율은 10분 가교 시 82.5%로 0.8% 증가하였으며, 이러한 경향은 IPC 용액의 농도가 증가하여도 동일한 경향을 나타내었다.
실험예 14: 가교액의 농도에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행한 후, 표면을 이염화 이소프탈로일(IPC)을 이용하여 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 IPC 가교액 농도에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 4분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 2분 동안 코팅 후 60℃에서 30분간 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 코팅). 이어, 가교제인 이염화 이소프탈로일 용액(용매, 헥산)에 30초 동안 침지 후 60℃에서 30분간 건조하여 가교화된 복합막을 얻었다(가교). 이때 IPC(이염화 이소프탈로일) 용액은 각각 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.5%, 0.75% 및 1%로 농도를 변화시켜 수행하였다.
얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 13, 표 14, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
가교액 농도
 가교 시간에 따른 투과도(LMH)
1h 2h 3h 4h 5h 6h
0.01% 96.4 101.5 104.2 106.1 107.6 108
0.1% 84.3 82.4 82.2 80 79.5 79.1
0.2% 28.4 29.5 29.9 30.3 29.9 30.3
0.3% 20.3 20.8 20.8 19.6 17.4 17.3
0.5% 21.7 20.4 20 19.9 20 19.9
0.75% 7.8 7.5 7.4 7.3 7.2 7.2
1% 10.3 8.6 7.8 7.6 6.4 6.3
가교액 농도
 가교 시간에 따른 염배제율(%)
1h 2h 3h 4h 5h 6h
0.01% 73.7 74.4 74.4 74.4 74.4 74.4
0.1% 79.6 80.6 80.6 80.6 80.6 80.6
0.2% 79.4 82.5 82.5 83.5 83.5 83.5
0.3% 79.6 82.5 82.5 84.5 84.5 84.5
0.5% 70.4 77.5 81.4 82.4 83.1 84.3
0.75% 85.9 71.6 75.8 78.9 81.1 81.1
1% 46.6 61.2 67 73.8 74.8 75.7
도 7은 PVDF/PSSA/PEI 복합막의 가교시 각 가교액 별로 가교 시간에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 8은 염배제율 변화를 보여주는 그래프이다.
상기 표 13 및 도 7을 보면, IPC의 농도가 증가할수록 투과도는 감소하였으며, 특히 0.1% 이후 급격히 감소하였으며, 0.75%에서는 상당히 낮은 투과도의 감소가 나타났다.
또한, 상기 표 14 및 도 7을 보면, IPC의 농도가 증가할수록 염배제율은 증가하는 경향을 보였으나, 2시간 이후부터 다소 낮은 염배제율을 보였고 IPC 실험으로 0.1%의 IPC에서 다소 높은 염배제율과 투과도의 모습을 관찰할 수 있었다.
실험예 15: 가교액의 용매에 따른 투과도 및 염배제율 분석
본 실험에서는 PVDF 중공사막을 PSSA와 PEI로 순차적으로 2회에 걸쳐 가압 코팅을 수행한 후, 표면을 이염화 이소프탈로일(IPC)을 이용하여 가교화된 복합막을 제조하였고, 이때 IPC 가교액 제조시 용매에 따른 복합막의 투과도 및 염배제율을 측정하였다.
20,000 ppm의 PSSA 용액 각각에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 완전히 용해시켜 1차 코팅액(이온세기 0.3)을 제조한 다음, 4기압에서 4분 동안 가압 코팅 후 60℃에서 10분간 건조하였다(1차 가압 코팅). 이어, 30,000 ppm PEI 용액에 Mg(NO3)2·H2O을 첨가하여 2차 코팅액(이온세기 0.1)을 제조 후, 4기압에서 2분 동안 코팅 후 60℃에서 30분간 건조하여 복합막을 제조하였다(2차 코팅). 이어, 가교제인 이염화 이소프탈로일 용액(용매, 헥산)에 30분 동안 침지 후 60℃에서 30분간 건조하여 가교화된 복합막을 얻었다(가교). 이때 이염화 이소프탈로일 용액은 용매로 헥산, 에탄올 및 디메틸술폭사이드(DMSO)로 변화시켜가며 수행하였다.
얻어진 복합막을 100 ppm NaCl 수용액을 이용하여 투과 테스트를 수행하여 투과도와 염배제율은 하기 표 15에 나타내었다.
가교시 용매 및 용액 농도 투과도(LMH) 염배제율(%)
0.05%, IPC/헥산 21.3 86.5
0.05%, IPC/헥산/에탄올(2%) 240.5 65.6
0.05%, IPC/헥산/DMSO(2%) 134.5 74.5
상기 표 15를 참조하면, 용매의 종류에 따라 투과도 및 염배제율이 달라짐을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 특허의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 특허가 속하는 기술분야의 당업자라면 본 특허의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형을 할 수 있을 것이다.
또한, 본 특허에 개시된 실시예는 본 특허의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 특허의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
그러므로 본 특허의 보호범위는 하기 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 특허의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 고분자막의 표면 및 내부 기공에 이온성 고분자가 석출된 구조를 갖는 복합막을 제조하기 위해,
    이온성 고분자, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계,
    상기 코팅액을 다공성 고분자막 상에 가압 코팅 공정으로 코팅하는 단계; 및
    건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자막은 한외여과막 또는 정밀여과막인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자막은 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리설폰, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자는 음이온성 또는 양이온성 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자는 폴리비닐설폰산(polyvinyl sulfonic acid: PVSA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리스티렌설폰산(polystyrene sulfonic acid:PSSA), 폴리아크릴산/말레산 공중체(polyacrylic acid-co-maleic acid:PAM), 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid:PSSA-MA), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid:PAAM), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온세기 조절용 염은 NaCl, Mg(NO3)2·6H2O, MgCl2, MgSO4, CaCl2, 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅액은 이온세기(Ionic Strength, I.S)가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅액의 농도는 50 내지 30,000ppm 인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가압 코팅은 2 내지 8 atm 압력하에서 30초 내지 10분 동안 담금 코팅을 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가압 코팅 후 건조는 서로 같거나 다른 코팅액을 이용하여 1 내지 10회 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 건조는 20℃ 내지 150℃에서 10분 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 추가로 건조 후 가교제를 포함하는 가교액을 도포 후 건조하는 가교화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가교제는 말릭산, 이소프탈로일클로라이드, 디페닐 에테르 디술포닐 클로라이드, 토릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 시아누릭 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 복합막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 가교화 반응은 가교액의 농도를 0.01 내지 5 중량%로 하여 10초 내지 1시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 가교액은 용매로 헥산, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폰옥사이드(DMSO), 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 클로로포름, 피리딘, 톨루엔, 헵탄, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
  16. 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리설폰, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 다공성 고분자막의 표면 및 내부 기공에,
    폴리비닐설폰산(polyvinyl sulfonic acid: PVSA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리스티렌설폰산(polystyrene sulfonic acid:PSSA), 폴리아크릴산/말레산 공중체(polyacrylic acid-co-maleic acid:PAM), 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체(polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid:PSSA-MA), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid:PAAM), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온성 고분자가 석출된 구조를 갖는 복합막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109173737A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 浙江工业大学 一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法
KR101986437B1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-05 건국대학교 산학협력단 은 및 그래핀 산화물 기반의 막 파울링 저감방법
KR20210136321A (ko) * 2020-05-07 2021-11-17 한국전력공사 β-상 폴리비닐리덴 플로라이드 박막 제조방법

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