CN103619453A - 亲水性膨胀含氟聚合物膜复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种亲水性膨胀含氟聚合物膜，该膜包括涂层，该涂层包括包含非润湿单体和含氟单体的共聚物。在一种实施方式中，所述非润湿单体和含氟单体是交联的。描述了一种蒸发、冷凝和固化包括所述非润湿单体和/或所述含氟单体的一种制剂或多种制剂的方法。在一种实施方式中，所述冷凝的制剂暴露于高能量源例如UV灯，从而例如使所述非润湿单体与所述含氟单体交联。所述涂层可以是可贴合的涂层，并可提供具有高水流动速率的亲水性膜。

Description

亲水性膨胀含氟聚合物膜复合材料及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及亲水性的、涂覆的膨胀含氟聚合物膜。
背景
膨胀含氟聚合物膜用于许多过滤应用，例如空气和水过滤。大多数膨胀含氟聚合物膜都是疏水性的，并需要对表面进行一些改性或预润湿以用于液体且尤其是水的过滤。膨胀含氟聚合物膜的溶液型涂层要求用溶液润湿该膨胀含氟聚合物膜，且随后干燥以留下足量的涂层或聚合物，从而将该变成亲水性的。聚合物涂层通常包括亲水性聚合物，该聚合物不容易润湿该膨胀含氟聚合物膜的表面。亲水性聚合物的表面能通常比膨胀含氟聚合物膜的表面能高很多，并因此不能均匀的沉积在该表面上。此外，亲水性聚合物涂层会在微结构之间桥接或形成网，这会显著的降低膨胀含氟聚合物膜的透气度。
此外，润湿和干燥该膨胀含氟聚合物膜，可能致使当溶剂从表面挥发时膜收缩或塌陷。在大多数情况下，膜结构的收缩或塌陷会致使膜变得更致密并降低透气度。这不是所需的，因为在过滤应用中希望有高透气度。当从溶液中涂覆包括高泡点压力和小孔径的高度原纤化的膨胀含氟聚合物膜时，膜的塌陷或收缩变得甚至更明显，因为它更易于塌陷。用溶液涂覆和干燥时，可导致微结构基本上只包括原纤维的膨胀含氟聚合物膜的透气度下降多达50％。
人们需要一种对具有均匀涂层和基本上无塌陷或收缩的膨胀含氟聚合物膜。人们需要一种涂覆具有均匀的、亲水性涂层的膨胀含氟聚合物膜的方法，该涂层不会致使膜塌陷或收缩。
发明内容
本发明涉及包括膨胀含氟聚合物的制品，该含氟聚合物包括至少一种非润湿亲水性单体和至少一种含氟单体的涂层，以及涉及该制品的制备方法。膨胀含氟聚合物膜可以是膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）膜，且可包括基本上只有原纤维的微结构。该膨胀含氟聚合物膜可包括一种共聚物涂层，所述涂层包括至少一种非润湿单体，和至少一种含氟单体。在一些实施方式中，所述共聚物涂层包括与含氟单体交联的非润湿单体。
所述共聚物可包括含一种氟单体，其中所述单体包括，但不限于：氟丙烯酸酯，全氟丙烯酸酯，全氟烷基-2-甲基丙烯酸羟丙酯。所述共聚物可包括羧酸基团，或丙烯酸。所述非润湿单体可包括亲水性单体。所述非润湿单体的表面能至少比膨胀含氟聚合物高5达因/厘米。
在一些实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜变成亲水性的，且在一些实施方式中，所述涂层是可贴合(conformable)的涂层。所述涂覆的膨胀含氟聚合物膜的比表面积可以是10m2/g或更大。所述膨胀含氟聚合物膜的厚度可大于20微米，且第一涂覆的表面和第二未涂覆的表面都具有有效数量的涂层，从而第一和第二表面都是亲水性的。
膨胀含氟聚合物膜上的共聚物涂层可包括亲水性单体，该单体可与氟丙烯酸酯共聚和交联。在其他实施方式中，所述亲水性单体可通过多官能丙烯酸酯交联至含氟单体。
所述共聚物可闪蒸并冷凝到膨胀含氟聚合物膜上，且随后聚合以制备亲水性的膨胀含氟聚合物膜。一种制剂包括高能量源，例如包括，但不限于：UV光，电子束或热，可用于聚合或交联所述共聚物。在一些实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜具有用本文所述的一种或多种制剂涂覆的第一表面和第二表面，以将该膨胀含氟聚合物膜变成亲水性的。在一些实施方式中，所述共聚物只涂覆在所述膨胀含氟聚合物膜的第一表面上。包括至少一种“非润湿亲水性单体”和/或至少一种含氟单体的一种制剂或多种制剂，可涂覆到所述膨胀含氟聚合物的一或两侧。交联单体可以是一种制剂或多种制剂的部分。在一种实施方式中，一种制剂或多种制剂包括至少一种“非润湿亲水性单体”和至少一种含氟单体，以及一种交联单体，可以蒸发并冷凝到膨胀含氟聚合物膜上，且随后暴露于高能量源并交联。在另一种实施方式中，所述含氟单体和非润湿单体可分别从2种不同的制剂蒸发和冷凝到所述膨胀含氟聚合物膜上。在另一种实施方式中，所述制品管、杆或纤维的形式。
附图简述
