JP2023059840A - 親水性フッ素樹脂系チューブおよび親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チューブ内容物を水中において観察することができる親水性フッ素樹脂系チューブを提供すること。【解決手段】フッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁から構成された、下記要件（１）を満たす親水性フッ素樹脂系チューブ。要件（１）：２５℃の水中に１分間浸漬した前記親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の波長４００～７００ｎｍにおける平均透過率が４０％以上である【選択図】なし

Description

本発明は、親水性フッ素樹脂系チューブおよび親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法に関する。

近年、医学、生物学等の分野において、多孔質構造の細胞培養担体などが使用されている。多孔質構造の細胞培養担体としては、孔径が０．５～１０μｍの孔を多数有する含フッ素樹脂の多孔質膜が開発されている（例：特許文献１）。
このような多孔質膜を用いて、円筒状のチューブ表面や多孔質内部を足場材として微生物や生体組織（例：細胞）等を配置・保持し、該表面や多孔質内部において、該微生物や生体組織等の培養や分化などが行われている。

また、近年、原料を流しながら反応を行うフロー反応の反応場として、チューブ（リアクター）が用いられている。

特開２０１６－２１４２１０号公報

前記のように、円筒状のチューブ表面や多孔質内部に微生物や生体組織等を配置・保持して培養等を行う際には、その状況を観察することが求められており、前記フロー反応の際にも、反応の確認をすることが求められることがある。
しかしながら、このような用途に用いられる従来のチューブには、高い親水性が求められ、また、チューブ表面や多孔質内部の観察対象（以下「チューブ内容物」ともいう。）は、該チューブから観察対象を取り出さないと観察することができなかった。特に、近年、チューブ内容物がチューブ内に存在した状態でチューブ内容物を観察できることが求められているが、このような観察のできるチューブは存在しなかった。

本発明は、以上のことに鑑みなされたものであり、チューブ内容物を水中において観察することができる親水性フッ素樹脂系チューブを提供することを課題とする。

本発明者が、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］ フッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁から構成された、下記要件（１）を満たす親水性フッ素樹脂系チューブ。
要件（１）：２５℃の水中に１分間浸漬した前記親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の波長４００～７００ｎｍにおける平均透過率が４０％以上である

［２］ 前記チューブ壁の厚みが１０～１５０μｍである、［１］に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。

［３］ 前記チューブ壁の壁面に対して垂直方向のガーレー透気度が０．５～１００ｓである、［１］または［２］に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。

［４］ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維を含むチューブ壁から構成されたチューブである、［１］～［３］のいずれかに記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。

［５］ 前記ＰＴＦＥ繊維が、ポリビニルアルコールおよびその変性体、多糖およびその誘導体、コラーゲン、ゼラチン、ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体、ポリオール、ポリウレタン、メタクリレートおよびその変性体、ならびに、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物で被覆されたＰＴＦＥ繊維である、[４]に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。

［６］ 前記高分子化合物が、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基および第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［５］に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。

［７］ 少なくとも１種のフッ素樹脂を含む繊維形成材料を紡糸する紡糸工程１と、
前記紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させることでフッ素樹脂系チューブを形成する工程２と、
前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水化処理する工程３と
を含む、親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法。

［８］ 前記フッ素樹脂がＰＴＦＥであり、
前記工程２が、前記紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させた後、堆積物を焼成することでフッ素樹脂系チューブを形成する工程である、
［７］に記載の親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法。

本発明の一実施形態によれば、水系媒体中において、光の透過性によりチューブ内容物を観察（例：光学顕微鏡観察）することができ、かつ、酸やアルカリなどを含む水系液、またはアルコール系や両親媒性溶媒などの有機溶媒への耐薬品性に優れる親水性フッ素樹脂系チューブを提供できるため、このような機能が求められる用途、例えば、微生物や生体組織（例：細胞）等を培養などするための培養チューブや培養培地として、またフロー反応の反応場として好適に使用することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、水系媒体中において、さらには酸やアルカリなどを含む水系液、またはアルコール系や両親媒性溶媒などの有機溶媒への耐薬品性に優れる親水性フッ素樹脂系チューブを提供できるため、各種媒体中において、チューブの中心の空洞内に存在した状態のチューブ内容物を観察（例：視認）しながら対象物を分離することもできる。このため、該親水性フッ素樹脂系チューブは、分離チューブ（フィルター）としても好適に使用することができる。さらに、例えば、本発明の一実施形態に係る親水性フッ素樹脂系チューブを、生体関連物質の分離に使用する場合、生体物質（例：エクソソーム）や生体高分子（例：タンパク質）の吸着抑制に優れる。

図１は、本発明に係る親水性フッ素樹脂系チューブの概略模式図である。 図２は、実施例１で得られたフッ素樹脂系チューブ（親水化前）の倍率５０００倍のＳＥＭ画像である。 図３は、実施例１で得られたフッ素樹脂系チューブ（親水化前）の倍率１０００倍のＳＥＭ画像である。 図４左は、実施例１で得られた親水性フッ素樹脂系チューブの水浸漬前の外観写真であり、図４右は、実施例１で得られた親水性フッ素樹脂系チューブを、下記水浸漬平均透過率の試験と同様に水に浸漬した直後の外観写真である。

≪親水性フッ素樹脂系チューブ≫
本発明に係る親水性フッ素樹脂系チューブ（以下「本チューブ」ともいう。）は、フッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁から構成されたチューブであり、下記要件（１）を満たす。
要件（１）：２５℃の水中に１分間浸漬した本チューブのチューブ壁の波長４００～７００ｎｍにおける平均透過率（以下「水浸漬平均透過率」ともいう。）が４０％以上である

