JP5894271B2 - 親水性延伸フルオロポリマーメンブレン複合材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、親水性である、コーティングされた延伸フルオロポリマーメンブレンに関する。
延伸フルオロポリマーメンブレンは、空気及び水ろ過などの多くのろ過用途で使用されている。ほとんどの延伸フルオロポリマーメンブレンは疎水性であり、液体、特に、水ろ過における使用のために表面湿潤化又は予備湿潤化するある種の変性を要求する。延伸フルオロポリマーメンブレンの溶液型コーティングは、延伸フルオロポリマーメンブレンを溶液により湿潤化させ、その後、乾燥させて十分な量のコーティング又はポリマーを残し、膜を親水性とすることを要求する。ポリマーコーティングは、通常、延伸フルオロポリマーメンブレン表面を容易に湿潤化させない親水性ポリマーを含む。親水性ポリマーの表面エネルギーは、通常、延伸ポリマーメンブレンの表面エネルギーよりもずっと高く、それゆえ、表面上で均一に堆積しない。さらに、親水性ポリマーコーティングは、ミクロ構造を横切って橋かけし又はウェブを形成することがあり、そのことで、延伸フルオロポリマーメンブレンの透過性を有意に低減することがある。
本発明は、少なくとも1種の非湿潤化親水性モノマー及び少なくとも1種のフルオロモノマーのコーティングを有する延伸フルオロポリマーを含む物品、及び、その製造方法に関する。延伸フルオロポリマーメンブレンは延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)メンブレンであることができ、そして実質的にフィブリルのみのミクロ構造を含むことができる。延伸フルオロポリマーメンブレンは少なくとも1種の非湿潤化親水性モノマー及び少なくとも1種のフルオロモノマーを有するコポリマーのコーティングを含むことができる。幾つかの実施形態において、コポリマーコーティングはフルオロモノマーとともに架橋された非湿潤化親水性モノマーを含む。
記載
延伸PTFEなどの延伸フルオロポリマーメンブレンは、生来的に疎水性であり、そしてもっともしばしば、水を通過させる前に、溶媒により表面湿潤化させ又は予備湿潤化させる変性を要求する。延伸フルオロポリマーメンブレンは多くの用途で使用され、その用途としては、限定するわけではないが、ろ過、衣料及びアパレル、電子ワイヤ及びケーブル、及び、カテーテルを含む医学デバイスが挙げられる。ろ過などのこれらの用途の幾つかにおいて、延伸フルオロポリマーメンブレンが親水性であり、そして水又は液体を第一の表面から第二の表面に通過させうることが望ましい。延伸フルオロポリマーメンブレンを親水性とするための従来の技術は厚さ又は透過性を低減する、又は、非永久親水性を提供するなどの欠点を有する。本明細書中に記載のコーティングされた延伸フルオロポリマーは、しかしながら、透過性の非常に低い損失を提供し、幾つかの実施形態においては、永久親水性を提供する均一なコーティングを含む。
比表面積
比表面積は材料の特性であり、材料1グラムあたりの物理的表面積を特徴化するために使用される。特に、多孔性材料を特徴化するために使用される。本明細書中に使用するときに、m2/gの単位で表現される比表面積はCoulter SA3100ガス吸着アナライザ (Beckman Coulter Inc. Fullerton CA)でのBrunauer-Emmett-Teller (BET)法を用いて測定された。測定を行うために、延伸フルオロポリマーメンブレンの中心からサンプルを切断し、そして小さいサンプルチューブ中に入れた。サンプルの質量は約0.1〜0.2グラムであった。チューブをBeckman Coulter, Fullerton CAからのCoulter SA-Prep Surface Area Outgasser (Model SA-Prep, P/n 5102014)中に入れ、そして110℃で2時間ヘリウムによりパージした。サンプルチューブを、その後、SA-Prep Outgasserから取り出しそして計量した。サンプルチューブを、その後、SA3100ガス吸着アナライザに入れ、そしてBET表面積分析を、自由空間を計算するためのヘリウム及び吸着質ガスとしての窒素を用いて計器指示書により行った。
バブルポイントは多孔性材料中の最大孔サイズの相対測定値である。バブルポイントが高いほど、最大孔サイズは小さい。多孔性材料は湿潤化液体で濡れ、そしてサンプルの1つの面のガス圧は、サンプルを通る流れを測定している間に増加する。孔から液体を除去するのに要求される最低圧力はバブルポイントと呼ばれる。バブルポイント及び平均流れ孔サイズはキャピラリーフロープロモータ (Porous Materials, Inc., Ithaca NYからのModel CFP 1500AEXL)を用いてASTM F31 6-03の一般教示により測定した。サンプルメンブレンをサンプルチャンバー中に入れ、そして約20ダイン/cmの表面張力を有するSilWickシリコーン流体(Porous Materials Inc.から入手可能)で濡らした。サンプルチャンバーのボトムクランプは2.54cm直径の孔を有した。Capwinソフトウエアを用いて、以下のパラメータを下記の表1に示した。