图1A显示了如实施例1中所述的未涂覆的膨胀含氟聚合物膜的表面扫描电子显微图像（SEM）和X－射线光电子能谱（XPS）的结果。
图1B显示了实施例1中所述的膨胀含氟聚合物膜的第一表面侧的表面扫描电子显微图像（SEM）和X－射线光电子能谱（XPS）的结果。
图1C显示了实施例1中所述的膨胀含氟聚合物膜的第二表面侧的表面扫描电子显微图像（SEM）和X－射线光电子能谱（XPS）的结果。
图2A显示了如实施例2中所述的未涂覆的膨胀含氟聚合物膜的表面扫描电子显微图像（SEM）和X－射线光电子能谱（XPS）的结果。
图2B显示了实施例2中所述的膨胀含氟聚合物膜的第一表面侧的表面扫描电子显微图像（SEM）和X－射线光电子能谱（XPS）的结果。
图2C显示了实施例2中所述的膨胀含氟聚合物膜的第二表面侧的表面扫描电子显微图像（SEM）和X－射线光电子能谱（XPS）的结果。
图3A显示了如实施例2所述的膨胀含氟聚合物膜横截面的荧光显微镜图像，其中氟通过白色标示。
图4A是真空涂覆室的侧视图。
图4B是连续真空涂覆室的侧视图。
图5是间歇式真空涂覆室的侧视图。
图6是UV固化输送机的侧视图。
图7显示了热重分析（TGA）图谱。
图8显示了热重分析（TGA）图谱。
在图片中不同的视图中，相应的部分具有相应的附图标记。
发明详述
说明
膨胀含氟聚合物膜如膨胀PTFE本质上是疏水性的，并在水流经之前常常需要改性其表面，或用溶剂预润湿。膨胀含氟聚合物膜可用于许多应用，包括，但不限于：过滤，服装和服饰，电线和电缆，以及包括导管的医疗装置。有些应用中如过滤，需要膨胀含氟聚合物膜是亲水性的，且允许水或液体通过以从第一表面到达第二表面。用于使膨胀含氟聚合物膜变成亲水性的常规技术有不足，如降低了厚度或透气度，或者提供的亲水性能不是永久性的。但是，本文所述的涂覆的膨胀含氟聚合物膜包括均匀的涂层，提供很小的透气度损失，在一些实施方式中，还提供永久的亲水性。
本文所述的涂层从蒸汽沉积而成，因此比溶液涂覆更能有效的维持厚度和透气度。膨胀含氟聚合物膜的溶液涂覆可导致大量的厚度减小和透气度降低。
令人惊讶的发现是，包括含氟单体的制剂可涂覆在膨胀含氟聚合物膜上，从而制备亲水性涂层。我们发现涂层制剂中的含氟单体组分可为膨胀含氟聚合物膜提供更全面的润湿，以及增强所述涂层的均匀性和深度。我们还发现如本文所述，没有含氟单体时，所述亲水性涂层不能有效的吸附至膨胀含氟聚合物膜上，以及在一些实施方式中，无法在所述膨胀含氟聚合物膜的未涂覆侧提供亲水性表面。
在一种实施方式中，膨胀含氟聚合物膜可位于真空室中，其中包括涂层制剂的蒸汽沉积到所述膨胀含氟聚合物膜的上面和/或里面。该涂层可应用至第一和/或第二表面，且可以以卷对卷工艺或间歇式工艺，在多个步骤中涂覆。例如，可将一单片材料置于真空室中，且在第一涂覆步骤中涂覆其第一侧，然后在第二涂覆步骤中涂覆其第二侧。在一些情况下，可重新放置所述单片材料，例如在第一和第二涂覆步骤之间进行翻转。膨胀含氟聚合物膜可暴露于高能量源，以在涂覆步骤之间或之后交联所述涂层。当膨胀含氟聚合物膜在多个涂覆步骤中涂覆时，涂层制剂可以在每一步骤中都是相同的，或者在两个或更多个步骤中包括不同的组分。例如，可在第一涂覆步骤中应用第一涂层制剂，以及在第二涂覆步骤中应用第二涂层制剂。此外，第一涂层制剂可包括含氟单体，以及第二涂层制剂可包括非润湿亲水性单体。在多个步骤中用制剂涂覆之后，膨胀含氟聚合物膜可暴露于高能量源。
一卷膨胀含氟聚合物膜可在连续的或卷对卷工艺中涂覆，例如其中将所述膨胀含氟聚合物膜置于真空室中，并从开卷辊缠绕至收集辊。如上所述，可在单一步骤或多个步骤中沉积所述涂层制剂。可放置高能量源，从而使上面冷凝了制剂的膨胀含氟聚合物膜暴露于该高能量源。
已经用涂层制剂涂覆膨胀含氟聚合物膜以后，可使它暴露于高能量源如UV和可见光，电子束或热，从而交联单体以形成涂层。任意合适的高能量源都可用于引发和交联该聚合物。热量也可用作高能量源，如通过暴露于对流加热，或红外（IR）加热。暴露的温度可大于60℃、或大于90℃、或在60℃和90℃之间、或在60和150℃之间。可使用任意有效数量的时间和温度来交联该共聚物。但应注意，不要把涂覆的膨胀含氟聚合物膜暴露于大量降解所述涂层的温度和时间。约400瓦/英寸或任意其他合适功率、和任意合适暴露时间的紫外（UV）光可用作高能量源，以提供有效的交联量。电压为约10kV、电流强度为100毫安培或任意其他有效的电压和电流强度的电子束可用作高能量源，以提供足够的交联。
