CN101945696B - 复合分离膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐药品性、分离性、透水性均优异的复合分离膜，其特征在于，在多孔性支持膜上具有分离功能层，所述分离功能层至少含有下述通式(a)表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物。(R1SiO1.5)n(R2SiO1.5)m…通式(a)(其中，R1具有可聚合的反应性部位。R2为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基取代。n、m为满足n≥2、m≥0的整数，n+m＝8、10或12)。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐药品性、分离性、透水性均优异的复合分离膜。
背景技术
一直以来，工业上利用的分离膜中存在非对称膜型醋酸纤维素膜(例如专利文献1)。但是，这种膜在耐水解性、耐微生物性等方面存在问题，盐消除率、透水性也不充分。因此，醋酸纤维素非对称膜虽然用于部分用途中，但是尚未实现对广泛用途的实用化。
为了弥补上述缺点，作为与非对称膜形态不同的分离膜，设计了一种复合分离膜，所述复合分离膜是在多孔质膜上被覆分离功能层，所述分离功能层由不同原料形成且实质上承担膜分离性能。复合分离膜可以分别选择最适合分离功能层和微多孔性支持膜的材料，制模技术也可以选择各种方法。现在市售的大部分复合分离膜是在多孔质膜上进行单体的界面缩聚而形成的，分离功能层中采用聚酰胺。作为它们的具体例子可以举出专利文献2。
上述复合分离膜与醋酸纤维素非对称膜相比能够获得较高的脱盐性能，同时也能够获得较高的透水性。然而，已知上述采用聚酰胺的复合分离膜因主链上具有酰胺键所以耐药品性仍然不充分，使用用于膜杀菌的氯、过氧化氢等进行处理，导致脱盐性能及选择分离性能明显降低。
鉴于上述方面，例如专利文献3、专利文献4等中研究了一种通过将乙烯基类化合物聚合而得到的分离功能层，制模技术的通用性高、另外原料的选择性范围也较广。然而，上述采用乙烯基类化合物制作的复合分离膜，虽然耐药品性优异，但是其透水性、分离性能均不充分。
另一方面，专利文献5、专利文献6、专利文献7、非专利文献1等中，公开了通过使膜中含有具有三维立体结构的笼形硅倍半氧烷，使膜中形成空隙的技术，例如，在专利文献5中公开了一种在透明基材上形成含有笼形硅倍半氧烷的膜而形成的多层膜，同样在专利文献6中公开了一种在单层树脂制气体分离膜中混合笼形硅倍半氧烷所得的气体分离膜，专利文献7中公开了一种在基材上被覆含有笼形硅倍半氧烷的聚合物所得的过滤介质，非专利文献1中公开了向聚苯乙烯中导入笼形硅倍半氧烷所得的气体分离膜。但是，作为水处理用分离膜，要求透水性、分离性能以及物理耐久性、化学耐久性均充足，因此透水性明显较低的上述气体分离膜等不能用作水处理用分离膜。
专利文献1：美国专利第3,133,132号说明书
专利文献2：美国专利第4,277,344号说明书
专利文献3：日本特开2000-117077号公报
专利文献4：日本特开2004-17002号公报
专利文献5：日本特开2000-334881号公报
专利文献6：日本特表2008-530312号公报
专利文献7：日本特表2008-515668号公报
非专利文献1：H.Rios-Dominguez，其余3名，“Journal ofMembrane Science”，271，(2006)，p.94-100
发明内容
因此，本发明的课题在于得到一种耐药品性优异、且满足高分离性、高透水性的复合分离膜。
为了解决上述课题，本发明通过下述(1)～(4)的结构来实现。
(1)一种复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜在多孔性支持膜上具有分离功能层，所述分离功能层至少含有下述通式(a)表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物。
(R1SiO1.5)n(R2SiO1.5)m…通式(a)
(其中，R1具有可聚合的反应性部位。R2为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基取代。n、m为满足n≥2、m≥0的整数，n+m＝8、10或12)
(2)如(1)所述的复合分离膜，其中，所述多孔性支持膜的平均孔径为1～100nm。
(3)如(1)所述的复合分离膜，其中，所述分离功能层的厚度为500nm以下。
(4)如(1)所述的复合分离膜，其中，所述亲水性单体为酸单体。
根据本发明能够提供耐药品性、透水性优异的复合分离膜，通过使用这种膜可以期待工业上低运行成本化、低成本化、节能化的改善。
具体实施方式
本发明的复合分离膜由分离功能层和用于支持该分离功能层的多孔性支持膜形成，所述分离功能层具有脱盐性能及透水性能等流体分离功能。