本チューブの水浸漬平均透過率は、水中においてチューブ内容物を容易に観察することができる等の点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。
該水浸漬平均透過率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
また、本チューブは、（近）紫外線や（近）赤外線に対しても、前記と同様に水浸漬した時の平均透過率が前記範囲にあることが好ましく、具体的には、前記と同様に水浸漬した時の波長２２０～１０００ｎｍにおける平均透過率が前記範囲にあることが好ましい。

また、本チューブを構成するチューブ壁に１μＬの水を滴下してから１０秒後の水の接触角（２５℃）は、好ましくは３０°以下、より好ましくは１０°以下であり、その下限は小さければ小さい方がよく、例えば０°である。
水の接触角が前記範囲にあると、水中においてチューブ内容物を容易に観察することができる。
水の接触角が０°とは、１μＬの水を滴下してから１０秒の間に、滴下した水が吸収され、チューブ壁上に水滴が存在しない（完全に濡れる）ことをいう。
該水の接触角は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。

前記水浸漬平均透過率および水の接触角は、水（純水）を用いて測定された値であるが、用途によって使用される水系媒体が異なる場合には、本チューブは、該水系媒体に対しても、前記平均透過率および接触角の値を有していることが好ましい。
前記水系媒体とは、水を溶媒または分散媒の主成分（５０質量％超）とする液体のことをいい、その具体例としては、生理食塩水、各種緩衝液（例：リン酸緩衝液）、酸、アルカリおよびアルコールから選ばれる少なくとも１種を含む水溶液、微生物や生体組織等の培養液が挙げられる。
前記水系媒体のｐＨは、好ましくは５～１２、より好ましくは６～８である。

本チューブは、フッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁から構成されたチューブであれば特に制限されず、具体的には、親水化されたフッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁で構成されたチューブであり、好ましくは、親水化されたフッ素樹脂繊維（のみ）からなるチューブ壁で構成されたチューブである。
ここで、繊維（のみ）からなるチューブ壁で構成されたチューブとは、円筒状のチューブのチューブ壁（チューブ周壁、中心の空洞を囲む壁、図１の１）が繊維のみからなるチューブのことをいう。このようなチューブ壁が繊維のみからなるチューブは、繊維が不織布状に堆積した不織布チューブである。
なお、フッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁から構成されたチューブは、ノードを有するフッ素樹脂の延伸多孔質膜から構成されたチューブとは異なるチューブである。

本チューブの内径は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～２０ｍｍである。
また、本チューブの長さも所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１～３０ｃｍ、より好ましくは２～１５ｃｍである。

本チューブのチューブ壁の厚み（肉厚）は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、水中においてチューブ内容物を容易に観察することができる等の点から、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは１０～１２０μｍ、さらに好ましくは１０～６０μｍである。

本チューブは、その用途によっては、通気性を有していることが求められる（例：細胞培養）。このような用途に好適に用いることができる等の点から、本チューブの壁面に対して垂直方向のガーレー透気度は、好ましくは０．５～１００ｓ、より好ましくは１～８０ｓである。
該ガーレー透気度は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。

前記ガーレー透気度の欄と同様の理由等の点から、本チューブのチューブ壁の孔径（パームポロメーターを用いて測定される見かけの孔径）は、好ましくは０．０５～１０μｍ、より好ましくは０．１～３μｍである。
また、前記ガーレー透気度の欄と同様の理由等の点から、本チューブのチューブ壁の多孔率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。
該孔径および多孔率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。

本チューブは、円筒状のチューブの表面および多孔質内部を足場材として、配置や保持した観察対象であるチューブ内容物を、水系媒体中において観察（例：光学顕微鏡観察）することができるため、このような観察が求められる用途、例えば、微生物や生体組織（例：細胞）を培養等するための培養チューブや培養培地として、好適に使用することができる。
また、本チューブは、チューブの表面および多孔質内部で行われるフロー反応中の反応の状態を、標識物質などを用いることで、チューブの外部から観察・確認することができるため、フロー反応の反応場（リアクター）としても好適に使用することができる。
また、本チューブは、チューブ内容物がチューブの中心の空洞に存在した状態で、チューブ内容物を観察しながら対象物を分離できる、分離チューブ（フィルター）としても好適に使用することができる。さらに、本チューブは、生体物質（例：エクソソーム）や生体高分子（例：タンパク質）の吸着抑制に優れるチューブとすることもできるため、例えば、分離対象物質（例：生体物質、生体高分子）を含む試料液から、分離対象物質の純度が高められた精製液を製造する際に使用する分離チューブ（フィルター）として、好適に使用することができる。

＜フッ素樹脂繊維＞
前記フッ素樹脂繊維は、フッ素樹脂を含む繊維であれば特に制限されず、フッ素樹脂以外の他の添加剤を含む繊維であってもよい。
本チューブに用いられるフッ素樹脂繊維は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記フッ素樹脂としては特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、フルオロエチレン－ビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体）が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮され、さらに、耐薬品性等に優れるなどの点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。

［他の添加剤］
前記フッ素樹脂繊維は、前記フッ素樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、繊維に配合されてきた従来公知の他の添加剤を含んでいてもよい。該他の添加剤としては、例えば、前記フッ素樹脂以外の重合体、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、シランカップリング剤、充填材（補強剤）、可塑剤、難燃剤、ワックス類、滑剤が挙げられる。
前記他の添加剤はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

前記充填材としては、例えば、本チューブの用途に応じた機能性充填材が挙げられ、本チューブを微生物や生体組織（例：細胞）を培養等するための培養チューブや培養培地として用いる場合には、例えば、生体親和性の充填材が挙げられる。このような充填材の具体例としては、酸化物系セラミックス（例：アルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン）、アパタイト系セラミック（例：アパタイト、ハイドロキシアパタイト）、リン酸カルシウム系セラミックス（例：リン酸カルシウム、ＴＣＰ［リン酸三カルシウム］、α－ＴＣＰ、リン酸水素カルシウム）、ガラス系（例：バイオガラス、結晶化ガラス、ケイ酸塩鉱物（例：ウォラストナイト））等の無機充填材が挙げられる。前記充填材は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
前記充填材の形状は特に制限されず、例えば、粒子状、繊維状が挙げられる。

