KR20140042831A

KR20140042831A - 친수성 발포 플루오로중합체 멤브레인 복합재료 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140042831A
Application number: KR1020137035078A
Authority: KR
Inventors: 마이클 지. 미카엘; 안토니 제이. 라보이
Original assignee: 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-04-07
Also published as: JP2016014152A; JP2014525847A; CA2839267A1; US20130004690A1; ZA201309634B; CN103619453A; EP2726182A1; JP5894271B2; MX2013015047A; WO2013002934A1; RU2014102775A; JP6046786B2

Abstract

비습윤 단량체 및 플루오로단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 코팅을 갖는 친수성 발포 플루오로중합체 멤브레인이 기술된다. 한 실시양태에서, 비습윤 단량체 및 플루오로단량체가 가교결합 된다. 비습윤 단량체 및/또는 플루오로단량체를 포함하는 배합물 또는 배합물들을 기화, 축합 및 경화하는 방법이 기술된다. 한 실시양태에서, 축합된 배합물은 예를 들어 비습윤 단량체와 플루오로단량체를 가교결합하기 위하여 UV 램프와 같은 고 에너지원에 노출시킨다. 코팅은 정합성 코팅일 수 있으며 높은 물 유량을 갖는 친수성 멤브레인을 제공할 수 있다.

Description

친수성 발포 플루오로중합체 멤브레인 복합재료 및 이의 제조 방법{HYDROPHILIC EXPANDED FLUOROPOLYMER MEMBRANE COMPOSITE AND METHOD OF MAKING SAME}

본 발명은 친수성인 코팅된 발포(expaned) 플루오로중합체 멤브레인에 관한 것이다.

발포 플루오로중합체 멤브레인은 공기 및 물 여과와 같은 많은 여과 용도에 사용된다. 대부분의 발포 플루오로중합체 멤브레인은 소수성이며 및 표면에 약간의 개질이 필요하거나 또는 액체 및 특히 물 여과에 사용하기 위하여 예비 습윤(pre-wetting)이 필요하다. 발포 플루오로중합체 멤브레인의 용액 타입 코팅은 용액으로 습식이 되며 그후 건조시켜 멤브레인 친수성이 되도록 충분한 양의 코팅 또는 중합체를 남길 것이 필요하다. 중합체 코팅은 전형적으로 발포 플루오로중합체 멤브레인 표면이 용이하게 습식이 되지 않는 친수성 중합체를 포함한다. 친수성 중합체의 표면 에너지는 전형적으로 발포 플루오로중합체 멤브레인의 표면 에너지보다 매우 높으므로 따라서 표면상에서 균일하게 침착될 수 없다. 게다가, 친수성 중합체 코팅은 발포 플루오로중합체 멤브레인의 투과성(permeability)을 상당히 감소시키는 미세구조(microstructure)를 가로질러 웨빙(webbing)을 하거나 브리지(bridge)할 수 있다.

게다가, 발포 플루오로중합체 멤브레인의 습윤 및 건조는 용매가 표면으로부터 휘발 됨에 따라 멤브레인이 수축(shrink) 또는 붕괴(collapse)를 야기할 수 있다. 멤브레인 구조의 수축 또는 붕괴는 대부분의 경우 멤브레인이 더 농후해지고 투과성이 감소 되기 때문이다. 이것은 여과 용도에서 고 투과성이 요구되기 때문에 바람직하지 않다. 멤브레인의 붕괴 또는 수축은 높은 기포점(bubble point) 압력 및 작은 기공 크기를 갖는 고도로 피브릴화된 발포 플루오로중합체 멤브레인이 용액으로부터 코팅될 때, 붕괴에 더 취약하므로, 더욱더 중요하게 된다. 실질적으로 피브릴만을 포함하는 미세구조를 갖는 미세 구조를 갖는 발포 플루오로중합체 멤브레인은, 용액과의 코팅 및 건조의 결과로서 투과성에 있어 50% 만큼 저하될 수 있다

균일한 코팅을 가지며 및 실질적으로 붕괴 또는 수축이 없는 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인에 대한 필요성이 존재한다. 멤브레인의 붕괴 또는 수축을 야기하지 않는 균일한 친수성 코팅으로 발포 플루오로중합체 멤브레인을 코팅하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.

발명의 개요

본 발명은 하나 이상의 비습윤 친수성 단량체 및 하나 이상의 플루오로단량체의 코팅을 갖는 발포 플루오로중합체를 포함하는 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 멤브레인일 수 있으며, 실질적으로 피브릴 만의 미세구조를 포함할 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 하나 이상의 비습윤 단량체, 및 하나 이상의 플루오로단량체를 갖는 공중합체의 코팅을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서 공중합체 코팅은 플루오로단량체로 가교결합된 비습윤 단량체를 포함한다.

공중합체는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 플루오로아크릴레이트, 퍼플루오로아크릴레이트, 또는 퍼플루오로알킬-2-히드록시프로필메타크릴레이트를 포함하는 플루오로단량체를 포함할 수 있다. 공중합체는카르복실기, 또는 아크릴산을 포함할 수 있다. 비습윤 단량체는 친수성 단량체를 포함할 수 있다. 비습윤 단량체는 발포 플루오로중합체보다 5 dynes/cm 이상 더 큰 표면 에너지를 가질 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 발포 플루오로중합체 멤브레인은 친수성을 부여하며 몇몇 실시양태에서 코팅은 정합성(conformable) 코팅이다. 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 비표면적은 10 m²/g 이상일 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 20㎛ 두께 초과일 수 있으며 및 제1 코팅된 표면 및 제2 비코팅된(non-coated) 표면 양자 상에, 제1 및 제2 표면 양자가 친수성이 되도록 유효량의 코팅을 가질 수 있다.

발포 플루오로중합체 멤브레인 상의 공중합체 코팅은 플루오로아크릴레이트 단량체에 공중합되고 가교결합된 친수성 단량체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서친수성 단량체는 다작용성 아크릴레이트에 의해 플루오로단량체에 가교결합될 수 있다.

공중합체는 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에서 플래시 증발 및 축합될 수 있고 이어서 중합되어 친수성 발포 플루오로중합체 멤브레인을 제조할 수 있다. 고 에너지원을 포함하는 배합물은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 자외광, 전자빔(electron beam), 또는 열이 공중합체를 중합 또는 가교결합하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본원에서 기술된 바와 같이 발포 플루오로중합체 멤브레인 친수성을 부여하는 배합물 또는 배합물들로 코팅된 제1 표면 및 제2 표면을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 공중합체는 발포 플루오로중합체 멤브레인의 제1 표면상에 단지 코팅된다. 하나 이상의 "비습윤 친수성 단량체" 및/또는 하나 이상의 플루오로단량체를 포함하는 배합물 또는 배합물들은 발포 플루오로중합체의 한 측면 또는 양 측면 상에 코팅될 수 있다. 가교결합성 단량체는 배합물 또는 배합물들의 일부 일 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 "비습윤 친수성 단량체" 및 하나 이상의 플루오로단량체를 포함하는 배합물, 및 가교결합성 단량체는 발포 플루오로중합체 멤브레인의 표면상에서 증발 및 축합될 수 있으며 그후 고 에너지원에 노출 및 가교결합된다. 또 다른 실시양태에서 플루오로단량체 및 비습윤 단량체는 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에서 상이한 두 배합물을 개별적으로 증발 및 축합시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 관(tube), 봉(rod), 또는 섬유(fiber)의 형태로 취하여진다.