表1:
パラメータ セットポイント
Maxflow (cc/m) 200000
Bublflow(cc/m) 100
F/PT (旧バブルタイム) 50
Minbpress (PSI) 0
Zerotime(sec) 1
V2incr(cts) 10
Preginc(cts) 1
Pulse delay(sec) 2
Maxpre (PSI) 500
Pulse width(sec) 0.2
Mineqtime(sec) 30
Presslew (cts) 10
Flowslew (cts) 50
Eqiter 3
Aveiter 20
Maxpdif(PSI) 0.1
Maxfdif(PSI) 50
Sartp(PSI) 1
Sartf (cc/m) 500
幾つかのサンプルの空気透過性をガーリーデソメータ(Gurley Densometer)を用いて測定した。ガーリー空気流試験は12.4cm水圧で6.45cm2のサンプルをとおして100cm3の空気が流れる秒での時間を測定する。Gurley Densometer Model 4340 Automatic Densometerを用いてサンプルを測定した。
幾つかのサンプルの空気透過性をフレーザー試験を用いて測定した。フレーザー価は0.5インチ水又は約125Paのサンプル横断圧力低下でフィート/分でのサンプルをとおした流速の測定値である。Textest Instruments, Schwerzenbach, Switzerlandから入手可能なTextest FX3310 Air Permeability Testをフレーザー試験のために使用した。試験圧を125Paに設定した。
サンプルの比抵抗を測定した透過性から計算した。
比重は材料の面積により標準化された材料の質量である。比重は測定値であり、サンプルを切断しそして切断長さ及び切断幅を測定するなどでサンプルの面積を測定し、その後、切断されたサンプルを計量することにより測定されそして計算される。測定された質量を、計算された面積で除算し、そして平方メートル当たりのグラム、g/m2として報告する。
メンブレンのサンプルを1つの表面上で水に付し、親水性を決定した。水の液滴(g単数又は複数)をメンブレンの1つの表面上に配置し、そして約10秒後に第二の、すなわち、反対面を評価し、水がサンプルを通過しているかどうかを決定した。ペーパータオルなどの吸水性材料を、ある場合に用いて、サンプルの水浸透性を決定した。ペーパータオルを第二の表面に接触させ、その後、評価のために取り除いた。ペーパータオルが濡れているならば、サンプルは親水性であると決定した。
下記の手順を用いて、メンブレンを通しての水流れ時間を測定した。メンブレンを試験機(Sterifil Holder 47mm Catalog Number: XX11J4750, Millipore)を横切って掛け、又は、あるサイズに切断して、試験プレート上に横たえた。試験機を脱イオン水にて充填した。33.87kPaの圧力をメンブレンを横切って課し、400mlの脱イオン水がメンブレンを通して流れる時間を測定した。
コーティング質量をTA Instruments (159 Lukens Drive New Castle, DE 19720 USA)から入手可能なQ5000IR TGAを用いて熱重量分析(TGA)により決定した。約5mgのコーティングされた延伸フルオロポリマーメンブレンを切断し、そして高温TGAパンに入れ、そして計器中に装填した。その後、25ml/分の空気パージで、20℃/分の直線加熱速度を用いて周囲温度から1000℃までパンを加熱したときのサンプル質量をモニターした。次いで、コーティングの分解の間に起こる質量損失を測定することにより分析を行った。このプロセスは質量の一次導関数曲線vs温度プロットを使用することにより遂行する(質量損失事象は導関数曲線における最小値の間に起こるものと規定される)。
X−線光電子スペクトロスコピー(XPS)は、最も広く使用されている表面特性化技術であり、固体材料の非破壊化学分析を提供する。サンプルを単エネルギーX−線により照射し、サンプル表面の上部1〜10nmから光電子を放出させる。電子エネルギーアナライザーは光電子の結合エネルギーを決定する。約0.1〜0.2原子%の検出限界での水素及びヘリウムを除くすべての元素に対する定性的及び定量的分析が入手可能である。化学状態及び結合情報は高解像分析を用いて得られる。詳細には、この作業は単色Al KalphaX−線ビームを用いたPhysical Electronics Quantera Scanning X-ray Microprobeを用いて行った。分光計の仕事関数は清浄な銀ホイルからの368.21eVの銀3d5/2 結合エネルギーを用いて検量し、そして遅延線形を、銅2p3/2 ピークと金4f7/2 ピークとの間の848.66eVのピーク分離を用いて検量した。低エネルギーアルゴンイオン及び低エネルギー電子の組み合わせを用いて電荷補償を行った。サーベイスキャンを用いて、複数の分析スポットから表面組成を定量化し、平均及び標準偏差を得た。高解像スキャンを炭素、酸素及びフッ素領域から得て、化学結合情報を提供した。すべての高解像スペクトルをポリテトラフルオロエチレンの292.4eVの結合エネルギーと照合した。
