JPWO2009113541A1 - 複合分離膜 - Google Patents

Abstract

耐薬品性、分離性、透水性の全てに優れた複合分離膜を得るために、本発明では、多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合分離膜であって、前記分離機能層が、下記一般式（ａ）で示されるかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体を、少なくとも含むことを特徴とする複合分離膜を提供する。（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｍ・・・ 一般式（ａ）（ここで、Ｒ１は重合可能な反応性部位を含む。Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、さらに置換基によって置換されていてもよい。ｎ、ｍは、ｎ≧２、ｍ≧０を満たす整数であり、ｎ＋ｍ＝８，１０，１２のいずれかとする。）

Description

本発明は、耐薬品性、分離性、透水性に優れた複合分離膜に関するものである。

従来から、工業的に利用されている分離膜には非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば特許文献１）。しかし、この膜は耐加水分解性、耐微生物性などに問題があり、塩排除率、水透過性も十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化されるには至っていない。

これらの欠点を補うべく、非対称膜とは形態を異にする分離膜として、多孔質膜上に異なる素材で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能層を被覆した複合分離膜が考案された。複合分離膜では、分離機能層と微多孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。現在市販されている複合分離膜の大部分は多孔質膜上でモノマーを界面重縮合したものであり、分離機能層にはポリアミドが用いられている。これらの具体例としては、特許文献２が挙げられる。

これらの複合分離膜では酢酸セルロース非対称膜よりも高い脱塩性能が得られており、同時に高い透過水性も得られている。しかしながらこのようなポリアミドを用いた複合分離膜は主鎖にアミド結合を有するため耐薬品性が未だ不十分であり、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などで処理することにより脱塩性能や選択的な分離性能が著しく劣化することが知られている。

そのような点を省み、例えば特許文献３、特許文献４などでは製膜技術の汎用性が高く、また、原料の選択性の幅も広いビニル系化合物を重合した分離機能層の研究もなされている。しかしながら上記のようなビニル系化合物を用い作製した複合分離膜は、耐薬品性には優れているものの透水性、分離性能のいずれかが十分とは言えなかった。

一方、特許文献５、特許文献６、特許文献７、非特許文献１などでは、三次元的に立体な構造を有するかご状シルセスキオキサンを膜中に含有させることにより、膜中に空隙を形成させる技術も知られており、例えば、特許文献５では透明基材上にかご状シルセスキオキサンを含有させた膜を形成した複層フィルムが開示され、同様に、特許文献６では単層の樹脂製ガス分離膜にかご状シルセスキオキサンを混合したガス分離膜が、特許文献７では基材にかご状シルセスキオキサン含有ポリマーを被覆した濾過媒体が、非特許文献１ではポリスチレンにかご状シルセスキオキサンを導入したガス分離膜が開示されている。しかし、水処理用分離膜としては、透水性、分離性能および物理的耐久性、化学的耐久性の全てを充足することが要求されるため、透水性が著しく低い上述のガス分離膜などでは水処理用分離膜として使用することはできなかった。
米国特許第３，１３３，１３２号明細書 米国特許第４，２７７，３４４号明細書 特開２０００−１１７０７７号公報 特開２００４−１７００２号公報 特開２０００−３３４８８１号公報 特表２００８−５３０３１２号公報 特表２００８−５１５６６８号公報 エイチ・リオス−ドミンゲス（H. Rios-Dominguez）、外３名、「ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）」、２７１、２００６年、ｐ．９４−１００

そこで、本発明では、耐薬品性に優れ、高分離性、高透過性を満たす複合分離膜を得ることを課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、下記（１）〜（４）の構成によって達成される。
（１）多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合分離膜であって、前記分離機能層が、下記一般式（ａ）で示されるかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体を、少なくとも含むことを特徴とする複合分離膜。

（Ｒ^１ＳｉＯ_１．５）_ｎ（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ｍ ・・・ 一般式（ａ）
（ここで、Ｒ^１は重合可能な反応性部位を含む。Ｒ^２は水素原子またはアルキル基であり、さらに置換基によって置換されていてもよい。ｎ、ｍは、ｎ≧２、ｍ≧０を満たす整数であり、ｎ＋ｍ＝８，１０，１２のいずれかとする。）
（２）前記多孔性支持膜の平均細孔径が１〜１００ｎｍである（１）に記載の複合分離膜。
（３）前記分離機能層の厚みが５００ｎｍ以下である（１）に記載の複合分離膜。
（４）前記親水性モノマーが酸モノマーである（１）に記載の複合分離膜。