도 1a는 x-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy)(XPS)의 결과에 따라 실시예 1에서 기술된 비코팅된(uncoated) 발포 플루오로중합체 멤브레인의 표면 주사형 전자 현미경(scanning electon micrograph)(SEM)을 나타낸다.
도 1b는 x-선 광전자 분광법(XPS)의 결과에 따라 실시예 1에서 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 제1 표면 측면의 표면 주사형 전자 현미경(SEM)을 나타낸다.
도 1c는 x-선 광전자 분광법(XPS)의 결과에 따라 실시예 1에서 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 제2 표면 측면의 표면 주사형 전자 현미경(SEM)을 나타낸다.
도 2a는 x-선 광전자 분광법(XPS)의 결과에 따라 실시예 2에서 기술된 비코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 표면 주사형 전자 현미경(SEM)을 나타낸다.
도 2b는 x-선 광전자 분광법(XPS)의 결과에 따라 실시예 2에서 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 제1 표면 측면의 표면 주사형 전자 현미경(SEM)을 나타낸다.
도 2c는 x-선 광전자 분광법(XPS)의 결과에 따라 실시예 2에서 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 제2 표면 측면의 표면 주사형 전자 현미경(SEM)을 나타낸다.
도 3a는 실시예 2에서 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 횡단면의 형광 현미경 이미지(fluorescent microscope image)를 나타내며, 여기에서 불소는 흰색으로 표시된다.
도 4b는 진공 코팅 챔버의 측면도(side view)를 나타낸다.
도 4c는 연속 진공 코팅 챔버의 측면도를 나타낸다.
도 5는 배치(batch) 진공 코팅 챔버의 측면도를 나타낸다.
도 6은 UV 경화 컨베이어(curing conveyor)의 측면도를 나타낸다.
도 7은 열 중력 분석(thermal gravitational analysis)(TGA)의 그래프를 나타낸다.
도 8은 열 중력 분석(TGA)의 그래프를 나타낸다.
상응하는 참고 문자는 도면의 여러 시야를 통해 해당하는 부분을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

발포 PTFE와 같은 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본질적으로 소수성이며 표면에 대한 개질이 가장 많이 필요하고 또는 물이 통과하기 전에 용매와 예비 습윤된다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 여과, 의류(garments) 및 어패럴(apparel), 전자 전선(wire) 및 케이블(cable), 및 카테터(catheters)를 비롯한 의료 장비를 포함하는 많은 용도에 사용된다. 여과와 같은 이들 용도 중 몇몇에서, 발포 플루오로중합체 멤브레인이 친수성이며 및 제1 표면으로부터 제2 표면으로 물 또는 액체의 통과를 허용하는 것이 바람직하다. 발포 플루오로중합체 멤브레인 친수성을 부여하기 위한 종래의 기술은 두께 또는 투과성의 감소, 또는 비영구적(non-permanent) 친수성 특성의 제공과 같은 단점을 갖는다. 코팅된 발포 플루오로중합체는 그러나 본원에서는 투과성의 매우 작은 손실 및 몇몇 실시양태에서, 영구적 친수성을 제공하는 균일한 코팅을 포함한다.

본원에서 기술된 바의 코팅은 증기로부터 부착되며, 그 안에서 용액 코팅보다 두께 및 투과성을 더 효과적으로 유지한다.

발포 플루오로중합체 멤브레인의 용액 코팅은 실질적인 두께 감소 및 투과성 감소를 야기할 수 있다.

플루오로단량체를 포함하는 배합물은 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에 코팅되어 친수성 코팅을 생성한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 코팅 배합물 내의 플루오로단량체 성분은 발포 플루오로중합체 멤브레인 표면의 습윤을 통해 더 제공하며 코팅의 균일성 및 깊이를 향상시킨다는 것을 알아내었다. 플루오로단량체 없이 및 본원에서 기술된 바와 같이, 친수성 코팅은 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에서 효과적으로 흡착하지 않는다는 것을 더 발견하였으며 몇몇 실시양태에서 발포 플루오로중합체 멤브레인의 비코팅된 측면 상에 친수성 표면을 제공하지 않을 것이다.

한 실시양태에서, 발포 플루오로중합체 멤브레인은 코팅 배합물을 포함하는 증기가 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에 및/또는 안에 부착된 진공 챔버 내에 위치할 수 있다. 코팅은 제1 및/또는 제2 표면에 적용될 수 있으며 롤투롤(roll to roll) 공정 또는 배치 공정에서 다중 단계(multiple steps)로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 물질의 단일 조각은 진공 챔버에 배치하고 제1 코팅 단계에서 제1 측면 상에 코팅하고, 그후 제2 코팅 단계에서 제2 측면 상에 코팅될 수 있다. 몇몇 경우, 물질의 단일 조각은 제1 및 제2 코팅 단계 사이에서 예컨대 인버팅(inverting)에 의해 재배치될 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 고 에너지원에 대한 노출에 의해 코팅 단계 사이에 또는 후에 코팅을 가교결합할 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인이 다중 코팅 단계에서 코팅될 때, 코팅 배합물은 각 단계에서 동일할 수 있거나, 또는 2 이상의 단계에서 상이한 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 코팅 배합물은 제1 코팅 단계에서 적용될 수 있으며 제2 코팅 배합물은 제2 코팅 단계에서 적용될 수 있다. 게다가, 제1 코팅 배합물은 플루오로단량체를 포함할 수 있으며 및 제2 코팅 배합물은 비습윤 친수성 단량체를 포함할 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 다중 단계에서 배합물로 코팅된 후 고 에너지원에 노출될 수 있다.

발포 플루오로중합체 멤브레인의 롤은 예를 들어 발포 플루오로중합체 멤브레인을 진공 챔버에 배치하고 드럼 둘레를 권출(卷出, pay-off) 에서 권취(卷取, take-up)로 스풀시키는 연속 또는 롤투롤 공정으로 코팅될 수 있다. 코팅 배합물은 상술한 바와 같이 단일 단계 또는 다중 단계로 부착될 수 있다. 고 에너지원은 그 위에서 축합된 배합물을 갖는 발포 플루오로중합체 멤브레인이 고 에너지원에 노출될 수 있도록 위치할 수 있다.