在一种实施方式中，例如戈尔（Gore）的美国专利3,953,566所一般描述的，该膨胀含氟聚合物膜包括多孔膨胀聚四氟乙烯（PTFE）。在一种实施方式中，该膨胀含氟聚合物可包括PTFE均聚物。在另一实施方式中，也可使用PTFE混合物、可膨胀的改性PTFE和/或膨胀的PTFE共聚物。合适的含氟聚合物材料的非限制例子如以下专利文件所描述，例如，布莱克（Branca）的美国专利No.5,708,044、百利（Baillie）的美国专利No.6,541,589、沙波拉（Sabol）等的美国专利No.7,531,611、福特（Ford）的美国专利申请No.11/906,877和徐（Xu）等的美国专利申请No.12/410,050。在一种实施方式中，该膨胀含氟聚合物包括膨胀PTFE，以及在另一种实施方式中，该膨胀含氟聚合物主要由PTFE组成。本文所述的膨胀含氟聚合物膜可包括任意合适的微结构，以获得用于应用所要求和需要的性能组合。在一实施方式中，如戈尔（Gore）在美国专利No.3,953,566所述，所述膨胀含氟聚合物的微结构为原纤维相互连接的节点。在另一种实施方式中，所述膨胀含氟聚合物可包括基本上只有原纤维的微结构。该膨胀含氟聚合物可以是膜或片的形式，且可包括2或更多层膨胀含氟聚合物膜。多层膨胀含氟聚合物膜可具有不同的微结构。
所述涂层制剂可包括含氟单体，其中所述单体包括至少一种氟，例如包括，但不限于：氟丙烯酸酯，全氟丙烯酸酯，全氟烷基-2-甲基丙烯酸羟丙酯。所述非润湿单体可包括亲水性单体，且可包括表面能比膨胀含氟聚合物膜的表面能高至少5达因/厘米的单体。非润湿单体的例子包括，但不限于：丙烯酸，丙烯酸-2-羧基烷基酯（2-carboxythyl acrylate），聚甲氧基丙烯酸乙二醇酯（methoxy polyethylene glycol acrylate），和己内酯丙烯酸酯。其它非润湿单体包括羟基（即烯丙基醇，和丙烯酸2-羟乙酯）；氨基（即烯丙基胺，2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，和氨基苯乙烯）；膦酸基（即，乙烯基膦酸）；以及磺酸单体（即乙烯基磺酸）。这些单体的表面能列于表5。在一种实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜是表面能为约17达因/厘米的膨胀PTFE，以及所述非润湿单体的表面张力至少为约5或更大，为约10或更大，或为约20或更大。在许多情况下，表面能比膨胀含氟聚合物高约5或更多达因/厘米的非润湿单体，不容易润湿膨胀含氟聚合物膜的表面。
一种用于涂覆膨胀含氟聚合物膜的方法包括以下步骤：将一卷膨胀含氟聚合物膜10置于真空室30的卷筒34周围（见图4B）。然后，旋转该卷筒，从而使所述膜暴露于制剂蒸汽52和UV光源42。然后，制剂蒸汽52在膨胀含氟聚合物膜10上冷凝，以在膨胀含氟聚合物膜10上提供冷凝的制剂56。然后，使具有冷凝的制剂56的膨胀含氟聚合物膜10暴露于UV光源42，引起至少一部分的制剂聚合物交联。然后，将具有交联聚合物涂层58的膨胀含氟聚合物膜10绕着收集辊36收集。已经设想过膨胀含氟聚合物膜可暴露于环绕所述卷筒周围的多于一种制剂蒸汽。第一制剂蒸汽可在卷筒周围的第一位置暴露于所述膨胀含氟聚合物膜，以及第二制剂蒸汽可在卷筒周围的第二位置暴露于所述膨胀含氟聚合物膜。如上所述，第一和第二制剂可以是相同的，或者包括不同的组分。此外，可将一或更多高能量源如UV光置于所述卷筒周围。在一种实施方式中，一种或更多种高能量源可置于两种或更多种气相沉积之间。
当制剂88从注射泵46抽吸进入蒸发器50，且随后通过导管54进入真空室30，就形成了如图4B所示的制剂蒸汽52。所述蒸发器是加热的大体积空间，所述制剂在其中转变成蒸汽。在一些实施方式中，将所述导管加热到一定温度以保持制剂为蒸汽状态且足以消除该蒸汽的冷凝。然后，通过真空将所述制剂蒸汽从蒸发器50吸入喷嘴38，并从喷嘴开口40排出，在那里它可冷凝至膨胀含氟聚合物膜上。
如图4B所示，该膨胀含氟聚合物膜通过卷筒支撑，但是，已经设想了任意数量的不同膜支撑和涂覆构造，包括，但不限于带、多孔带等。此外，所述膨胀含氟聚合物膜在某个区域还可以不用支撑，所述制剂在该区域冷凝，例如在多辊之间。在一种实施方式中，在膜支撑的表面可具有额外的一或更多层材料如多孔材料，且它可有助于涂层的分布。
另一种用于涂覆膨胀含氟聚合物膜的方法包括以下步骤：将一膨胀含氟聚合物膜片10置于真空室70（见图5）。所述膨胀含氟聚合物膜片10可置于支撑环78中，并置于涂覆台74上，所述制剂蒸汽52在那里与膨胀含氟聚合物膜接触。可在与制剂蒸汽52流入相反的一侧放置掩模76。如图5的箭头所示，蒸汽和空气可透过所述膨胀含氟聚合物膜，在掩模76外周和支撑环78边界之间移动。可将制剂88注入口92，由此进入蒸发器50，然后通过导管54进入涂覆台74。所述膨胀含氟聚合物膜涂覆完成之后，可从所述真空室移除，并暴露于高能量源以交联所述聚合物。如图6所示，在支撑环78中的膨胀含氟聚合物膜10可置于UV固化输送机100上，并经过UV光源42。同样，已经设想了任意数量的不同的涂覆方法和安排。在一种实施方式中，可用第一涂层制剂涂覆膨胀含氟聚合物膜10的第一侧，然后在涂覆台上翻转，并用第二涂层制剂涂覆。在涂覆步骤之间，所述膨胀含氟聚合物膜可暴露于高能量源。