フッ素樹脂繊維が前記充填材を含む場合、該フッ素樹脂繊維中の充填材の含有量は、フッ素樹脂の有する耐薬品性などの物性が発揮され、かつ、該充填材の有する物性が十分に発揮される繊維を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０１～２０質量％である。

［フッ素樹脂繊維の形状］
前記フッ素樹脂繊維の平均繊維径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは０．０５～５０μｍ、さらに好ましくは０．１～２０μｍ、特に好ましくは０．３～１０μｍである。
平均繊維径が前記範囲にあると、高い柔軟性を示すフッ素樹脂系チューブを形成でき、厚み（肉厚）が前記範囲にあるフッ素樹脂系チューブを形成した場合でも繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。

前記フッ素樹脂繊維の平均繊維径は、繊維を形成する条件を適宜選択することで調整することができるが、例えば、電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより、得られる繊維の平均繊維径を小さくできる傾向にある。

本明細書における平均繊維径は、測定対象となる繊維（群）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：２０００倍）し、得られたＳＥＭ画像から無作為に２０本の繊維を選び、これらの各繊維の繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される平均値である。

前記フッ素樹脂繊維の、下記式で算出される繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．０１～０．５である。繊維径変動係数が前記範囲内にあると、繊維径が均一となり、機械的強度に優れるフッ素樹脂系チューブを容易に得ることができる。
繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
（なお、「標準偏差」とは、前記２０本の繊維の繊維径の標準偏差である。）

前記フッ素樹脂繊維の繊維長は特に制限されないが、好ましくは０．１～１０００ｍｍ、より好ましくは０．５～１００ｍｍ、さらに好ましくは１～５０ｍｍである。

［フッ素樹脂繊維の製造方法］
・紡糸工程
前記フッ素樹脂繊維は、例えば、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法、スパンレース法により製造されるが、特に電界紡糸法により得られる繊維が好ましい。

電界紡糸法を用いてフッ素樹脂繊維を形成する際には、例えば、前記フッ素樹脂および必要に応じて溶媒を含む紡糸液が用いられる。
前記紡糸液中に含まれるフッ素樹脂の割合は、例えば５～１００質量％、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～７０質量％である。
前記フッ素樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記溶媒としては、前記フッ素樹脂を溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
紡糸液中の前記溶媒の含有量は、例えば０～９０質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。

前記紡糸液は、さらに、前記フッ素樹脂繊維中に含まれていてもよい他の添加剤、界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、接着剤、粘度調整剤、繊維形成剤等の他の成分を含んでいてもよい。これらの他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記紡糸液において、前記フッ素樹脂の前記溶媒への溶解度が低い場合（例えば、フッ素樹脂がＰＴＦＥであり、溶媒が水である場合）、紡糸時にフッ素樹脂を繊維形状に保持させやすい等の点から、１種または２種以上の繊維形成剤を含むことが好ましい。
前記繊維形成剤としては、溶媒に対し高い溶解度を有する有機ポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。
前記繊維形成剤を使用する場合、溶媒の粘度、溶媒への溶解度等にもよるが、紡糸液中の前記繊維形成剤の含有量は、例えば０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。

前記フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、前記紡糸液の好ましい例としては、以下の紡糸液（１）が挙げられる。
紡糸液（１）：ＰＴＦＥを３０質量％以上、７０質量％以下、好ましくは３５質量％以上、好ましくは６０質量％以下含み、繊維形成剤を０．１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは１質量％以上、好ましくは７質量％以下含み、合計が１００質量％となるよう溶媒を含む紡糸液

前記電界紡糸を行う際の条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
印加電圧（紡糸ノズルと繊維捕集コレクター間の印加電圧）は、好ましくは１～１００ｋＶ、より好ましくは５～５０ｋＶ、さらに好ましくは１０～４０ｋＶである。
紡糸距離（紡糸ノズルと繊維捕集コレクター間の距離）は、好ましくは５～３０ｃｍである。
紡糸液の吐出速度は、好ましくは０．０１～３ｍＬ／時間である。
電界紡糸に用いられる紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１～２．０ｍｍ、より好ましくは０．２～１．６ｍｍである。
紡糸雰囲気は、特に制御を行わなくてもよいが、相対湿度は、例えば１０～５０％、温度は、例えば１０～３５℃とすることが好ましい。
より具体的には、例えば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０～５０ｋＶ、より好ましくは１０～４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．３～１．６ｍｍである。

・焼成工程
前記フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、繊維を形成した後に、焼成工程を行うことが好ましい。該焼成工程は、下記工程２で行ってもよく、下記工程２の後で行ってもよい。
該焼成工程は、通常２００～３９０℃で、１０～３００分間熱処理することで行われる。この焼成工程により、繊維に残留し得る前記溶媒および繊維形成剤などを除去することができる。

＜親水化されたフッ素樹脂繊維＞
前記親水化されたフッ素樹脂繊維としては、フッ素樹脂繊維を形成する際に用いる原料として、親水性フッ素樹脂を用いて得られたフッ素樹脂繊維であってもよいが、容易に、所望の親水性（例：前記水浸漬平均透過率、水の接触角）を有する親水性フッ素樹脂繊維を得ることができる等の点から、前記のようにして得られたフッ素樹脂繊維を、親水性基を有する化合物（以下「親水性化合物」ともいう。）で被覆処理して得られた親水化されたフッ素樹脂繊維であることが好ましい。
該親水性化合物としては、具体的には、下記工程３の欄に記載の親水性化合物等が挙げられ、該被覆処理の方法としては、具体的には、下記工程３の欄に記載の方法等が挙げられる。