발포 플루오로중합체 멤브레인이 코팅 배합물로 코팅된 후, UV 및 가시광, 전자빔 또는 열과 같은 고 에너지원에서 단량체를 가교결합하여 코팅을 형성할 수 있다. 임의의 적당한 고 에너지원이 중합체를 개시 및 가교결합하기 위해 사용될 수 있다. 열은 예컨대 대류열, 또는 적외선(IR)열에 노출을 통해 고 에너지원으로서 사용될 수 있다. 노출 온도는 60℃ 초과 또는 90℃ 초과 또는 60℃ 내지 90℃ 또는 60 내지 150℃일 수 있다. 시간 및 온도의 유효량은 공중합체를 가교결합하기 위해 사용될 수 있다. 그러나 실질적으로 코팅을 열화 하는 온도 및 시간에 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인을 노출하지 말아야 한다는 것을 주위 해야 한다. 자외(UV)선은 대략 약 400 W/inch에서 또는 유효량의 가교결합을 제공하는 임의의 다른 적당한 동력 및 노출 시간에서 고 에너지원으로서 사용될 수 있다. 전자빔은 대략 약 10kV 에 lOOmamps 또는 충분한 가교결합을 제공하는 임의의 다른 유효 전압 및 전류량(amperage)에서 고 에너지원으로서 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 발포 플루오로중합체 멤브레인은, 예를 들면 고어(Gore)의 미국 특허 제3,953,566호에 일반적으로 기술된 바와 같은 다공성 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 발포성(expandable) 플루오로중합체는 한 실시양태에서, PTFE 단독중합체를 포함할 수 있다. 대안적 실시양태에서, PTFE의 블렌드, 발포성 개질 PTFE 및/또는 PTFE의 발포 공중합체가 사용될 수 있다. 적당한 플루오로중합체 물질의 비제한적인 예는, 예를 들어, 브란카(Branca)의 미국 특허 제5,708,044호, 베일리(Baillie)의 미국 특허 제6,541,589호, 사볼(Sabol) 등의 미국 특허 제7,531,611호, 포드(Ford)의 미국 특허 출원 공보 제11/906,877호, 및 쑤(Xu) 등의 미국 특허 출원 공보 제12/410,050호에 기술되어 있다. 한 실시양태에서, 발포 플루오로중합체는 발포 PTFE를 포함하며 및 또 다른 실시양태에서, 발포 플루오로중합체는 PTFE로 본질적으로 구성된다. 본원에서 기술된 바의 발포 플루오로중합체 멤브레인은 용도에 필요한 성질의 원하는 조합을 실현하기 위해 임의의 적당한 미세구조를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 발포 플루오로중합체는 고어의 미국 특허 제3,953,566호에서 기술된 바와 같은 피브릴에 의해 상호연결된 노드(nodes)의 미세구조를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 발포 플루오로중합체는 실질적으로 피브릴 만의 미세구조를 포함할 수 있다. 발포 플루오로중합체는 멤브레인 또는 시트(sheet)의 형태일 수 있으며 및 2층 이상의 발포 플루오로중합체 멤브레인을 포함할 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인 층은 상이한 미세구조를 가질 수 있다.

코팅 배합물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 단량체가 플루오로아크릴레이트, 또는 퍼플루오로아크릴레이트, 퍼플루오로알킬-2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 불소를 포함하는 플루오로단량체를 포함할 수 있다. 비습윤 단량체는 친수성 단량체를 포함할 수 있으며, 발포 플루오로중합체 멤브레인의 표면 에너지보다 5 dynes/cm 이상 더 높은 표면에너지를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 비습윤 단량체의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 아크릴산, 2-카르복시틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 및 카프로락톤 아크릴레이트를 포함한다. 기타 비습윤 단량체는 히드록시기(즉 알릴 알콜 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트); 아미노기(즉 알릴 아민, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 및 아미노 스티렌); 포스폰기(즉 비닐 포스폰산); 및 술폰산 단량체(즉 비닐 술폰산)를 포함한다. 이들 단량체의 표면 에너지는 표 5에 제공된다. 한 실시양태에서 발포 플루오로중합체 멤브레인은 약 17 dynes/cm의 표면 에너지를 갖는 발포 PTFE이며 비습윤 단량체는 적어도 약 5 이상, 약 10 이상, 또는 약 20 이상의 표면 장력을 갖는다. 대부분의 경우 발포 플루오로중합체 보다 약 5 dynes/cm 이상 더 높은 표면 에너지를 갖는 비습윤 단량체는 발포 플루오로중합체 멤브레인의 표면을 용이하게 습윤시킬 수 없을 것이다.

발포 플루오로중합체 멤브레인의 코팅 방법은 도 4b에 나타낸 바와 같이 드럼(34) 둘레에서 진공 챔버(30) 내의 발포 플루오로중합체 멤브레인(10)의 롤을 배치(placing)하는 단계를 포함한다. 드럼은 그후 멤브레인이 배합 증기(52) 및 UV 광원(42)에 노출되도록 회전될 수 있다. 배합 증기(52)는 발포 플루오로중합체 멤브레인(10) 상에서 축합시켜 발포 플루오로중합체 멤브레인(10) 상에 축합된 배합물(56)을 제공한다. 축합된 배합물(56)을 갖는 발포 플루오로중합체 멤브레인(10)은 그후 배합 중합체의 적어도 일부가 가교결합을 유발하는 UV 광(42)에서 수행된다. 가교결합된 중합체 코팅(58)을 갖는 발포 플루오로중합체 멤브레인(10)은 그후 권취 롤(36) 둘레에서 권취 된다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 드럼 주변(perimeter)의 둘레에서 하나 이상의 배합증기에 노출될 수 있도록 구상되었다. 제1 배합 증기는 드럼 둘레의 한 위치에서 발포 플루오로중합체 멤브레인에 노출될 수 있으며 및 제2 배합 증기는 드럼 둘레의 제2 위치에서 발포 플루오로중합체 멤브레인에 노출될 수 있다. 제1 및 제2 배합물은 본원에서 상술한 바와 같이 동일하거나 상이한 성분일 수 있다. 게다가, 예를 들어 UV 광과 같은 하나 이상의 고 에너지원은 드럼 둘레에 위치할 수 있다. 한 실시양태에서 하나 이상 고 에너지원은 2 이상의 증기 부착물(vapor depositions) 사이에 위치할 수 있다.

도 4b에 나타낸 배합 증기(52)는 배합물(88)이 시린지 펌프(syringe pump)(46)로부터 증발기(50)로 펌프 되고 및 그후 도관(54)를 통해 진공 챔버(30)로 들어갈 때 형성된다. 증발기는 배합물이 증기로 변하는 큰 가열 부피 공간이다. 몇몇 실시양태에서, 도관은 증기로 배합물을 유지하고 증기의 축합을 충분히 제거하도록 하는 온도로 가열된다. 배합 증기는 그후 진공에 의해 증발기(50) 에서 노즐(38)로 갈 수 있으며, 노즐 개구부(40)를 떠날 수 있고, 여기에서 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에 축합될 수 있다.

도 4b에서 나타낸 바와 같이 발포 플루오로중합체 멤브레인은 드럼에 의해 지지 되지만, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 벨트, 또는 다공성 벨트, 등을 포함하는 임의의 수의 상이한 멤브레인 지지체 및 코팅 구성이 구상될 수 있다. 게다가, 발포 플루오로중합체 멤브레인은 롤 사이와 같은 배합물이 축합된 영역 상에서 지지되지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 다공성 물질과 같은 물질의 부가 층 또는 층 들은 멤브레인 지지체의 표면상에 있을 수 있으며, 및 그것은 코팅의 분포에 도움을 줄 수 있다.