所述涂覆的膨胀含氟聚合物膜可包括连接到至少一侧的支撑材料。该支撑材料可包括，但不限于：织造或非织造材料，毡材，织物或其它的膨胀含氟聚合物等。所述涂覆的膨胀含氟聚合物膜还可包括至少一部分的管、纤维、杆等。
测试方法
比表面积
比表面积是材料的一种性质，用于表征每克材料的物理表面积。具体的，它用于表征多孔材料。如本申请所使用，比表面积以m2/g为单位表达的，是在购自美国加利福尼亚州富勒顿贝克曼库尔特公司（Beckman CoulterInc）的Coulter SA3100气体吸附分析仪上通过布鲁诺—埃梅特-特勒（BET，Brunauer-Emmett-Teller）方法测量的。为了进行该测试，从膨胀含氟聚合物膜的中心切下一块样品，然后放入小样品管中。样品的质量为大约0.1－0.2克。将管放入购自美国加利福尼亚州富勒顿贝克曼库尔特公司（BeckmanCoulter）的Coulter SA-Prep表面积脱气仪（型号为SA-Prep、零件号为5102014），然后在110℃下鼓入两小时的氦气。将样品管从SA-Prep脱气仪取出并称重。然后，将样品管放入SA3100气体吸附分析仪，根据仪器说明书进行BET表面积分析，利用氦气计算自由体积以及氮气作为吸附气体。
孔径－泡点的测量
泡点是多孔材料中最大孔径的相对测量。泡点压力越高，最大孔径越小。用润湿液体润湿多孔材料，当气流流过所测样品时，该样品一侧的气压会升高。从孔中移除液体所需的最低压力称为泡点。使用毛细管流动气孔计（型号CFP1500AEXL，购自纽约伊萨卡的多孔材料公司（Porous MaterialsInc.）），根据ASTM F316-03所述的一般技术测试泡点和平均流动孔径。将样品膜放置于样品室，用表面张力为约20达因/厘米的SilWick聚硅氧烷流体(可从多孔材料公司购买，Porous Materials Inc.)润湿。样品室的底部夹具有直径为2.54厘米的孔。使用Capwin软件，按下文表1所示设定以下参数。
表1：
Figure BDA0000447908080000081
Figure BDA0000447908080000091
透气度－格利（Gurely）透气度检测仪
用格利（Gurely）透气度检测仪测试了一些样品的空气透气度。格利（Gurley）空气流量测试测量在12.4厘米水压下100厘米3空气流动通过6.45厘米2样品的时间（以秒计）。使用型号为4340自动透气度检测仪的格利（Gurely）透气度检测仪测试样品。
透气度－弗雷泽（Frazier）
用弗雷泽测试测量了一些样品的空气透气度。弗雷泽数（Fraziernumber）测量当穿过所述样品的压力降为0.5英寸水柱或约125Pa时样品中的流速（英尺/分钟）。使用购自瑞士史维尔参巴赫(Schwerzenbach)的特斯特仪器（Textest Instruments）的Textest FX3310空气透气度测试仪进行弗雷泽测试。测试压力设定为125Pa。
比阻
样品的比阻从所测的透气度计算而来，其中：
比阻((卡莱斯)krayls)=格利（gurley）(秒)x7.8344，或者
比阻(krayls)=24.4921/弗雷泽（Frazier）(fpm)
比质量
比质量是用该材料的面积标准化的材料质量。比质量通过切割和测量样品的面积来测量和计算，例如通过测量切割长度和切割宽度，然后称量该切割的样品。然后，用所测量的质量除以计算所得的面积来测定比质量，且单位为克每平方米（g/m2）。
亲水性的
将膜样品的一表面暴露于水中以测定亲水性。将一滴或多滴水置于该膜的一个表面，然后在约10秒钟后评估第二或相对的表面，来决定水是否穿透该样品。在一些情况下，用吸水材料如纸巾来决定水穿透该样品。纸巾与第二表面接触，且随后移除用于评估。如果纸巾被润湿，则表明该样品是亲水性的。
水流动时间
使用如下过程测量通过膜的水流时间。将膜横跨测试仪（Sterifil固定器47mm，零件号：XX11J4750，密理博（Millipore））悬挂，或者进行切割并放置在测试板上。给测试仪填充去离子水。对膜施加33.87kPa的压力；测量400毫升的去离子水流过该膜的时间。
第二水流动时间，是在样品已经用水润湿且干燥之后，流动400毫升的去离子水的时间。
水流动时间与水流动速率成反比。
涂层重量