所述分离功能层的特征在于至少含有下述通式(a)表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物。
(R1SiO1.5)n(R2SiO1.5)m…通式(a)
(其中，R1具有可聚合的反应性部位。R2为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基取代。n、m为满足n≥2、m≥0的整数，n+m＝8、10或12)
本发明中使用的笼形硅倍半氧烷中，R1代表的部位表示可以与亲水性单体聚合的反应性部位。笼形硅倍半氧烷通过2个以上(n≥2)反应性部位与亲水性单体结合，从而形成交联结构，提高对各种溶剂特别是对水的溶解耐性。在笼形硅倍半氧烷不具有反应部位、使亲水性单体单独进行高分子量化而得到的分离膜中，在亲水性单体的亲水程度的作用下发生膨胀或者洗脱，由此导致分离膜的结构变化，有可能使膜分离性能降低。因此，来自笼形硅倍半氧烷三维立体结构的分子水平的空隙与由亲水性单体引起的亲水程度的提高相结合，使含有聚合物的分离膜具有非常高的透水性，所述聚合物为笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物。
本发明中使用的笼形硅倍半氧烷必须满足下述条件：所述通式(a)中n、m为满足n≥2、m≥0的整数，n+m为8、10或12。n+m为8、10、12中的任一数值时，分离功能层的均匀性以及分离功能层的成膜性变得充分，根据本发明可以得到预期的效果。特别是，n+m＝8的笼形硅倍半氧烷，被称为T-8硅倍半氧烷，因采用立体结构在本发明中能够得到特别好的效果，因此为最优选方案。
另外，根据n、m的各个值，分别确定笼形硅倍半氧烷中R1与R2的含有比例。通过导入R1，可以与亲水性单体聚合的反应性部位的组成比增加，通过导入R2，非聚合性部位的组成比增加，因此只要n、m的值满足上述条件，则根据所期望的性能，能够适当确定n、m的值。
作为R1的例子，可以举出乙烯基、卤代乙烯基、乙烯基酯基、其他乙烯基衍生物、丙烯基、甲基丙烯基、其他丙烯基衍生物等，但并不限定于上述基团。另外，从聚合反应性方面考虑，上述基团中优选具有丙烯基、甲基丙烯基、其他丙烯基衍生物作为R1的化合物，考虑到膜的化学耐久性，特别优选具有不易水解的甲基丙烯基的化合物。
作为R2表示的烷基，可以为直链烷基，也可以为支链烷基，也可以进一步被取代基取代。具体而言为氢原子、甲基、乙基、环戊基、环己基、异丙基、2-乙基己基、2-氯乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、烯丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-环氧丙氧基丙基、苯基。
本发明中使用的笼形硅倍半氧烷，可以使用市售品，也能够按照公知的合成方法制造。例如，具有甲基丙烯基的硅倍半氧烷(通式(a)中，n＝8、m＝0)，由日本Sigma-Aldrich公司以“Methacryl-POSS”(注册商标)出售。作为公知的合成法，例如，如日本特开2004-143449号公报所示，在极性有机溶剂及碱性催化剂存在下，使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行水解反应同时使其部分缩合，将水解产物进一步在非极性溶剂及碱性催化剂存在下进行再缩合，由此能够得到笼形硅倍半氧烷。
本发明中使用的亲水性单体必须具有反应性部位，所述反应性部位可以与笼形硅倍半氧烷的可聚合的反应性部位相结合。另外，当复合分离膜用于水溶液的分离等时，为了提高水的选择透水性，必须为具有杂原子的单体。此亲水性单体，可以为直链单体上具有杂原子的化合物，也可以为具有杂环结构的化合物。上述亲水性单体可以单独使用，也可以同时使用多种亲水性单体。
此处，杂原子是指氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等除碳及氢原子之外的原子。上述杂原子中含有选自氧原子、氮原子及硫原子中至少一个的亲水性单体，上述效果高，较优选。另外，作为具有上述原子的官能团和亲水性高的官能团，可以举出烷氧基、羧基、羰基、酮基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨磺酰基(sulfon amide group)、氰基、甲酰基、羟基、巯基、氨基、亚氨基、烷基硫基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基、硝基、亚硝基、醚基、硫醚基、磷酸酯基等。
其中，从耐污垢性方面考虑到复合分离膜的长期稳定性时，优选含有具有酸基的单体，所述具有酸基的单体中亲水性官能团为酸基。另外，上述具有酸基的单体，在以下称作酸单体。优选的酸基为羧基及磺酸基，上述基团可以为酸形式、酯形式或者盐形式。上述单体可以具有两个以上的酸基，优选具有1个～2个酸基的单体。