발포 플루오로중합체 멤브레인을 코팅하는 또 다른 방법은 도 5에서 나타낸 바와 같이 진공 챔버(70) 내에서 발포 플루오로중합체 멤브레인(10)의 한 조각을 배치하는 단계를 포함한다. 발포 플루오로중합체 멤브레인(10)의 조각은 지지체 후프(support hoop)(78)에 배치될 수 있으며 및 코팅 배합 증기(52)가 발포 플루오로중합체 멤브레인을 접촉시키는 코팅 스테이지(74)에 배치될 수 있다. 마스크(76)는 입사 배합 증기(52)의 반대 측면에 배치될 수 있다. 증기 및 공기는 도 5에서 화살표로 표시된 바와 같이 마스크(76)의 외부 둘레 및 지지체 후프(78) 경계 사이에서 발포 플루오로중합체 멤브레인을 통해 이동할 수 있다. 배합물(88)은 포트(92)로 주입될 수 있고, 여기에서 그것은 증발기(50)로 전달되며, 그후 도관(54)을 통해 및 코팅 스테이지(74)로 주입될 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인이 코팅된 후, 진공 챔버로부터 제거될 수 있고 및 중합체를 가교결합하기 위해 고 에너지원에서 수행될 수 있다. 도 6에서 나타낸 바와 같이, 지지체 후프(78) 내의 발포 플루오로중합체 멤브레인(10)은 UV 경화 컨베이어(100) 상에 배치될 수 있으며 및 UV 광원(42)에 의해 전달될 수 있다. 다시, 임의의 수의 상이한 코팅 방법 및 반복처리가 구상될 수 있다. 한 실시양태에서, 발포 플루오로중합체 멤브레인은 제1 측면의 제1 코팅 배합물과 코팅되고, 그후 코팅 스테이지 상에서 인버트되며 및 제2 코팅 배합물과 코팅될 수 있다. 발포 플루오로중합체 멤브레인은 코팅 단계 사이에서 고 에너지원에서 수행될 수 있다.

코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 하나 이상의 표면에 부착된 지지체 물질을 포함할 수 있다. 지지체 물질은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 직포(woven) 또는 부직포 물질, 펠트, 직물(fabric), 또는 또 다른 발포 플루오로중합체, 등을 포함할 수 있다. 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 또한 적어도 관, 섬유, 봉, 등의 적어도 일부를 포함할 수 있다.

시험 방법

비표면적 ( Specific Surface Area )

비표면적은 물질의 특성이며 물질의 g당 물리적인 표면적을 특성화하기 위해 사용된다. 특히, 다공성 물질을 특성화하기 위하여 사용된다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, m²/g의 단위로 표시되는 비표면적은, 쿨터(Coulter) SA3100가스 흡착 분석기(Adsorption Analyzer)(Beckman Coulter Inc. 풀러턴 캘리포니아) 상에서 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 방법을 사용하여 측정되었다. 측정을 수행하기 위하여, 샘플은 발포 플루오로중합체 멤브레인의 중심으로부터 절단하고 및 작은 샘플 관에 배치하였다. 샘플의 질량은 대략 0.1 내지 0.2gm였다. 관은 풀러턴 캘리포니아, 베크만 쿨터(Beckman Coulter)의 쿨터 SA-Prep 표면적 아웃개서(Outgasser)(모델 SA-Prep, P/n 5102014)에 배치하고, 110℃에서 2시간 동안 헬륨으로 퍼지 하였다. 샘플 관은 그후 SA-Prep 아웃개서로부터 제거하고 무게를 측정하였다. 샘플 관은 그후 SA3100 가스 흡착 분석기에 배치하고 BET 표면적 분석은 자유 공간(free space)을 계산하기 위하여 헬륨을 사용하고 흡착물 가스로서 질소를 사용하여 기기 지침서에 따라 실행하였다.

기공 크기- 기포점 측정( Pore Size - Bubble Point Measurement )

기포점은 다공성 물질 내의 가장 큰 기공 크기의 상대적인 측정값이다. 기포점 압력이 높아질수록 가장 큰 기공의 크기는 작아진다. 다공성 물질은 습윤 액체(wetting liquid)로 습윤(wet) 되며 샘플의 한 측면 상의 가스 압력은 샘플을 통해 유동이 측정되는 동안 증가한다. 기공으로부터 액체를 제거하기 위하여 필요한 가장 낮은 압력은 기포점으로 지칭된다. 기포점 및 평균 유동 기공 크기는 모세관 유동 포로미터(Porometer) (모델 CFP 1500AEXL, Porous Materials, Inc.로부터 입수 가능, 이타카 뉴욕)를 사용하여 ASTM F31 6-03의 일반적인 교시에 따라 측정하였다. 샘플 멤브레인은 샘플 챔버에 배치하고 및 대략 20 dynes/cm의 표면 장력을 갖는 실위크 실리콘 플루이드(SilWick Silicone Fluid) (Porous Materials Inc.에서 입수 가능)을 사용하여 습윤하였다. 샘플 챔버의 저부 클램프(bottom clamp)는 2.54cm의 직경 홀(hole)을 갖는다. 캡윈 소프트웨어(Capwin software)를 사용하여, 하기의 파라미터는 하기 표 1에서 명시된 바와 같이 설정하였다:

표 1

파라미터 설정 포인트

맥스플로우(Maxflow)(cc/m) 200000

버블플로우(Bublflow)(cc/m) 100

F/PT (구 버블시간(old bubltime)) 50

민브프레스(Minbpress)(PSI) 0

제로시간(초) 1

V2인크르(V2incr)(cts) 10

프레긴크(Preginc)(cts) 1

펄스 지연(Pulse delay)(초) 2

맥스프르(Maxpre)(PSI) 500

펄스 폭(Pulse width)(초) 0.2

미네크타임(Mineqtime)(초) 30

프레스스루(Presslew)(cts) 10

플로우스루(Flowslew)(cts) 50

에키터(Eqiter) 3

아베이터(Aveiter) 20

맥스프디프(Maxpdif)(PSI) 0.1

맥스프디프(PSI) 50

사르트프(Sartp)(PSI) 1

사르트프 (cc/m) 500

투과성( Permeability )-걸리 덴소미터 ( Gurely Desometer )

몇몇 샘플의 공기 투과성은 걸리 덴소미터(Gurely Desometer)를 사용하여 측정하였다. 걸리 공기 유동 시간은 12.4cm의 수압에서 6.45cm² 샘플을 통해 유동하는 100cm³ 공기에 대한 시간(초)을 측정한다. 샘플은 걸리 덴소미터 모델 4340 자동 덴소미터(Automatic Densometer)를 사용하여 측정되었다.

투과성- 프래지어 ( Permeability - Frazier )

몇몇 샘플의 공기 투과성은 프래지어 시험에 의하여 측정하였다. 프래지어 수는 0.5 인치 샘플을 가로지르는 물의 압력 저하 또는 대략 125Pa에서 분당 피트로 샘플을 통과하는 유량의 측정이다. 슈바첸바흐(Schwerzenbach), 스위스의 Textest Instruments로부터 입수할 수 있는 텍스테스트(Textest)FX3310 공기 투과성 시험(Air Peremability Test)은 프래지어 시험을 위해 사용되었다. 시험 압력은 125Pa로 설정되었다.