通过热重分析（TGA）测定涂层重量，使用设备为购自TA仪器公司（TA Instruments）（卢肯斯新城堡（Lukens Drive New Castle）159号，美国特拉华州，邮编19720）的Q5000IR TGA。切割约5毫克涂覆的膨胀含氟聚合物膜，并放入高温TGA坩锅中并装置到仪器上。然后，当坩锅以20℃/分钟的线性加热速率从室温加热到1000℃且空气吹扫速率为25毫升/分钟时，监控样品的重量。随后通过测量涂层降解中发生的失重百分比来进行分析。通过使用重量对温度图表中的一阶导数曲线来辅助该过程（该导数曲线中最低点之间定义为发生重量损失事件）。
用X－射线光电子能谱（XPS）进行表面分析
X－射线光电子能谱（XPS）是使用最广泛的表面表征技术，为固体材料提供非破坏性的化学分析。用单一能量的X－射线辐射样品，使光电子从样品表面顶部的1-10纳米发射。电子能量分析仪测定该光电子的结合能。可对除了氢和氦以外的所有元素进行定性和定量分析，检测限为～0.1–0.2原子百分比。使用高分辨分析获得化学状态和键合信息。具体的，该工作通过使用物理电子康塔扫描X－射线微探针（Physical Electronics QuanteraScanning X-ray Microprobe）和单色Al Kalpha X-射线电子束来实施。用来自干净银箔的、结合能为368.21eV的银3d5/2校正光谱仪的功函数，以及用848.66eV处铜2p3/2和金4f7/2峰的峰分离来校正延迟线性。使用低能氩离子和低能电子的组合，补偿电荷。使用从多个分析区域的全局扫描来定量表面组成，产生平均值和标准偏差。在碳、氧和氟区域获得了高分辨扫描，以提供化学键合信息。所有高分辨图谱中都参考了聚四氟乙烯的结合能为292.4eV。
荧光显微分析
用具有C-Apochromat40x,1.2NA水校正透镜、543纳米和488纳米激光器的Zeiss LSM510显微镜进行了荧光显微分析。使用罗丹明B（Rhodamine B）染料作为涂层的示踪剂。在成像中，使用纳克（Nunc）腔式载玻片来固定样品。
从安装在纳克（Nunc）腔式载玻片中样品的小区域，分析了全部样品的两个表面。在样品上放置一玻璃块。用水/染料溶液(0.5克/毫升)润湿在纳克（Nunc）腔式载玻片和剥离块之间的样品。通过直形剃刀的切片来制备横截面。将切片的样品安装到玻璃块上，切片边缘沿着该玻璃块的一边缘取向。该玻璃块与纳克（Nunc）腔式载玻片正交取向，使切片边缘朝下，从而使该切片边缘可以成像。为每一样品重复这个。
在收集的图像中，荧光图像（红色）显示了样品中涂层的位置，而反射图像（绿色）显示了没有被涂覆的区域。在实施例中显示了这两种图像的合成图像。
扫描电子显微镜
使用日立（Hitachi）SU-8000FESEM进行扫描电子显微镜观察。将小块膜样品安装到具有导电胶的铝样品台上。成像之前，使用埃美特克（Emitech）K550X溅射镀膜仪给该安装的样品应用导电铂涂层。
定义
如本文所使用，制剂可包括一种或更多种共聚物单体和/或交联剂。
参考膨胀含氟聚合物膜上的涂层，如本文所使用，可贴合的指涂层覆盖膨胀含氟聚合物膜的节点和原纤维表面以将它变成亲水性的。
实施例1：
总体上根据百西诺（Bacino）的美国专利No.7306729B2的教导，制备了一膨胀含氟聚合物膜，如图1A所示且表1中显示为膜A，用本文所述的共聚物涂覆该膜以将该膨胀含氟聚合物膜变成亲水性的。如图1A所示的膨胀含氟聚合物膜包括基本上只有原纤维的微结构，且在本文中称为膜A。
表1
Figure BDA0000447908080000131
将一片膜A包卷并粘附至真空室30的卷筒34上（见图4A）。膜A这样取向，使第一表面62朝着远离卷筒34的方向，且第二表面64面对该卷筒（见图4A）。该真空室是购自加利福尼亚州弗里蒙特CHA工业公司（CHAIndustries）的CHA Mark50，配备了喷嘴38和UV光源42。关闭真空室的门，且将该室的压力抽降至20托(torr)。用制剂装载注射泵。该制剂通过混合18重量百分数的3－全氟己基-2-丙烯酸羟丙酯润湿单体，80重量百分数的丙烯酸非润湿单体，和2重量百分数的乙二醇二丙烯酸酯交联剂来制备。此外，将2-羟基－2-甲基苯丙酮自由基光引发剂添加至该单体制剂，数量等于约占该单体总量的2重量百分数。开启注射泵46，且开启注射泵阀48。然后，该制剂以5毫升/分钟的速率进入预热（约204℃）的蒸发器50，该制剂和自由基光引发剂在那里蒸发。然后，蒸汽52通过加热的（204℃）导管54进入真空室30，并进入加热的（150℃）喷嘴38。然后，将蒸汽52通过2毫米的裂缝开口40抽出喷嘴38，到达膨胀含氟聚合物膜10上。该卷筒以13米/分钟的速率旋转一周。当具有冷凝的制剂56的膜A10经过卷筒34周围时，使该膜暴露于UV光源42，该灯源包括低压汞灯，型号B01-356A26U-1V，购自马里兰州巴尔题莫的UV博士公司（UV-Doctors Company）。UV光源42的功率水平设定为10毫安。UV光源固化和交联冷凝的制剂。