优选的具有羧基的单体，例如为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸以及4-乙烯基苯甲酸。
优选的具有磺酸基的单体，例如为乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或3-(甲基丙烯酰胺)丙磺酸。
作为笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合方法，可以通过热处理、电磁辐射、电子辐照、射线照射、等离子辐射等进行聚合。此处，电磁波包括红外线、紫外线、X射线、γ射线等。聚合方法可以依据单体的结构、生产率、成本等进行最适的选择，但从运行成本等方面考虑优选利用热处理及电磁波进行聚合，电磁波中较优选利用红外线或紫外线进行聚合。实际上利用红外线、紫外线进行聚合时，上述光源不必选择性地产生上述光，只要含有上述电磁波即可。但是，从简便地缩短聚合时间、控制聚合条件等方面考虑，优选上述电磁波的强度高于其它波长区域的电磁波。
需要说明的是，作为聚合中使用的电磁波，能够由卤素灯、氙灯、紫外线灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等产生。只要交联剂与反应性单体能够聚合即可，对于电磁波的强度没有特别限制，其中，能够高效率地照射短波长紫外线的低压汞灯、准分子灯，由于成膜性较高，故优选。本发明聚合物的厚度、形态因各自的聚合条件不同而有很大变化，如果采用电磁波进行聚合，则有时根据光的波长、强度、与被照射物之间的距离、处理时间的不同，而发生很大变化。因此，需要对上述条件进行适当的最优化。
另外，为了加快聚合速度，优选在形成分离功能层时加入聚合引发剂、聚合促进剂等。此处，聚合引发剂、聚合促进剂没有特别限制，可以根据使用的笼形硅倍半氧烷或亲水性单体的结构、聚合方法等适宜地进行选择。
本发明中适用的光聚合引发剂包括苯偶姻、苯偶酰缩酮(benzilketal)、α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮及其衍生物、以及它们的混合物。偶氮化合物(例如，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)或偶氮二-(4-氰基戊酸)、或过氧化物(例如，过氧化二苯甲酰、月桂酰过氧化物、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或二-(叔丁基)过氧化物)、以及芳香族重氮盐、二锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、过硫酸钾、过硫酸铵等可优选作为用于热固化的引发剂。
作为用于加速聚合开始的聚合促进剂，也可以适当地加入还原剂或胺、醇、醚等氢供体、敏化染料(sensitizing dye)等。
本发明的分离功能层的特征在于，至少含有笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物。在本发明的分离功能层中，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有除上述聚合物之外的组合物，例如也可以添加表面活性剂及填充剂等。
表面活性剂没有特别限制，为了赋予所期望的润湿性，可以根据笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的结构等适当选择。
作为填充剂没有特别限制，为了提高复合分离膜的机械强度，可以适当含有金属纳米粒子或有机纳米粒子。
为了控制本发明中分离功能层的厚度，优选在进行笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合时加入溶剂。此处的溶剂只要能够稀释笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的混合物即可，没有特别限制。作为溶剂的例子，可以举出水、醇类、酮类、酯类、脂肪族烃、卤代烃、其他通常的有机溶剂等，但是并不特别限定于上述溶剂。另外，单体为酸单体的盐时，为了提高溶解性可以适当加入水等混合使用。但是，根据多孔性支持膜的类型，有时多孔性支持膜被上述溶剂侵蚀，因此必须选择不侵蚀多孔性支持膜的溶剂。
构成分离功能层的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物中，亲水性单体在聚合前的混合物中所占的含量，还取决于亲水性单体的亲水程度，但通常优选为10～99重量％。通过控制亲水性单体的含量在上述范围内，可以实现期望的透水性、分离性能以及物理·化学耐久性。另一方面，如果亲水性单体的含量过低，由于分离功能层的交联度提高使得分离功能层致密化，所以容易使渗透物质的渗透量降低；含量过高时，分离功能层因溶质而膨胀或溶解，有可能导致不能作为分离功能层发挥作用。