蛍光顕微鏡検査をC-Apochromat 40x, 1.2NA 水補正レンズ及び543nm及び488nmレーザでZeiss LSM 510顕微鏡を用いて行った。ローダミンB染料をコーティングのためのトレーサとして用いた。Nuncチャンバースライドを用いて、画像形成の間にサンプルを保持した。
走査型電子顕微鏡観察をHitachi SU-8000 FESEMを用いて行った。フィルムサンプルの小セクションを導電性接着剤を用いてアルミニウムスタブに取り付けた。画像形成の前に、取り付けられたサンプルに、白金の導電性コーティングをEmitech K550Xスパッタコータを用いて適用した。
本明細書中に使用されるときに、配合物は1種以上のコポリマーモノマー及び/又は架橋剤を含むことができる。
一般に、Brancaらの米国特許第5,814,405号明細書の教示に従って製造され、図2Aに示されそして表4にメンブレンBとして記載されている延伸フルオロポリマーメンブレンを、本明細書中に記載されるとおりのコポリマーによりコーティングし、延伸フルオロポリマーメンブレンを親水性とした。メンブレンBを例1に記載される方法によりコーティングし、そして表4に記載される特性を有した。このプロセスにより、コポリマーでコーティングされた延伸フルオロポリマーメンブレンを生じ、それは本明細書中に記載される試験方法により親水性であった。図2Aにより示されるとおり、メンブレンBは図1Aに示されるメンブレンAよりもずっと大きな孔サイズを有した。
メンブレンBを例1に記載の方法によりコーティングしたが、第一の表面のみをコーティングした。図2B及び2Cは例2のコーティングされたメンブレンの第一の表面及び第二の表面を示す。さらに、図2B及び図2Cはコーティングがミクロ構造に均一に適用されており、形状適合性コーティングとなり、そしてコーティングの非常に小さいウェビング、ブリッジング又は凝集となったことを示す。本メンブレンの水流れ時間は表4に提供されるとおり、43.3秒であり、そして第二の流れ時間は51.1秒であった。
メンブレンBを、CHAマーク50真空チャンバーを用いてコーティングした。メンブレンBのロールをペイオフ32上に配置し、そしてドラム34の周囲からテークアップ36に通した。例1に記載の配合物及びコーティング方法に従った。第一の表面62をコーティングした後に、テークアップロールをペイオフに向けて移動し、第二の表面が今度はドラムから離れるように材料を通した。ここでも、例1に記載の配合物及びコーティング方法に従った。この連続プロセスはコーティングされた延伸フルオロポリマーメンブレンを提供し、それは本明細書中に記載される試験方法により親水性であった。例4のメンブレンの水流れ時間及び第二の水流れ時間はそれぞれ48.4秒及び46.9秒であった。
メンブレンBをコポリマーでコーティングして親水性とした。図5に示すように、延伸フルオロポリマーメンブレンB10のサンプルを70mm直径のフープ78中で支持し、真空チャンバー70内のコーティングステージ74に配置した。真空チャンバー70はPALL Corp. Port Washington, NYから入手可能な変性液体ろ過キャニスタモデルHFBE3J1A41からなった。約70mm直径の金属ディスクを延伸フルオロポリマーメンブレンの上に配置し、マスク76として作用させた。真空チャンバー70を閉止し、そして真空ポンプ82を開始し、そして真空バルブ80を開いた。シリンジ90に0.4mlの配合物88を装填した。18質量%の3−ペルフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート湿潤化モノマー、80質量%のアクリル酸非湿潤化モノマー及び2質量%のエチレングリコールジアクリレート架橋剤を混合することによって配合物を製造した。さらに、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンラジカル光開始剤をモノマー配合物に、総モノマー質量の約2質量%に相当する量で添加した。チャンバー内の圧力をセンサー84によりモニターした。チャンバーが1.0トルの真空圧力に到達したときに、0.5mlの配合物88をシリンジ90からポート92に注入し、そして供給バルブ86を開いた。配合物を注入した後に配合物供給バルブ86を閉止した。配合物88をエバポレータ50に通過させ、その後、配合物蒸気52を、加熱テープ98で加熱された部分を有する導管54を通過させた。その後、配合物蒸気はコーティングステージを通過し、延伸フルオロポリマーメンブレンへと通過した。延伸フルオロポリマーメンブレンの第一面は蒸発された配合物に面する側であった。マスクはサンプル上のおよそ中心にあり、矢印により示しているとおり、空気及び追加の配合物蒸気が通過してフープの周縁あたりの開口領域を出ていった。