前記親水化されたフッ素樹脂繊維としては、ＰＴＦＥ繊維が、ポリビニルアルコールおよびその変性体、多糖およびその誘導体、コラーゲン、ゼラチン、ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体、ポリオール、ポリウレタン、メタクリレートおよびその変性体、ならびに、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物で被覆されたＰＴＦＥ繊維であることが好ましい。
さらに、該高分子化合物は、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基および第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

≪親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法≫
本発明に係る親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
少なくとも１種のフッ素樹脂を含む繊維形成材料を紡糸する紡糸工程１と、
前記紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させることでフッ素樹脂系チューブを形成する工程２と、
前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水化処理する工程３と
を含む。
本方法により、前記本チューブを製造することができる。

［紡糸工程１］
前記紡糸工程１としては、前記フッ素樹脂繊維の製造方法の欄に記載の紡糸工程と同様の工程が挙げられる。なお、前記繊維形成材料は、前記フッ素樹脂繊維の製造方法における紡糸液に対応する。

［工程２］
前記工程２は、紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させることでフッ素樹脂系チューブを形成する工程である。
マンドレルコレクターは、紡糸工程１で得られた繊維が、所定の回転数で回転しているマンドレル上に堆積するように設計されたコレクターであり、紡糸工程１で得られた繊維がマンドレルの周囲を覆うように堆積し、マンドレルの周囲に不織布状の繊維の層が形成される。そして、このように層が形成された後、マンドレルを取り除くことで、フッ素樹脂系チューブが得られる。

前記マンドレルとしては、例えば、金属製の棒（パイプ）が挙げられ、その表面を離型処理した棒（パイプ）であってもよい。
前記マンドレルの径（外径）は特に制限されず、得られる本チューブの所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、得られる本チューブの内径が前記範囲となるような径であることが好ましい。

前記マンドレルの回転数は、機械的強度に優れ、所望の形状のチューブを容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０～１０００ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍである。

紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させる時間としては、得られる本チューブのチューブ壁の厚み（肉厚）が前記範囲となるような時間であることが好ましい。

この工程２の際、または、該工程２の後、前記フッ素樹脂繊維の製造方法の欄における焼成工程を行ってもよい。特に、前記フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合には、前記工程２は、前記工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させた後、堆積物を焼成することでフッ素樹脂系チューブを形成する工程であることが好ましい。
該焼成工程は、通常２００～３９０℃で、１０～３００分間熱処理することで行われる。

［工程３］
前記紡糸工程１で用いる繊維形成材料として、紡糸工程１で得られる繊維が親水性を有するような材料を用いることで、親水性フッ素樹脂系チューブを製造してもよいが、容易に、所望の親水性（例：前記水浸漬平均透過率、水の接触角）を有する親水性フッ素樹脂系チューブを製造することができる等の点から、本方法では、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水化処理する工程３を含む。

前記工程３としては、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを構成する繊維を、親水性化合物で被覆処理する工程であることが好ましく、下記工程３'であることがより好ましい。このような工程３の具体例としては、国際公開第２０１４／０２１１６７号、特開２０１７－１２４３５０号公報、特開２０１８－２８０１１号公報等に記載の工程が挙げられる。
工程３'：前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水性化合物の溶液に浸漬し、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを構成する繊維を親水性化合物で被覆し、次いで、該繊維を被覆している親水性化合物を架橋する工程

前記親水性化合物としては、本発明の効果を損なわなければ特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、デンドリマー状等のいずれの形状の化合物を用いることができる。
前記親水性化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、第４級アンモニウム塩含有化合物が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記親水性化合物として、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物およびアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることで、耐薬品性に優れ、微生物や生体組織（例：細胞）を培養等するための培養チューブや培養培地として好適に使用することができる親水性フッ素樹脂系チューブを容易に得ることができる。
また、前記親水性化合物として、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物および第４級アンモニウム塩含有化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることで、チューブ壁が、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基および第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を有する親水性フッ素樹脂系チューブを得ることができ、特に、生体物質（例：エクソソーム）や生体高分子（例：タンパク質）の吸着抑制に優れる親水性フッ素樹脂系チューブを容易に得ることができる。このような生体物質や生体高分子の吸着抑制に優れる親水性フッ素樹脂系チューブは、分離チューブ（フィルター）として好適に用いることができる。

前記水酸基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕およびその変性体（例：エチレンオキサイド基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、第４級アンモニウム変性ＰＶＡ）；アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース、ヘパリン等の多糖およびその誘導体；コラーゲン；ゼラチン；ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体（例：ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール－ポリビニルピロリドン共重合体）；（メタ）アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン（例：ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体［例：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（いずれもＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）］）、ポリエステルポリオール、ジエチレングリコール等のポリオール類；水酸基含有（メタ）アクリル化合物（例：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）とジ（メタ）アクリル化合物（例：テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）とを用いて得られた架橋構造を含む共重合体等の水酸基含有（メタ）アクリルポリマー；が挙げられる。

前記カルボン酸基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン等のジエン系モノマー、スチレン等の芳香族基含有モノマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのうち、いずれか１種または２種以上のモノマーと、アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボン酸基〔－ＣＯＯＨ〕を有するモノマーとの共重合体；アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマーのホモポリマー；カルボン酸基含有（メタ）アクリル化合物（例：２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシメチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、２－カルボキシブチル（メタ）アクリレート）とジ（メタ）アクリル化合物（例：テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）とを用いて得られた架橋構造を含む共重合体等のカルボン酸基含有（メタ）アクリルポリマー；アミノ酸；が挙げられる。