비저항( Specific Resistance )

샘플의 비저항은 하기의 측정된 투과성으로부터 계산하였다:

비저항(krayls) = 걸리(초) x 7.8344, 또는

비저항(krayls) = 24.4921/프래지어(fpm)

비질량 ( Specific Mass )

비질량은 물질의 면적에 의해 표준화된 물질의 질량이다. 비질량은 예컨대, 샘플의 절단 길이 및 절단 폭을 측정하고, 그후 절단 샘플의 무게를 재어 샘플 면적을 절단 및 측정하여 측정 및 계산된다. 측정된 질량은 그후 계산된 면적으로 나누어 비질량을 구하고 제곱 미터 당 그램, g/m²로 기록한다.

친수성( Hydrophilic )

멤브레인 샘플은 한 표면상의 물에서 수행되어 친수성을 구한다. 물 방울 또는 방울들은 멤브레인의 한 표면상에 배치하고 및 제2 또는 반대 표면은 물이 샘플을 통해 침투하고 있다면 대략 10초 후에 평가하여 구하였다. 종이 타월과 같은 물 흡수 물질은 몇몇 경우 샘플을 통한 물의 침투를 구하기 위하여 사용되었다. 종이 타월은 제2 표면에 접촉시키고 그후 평가를 위해 제거하였다. 종이 타월이 습윤되었다면, 샘플은 친수성이 있는 것으로 결정하였다.

물 유동 시간( Water Flow Time )

하기 절차는 멤브레인을 통해 물 유동 시간을 측정하기 위하여 사용되었다. 멤브레인은 시험장치(Sterifil Holder 47mm Catalog Number: XX11J4750, Millipore)를 가로질러 드레이프(draped)되거나 또는 크기로 절단하고 시험판에 놓았다. 시험장치는 탈이온수로 충진 하였다. 33.87kPa의 압력은 멤브레인을 가로질러 가하였다; 400ml의 탈이온수가 멤브레인을 통해 유동하는 시간을 측정하였다.

제2 물 유동 시간은 샘플이 물로 습윤 되고 건조된 후 400ml의 탈이온수가 유동하는 시간이다.

물 유동 시간은 물 유량에 대하여 반비례이다.

코팅 중량( Coating Weight )

코팅 중량은 TA Instruments(159 Lukens Drive New Castle, DE 19720 USA)로부터 입수할 수 있는 Q5000IR TGA를 사용하여 열중량 분석(thermogravimetric analysis)(TGA)으로부터 구하였다. 대략 5mg의 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인을 절단하고 고온 TGA 팬에 배치하며 기기에 로딩하였다. 샘플 중량은 그후 25 ml/분의 공기 퍼지(purge)로 20℃/분의 선형 가열 속도를 사용하여 주위 온에서 1000℃로 팬을 가열하여 모니터하였다. 분석은 코팅의 붕해(degradation) 동안 일어나는 중량%의 손실을 측정하여 후속적으로 수행되었다. 이 방법은 중량 대 온도 플롯의 제1 유도 곡선(first derivative curve)의 사용을 통해 용이하게 된다 (중량 손실 이벤트는 유도 곡선에서 최소값 사이에서 일어나는 것으로서 정의된다).

x-선 광전자 분광법( XPS )을 사용한 표면 분석

x-선 광전자 분광법(XPS)은 고체 물질의 비파괴 화학 분석을 제공하는 가장 널리 사용되는 표면 특성화 기술이다. 샘플은 샘플 표면의 상단 1-10nm로부터 광전자의 방출을 야기하는 단일 에너지(mono-energetic) X-선으로 조사된다. 전자 에너지 분석기는 광전자의 에너지 결합을 구한다.

정성 및 정량 분석은 ~ 0.1-0.2 원자%의 검출 한계에서 수소 및 헬륨을 제외한 모든 원소에서 사용가능하다. 화학 상태 및 결합 정보는 고해상도 분석을 사용하여 수득 된다. 구체적으로, 이 작업은 단색 Al K_alpha X-선 빔을 사용한 물리 전자 퀀테라 스캐닝 X-선 마이크로프로브(Physical Electonics Quantera Scanning X-ray Microprobe)를 사용하여 수행되었다. 스펙트로미터의 일 함수는 368.21 eV의 실버 3d_5/2 결합 에너지를 사용하여 깨끗한 실버 호일로부터 보정 하였으며, 지연 선형성(retard linearity)은 구리 2p₃ _/2 및 골드 4f₇ _/2피크 사이에서 848.66 eV의 피크 분리를 사용하여 보정 하였다. 전하 보상(charge compensation)은 낮은 에너지 아르곤 이온 및 낮은 에너지 전자의 조합을 사용하여 제공되었다. 조사 스캔(survey scans)은 평균 및 표준 편차를 생성하는 다중 분석 지점으로부터 표면 조성을 정량화하기 위하여 사용되었다. 고 해상도 스캔은 화학 결합 정보를 제공하는 탄소, 산소, 및 불소 영역으로부터 수득 된다. 모든 고 해상도 스펙트럼은 폴리테트라플루오로에틸렌에 대한 292.4eV의 결합 에너지를 참고로 하였다.

형광 현미경법 ( Fluorescence Microscopy )

형광 현미경법은 자이스(Zeiss) LSM 510 현미경을 사용하여, C-아포크로맷(Apochromat) 40x, 1.2NA 물 보정 렌즈 및 543 nm 및 488 nm 레이저로 수행되었다. 로다민(Rhodamine)B 염료는 코팅에 대한 트레이서로 사용되었다. 넌크(Nunc) 챔버 슬라이드는 이미징 동안 샘플을 유지하기 위하여 사용되었다.

각 샘플의 양 표면은 넌크 챔버 슬라이드에 탑재된 샘플의 작은 단면으로부터 분석되었다. 유리 블록은 샘플 상에 배치하였다. 넌크 챔버 슬라이드 및 유리 블록 사이의 샘플은 물/염료 용액(0.5 g/ml)으로 습윤시켰다. 횡단면은 일자 면도기(straight-razor)로 단면 처리(sectioning)하여 제조되었다. 단면 샘플은 유리 블록의 한 에지(edge)를 따라 배향된 단면화된 에지와 함께 유리 블록에 탑재하였다. 유리 블록은 단면화된 에지가 이미지화될 수 있도록 아래로 향하게 단면화된 에지와 넌크 챔버 슬라이드에 수직으로 배향되었다. 이것은 각 샘플에 대하여 반복하였다.

수집된 이미지에서 형광 이미지(적색)는 샘플 내의 코팅의 위치를 나타내며, 한편 반사(reflection) 이미지(녹색)는 코팅되지 않은 영역을 나타낸다. 이들 두 이미지의 복합재료는 실시예에 나타낸다.