本発明により、耐薬品性、透水性に優れた複合分離膜を提供することができ、この膜を用いることで、工業的には低ランニングコスト化、低コスト化、省エネルギー化という改善が期待される。

本発明の複合分離膜は、脱塩性能や透水性能などの流体分離機能を有する分離機能層、その分離機能層を支持するための多孔性支持膜とからなる。

前記分離機能層は、下記一般式（ａ）で示されるかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体を少なくとも含むことを特徴とする。

（Ｒ^１ＳｉＯ_１．５）_ｎ（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ｍ ・・・ 一般式（ａ）
（ここで、Ｒ^１は重合可能な反応性部位を含む。Ｒ^２は水素原子またはアルキル基であり、さらに置換基によって置換されていてもよい。ｎ、ｍは、ｎ≧２、ｍ≧０を満たす整数であり、ｎ＋ｍ＝８，１０，１２のいずれかとする。）
本発明で用いられるかご状シルセスキオキサンにおいて、Ｒ¹で表される部位は親水性モノマーと重合可能な反応性部位を表わす。かご状シルセスキオキサンが２個以上（ｎ≧２）の反応性部位を介して親水性モノマーと結合されていることによって架橋構造を形成し、種々の溶媒、特に水に対する溶解耐性が向上する。かご状シルセスキオキサンが反応性部位を有さず、親水性モノマーを単独で高分子量化させた分離膜では、親水性モノマーの親水度によっては膨潤、あるいは溶出により分離膜の構造が変化し、膜分離性能の低下が懸念される。したがって、かご状シスセスキオキサンと親水性モノマーの重合体からなる分離膜は、かご状シルセスキオキサンの三次元的に立体な構造に由来する分子レベルの空隙と親水性モノマーによる親水度の向上が相まって、非常に高い水透過性能をもつようになる。

本発明で用いられるかご状シルセスキオキサンは、上記一般式（ａ）におけるｎ、ｍが、ｎ≧２、ｍ≧０を満たす整数であり、ｎ＋ｍが８，１０，１２のいずれかである必要がある。ｎ＋ｍが８，１０，１２のいずれかをとることで、分離機能層の均一性および分離機能層の薄膜形成性が十分となり、本発明により所望の効果が得られる。特に、ｎ＋ｍ＝８のかご状シルセスキオキサンは、Ｔ−８シルセスキオキサンと呼ばれ、立方体構造をとることから本発明において特に高い効果が得られるため、最も好ましい形態である。

また、ｎ、ｍのそれぞれの値により、かご状シルセスキオキサンにおけるＲ^１とＲ^２との含有比がそれぞれ決定される。Ｒ^１を導入することにより親水性モノマーと重合可能な反応性部位の組成比が、Ｒ^２を導入することにより非重合性部位の組成比がそれぞれ増加することから、ｎ、ｍの値は、上記条件を満たせば、得ようとする所望の性能によって適宜決定することができる。

Ｒ¹の例としては、ビニル基、ハロゲン化ビニル基、ビニルエステル基、その他のビニル誘導体、アクリル基、メタクリル基、その他のアクリル誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ¹はこれらの中でも重合反応性の点からアクリル基、メタクリル基、その他のアクリル誘導体を含有する化合物が好ましいが、加水分解されにくいメタクリル基を含有する化合物が膜の化学的耐久性を考えた上で特に好ましい。

Ｒ²で表わされるアルキル基としては、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、さらに置換基によって置換されていてもよい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−クロロエチル基、メタクリロキシプロピル基、アリル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、フェニル基である。

本発明において用いられるかご状シルセスキオキサンは、市販品を用いるか、公知の合成方法により製造することができる。例えば、メタクリル基含有シスセスキオキサン（一般式（ａ）において、ｎ＝８、ｍ＝０である。）は、シグマアルドリッチジャパン社から「Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−ＰＯＳＳ（登録商標）」として販売されている。公知の合成法としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載されているように、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることで得ることができる。