前記スルホン酸基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、スチレンとアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）との共重合体；スチレンとｎ－ブチルアクリレートとアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）との三元系共重合体；スチレンと２－エチルヘキシルアクリレートとアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）との三元系共重合体；スルホン酸基含有（メタ）アクリル化合物（例：２－スルホエチル（メタ）アクリレート、２－スルホメチル（メタ）アクリレート、２－スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－スルホブチル（メタ）アクリレート）とジ（メタ）アクリル化合物（例：テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）とを用いて得られた架橋構造を含む共重合体等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルポリマー；が挙げられる。

前記ホスホン酸基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、ポリ（（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。
なお、前記親水性化合物として、ホスホン酸基含有化合物を用いる場合には、まず、水酸基含有化合物、特にＰＶＡを用いた後、ホスホン酸基含有化合物を用いることが好ましい。

前記エーテル基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、エーテル基を有するフッ素樹脂系共重合体、エーテル基を有するポリウレタン樹脂、エーテル基を有するポリフェニレン樹脂が挙げられる。

前記エポキシ基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル系（共）重合体、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、これらの樹脂の付加物または縮合物が挙げられる。

前記アミノ基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、ポリエチレンイミン；ポリビニルアミン；ポリアミドポリアミン；ポリアミジン；ポリジメチルアミノエチルメタクリレート；ポリジメチルアミノエチルアクリレート；アミノ基含有（メタ）アクリル化合物（例：２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－アミノメチル（メタ）アクリレート）とジ（メタ）アクリル化合物（例：テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）とを用いて得られた架橋構造を含む共重合体等のアミノ基含有（メタ）アクリルポリマー；が挙げられる。

前記アミド基含有化合物としては特に制限されないが、例えば、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）が挙げられる。

前記第４級アンモニウム塩含有化合物としては特に制限されないが、例えば、ビニルエステルと、Ｎ－（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を有する化合物との共重合体ケン化物；（メタ）アクリルモノマーと、Ｎ－（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を有する化合物との共重合体；が挙げられる。

前記親水性化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１００～１，０００，０００である。

前記親水性化合物の中でも、水酸基含有化合物が好ましく、特に、ＰＶＡおよび水酸基含有（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。

該ＰＶＡとしては特に制限されないが、水浸漬平均透過率や水の接触角が前記範囲にある本チューブを容易に得ることができる等の点から、鹸化度が、好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～１００％であるＰＶＡが望ましい。
ＰＶＡの重量平均分子量も特に制限されないが、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを構成する繊維上にＰＶＡを十分に固定することができる等の点から、好ましくは２００～１５０，０００、より好ましくは５００～１００，０００である。

前記親水性化合物として、ＰＶＡを用いる場合、前記親水性化合物の溶液中のＰＶＡの濃度は、好ましくは０．１～１．５質量％、より好ましくは０．１～１．０質量％である。
ＰＶＡの濃度が前記範囲にある溶液を用いると、水浸漬平均透過率や水の接触角が前記範囲にある本チューブを容易に得ることができ、親水性に優れる。また、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブのチューブ壁に存在する孔の目詰まりが起り難いため好ましい。

また、前記親水性化合物として、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーを用いる場合、前記親水性化合物の溶液中の水酸基含有（メタ）アクリルポリマーを構成する親水性モノマーの濃度は、好ましくは１～２０質量％である。
親水性モノマーの濃度が前記範囲にある溶液を用いると、水浸漬平均透過率や水の接触角が前記範囲にある本チューブを容易に得ることができ、親水性に優れる。また前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブのチューブ壁に存在する孔の目詰まりが起り難いため好ましい。

前記親水性化合物の溶液としては、用いる親水性化合物が液状でない場合には、該化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。
該溶媒としては特に制限されず、用いる親水性化合物に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水性化合物の溶液に浸漬する時間は、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを構成する繊維を親水性化合物で被覆できる時間であれば特に制限されず、用いる親水性化合物の溶液中の親水性化合物の濃度等にもよるが、好ましくは１０秒～１８０分間、より好ましくは３０秒～６０分間である。
なお、浸漬温度や雰囲気は特に制限されず、親水性化合物の種類等に応じて適宜選択すればよい。

なお、前記親水性化合物の溶液として水溶液を用いる場合、何ら処理をしていないフッ素樹脂系チューブ（前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブ）を親水性化合物の水溶液に浸漬しても、親水性化合物を該チューブを構成する繊維の内部まで浸透させることができない傾向にあるため、前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水性化合物の溶液に浸漬する前に、例えば、イソプロピルアルコールなどの水に相溶性のある溶媒に前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを浸漬する（水に相溶性のある溶媒を前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブに含浸させる）ことが好ましい。
水に相溶性のある溶媒に前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを浸漬する場合、水に相溶性のある溶媒に浸漬したフッ素樹脂系チューブを該溶媒から取り出し、次いで、親水性化合物の溶液に浸漬して、水に相溶性のある溶媒と親水性化合物とを置換させることが好ましく、この場合、フッ素樹脂系チューブに機械的負荷をかけて親水性化合物を、フッ素樹脂系チューブ内に押し込むようにしてもよい。具体的には押圧して擦り込んだり、真空加圧含浸装置を使用して、減圧もしくは加圧することで、フッ素樹脂系チューブに親水性化合物を含浸させやすくしてもよい。

前記水に相溶性のある溶媒としては特に制限されないが、フッ素樹脂に浸透し易く、揮発し易い溶媒が好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂に浸透し易い等の点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
また、前記水に相溶性のある溶媒としては、前記アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、および、非プロトン系極性溶媒から選ばれる少なくとも１種と、水とを混合した液体であってもよい。
これらの水に相溶性のある溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