然后，翻转包括交联共聚物58涂层的膨胀含氟聚合物膜，并固定在卷筒周围，从而第一表面62现在面朝卷筒34。然后，重复涂覆过程，在膜A的第二表面冷凝和固化相同的制剂。
如图1B（第一表面）和1C（第二表面）所示，该过程制备了涂覆的膨胀含氟聚合物膜18，其包括与含氟单体交联的非润湿单体。用本文所述的测试方法测试根据实施例制备的涂覆的膨胀含氟聚合物膜，结果如上文的表1所示。根据实施例的涂覆的膨胀含氟聚合物膜的水流动时间为424秒钟，但膜A或者未涂覆的膜不能流动水。
表面SEM图像（见图1B和1C）显示了在膨胀含氟聚合物膜微结构周围的可贴合的涂层。如图所示，将共聚物添加到膨胀含氟聚合物膜阻塞了非常少的表面积，且透气度只有轻微下降，格利（Gurely）时间从10.8增加到11.7秒钟。此外，比表面积仍然很高，大于15m2/g。泡点和压力和孔径没有显著改变。膜A涂覆后的水流动速率为424毫升/分钟。根据本文所述的测试方法，涂覆的膜A是亲水性的。
在图1A,1B和1C的中SEM图像的下面，提供了膜A和根据本实施例的涂覆的膜的XPS分析结果。氟的浓度从约66.6%降低至该涂覆的膜第一表面上的42.6%和第二表面上的45%。氟浓度的降低以及碳和氧浓度的升高，表明包括丙烯酸的涂层在该膜的表面上。表2总结了XPS数据。
表2
Figure BDA0000447908080000141
Figure BDA0000447908080000151
根据TGA方法，在膜A上涂层的质量为约17％。TGA分析的重量变化轨迹见图7。
实施例2：
总体上根据布莱克（Branca）的美国专利No.5814405的教导，制备了一膨胀含氟聚合物膜，如图2A所示且在表4中显示为膜B，用本文所述的共聚物涂覆该膜以将该膨胀含氟聚合物膜变成亲水性的。按照如实施例1所述的方法涂覆膜B，该膜具有如表4所示的性能。该过程制备了共聚物涂覆的膨胀含氟聚合物膜，根据本文所述的测试方法，该膜是亲水性的。如图2A所示，膜B的孔径比如图1A所示的膜A的孔径大很多。
如表4所示，膜B的水流动时间为840秒，但按照实施例2所制备的涂覆的膜的水流动时间只有21.4秒。流动时间的显著下降表明膨胀含氟聚合物膜的微结构具有均匀的亲水性涂层。
实施例3：
按照如实施例1所述的方法涂覆膜B，但只涂覆了第一表面。图2B和2C显示了实施例2的涂覆的膜的第一和第二表面。此外，图2B和2C表明涂层均匀的应用至该微结构，得到了可贴合的涂层，以及该涂层很少结网，桥接或聚结。如表4所示，膜的水流动时间为43.3秒，且第二流动时间为51.1。
图3A显示了实施例3的涂覆的膜的横截面的荧光显微图像。沿着横截面底部的白色区域63或第二表面64标示为氟。涂层几乎完全穿透了该相对厚的样品。在图像上提供了20微米的比例尺65，表明涂覆的含氟聚合物膜为约80微米厚。根据本文所述的测试方法，实施例3的膜是亲水性的。
在图2A,2B和2C的中SEM图像的下面，提供了膜B和根据本实施例的涂覆的膜的XPS分析结果。氟的浓度从约66.4%降低至该涂覆的膜第一表面上的41.5%和第二表面上的58.8%。氟浓度的降低以及碳和氧浓度的升高，表明包括丙烯酸的涂层在该膜的表面上。表3总结了XPS数据。
表3
实施例4：
用CHA Mark50真空室涂覆膜B。将一卷膜B置于开卷辊32，穿过卷筒34的周围，到达收集辊36。使用实施例1所述的制剂和涂层方法。在涂覆第一表面62之后，将收集辊移动至开卷辊，且缠绕材料，从而使第二表面现在远离卷筒。再次使用实施例1所述的制剂和涂层方法。该连续过程提供了涂覆的膨胀含氟聚合物膜，根据本文所述的测试方法，该膜是亲水性的。实施例4的水流动时间和第二水流动时间分别为48.4和46.9秒。
膜B的弗雷泽数为7.2，且实施例4的涂覆的膨胀含氟聚合物膜的弗雷泽数为7.1。空气透气度没有上升，表明该涂层是贴合的，且没有阻塞膜的大量面积。根据图8的TGA分析，该涂层的质量为约10.75%。同样，涂层的重量百分数和最小的透气度或比阻变化一起表明其为贴合涂层。
实施例5：