本発明において用いられる親水性モノマーは、かご状シルセスキオキサンの重合可能な反応性部位と結合可能な反応性部位を有するものであることが必要である。また、複合分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高めるため、ヘテロ原子を含むモノマーであることが必要である。この親水性モノマーは、直鎖上のモノマーでヘテロ原子を含む化合物でも構わないし、ヘテロ環構造を有する化合物であっても構わない。これらの親水性モノマーは、単独で用いても構わないし、複数種の親水性モノマーを併用することも可能である。

ここで、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子など炭素及び水素原子以外の原子を意味するものである。これらのヘテロ原子の中でも酸素原子、窒素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む親水性モノマーは、上記効果が高くより好ましい。また、上記のような原子を含有する官能基や親水性の高い官能基として、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ケト基、エステル基、カーボネート基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル基、チオエーテル基、リン酸エステル基などが挙げられる。

中でも、複合分離膜の長期安定性を耐ファウリング性の点から鑑みた場合、親水性官能基が酸基である酸基含有モノマーを含有することが好ましい。これらの酸基含有モノマーはまた、以下において、酸モノマーと称される。好ましい酸基は、カルボキシル基およびスルホ基であり、これらの基は、酸形態、エステル形態、もしくは塩の状態であってもよい。これらのモノマーは、２つ以上の酸基を含有することができ、１個〜２個の酸基を含有するモノマーが、好ましい。

好ましいカルボキシル基含有モノマーは、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、および４−ビニル安息香酸である。

好ましいスルホ基含有モノマーは、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。

かご状シルセスキオキサンと親水性モノマーの重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、放射線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは、赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法はモノマーの構造、生産性、コストなどにより適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコストなどの点から熱処理および電磁波による重合が好ましく、電磁波の中でも赤外線や紫外線による重合がより好ましい。実際に赤外線、紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこれらの光を発生する必要はなく、これらの電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。

なお重合に用いられる電磁波としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波の強度は、架橋剤と反応性モノマーが重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で短波長の紫外線を照射できる低圧水銀灯、エキシマランプは薄膜形成性が高くより好ましい。本発明の重合体の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば光の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。

また、重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いるかご状シルセスキオキサンや親水性モノマーの構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。

本発明に適した光重合開始剤には、ベンゾイン、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンとその誘導体、および、それらの混合物が含まれる。アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、などは熱硬化のための開始剤として好ましい。

重合開始を加速するための重合促進剤として、適宜、還元剤やアミン、アルコール、エーテルなどの水素供与体、増感色素などを添加したりしても良い。

本発明の分離機能層はかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体を、少なくとも含むことを特徴とする。本発明の分離機能層においては、本発明の効果を損なわない範囲で前記重合体以外の組成物を含有しても良く、例えば、界面活性剤や充填剤などを添加してもよい。

界面活性剤とは特に限定されるものではなく、所望の濡れ性を付与するために、かご状シルセスキオキサンと親水性モノマーの構造などに合わせて適宜選択されるものである。

充填剤とは特に限定されるものではなく、複合分離膜の機械的強度を向上させるため金属ナノ粒子や有機ナノ粒子などを適宜含有させることができる。

本発明の分離機能層の厚みを制御するために、かご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合を行う際に溶媒を添加することが好ましい。ここで溶媒とは、かご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの混合物を希釈可能なものであれば特に限定されるものではない。溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、その他の一般的な有機溶媒などが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、モノマーが酸モノマーの塩である場合には、溶解性を上げるために水を適宜加えるなど、混合して用いても良い。ただし、多孔性支持膜によっては上記溶媒に侵される場合があるため、多孔性支持膜を侵さない溶媒を選択することが必要である。

分離機能層を構成するかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体において、重合前の混合物中に占める親水性モノマーの含有量は、親水性モノマーの親水度にも依存するが、通常１０〜９９重量％が好ましい。親水性モノマーの含有量をこの範囲内に制御することで、所望の透水性、分離性能、および物理的・化学的耐久性を達成することができる。一方、親水性モノマーの含有量が低すぎると、分離機能層の架橋度が高くなり緻密化するため、透過物質の透過量が低下しやすくなり、高すぎる場合には分離機能層が溶質により膨潤、もしくは溶解することで分離機能層として機能しない危険性がある。