水に対し相溶性のある溶媒に前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを浸漬する時間は特に制限されないが、例えば、１分～２４時間である。
なお、浸漬温度や雰囲気は特に制限されない。

前記親水性化合物を架橋する方法としては、例えば、電子線などの電離性放射線による照射架橋、熱架橋、架橋剤を用いた化学架橋が挙げられる。これらの架橋方法のうち、水溶液中でも架橋が可能であり、架橋の確実性等の点から、架橋剤を用いた化学架橋が好ましい。

前記化学架橋で用いる架橋剤としては特に制限されず、用いる親水性化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、クロロペンタンジオン等のケトン化合物；ビス（２－クロロエチル尿素）－２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン等の反応性のハロゲンを有する化合物；ジビニルスルホン等の反応性のオレフィンを有する化合物；Ｎ－メチロール化合物；イソシアナート類；アジリジン化合物類；カルボジイミド系化合物類；エポキシ化合物；ムコクロル酸等のハロゲンカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン誘導体；クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、リン酸塩等の無機架橋剤；１，１－ビス（ジアゾアセチル）－２－フェニルエタン等のジアゾ化合物；ジスクシンイミジルエステルを含む化合物；二官能性マレイン酸イミド類が挙げられる。
これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記架橋剤は、用いた親水性化合物の溶液中の親水性化合物の量に対し、大過剰となる量で用いることが好ましい。

前記架橋のうち、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物を用いて、酸触媒下で行う化学架橋が、常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定し、架橋の際にアルコールの影響を受けにくく、生成した架橋点であるアセタール結合も比較的耐薬品性が高いことから特に好ましい。

前記酸触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限されないが、例えば、塩酸が挙げられる。
酸触媒の使用量は、用いた架橋剤１００質量％に対し、好ましくは０．１～１０質量％である。

耐薬品性に優れる本チューブを容易に得ることができる等の点から、前記架橋の際の温度は、好ましくは１０～９５℃、より好ましくは２０～６０℃である。
前記架橋の際の架橋時間は、得られる本チューブの耐久性および生産性等の点から、好ましくは１～６０分である。

前記工程３後のフッ素樹脂系チューブは、未反応の親水性化合物を除去する等の目的で、水などを用いて洗浄工程を行うことが好ましい。
この洗浄工程は、必要により、加熱下で行ってもよい。

次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

［調製例］
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ１８、住友精化（株）製、分子量：３０００００）と、エタノール（富士フィルム和光純薬（株）製、特級）と、水とを混合し、１日攪拌を行うことで混合物を得た。
得られた混合物と、ＰＴＦＥディスパーション（Ｄ２１０－Ｃ、ダイキン工業（株）製、ＰＴＦＥ含有量：６０質量％）とを、自転公転ミキサーを用いて１時間攪拌混合することで、紡糸液（繊維形成材料）を調製した。
なお、得られた紡糸液中のＰＴＦＥの含有量は４５質量部であり、ポリエチレンオキサイドの含有量は１質量部であり、エタノールの含有量は３．３質量部であり、水の含有量は４９質量部である。

［実施例１］
マンドレルコレクター（Ｃ－ＭＡ、（株）メック製）のマンドレル（φ６ｍｍ、長さ１７０ｍｍのＳＵＳ製パイプ）に、電解紡糸装置であるＮＡＮＯＮ－０３（（株）メック製）を用い、得られた紡糸液から繊維を形成し、以下の条件で、前記マンドレルコレクターのマンドレル上に、繊維を堆積させた。
・針径：２７Ｇ
・スピナレット幅：１３０ｍｍ （チューブの長さ）
・印加電圧：１５ｋＶ
・送液量：０．５ｍＬ／時間
・紡糸時間：１５分
・マンドレル回転数：３００ｒｐｍ

マンドレル上に堆積させた繊維を、８０℃で３時間予備乾燥した後、２４０℃まで昇温し一定時間保持した。次いで、３６０℃で１５分間焼成し、室温まで冷却することで、長さ１００ｍｍのフッ素樹脂系チューブを作製した。その後、該フッ素樹脂系チューブをマンドレルから取り外した。

得られたフッ素樹脂系チューブの一部を切り取り、その厚み（チューブ壁の厚み（肉厚））を測定したところ、チューブ壁の厚みは５０μｍであった。

得られたフッ素樹脂系チューブの一部を切り取り、ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、倍率５０００倍および１０００倍で観察した。図２が、得られたフッ素樹脂系チューブの倍率５０００倍のＳＥＭ画像であり、図３が、得られたフッ素樹脂系チューブの倍率１０００倍のＳＥＭ画像である。
これらのＳＥＭ画像から、得られたフッ素樹脂系チューブはＰＴＦＥ繊維の不織布からなるチューブであり、得られたフッ素樹脂系チューブを構成しているＰＴＦＥ繊維の繊維径は、約３μｍであることが分かった。

得られたフッ素樹脂系チューブを、室温（２５℃）下で、９９．７％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（富士フィルム和光純薬（株）製）に１分間浸漬させた。
次いで、ＩＰＡ溶液から取り出した後のフッ素樹脂系チューブを、濃度０．５質量％に調整したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（富士フィルム和光純薬（株）製、１６０－１１４８５、重合度：１５００、鹸化度：９８％）水溶液５００ｍＬ中に、室温で１０分間浸漬させた。
その後、ＰＶＡ溶液から取り出した後のフッ素樹脂系チューブを、グルタルアルデヒド５質量％溶液（富士フィルム和光純薬（株）製のグルタルアルデヒド２５％溶液を純水で希釈し、濃度を５質量％に調整した溶液）５００ｍＬと、塩酸３６％（富士フィルム和光純薬（株）製）５ｍＬとを混合した混合液に、室温で６０分間浸漬させた。
次いで、前記混合液から取り出した後のフッ素樹脂系チューブを、純水中に入れ、９５℃にて３０分間煮沸し、未反応のＩＰＡ、ＰＶＡおよびグルタルアルデヒドを溶解させた。
煮沸後、液中から取り出したフッ素樹脂系チューブを自然乾燥することによって、親水性フッ素樹脂系チューブを作製した。