주사 전자 현미경법( Scanning Electron Microscopy )

주사 전자 현미경법은 히다찌(Hitachi) SU-8000FESEM을 사용하여 수행되었다. 필름 샘플의 작은 단면은 전도성 접착제와 함께 알루미늄 스터브(stub)에 탑재하였다. 이미징 전에 백금의 전도성 코팅은 이엠아이테크(Emitech) K550X 스퍼터 코터(sputter coater)와 함께 탑재된 샘플에 적용하였다.

정의

여기에서 사용된 배합물은 하나 이상 공중합체 단량체 및/또는 가교결합 결합제( cross linker)를 포함할 수 있다.

발포 플루오로중합체 멤브레인 상의 코팅을 참고로 하여 본원에서 사용된 정합성(conformable)은 코팅이 친수성을 부여하기 위하여 발포 플루오로중합체 멤브레인의 노달(nodal) 및 피브릴 표면을 커버 하는 것을 의미한다.

실시예 1:

바시노(Bacino) 등의 미국 특허 제7306729B2호의 교시에 따라 일반적으로 제조되고, 멤브레인 A로서 도 1a에서 나타내며 표 1에 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본원에서 기술된 바의 공중합체로 코팅되어 발포 플루오로중합체 멤브레인 친수성을 부여한다. 도 1a에서 나타낸 발포 플루오로중합체 멤브레인은 실질적으로 피브릴 만의 미세구조를 가지며 본원에서 멤브레인 A로 지칭될 것이다.

멤브레인	두께 ㎛	비질량 g/m²	비표면적 m²/g	평균 유동 기공 압력 kPa	평균 유동 기공 직경 ㎛	기포점 kPa	기포점 기공 직경 ㎛	걸리(Gurley) 시간 초
A	3.91	2.0	26.51	1146	0.064	518	0.1421	10.8
실시예 1	4.57		18.81	899	0.082	517	0.1425	11.7

멤브레인 A 조각은 도 4a에서 나타낸 바와 같이 진공 챔버(30) 내에서 드럼(34) 둘레를 감싸고(wrapped) 테이프로 붙이었다. 멤브레인 A는, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 드럼(34)으로부터 떨어져 직면하는 제1 표면(62) 및 드럼에 직면하는 제2 표면(64)으로 배향된다. 진공 챔버는 노즐(38) 및 UV 광원(42)이 적용된 캘리포니아 프리몬트의 CHA Industries로부터 입수 할 수 있는 CHA Mark 50이다. 진공 챔버의 문은 닫고 챔버는 20torr 압력으로 펌프 다운(pumped down) 하였다. 시린지 펌프는 배합물로 로딩하였다. 배합물은 18 중량% 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필 아크릴레이트 습윤 단량체, 80 중량% 아크릴산 비습윤 단량체, 및 2 중량% 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 가교결합제(cross-linker)를 결합하여 제조하였다. 추가로, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 자유 라디칼 광개시제는 총 단량체 중량의 대략 2 중량%와 같은 양으로 단량체 배합물에 첨가되었다. 시린지 펌프(46)를 키고 시린지 펌프 밸브(48)는 개방하였다. 그후 배합물은 배합물 및 자유 라디칼 광개시제가 기화되는 예열된(대략 204℃) 증발기(50)로 5 ml/min의 속도에서 통과시켰다. 증기(52)는 그후 가열된 (204℃) 도관(54)을 통해, 진공 챔버(30) 및 가열된(대략 150℃) 노즐(38)로 전달된다. 증기(52)는 그후 2mm 폭의 슬릿 개구부(40)를 통해 노즐(38)로부터 인출되고, 및 발포 플루오로중합체 멤브레인(10) 상에 유입된다. 드럼은 13 m/분의 속도로 한바퀴 회전하였다. 축합된 배합물(56)과 함께 멤브레인 A(10)가 드럼(34) 둘레에 전달되는 동안, 낮은 압력 Hg 램프를 갖는 UV 광원(42), 메릴랜드 볼티모아의 UV-Doctors Company로 부터 입수할 수 있는 B01-356A26U-1V에서 수행시켰다. UV 광원(42)은 10mA의 동력 레벨로 설정하였다. UV 광원은 축합된 배합물을 경화 및 가교결합하였다.

가교결합 공중합체(58) 코팅을 갖는 발포 플루오로중합체 멤브레인은 그후 제1 표면(62)가 드럼(34)에 지금 직면하도록 드럼 상에서 뒤집고(flipped over) 그 둘레에서 고정시켰다. 코팅 공정은 그후 멤브레인 A의 제2 표면에서 동일 배합물의 축합 및 경화를 반복하였다.

이 공정은 도 1b(제1 표면) 및 도 1c(제2 표면)에서 나타낸 바와 같이 플루오로단량체로 가교결합된 비습윤 단량체를 갖는 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인(18)을 제조한다. 이 실시예에 따라 제조된 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 시험 되었으며 그 결과는 상기 표 1에 기록하였다. 이 실시예에 따라 제조된 코팅된 멤브레인은 424초의 물 유동 시간을 가지며, 반면 멤브레인 A 또는 비코팅된 멤브레인은 물을 유동시키지 않았다.

표면 SEM 이미지, 도 1b 및 도 1c는 발포 플루오로중합체 멤브레인의 미세구조 둘레에서 정합성 코팅을 나타낸다. 여기에서 나타낸 바와 같이, 매우 작은 표면적은 발포 플루오로중합체 멤브레인으로의 공중합체의 첨가에 의해 차단되고(blocked) 투과성은 걸리 시간(gurley time)이 10.8초로부터 11.7로 증가 되는 동안 투과성은 단지 약간 감소하였다. 게다가, 비표면적은 15 m²/g 초과로 높게 남아있는다. 기포점 및 압력 및 기공 직경은 유의하게(significantly) 변하지 않았다. 코팅 후 멤브레인 A의 물 유량은 424 ml/min 이었다. 코팅된 멤브레인 A는 본원에서 기술된 시험 방법에 따라서 친수성이었다.

이 실시예에 따라 제조된 코팅된 멤브레인 뿐만 아니라 멤브레인 A의 XPS 분석 결과는 도 1a, 도 1b 및 도 1c에서 각각의 SEM 이미지로 제공되었다. 불소의 농도는 코팅된 멤브레인의 제1 측면 상에서 대략 66.6%에서 42.6%로 제2 측면 상에서 45%로 감소하였다. 이러한 불소 농도의 감소 및 탄소 및 산소 양자에서의 증가는 아크릴산을 포함하는 코팅이 멤브레인의 표면상에 있다는 것을 나타낸다. XPS 자료의 요약은 표 2에 제공된다.

	탄소 %	산소 %	불소 %
멜브레인 A	33.42	--	66.58
실시예 1 제1 측면	45.53	12.00	42.57
실시예 1 제2 측면	44.15	10.70	45.15

멤브레인 A 상의 코팅의 질량은 TGA 방법에 따라 대략 17%이다. TGA 분석으로부터의 질량 추적은 도 7에 제공된다.