分離機能層は多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられたものが好ましい。複数の分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。分離機能層の厚みは使用時にかける圧力にも依存するが、通常１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。分離機能層の厚みをこの範囲内に制御することで、所望の透水性、分離性能、および物理的・化学的耐久性を達成することができる。一方、分離機能層が１０ｎｍ未満であると機械的強度が低くなり耐久性が低下したり、欠点が発生したりする可能性が生じ、逆に５００ｎｍを超えると透過物質の透過速度が遅くなってしまう。分離機能層の厚みは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡による観察写真などを解析して測定することができる。分離機能層の膜厚の測定方法として例えば以下のような方法がある。複合分離膜から基材を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察することができる。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を基に膜厚を決定する。本発明における分離機能層の膜厚の値は１０箇所以上測定した時の平均値を意味するものである。

本発明の多孔性支持膜とは、分離機能層の支持膜として本発明の複合分離膜に強度を与えるために用いられるものである。したがって、複数の孔を有する膜であれば特に限定されないが、好ましくは、略均一な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなる孔をもっていて、その孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の膜が好ましい。さらに、平均細孔径としては、１〜１００ｎｍの範囲内であるとより好ましい。多孔性支持膜の平均細孔径をこの範囲内に制御することで、所望の透水性、分離性能、および物理的・化学的耐久性を達成することができる。一方、平均細孔径が１ｎｍを下回ると、透過流束が低下する傾向にあり、１００ｎｍを超えると多孔性支持膜の強度が低下しやすい。

平均細孔径は、例えば、多孔性支持膜表面層をＦＥ−ＳＥＭにより、６０，０００倍で観察して求めることができる。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭで撮影した画像を２値化して画像解析を行い孔部分の面積を求め、得られた孔部分の面積を球近似して再計算することで孔径とする。孔径の測定は１，０００以上の孔数で行い、各々から平均細孔径を決定する。

また、多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあると好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあるとより好ましい。多孔性支持膜の厚みをこの範囲内に制御することで、所望の物理的・化学的耐久性、およびハンドリング性を得ることができる。一方、厚みが１μｍを下回ると多孔性支持膜の強度が低下しやすく、５ｍｍを超えると取り扱いにくくなる。

ここで、多孔性支持膜の膜厚は、膜厚測定装置（例えばＭＩＴＵＴＯＹＯ Ｎｏ．７，０５０）により、１０回以上測定した値を平均化することで求めることができる。

多孔性支持膜は、ポリエステル繊維やポリアミド繊維からなる不織布や平織物のような布帛を基材とし、この基材上に多孔質層が形成されたものである。この多孔質層に用いる樹脂素材としては特に限定されないが、たとえばポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどを用いると好ましい。中でも、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であるポリスルホンを用いることが特に好ましい。

上記のような多孔性支持膜は、例えば、ポリエステル繊維などの基材に、ポリスルホンのジメチルスルホキシド溶液を略一定の厚さに塗布し、水浴に浸漬させ脱溶媒して得ることができる。

本発明の複合分離膜は、上述の方法などにより得られた多孔性支持膜の表面に、かご状シルセスキオキサン、重合開始剤、親水性モノマーをそれぞれ所望の重量比で含む親水性モノマー溶液を塗布し、電磁波照射によって高分子量化させることで形成することができる。

親水性モノマー溶液の塗布手段としては、従来からある種々の方法、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、刷毛塗りなどが挙げられる。

ここで、本発明においては、電磁波照射による高分子量化の過程で分離膜が乾燥した場合、後処理として親水化剤による親水化処理を行う方法を組み合わせてもよい。親水化処理に用いる親水化剤は、水と分離膜との両方に濡れ性を持つものであれば特に限定はされないが、安全性やコストなどの観点から水とアルコールの混合溶媒が好ましい。

親水化処理の時間は、分離膜に親水化剤が浸透すればよく、常温で行う場合は通常１０分程度である。この際、膜の種類にもよるが時間短縮や親水化効果を高めるために親水化剤の温度を４０℃以上に高めてもよい。

以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。試薬は、特に説明しない限り和光純薬社製の試薬特級品を用いた。

以下の実施例において複合分離膜の排除率は次式（１）、複合分離膜の透過速度は次式（２）、塩素浸漬後の性能保持率は次式（３）で計算されるものである。
除去率（％）＝｛（供給液の塩濃度−透過液の塩濃度）／供給液の塩濃度｝×1００
・・・式（１）
透過速度（ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ)＝（一日の透過液量）／（透過膜面積） ・・・式（２）
塩素浸漬後の性能保持率（％）＝（塩素浸漬後の塩除去率）／（塩素浸漬前の塩除去率）×１００ ・・・式（３）
（参考例１）
本発明において使用した繊維で補強した多孔性支持膜は、以下の手法によりした。

タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌ（登録商標） Ｐ-３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜とする。このようにして得られた多孔性支持膜の純水透過係数は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して０．００５〜０．０１ｋg／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ａｔｍ（約０．００１〜０．００２ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ＭＰａ）であった。また、得られた多孔性支持膜の表面の平均細孔径は２０〜５０ｎｍ、そのうちポリスルホン部分の厚みは５０μｍであった。
（実施例１）
参考例１に従って製造した多孔性支持膜をスチレンスルホン酸ナトリウム３．６重量％、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ-ＰＯＳＳ（ポリヘドラル オリゴメトリック シルセスキオキサン）０．４重量％、α−ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤である２，２-ジメソキシ‐２-フェニルアセトフェノン０．２４重量％、純水３３．５重量％含むイソプロピルアルコール溶液に１分間接触させ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な溶液を取り除き多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで１７２ｎｍの紫外線が照射できるウシオ電機社製エキシマランプ（ＵＥＲ２０-１７２）を用い、酸素濃度０．１％以下の窒素雰囲気下でランプと多孔性支持膜との距離を１ｃｍに設定し、紫外線を５分間照射してかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体を多孔性支持膜表面に形成した複合分離膜を作製した。その後、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬して親水化を行った。この時得られた重合体の厚みはＵＨＲ-ＦＥ-ＳＥＭで確認を行ったところ平均で２５０ｎｍであった。また、このようにして得られた複合分離膜を、塩酸または水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った結果、表１に示した性能が得られた。また、この時得られた重合体の厚みはＵＨＲ-ＦＥ-ＳＥＭで確認を行ったところ平均で２５０ｎｍであった。
（実施例２）
実施例１における多孔性支持膜に塗布する溶液を、アクリル酸１．８重量％、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ-ＰＯＳＳ０．２重量％、２，２-ジメソキシ-２-フェニルアセトフェノン０．１２重量％を含むイソプロピルアルコール溶液にする以外は実施例１と同様にして複合分離膜を作製した。このようにして得られた複合分離膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
（比較例１）
参考例１に従って製造した多孔性支持膜を、ピペラジン１．０重量％、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．２重量％、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を塗布し、７０℃の熱風で１分間乾燥した。その後イソフタル酸クロライド０．４重量％、トリメシン酸クロライド０．１重量％を含むｎ−デカン溶液を塗布し、１００℃の熱風で５分間処理した。その後さらにｐＨ７に調整した１００ｐｐｍの塩素水溶液に２分間浸漬した後、純水で洗浄した。このようにして得られた複合分離膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
（比較例２）
実施例１における多孔性支持膜に塗布する溶液のＭｅｔｈａｃｒｙｌ−ＰＯＳＳをジビニルベンゼンにする以外は実施例１と同様にして複合分離膜を作製した。このようにして得られた複合分離膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。

実施例１〜２、比較例１〜２の複合分離膜を、ｐＨ７に調整した５００ｐｐｍの塩素水溶液に１週間浸し、耐薬品性試験を行った。結果を表１に示す。

表１から、本発明の複合分離膜は、分離性、透水性に加えて、耐薬品性に優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合分離膜であって、前記分離機能層が、下記一般式（ａ）で示されるかご状シルセスキオキサンと親水性モノマーとの重合体を、少なくとも含むことを特徴とする複合分離膜。
   （Ｒ^１ＳｉＯ_１．５）_ｎ（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ｍ ・・・ 一般式（ａ）
   （ここで、Ｒ^１は重合可能な反応性部位を含む。Ｒ^２は水素原子またはアルキル基であり、さらに置換基によって置換されていてもよい。ｎ、ｍは、ｎ≧２、ｍ≧０を満たす整数であり、ｎ＋ｍ＝８，１０，１２のいずれかとする。）
2. 前記多孔性支持膜の平均細孔径が１〜１００ｎｍである請求項１に記載の複合分離膜。
3. 前記分離機能層の厚みが５００ｎｍ以下である請求項１に記載の複合分離膜。
4. 前記親水性モノマーが酸モノマーである請求項１に記載の複合分離膜。