得られた親水性フッ素樹脂系チューブの任意の３箇所のチューブ壁を切り取り、その厚み（チューブ壁の厚み（肉厚））を測定した。３箇所のチューブ壁の厚みの平均値（以下の親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の厚みも同様に測定）は５０μｍであった。
また、前記と同様にして、得られた親水性フッ素樹脂系チューブのＳＥＭ画像を確認したところ、得られた親水性フッ素樹脂系チューブを構成している親水化ＰＴＦＥ繊維の繊維径（以下の親水性フッ素樹脂系チューブを構成している親水化ＰＴＦＥ繊維の繊維径も同様に測定）は、約３μｍであることが分かった。

［実施例２］
実施例１において、送液量を１ｍＬ／時間、紡糸時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性フッ素樹脂系チューブを作製した。
得られた親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の厚みは１００μｍであり、得られた親水性フッ素樹脂系チューブを構成している親水化ＰＴＦＥ繊維の繊維径は、約２μｍであった。

［実施例３］
実施例１と同様にして得られたフッ素樹脂系チューブ（実施例１において、ＩＰＡ溶液に浸漬する前のフッ素樹脂系チューブ）を、室温（２５℃）下で、９９．７％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（富士フィルム和光純薬（株）製）に１分間浸漬させた。
次いで、ＩＰＡ溶液から取り出した後のフッ素樹脂系チューブを、純水１００ｇに対して、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（２－ヒドロキシプロピルエステルと２－ヒドロキシ－１－メチルエチルエステルとの混合物)（ＨＰＡ）（東京化成工業（株）製、製品コード：Ｍ０５１２）７ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）（東京化成工業（株）製、製品コード：Ｔ１５６９）４ｇおよび過硫酸アンモニウム（ＡｍＰＳ）（東京化成工業（株）製、製品コード：Ａ２０９８）１ｇを溶解した水溶液中に、６５℃で１時間浸漬させた。
次いで、前記水溶液から取り出した後のフッ素樹脂系チューブを、純水中に入れ、８５℃にて６時間煮沸し、未反応のＨＰＡ、ＴＥＧＤＡおよびＡｍＰＳを溶解させた。
煮沸後、液中から取り出したフッ素樹脂系チューブを自然乾燥することによって、親水性フッ素樹脂系チューブを作製した。
得られた親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の厚みは５０μｍであり、得られた親水性フッ素樹脂系チューブを構成している親水化ＰＴＦＥ繊維の繊維径は、約３μｍであった。

[実施例４]
実施例３において、ＩＰＡ溶液から取り出した後のフッ素樹脂系チューブを浸漬する水溶液を、純水１００ｇに対して、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（２－ヒドロキシプロピルエステルと２－ヒドロキシ－１－メチルエチルエステルとの混合物)（東京化成工業（株）製、製品コード：Ｍ０５１２）７ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート（東京化成工業（株）製、製品コード：Ｔ１５６９）０．７ｇおよび過硫酸アンモニウム（東京化成工業（株）製、製品コード：Ａ２０９８）１．３ｇを溶解した水溶液に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、親水性フッ素樹脂系チューブを作製した。
得られた親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の厚みは５０μｍであり、得られた親水性フッ素樹脂系チューブを構成している親水化ＰＴＦＥ繊維の繊維径は、約３μｍであった。
なお、得られた親水性フッ素樹脂系チューブは、エクソソームの吸着抑制効果を有していることを確認した。

［実施例５]
ＰＴＦＥ極細繊維からなるＰＴＦＥ不織布シート（目付け：２４ｇ／ｍ²、大きさ：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５４μｍ、平均孔径：１．９μｍ、繊維径：１μｍ）を、室温（２５℃）下で、９９．７％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）に１分間浸漬させた。
次いで、ＩＰＡ溶液から取り出したＰＴＦＥ不織布シートを、濃度０．１質量％に調整したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（富士フイルム和光純薬（株）製、１６０－１１４８５、重合度：１５００、鹸化度：９８％）水溶液５００ｍＬに、室温で３０分間浸漬した。
その後、ＰＶＡ水溶液から取り出したＰＴＦＥ不織布を、グルタルアルデヒド５質量％溶液（富士フイルム和光純薬（株）製のグルタルアルデヒド２５％溶液を純水で希釈し、濃度を５質量％に調整した溶液）５００ｍＬと、３６％塩酸水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍＬとを混合した混合液に、室温で３０分間浸漬させた。
次いで、前記混合液から取り出したＰＴＦＥ不織布を、純水中に入れ、未反応のＩＰＡ、ＰＶＡおよびグルタルアルデヒドを溶解させた。
その後、液中から取り出したＰＴＦＥ不織布を自然乾燥させることで、親水化処理ＰＴＦＥ不織布シートを得た。
さらに、得られた親水化処理ＰＴＦＥ不織布シートを、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）ポリマーのエタノール溶液（インテリジェント・サーフェス（株）製、ＭＰ０１１ Ｌ１）に、室温（２５℃）で３０分間浸漬させた。
その後、該エタノール溶液から取り出した後のシートを、自然乾燥させ、次いで、純水で洗浄し、再度自然乾燥させることで、親水性フッ素樹脂系シートを作製した。作製した親水性フッ素樹脂系シートを円柱状に加工し、一部を固定することで親水性フッ素樹脂系チューブを作製した。
得られた親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の厚みは５４μｍであり、得られた親水性フッ素樹脂系チューブを構成している親水化ＰＴＦＥ繊維の繊維径は、約１μｍであった。