メンブレンBは例5に記載されるとおりにコーティングされたが、第一面のみをコーティングし、そしてUV硬化システムを通した。追加のコーティングのために真空チャンバー中にサンプルを戻さなかった。サンプルを本明細書中に記載の試験方法により試験した。データを表4に報告する。水流れ時間及び第二の水流れ時間はそれぞれ18秒及び29秒であった。サンプルは本明細書中に記載される試験方法により親水性であった。本例により製造した、コーティングされたメンブレンの低い流れ時間及び親水性はコーティングがこの比較的に厚いサンプルをとおして有効に浸透したことを示す。
メンブレンBを例5に記載の方法によりコーティングしたが、配合物を延伸フルオロポリマーメンブレンに順次に注入しそしてコーティングした。チャンバーが真空圧力1.0トルに到達したときに、3−ペルフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート湿潤化モノマーを含む約0.1mlの第一の配合物をシリンジからポートに注入し、そして供給バルブを開放した。配合物を注入した後に配合物供給バルブを閉止した。約10秒後に、約0.4mlの第二の配合物を注入した。第二の配合物を、98質量%のアクリル酸非湿潤化モノマー及び2質量%のエチレングリコールジアクリレート架橋剤を混合することにより製造した。さらに、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンラジカル光開始剤をモノマー配合物に、総モノマー質量の約2質量%に相当する量で添加した。第二の配合物をシリンジからポートに注入し、そして供給バルブを開いた。第二の配合物を注入した後に配合物供給バルブを閉止した。その後、第二面となるようにサンプルを逆さまにした。
メンブレンBを例6に記載の方法によりコーティングしたが、フルオロモノマーを配合物に添加しなかった。シリンジ90に、98質量%のアクリル酸非湿潤化モノマー及び2質量%のエチレングリコールジアクリレート架橋剤を含む配合物88を装填した。本例により製造した、コーティングされた延伸フルオロポリマーメンブレンは、それぞれ第一の水流れ及び第二の水流れが165及び300秒で、水流れがほとんどなかった。
Claims (20)
- a.第一の表面及び第二の表面を有する延伸フルオロポリマーと、
b.前記延伸フルオロポリマーの前記第一の表面及び第二の表面の少なくとも一方の上の親水性コーティングと、
を含む物品であって、
前記親水性コーティングは、架橋性モノマーにより少なくとも1種のフルオロモノマーに架橋された少なくとも1種の親水性モノマーを含み、前記延伸フルオロポリマー上にコーティングを形成しており、さらに、該物品は親水性であり、かつ、液体を前記第一の表面から前記第二の表面に通過させる、物品。 - 前記延伸フルオロポリマーは延伸PTFEである、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはフルオロアクリレートを含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはペルフルオロアクリレートを含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはペルフルオロアルキル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはカルボキシル基を含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはアクリル酸コポリマーを含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングは前記延伸フルオロポリマーよりも表面エネルギーが少なくとも5ダイン/cm大きい非湿潤化モノマーを含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングは形状適合性コーティングである、請求項1記載の物品。
- 前記親水性モノマーはフルオロアクリレートモノマーと共重合しそして架橋している、請求項3記載の物品。
- 前記親水性モノマーは多官能アクリレートモノマーによりフルオロモノマーに架橋されている、請求項10記載の物品。
- 前記親水性コーティングはヒドロキシル基を含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはアミノ基を含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはホスホン基を含む、請求項1記載の物品。
- 前記親水性コーティングはスルホン基を含む、請求項1記載の物品。
- BET表面積が10m2/gより大きい、請求項1記載の物品。
- 前記延伸フルオロポリマーは第一の表面及び第二の表面を有するシートである、請求項1記載の物品。
- 前記シートは厚さが20μmよりも厚い、請求項17記載の物品。
- 前記第一の表面及び第二の表面の両方が親水性である、請求項18記載の物品。
- チューブ、ロッド又は繊維の形態である、請求項1記載の物品。
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