优选分离功能层设置在多孔性支持膜的至少一面上。虽然也可以设置多个分离功能层，但通常只要在一面上存在一层分离功能层已经足够。分离功能层的厚度也取决于使用时的压力，但通常优选为10nm以上500nm以下。通过控制分离功能层的厚度在上述范围内，可以实现期望的透水性、分离性能以及物理·化学耐久性。另一方面，分离功能层不满10nm时，有可能导致机械强度变低耐久性降低，或者产生缺陷；相反，超过500nm时，导致渗透物质的渗透速度变慢。分离功能层的厚度可以通过对扫描电子显微镜或透射电子显微镜拍摄的观察照片等进行分析来测定。作为分离功能层膜厚的测定方法，例如有以下方法。从复合分离膜剥离基材后，将其用冷冻断裂技术切断，作为剖面观察的样品。可以在所述样品上薄薄地涂布铂或铂-钯或四氧化钌，在3～6kV的加速电压下用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察。由得到的电子显微镜照片基于观察的放大倍率决定膜厚。本发明的分离功能层的膜厚值是在10处以上测定时的平均值。
本发明的多孔性支持膜作为分离功能层的支持膜用于赋予本发明的复合分离膜强度。因此，只要是具有多个孔的膜即可，没有特殊限制，但优选为如下结构的膜：该膜具有大致均匀的孔或者具有从一面至另一面孔径逐渐增大的孔，在该膜一面的表面上所述孔的大小为100nm以下。进而，作为平均孔径，较优选在1～100nm的范围内。通过控制多孔性支持膜的平均孔径在上述范围内，能够实现期望的透水性、分离性能以及物理·化学耐久性。另一方面，平均孔径低于1nm时存在渗透通量降低的倾向，超过100nm时多孔性支持膜的强度容易降低。
平均孔径，例如，可以用FE-SEM在60,000倍下观察多孔性支持膜表面层来求出。即，将用FE-SEM拍摄的图像二值化，进行图像分析求得孔部分的面积，将所得孔部分的面积用球近似法再次计算，作为孔径。孔径的测定需要测定1,000个以上的孔，由各个孔径的大小确定平均孔径。
另外，多孔性支持膜的厚度优选在1μm～5mm的范围内，更优选在10～100μm的范围内。通过控制多孔性支持膜的厚度在上述范围内，能够得到期望的物理·化学耐久性及操作性能。另一方面，厚度小于1μm时，多孔性支持膜的强度容易降低，超过5mm时操作变难。
其中，多孔性支持膜的膜厚，能够通过膜厚测定装置(例如，MITUTOYO No.7,050)将测定10次以上的值平均化而求得。
多孔性支持膜以由聚酯纤维或聚酰胺纤维形成的无纺布或平织物之类布帛为基材，在所述基材上形成多孔质层。作为用于所述多孔质层的树脂原料，没有特殊限定，例如可以单独或混合使用下述物质：聚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基类聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。上述物质中作为纤维素类聚合物优选使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基类聚合物优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。并且，上述原料中，特别优选使用化学稳定性、机械稳定性及热稳定性高且容易成型的聚砜。
上述多孔性支持膜能够通过以下方法得到：例如在聚酯纤维等基材上涂布聚砜的二甲基亚砜溶液使厚度大致一定，在水浴中浸渍进行脱溶剂。
本发明的复合分离膜能够如下形成：在由上述方法等制得的多孔性支持膜的表面涂布亲水性单体溶液，所述亲水性单体溶液以各自期望的重量比含有笼形硅倍半氧烷、聚合引发剂、亲水性单体，通过电磁辐射使其进行高分子量化，形成复合分离膜。
作为亲水性单体溶液的涂布方法，可以举出现有的各种方法，例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、刷涂法等。
在本发明中，在通过电磁辐射进行高分子量化的过程中对分离膜进行干燥时，作为后处理也可以组合利用亲水剂进行亲水化处理的方法。亲水化处理中使用的亲水剂只要对水和分离膜两者都具有润湿性即可，没有特别限制，但从安全性及成本等观点考虑优选水和醇的混合溶剂。
亲水化处理时间只要能使亲水剂浸透分离膜即可，常温下进行时通常为10分钟左右。在这种情况下，亲水化处理时间也受膜的种类的影响，但为了缩短时间及提高亲水化效果，可以将亲水剂的温度提高到40℃以上。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明。但本发明并不限定于所述实施例。只要没有特别说明，试剂采用和光纯药公司制特级试剂。
以下实施例中，复合分离膜的去除率、复合分离膜的渗透速度、氯浸渍后的性能保持率分别用式(1)、(2)、(3)计算。
去除率(％)＝{(供给液的盐浓度-渗透液的盐浓度)/供给液的盐浓度}×100…式(1)
渗透速度(m3/m2/day)＝(一天的渗透液量)/(渗透膜面积)…式(2)
氯浸渍后的性能保持率(％)＝(氯浸渍后的盐去除率)/(氯浸渍前的盐去除率)×100…式(3)