실시예 2:

브란카 등의 미국 특허 제5814405호의 교시에 따라 일반적으로 제조되고, 멤브레인 B로서 도 2a에서 나타내며 표 4에 기술된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본원에서 기술된 바의 공중합체로 코팅되어 발포 플루오로중합체 멤브레인 친수성을 부여한다. 멤브레인 B는 실시예 1에 기술된 방법에 따라 코팅되고, 및 표 4에 기술된 특성을 가진다. 이 방법은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 친수성이 있는 공중합체 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인을 제조한다. 도 2a에서 표시된 바와 같이, 멤브레인 B는 도 1a에서 나타낸 멤브레인 A보더 훨씬 더 큰 기공 크기를 가진다.

표 4에서 제공된 바와 같이, 멤브레인 B의 물 유동 시간은 840초이며, 반면 실시예 2에 따라 제조된 코팅된 멤브레인의 물 유동 시간은 단지 21.4 초이다. 이것은 발포 플루오로중합체 멤브레인의 미세구조를 통해 균일한 친수성 코팅을 나타내는 유동시간의 극적인 저하이다.

실시예 3:

멤브레인 B는 제1 표면이 코팅되었다는 것만 제외하고 실시예 1에 기술된 방법에 따라 코팅되었다. 도 2b 및 도 2c는 실시예 2의 코팅된 멤브레인의 제1 및 제2 표면을 나타낸다. 더욱이, 도 2b 및 도 2c는 코팅이 미세구조에 균일하게 적용되어 정합성 코팅 및 코팅의 매우 작은 웨빙, 브리징(bridging) 또는 집적(agglomeration)을 초래한다는 것을 나타낸다. 표 4에 제공된 바와 같이 멤브레인의 물 유동 시간은 43.3 초이고 제2 유동 시간은 51.1초이다.

도 3a는 실시예 3의 코팅된 멤브레인의 횡단면(cross section)의 형광 현미경법 이미지를 나타낸다. 횡단면의 저부를 따라서 흰색 영역(63), 또는 제2 표면(64)은 불소를 나타낸다. 코팅은 이러한 비교적 두꺼운 샘플을 통해 거의 완전히 침투된다. 20㎛ 스케일 바(65)가 이미지상에 제공되며, 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인이 대략 80㎛ 두께를 갖는다는 것을 나타낸다. 실시예 3의 멤브레인은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 친수성이 있다.

이 실시예에 따라 제조된 코팅된 멤브레인 뿐만 아니라 멤브레인 B의 XPS 분석 결과는 도 2a, 도 2b 및 도 2c에서 각각의 SEM 이미지로 제공되었다. 불소의 농도는 코팅된 멤브레인의 제1 측면 상에서 대략 66.4%에서 41.5%로 제2 측면 상에서 58.8%로 감소하였다. 이러한 불소 농도의 감소 및 탄소 및 산소 양자에서의 증가는 아크릴산을 포함하는 코팅이 멤브레인의 표면상에 있다는 것을 나타낸다. XPS 자료의 요약은 표 3에 제공된다.

	탄소 %	산소 %	불소 %
멜브레인 B	33.65	--	66.35
실시예 2 제1 측면	44.57	14.28	41.5
실시예 2 제2 측면	36.84	4.33	58.83

실시예 4:

멤브레인 B는 CHA Mark 50 진공 챔버를 사용하여 코팅되었다. 멤브레인 B의 롤은 권출(32) 상에 배치하고 드럼(34) 둘레에서 권취(36)에 스레드 된다. 실시예 1에서 기술된 배합 및 코팅 방법을 이행하였다. 제1 표면(62)가 코팅된 후, 권취 롤은 권출로 이동시키고 및 물질은 제2 표면이 지금 드럼으로부터 떨어지도록 스레드(thread) 하였다. 다시, 실시예 1에서 기술된 배합 및 코팅 방법을 이행하였다. 이 연속 공정은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 친수성인 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인을 제공한다. 실시예 4의 멤브레인의 물 유동 시간 및 제2 물 유동 시간은 각기 48.4 및 46.9 초이었다.

멤브레인 B의 프래지어 수는 7.2이고 실시예 4의 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인의 프래지어 수(Frazier number)는 7.1이었다. 공기 투과성은 증가되지 않았으며, 이것은 코팅이 정합성(conformal)이며 멤브레인의 유의한 영역(significant area)이 차단되지 않았음을 암시한다. 도 8에서 제공된 TGA 분석에 따라 코팅의 질량은 대략 10.75%이다. 다시, 최소 투과성 또는 비저항 변화와 결합된 코팅의 질량 백분율은 정합성 코팅을 나타낸다 .

실시예 5:

멤브레인 B는 친수성을 부여하도록 하는 공중합체로 코팅되었다. 발포 플루오로중합체 멤브레인 B(10)의 샘플은 도 5에 나타낸 바와 같이 진공 챔버(70) 내에서 70mm 직경 후프(78)에 지지 되고 및 코팅 스테이지(74)에 배치하였다. 진공 챔버(70)는 뉴욕, 워싱톤의 PALL Corp. Port에서 입수할 수 있는 개질 액체 여과 용기(canister) 모델 HFBE3J1A41로 구성된다. 대략 70mm 직경 금속 디스크는 마스크(76)로서 작용하도록 발포 플루오로중합체 멤브레인의 상단에 배치하였다. 진공 챔버(70)는 폐쇄하고 진공 펌프(82)는 시작하며 진공 밸브(80)는 개방하였다. 시린지(90)는 0.4ml의 배합물(88)로 로딩하였다. 배합물은 18 중량% 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필 아크릴레이트 습윤 단량체, 80 중량% 아크릴산 비습윤 단량체, 및 2 중량% 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 가교결합제와 결합하여 제조되었다. 추가로, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 자유 라디칼 광개시제가 총 단량체 중량의 대략 2 중량%와 같은 양으로 단량체 배합물에 첨가되었다. 챔버 내의 압력은 센서(84)로 모니터하였다. 챔버가 1.0Torr의 진공 압력에 도달되었을 때, 0.5ml의 배합물(88)은 시린지(90)로부터, 포트(92)로 주입되고 공급 밸브(86)는 개방하였다. 배합물 공급 밸브(86)는 배합물이 주입된 후 폐쇄하였다. 배합물(88)은 증발기(50)로 전달되고, 그후 배합 증기(52)는 가열 테이프(98)로 가열된 부분이 있는 도관(54)을 통해 전달된다. 그후 배합 증기는 코팅 스테이지 및 발포 플루오로중합체 멤브레인 상으로 전달된다. 발포 플루오로중합체 멤브레인의 제1 측면은 기화된 배합물에 직면하는 측면이다. 마스크는 화살표로 표시된 바와 같이 그것을 통해 통과하는 공기 및 추가의 배합 증기를 위하여 후프의 주변 둘레에서 개방 영역을 떠나는 샘플 상에서 대략적으로 중심에 있다.

진공 펌프는 그후 전원을 끄고 진공 챔버는 개방하였다. 마스크는 발포 플루오로중합체 멤브레인 샘플로부터 제거하였다. 샘플은 그후 진공 챔버로부터 제거하고 및 도 6에서 묘사된 바와 같이 게이더스버그, 메릴랜드(Gaithersburg, MD)의 Fusion Systems으로부터 입수할 수 있는 P300, 컨베이어 UV 경화 시스템(100)을 통해 통과시킨다. 후프(78)는 UV 광원에 직면하는 제1 측면으로 컨베이어 상에 배치하고 및 대략 4.6 m/min의 속도를 통해 실행하였다.