用共聚物涂覆膜B使其变成亲水性的。将膨胀含氟聚合物膜B10的样品支撑在直径70毫米的环78中，且置于真空室70中的涂覆台74中（见图5）。该真空室70包括一改性的液体过滤筒，型号为HFBE3J1A41，可从纽约州华盛顿港帕尔公司（PALL Corp.）购买。将直径为约70毫米的金属盘放置在膨胀含氟聚合物膜的上面，用作掩模76。关闭真空室70，启动真空泵82，并开启真空阀80。为注射器90装载0.4毫升的制剂88。该制剂通过组合18重量百分数的3－全氟己基-2-丙烯酸羟丙酯润湿单体，80重量百分数的丙烯酸非润湿单体，和2重量百分数的乙二醇二丙烯酸酯交联剂来制备。此外，将2-羟基－2-甲基苯丙酮自由基光引发剂添加至该单体制剂，数量等于约占该单体总量的2重量百分数。通过传感器84监控该室内的压力。当该室的真空压力达到1.0托时，将0.5毫升的制剂88从注射器90注入入口92，并打开供应阀86。注射制剂后，关闭制剂供应阀86。制剂88进入蒸发器50，且随后制剂蒸汽52通过导管54，该导管的一部分用加热带98加热。然后，制剂蒸汽经过涂覆台，且到达膨胀含氟聚合物膜上。面朝蒸发的制剂的一侧是膨胀含氟聚合物膜的第一侧。该掩模大约位于样品的中心，在该环的周边的周围留下开放区域，用于空气和额外制剂的流过（如箭头所示）。
然后，关闭真空泵，并打开真空室。从膨胀含氟聚合物膜样品上移除掩模。随后将样品从真空室移除，并经过如图6所示的输送机UV固化系统100，型号为P300，可从马里兰州盖特斯伯格的复讯系统公司（FusionSystems）购买。将环78放置在输送机上，且第一侧朝向UV光源，并以约4.6米/分钟的速率通过。
然后，将样品放回涂覆台，且使第二侧即与第一侧相对的一侧朝向蒸发的制剂。关闭真空室，然后为第二侧重复本实施例所述的涂覆和固化方法。
该过程制备了涂覆的膨胀含氟聚合物膜，其包括与含氟单体交联的非润湿单体。用本文所述的测试方法测试根据本实施例制备的膨胀含氟聚合物膜，结果如表4所示。水流动时间和第二水流动时间分别为31.3和29秒。该样品是亲水性的。
实施例6：
按照如实施例5所述的方法涂覆膜B，但只有第一侧进行涂覆并经过UV固化系统。没有将样品放回真空室进行额外的涂覆。用本文所述的测试方法测试该样品，数据见表4。水流动时间和第二水流动时间分别为18和29。根据本文所述的测试方法，该样品是亲水性的。按照本实施例而制备的涂覆的膜具有低的流动时间和亲水性性质，表明该涂层已有效的穿透该相对厚的样品。
然后，关闭真空泵，并打开真空室。从膨胀含氟聚合物膜样品上移除掩模。随后将样品从真空室移除，并经过如图6所示的输送机UV固化系统100，型号为P300，可从马里兰州盖特斯伯格的复讯系统公司（FusionSystems）购买。将环78放置在输送机上，且第一侧朝向UV光源，并以约4.6米/分钟的速率通过。
然后，将样品放回涂覆台，且使第二侧即与第一侧相对的一侧朝向蒸发的制剂。关闭真空室，然后为第二侧重复本实施例所述的涂覆和固化方法。
该过程制备了涂覆的膨胀含氟聚合物膜，其包括与含氟单体交联的非润湿单体。用本文所述的测试方法测试根据本实施例制备的膨胀含氟聚合物膜，结果如表4所示。水流动时间和第二水流动时间分别为19和24秒。该样品是亲水性的。
实施例7：
按照如实施例5所述的方法涂覆膜B，但没有依次注射该制剂并涂覆至膨胀含氟聚合物膜上。当该室的真空压力达到1.0托时，将0.1毫升包括3－全氟己基-2-丙烯酸羟丙酯润湿单体的第一制剂从注射器注入入口，并打开供应阀。注射制剂后，关闭制剂供应阀。大约10秒钟后，注入约0.4毫升的第二制剂。该第二制剂包括98重量百分数的丙烯酸非润湿单体，和2重量百分数的乙二醇二丙烯酸酯交联剂。此外，将2-羟基－2-甲基苯丙酮自由基光引发剂添加至该单体制剂，数量等于约占该单体总量的2重量百分数。将第二制剂从注射器注入入口，并打开供应阀。注射第二制剂后，关闭制剂供应阀。然后翻转该样品，从而涂覆第二表面。
比较例1：
按照如实施例6所述的方法涂覆膜B，但没有将含氟单体添加至该制剂。用制剂88装载注射器90，该制剂88包括98重量百分数的丙烯酸非润湿单体，和2重量百分数的乙二醇二丙烯酸酯交联剂。按照如本实施例所述的方法制备的涂覆的膨胀含氟聚合物膜具有很小的水流动，第一和第二水流动速率分别为165和300秒。
这表明，当所述涂层组合不包括含氟单体时，亲水性涂层没有有效的吸附至膨胀含氟聚合物膜上。
表4
Figure BDA0000447908080000191
表5
20℃下的表
非润湿单体    面能（达因/厘米）
丙烯酸 28.5
丙烯酸2-羧基乙基酯 40
丙烯酸2-羟基乙基酯 28
聚甲氧基丙烯酸乙二醇酯 40.3
己内酯丙烯酸酯 42.9
除了涉及上文所述和下文所要求保护的技术以外，已经考虑了包括上文所述和下文所要求保护的特征的不同组合的装置和/或方法。因此，本发明还涉及具有下面要求专利权的从属特征的其他任意可能的组合的其他装置和/或方法。
在前文中详细描述了多种特征和益处，包括装置和/或方法的功能和结构的各种变化和细节。本文只意在说明，因此无意穷尽。本领域的技术人员明白，在本发明的主题范围内，根据对所附权利要求书所表达的词语的广泛、通用含义的理解，可以做出许多修改，特别是结构、材料、元素、组分、形状、尺寸以及各部分的安排及组合。只要这些各种各样的修改不偏离所附权利要求书的精神和范围，它们应包括在本发明的范围内。