(参考例1)
本发明中使用的被纤维增强的多孔性支持膜，采用以下方法制得。
将由长30cm、宽20cm大小的聚酯纤维构成的塔夫绸(Taffeta)(经纱、纬纱均为150旦的复丝，编织密度在长度方向为90根/英寸、在宽度方向为67根/英寸、厚160μm)固定在玻璃板上，室温(25℃)下在其上以200μm厚度浇铸聚砜(Amoco公司制Udel(注册商标)P-3500)的15重量％二甲基亚砜溶液，立即浸渍在纯水中放置5分钟，由此形成多孔性支持膜。如上所述得到的多孔性支持膜的纯水渗透系数在压力0.1MPa、温度25℃下测定为0.005～0.01kg/cm2/sec/atm(约0.001～0.002g/cm2/sec/MPa)。另外，所得多孔性支持膜的表面的平均孔径为20～50nm，其中聚砜部分的厚度为50μm。
[实施例1]
将参考例1制造的多孔性支持膜与异丙醇溶液接触一分钟，所述异丙醇溶液含有3.6重量％苯乙烯磺酸钠、0.4重量％甲基丙烯酰基-POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)、0.24重量％α-羟苯乙酮型光聚合引发剂即2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、33.5重量％纯水，由空气喷嘴吹出氮气从多孔性支持膜表面除去多余的溶液，在多孔性支持膜上形成上述溶液层。接着，用能够照射172nm紫外线的Ushio电机公司制准分子灯(UER20-172)，在氧浓度为0.1％以下的氮气氛下将灯与多孔性支持膜的距离设定为1cm，照射5分钟紫外线，在多孔性支持膜的表面形成有笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物，制成复合分离膜。之后，在10重量％异丙醇水溶液中浸渍10分钟进行亲水化。此时所得聚合物的厚度用UHR-FE-SEM进行确认，结果厚度平均为250nm。另外，将用盐酸或氢氧化钠调节至pH为6.5的500ppm食盐水作为原水，在0.5MPa、25℃的条件下对如上所述得到的复合分离膜进行反渗透试验，结果得到表1所示的性能。另外，此时所得聚合物的厚度用UHR-FE-SEM进行确认，结果厚度平均为250nm。
[实施例2]
将实施例1中涂布在多孔性支持膜上的溶液改为下述异丙醇溶液，所述异丙醇溶液含有1.8重量％丙烯酸、0.2重量％甲基丙烯酰基-POSS、0.12重量％2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，除此之外与实施例1同样地制作复合分离膜。将如上所述所得的复合分离膜与实施例1同样地进行评价，得到表1所示的性能。
[比较例1]
在参考例1制造的多孔性支持膜上涂布1.0重量％哌嗪、0.2重量％1，3-二(4-哌啶基)丙烷、0.5重量％烷基二苯醚二磺酸钠、1.0重量％磷酸三钠，在70℃热风下干燥1分钟。之后涂布正癸烷溶液，所述正癸烷溶液含有0.4重量％间苯二甲酰氯、0.1重量％1，3，5-苯三酰氯，在100℃热风下处理5分钟。然后进一步在pH调节为7的100ppm氯水溶液中浸渍2分钟，之后用纯水清洗。将如上所述所得的复合分离膜与实施例1同样地评价，得到表1所示的性能。
[比较例2]
将实施例1中涂布在多孔性支持膜上的溶液甲基丙烯酰基-POSS改为二乙烯基苯，除此之外与实施例1同样地制作复合分离膜。将如上所述所得的复合分离膜与实施例1同样地评价，得到表1所示的性能。
将实施例1～2、比较例1～2的复合分离膜在pH调节为7的500ppm氯水溶液中浸渍一周，进行耐药品性试验。结果如表1所示。
由表1可知本发明的复合分离膜，除分离性、透水性之外耐药品性也优异。
[表1]
Claims (4)
1.一种复合分离膜，所述复合分离膜在多孔性支持膜上具有分离功能层，其特征在于，所述分离功能层至少含有下述通式(a)表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物，
(R1SiO1.5)n(R2SiO1.5)m…通式(a)
其中，R1具有可聚合的反应性部位；R2为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基取代；n、m为满足n≥2、m≥0的整数，n+m＝8、10或12。
2.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述多孔性支持膜的平均孔径为1～100nm。
3.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述分离功能层的厚度为500nm以下。
4.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述亲水性单体为酸单体。
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