［比較例１］
比較例１として、親水性延伸ＰＴＦＥ（ミリポア社製、商品番号：オムニポア ＪＡＷＰ０４７００、孔径１．０μｍ）を用いた。

≪各試験≫
実施例１～５で得られた親水性フッ素樹脂系チューブの任意の３箇所のチューブ壁を切り取った３つの試験片および比較例１で用いた延伸ＰＴＦＥの任意の３箇所を切り取った３つの試験片それぞれを用いて、以下の各試験を行った。

＜水浸漬平均透過率＞
試験片を、１０ｍｍ角の石英ガラス製の測定セルの内壁に設置し、該セルの中に純水を満たした。純水を満たしてから１分後の透過率（試験片壁面に垂直に入射する光の透過率）を、波長１０ｎｍ毎に紫外可視分光光度計（ＵＶ－２６００、（株）島津製作所製）を用いて測定し、波長４００～７００ｎｍにおける３つの試験片の平均透過率（水浸漬平均透過率）を算出した。結果を表１に示す。
なお、実施例１で得られた親水性フッ素樹脂系チューブを、前記のように水に浸漬する前の外観写真を図４左に示し、前記のように水に浸漬した直後の外観写真を図４右に示す。

＜水接触角＞
３つの試験片それぞれを、重力に対し垂直な面を有する台の上に置いた。
このように台の上に置いた３つの試験片それぞれに、２５℃において、１μＬの水を滴下し、滴下してから１０秒後の水の接触角を、接触角計（ＤＭｏ－６０１、協和界面科学（株）製）を用いてそれぞれ測定し、これらの平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜ガーレー透気度＞
３つの試験片それぞれのガーレー透気度（試験片それぞれの主面に対し垂直な方向の透気度）を、貫通細孔径分布測定装置（パームポロメーター、ＣＦＰ－１２００－ＡＥＬ、ＰＭＩ社製）を用いてそれぞれ測定し、これらの平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜孔径＞
３つの試験片の孔径（平均孔径）を、貫通細孔径分布測定装置（ＣＦＰ－１２００－ＡＥＬ、ＰＭＩ社製）を用いてそれぞれ測定し、これらの平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜多孔率＞
３つの試験片の質量と密度とをそれぞれ測定し、これらの値から試験片の多孔率を測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。

＜耐薬品性＞
実施例１～４で得られた親水性フッ素樹脂系チューブの任意の１箇所から切り取った試験片を、２５℃において、以下の各溶媒に１日間および７日間浸漬させた。そして１日間および７日間浸漬後の試験片を取り出し、水洗してから乾燥させた。乾燥させた試験片に水を滴下し、濡れ性を確認した。濡れ性の評価は、２５℃において、接触角計（ＤＭｏ－６０１、協和界面科学（株）製）を用いて、１μＬの水を滴下し、１秒以内に接触角が０°となった場合を○（該溶媒への耐性（耐薬品性）に優れる）と評価した。結果を表２に示す。

・ＨＣｌ水溶液：塩酸３６％（富士フィルム和光純薬（株）製、特級試薬）を、純水を用いて、塩酸の濃度が１．５質量％になるように希釈した水溶液（ｐＨ＝１）。
・ＮａＯＨ水溶液：１００ｇの純水に、水酸化ナトリウムを４ｇ溶解させた水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１Ｍ、ｐＨ＝１４）。
・エタノール水溶液：エタノール９９．５（富士フィルム和光純薬（株）製、特級試薬）を、純水を用いて、エタノールの濃度が５０質量％になるように希釈した水溶液。
・ＤＭＳＯ水溶液：ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬（株）製、特級試薬）を、純水を用いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）の濃度が５０質量％になるように希釈した水溶液。

１：チューブ壁
１０：チューブ（親水性フッ素樹脂系チューブ）

Claims (8)

1. フッ素樹脂繊維が不織布状に堆積したチューブ壁から構成された、下記要件（１）を満たす親水性フッ素樹脂系チューブ。
   要件（１）：２５℃の水中に１分間浸漬した前記親水性フッ素樹脂系チューブのチューブ壁の波長４００～７００ｎｍにおける平均透過率が４０％以上である
2. 前記チューブ壁の厚みが１０～１５０μｍである、請求項１に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。
3. 前記チューブ壁の壁面に対して垂直方向のガーレー透気度が０．５～１００ｓである、請求項１または２に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。
4. ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維を含むチューブ壁から構成されたチューブである、請求項１または２に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。
5. 前記ＰＴＦＥ繊維が、ポリビニルアルコールおよびその変性体、多糖およびその誘導体、コラーゲン、ゼラチン、ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体、ポリオール、ポリウレタン、メタクリレートおよびその変性体、ならびに、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物で被覆されたＰＴＦＥ繊維である、請求項４に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。
6. 前記高分子化合物が、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基および第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項５に記載の親水性フッ素樹脂系チューブ。
7. 少なくとも１種のフッ素樹脂を含む繊維形成材料を紡糸する紡糸工程１と、
   前記紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させることでフッ素樹脂系チューブを形成する工程２と、
   前記工程２で得られたフッ素樹脂系チューブを親水化処理する工程３と
   を含む、親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法。
8. 前記フッ素樹脂がＰＴＦＥであり、
   前記工程２が、前記紡糸工程１で得られた繊維をマンドレルコレクターに堆積させた後、堆積物を焼成することでフッ素樹脂系チューブを形成する工程である、
   請求項７に記載の親水性フッ素樹脂系チューブの製造方法。

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