Claims (38)

1.一种制品，其包括：
a.膨胀含氟聚合物；
b.在所述膨胀含氟聚合物上的涂层，其中所述涂层包括共聚物，该共聚物由至少一种非润湿亲水性单体与至少一种含氟单体的聚合来形成，从而形成在所述膨胀含氟聚合物上的所述涂层。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述膨胀含氟聚合物是膨胀PTFE。
3.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括氟丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括全氟丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括全氟烷基-2-甲基丙烯酸羟丙酯。
6.如权利要求1所述的制品，其中，所述非润湿单体包括亲水性单体。
7.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品是亲水性的。
8.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括羧酸基团。
9.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括丙烯酸共聚物。
10.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括非润湿单体，所述非润湿单体的表面能比所述膨胀含氟聚合物高至少5达因/厘米。
11.如权利要求1所述的制品，其中，所述涂层是可贴合的涂层。
12.如权利要求3所述的制品，其中，所述亲水性单体与氟丙烯酸酯单体共聚和交联。
13.如权利要求12所述的制品，其中，所述亲水性单体通过多官能丙烯酸酯与所述含氟单体交联。
14.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括羟基基团。
15.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括氨基基团。
16.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括膦酸基团。
17.如权利要求1所述的制品，其中，所述共聚物包括磺酸基团。
18.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品的BET表面积大于10平方米/克。
19.如权利要求1所述的制品，其中，所述膨胀含氟聚合物是具有第一表面和第二表面的片。
20.如权利要求19所述的制品，其中，所述片的厚度大于20微米。
21.如权利要求20所述的制品，其中，所述第一和第二表面都是亲水性的。
22.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品为管，杆或纤维的形式。
23.一种制品，其包括：
a.膨胀含氟聚合物；
b.在所述膨胀含氟聚合物膜上的涂层，
其中所述涂层包括共聚物，该共聚物由至少一种非润湿亲水性单体与至少一种含氟单体的蒸发、冷凝和后续的聚合来形成，从而形成在所述膨胀含氟聚合物上的所述涂层。
24.如权利要求23所述的制品，其中，同时蒸发和冷凝所述含氟单体和非润湿单体。
25.如权利要求23所述的制品，其中，所述制品是亲水性的。
26.如权利要求23所述的制品，其中，所述非润湿单体通过暴露于高能量源聚合成全氟丙烯酸酯单体。
27.如权利要求26所述的制品，其中，所述高能量源包括紫外光。
28.如权利要求23所述的制品，其中，将交联单体蒸发和冷凝到所述膨胀含氟聚合物上。
29.如权利要求23所述的制品，其中，所述非润湿单体与所述含氟单体交联。
30.如权利要求23所述的制品，其中，同时蒸发和冷凝所述交联单体、含氟单体和非润湿单体。
31.如权利要求30所述的制品，其中，所述交联单体是多官能丙烯酸酯。
32.如权利要求23所述的制品，其中，所述涂层是可贴合的涂层。
32.如权利要求23所述的制品，其中，所述制品为管，杆或纤维的形式。
33.如权利要求23所述的制品，其中，所述共聚物包括羟基基团。
34.如权利要求23所述的制品，其中，所述共聚物包括氨基基团。
35.如权利要求23所述的制品，其中，所述共聚物包括膦酸基团。
36.如权利要求23所述的制品，其中，所述共聚物包括磺酸基团。
37.如权利要求23所述的制品，其中，所述共聚物包括羧酸基团。
38.如权利要求23所述的制品，其中，所述共聚物包括丙烯酸共聚物。
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