샘플은 그후 다시 제2 측면, 또는 기화된 배합물에 직면하는 제1 측면과 반대의 측면으로 코팅 스테이지 상에 배치된다. 진공 챔버는 밀페하고 이 실시예에서 기술된 바와 같은 코팅 방법 및 경화를 제2 측면에 대하여 반복하였다.

이 공정은 플루오로단량체로 가교결합된 비습윤 단량체를 갖는 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인을 제조한다. 이 실시예에 따라 제조된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 시험 되었으며 그 결과는 표 4에 기록한다. 물 유동 시간 및 제2 물 유동 시간은 각기 31.3 및 29 초이었다. 샘플은 소수성이었다.

실시예 6:

멤브레인 B는 제1 측면만이 코팅되고 UV 경화 시스템을 통해 통과된다는 것만 제외하고 실시예 5에 기술된 방법에 따라 코팅되었다. 샘플은 추가의 코팅을 위하여 진공 챔버에 다시 배치시키지 않았다. 샘플은 본 원에서 기술된 시험 방법에 따라 시험 되었으며 자료는 표 4에 기록하였다. 물 유동 시간 및 제2 물 유동 시간은 각기 18 및 29이었다. 샘플은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 친수성이었다. 이 실시예에 따라 제조된 코팅된 멤브레인의 낮은 유동 시간 및 친수성의 성질은 코팅이 비교적 두꺼운 샘플을 통해 효과적으로 침투되었음을 나타낸다.

진공 펌프는 그후 전원을 끄고 진공 챔버는 개방하였다. 마스크는 발포 플루오로중합체 멤브레인 샘플로부터 제거하였다. 샘플은 그후 진공 챔버로부터 제거하고 및 도 6에서 묘사된 바와 같이 게이더스버그, 메릴랜드의 Fusion Systems으로부터 입수할 수 있는 P300, 컨베이어 UV 경화 시스템(100)을 통해 통과시킨다. 후프(78)는 UV 광원에 직면하는 제1 측면으로 컨베이어 상에 배치하고 및 대략 4.6 m/min의 속도를 통해 실행하였다.

이 공정은 플루오로단량체로 가교결합된 비습윤 단량체를 갖는 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인을 제조한다. 이 실시예에 따라 제조된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 본원에서 기술된 시험 방법에 따라 시험 되었으며 그 결과는 표 4에 기록한다. 물 유동 시간 및 제2 물 유동 시간은 각기 19 및 24 초이었다. 샘플은 소수성이었다.

실시예 7:

멤브레인 B는 순차적으로 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에 배합물이 주입되고 코팅된다는 것만 제외하고 실시예 5에 기술된 방법에 따라 코팅되었다. 챔버가 1.0Torr의 진공 압력에 도달되었을 때, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필 아크릴레이트 습윤 단량체를 포함하는 제1 배합물은 시린지로부터, 포트로 주입되고 및 공급 밸브는 개방하였다. 배합물 공급 밸브는 배합물이 주입된 후 폐쇄하였다. 대략 10 초 후, 대략 0.4ml의 제2 배합물을 주입하였다. 제2 배합물은 98 중량% 아크릴산 비습윤 단량체, 및 2 중량% 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 가교결합제를 결합하여 제조되었다. 추가로, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 자유 라디칼 광개시제는 총 단량체의 대략 2 중량%와 같은 양으로 첨가되었다. 제2 배합물은 시린지로부터 포트로 주입되고 공급 밸브는 개방하였다. 배합물 공급 밸브는 제2 배합물이 주입된 후 밀폐하였다. 샘플은 그후 제2 표면이 되도록 인버트 하였다.

비교예 1:

멤브레인 B는 플루오로단량체가 배합물에 첨가되지 않는다는 것만 제외하고 실시예 6에 기술된 방법에 따라 코팅되었다. 시린지(90)는 98 중량% 아크릴산 비습윤 단량체, 및 2 중량% 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 가교결합제를 함유하는 배합물(88)로 로딩 되었다. 이 실시예에 따라 제조된 코팅된 발포 플루오로중합체 멤브레인은 각기 165 및 300 초의 제1 및 제2 물 유량을 갖는 작은 물 유동을 갖는다.

이것은 친수성 코팅이 플루오로단량체가 코팅 조성물 내에 포함되어 있지 않을 때 효과적으로 발포 플루오로중합체 멤브레인 상에 흡착되지 않는다는 것을 보여준다.

멤브레인	두께 ㎛	비표면적 m²/g	프래지어 수	비저항 krayls	물 유동 초	제2 물 유동 초	친수성
B	75-100	4.423	7.2	3.4	840	--	없음
실시예 2	75-100	--	--	--	21.4	--	있음
실시예 3	75-100	--	--	--	43.3	51.1	있음
실시예 4	75-100	--	7.1	3.5	48.4	46.9	있음
실시예 5	75-100	--	--	--	31.3	29	있음
실시예 6	75-100	--	--	--	18	29	있음
실시예 7	75-100	--	--	--	19	24	있음
비료예 1	75-100	--	--	--	165	300	있음

비습윤 단량체	표면 에너지 dyne/cm, 20℃
아크릴산	28.5
2-카르복시에틸 아크릴레이트	40
2-히드록시에틸 아크릴레이트	28
메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트	40.3
카프로락톤 아크릴레이트	42.9

상기에서 기술되고 하기에서 청구된 교시에 이외에, 상기 기술되고 하기 청구된 특징의 상이한 조합을 갖는 장치 및/또는 방법이 예상된다. 그러므로 설명은 또한 하기에서 청구되는 종속 특징의 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 기타 장치 및/또는 방법에 관한 것이다.

다수의 특징 및 장점은 장치 및/또는 방법의 상세한 구조 및 기능과 함께 다양한 대안을 포함하여 전술한 설명에서 명시하였다. 본 개시물은 단지 설명을 위한 것이며 따라서 소모적인 것을 하고자 하는 것은 아니다. 특히 본 발명의 원리 내에서의 조합을 포함하는 부분의 구조, 물질, 요소, 성분, 형상, 크기 및 배열의 문제에 있어서, 첨부된 특허청구범위에 의해 표현된 광범위하고, 일반적인 의미의 용어에 의해 완전한 정도로 다양한 변형이 만들어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이들 다양한 변형이 첨부된 특허청구범위의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않는 정도에서, 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

물품으로서,
a. 발포(expanded) 플루오로중합체;
b. 발포 플루오로중합체 상의 코팅으로서, 발포 플루오로중합체 상에 코팅을 형성하는 하나 이상의 플루오로단량체와 하나 이상의 비습윤(non-wetting) 친수성 단량체와의 중합으로부터 형성된 공중합체를 포함하는 코팅
을 포함하는 물품.
제1항에 있어서, 발포 플루오로중합체가 발포 PTFE인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 플루오로아크릴레이트를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 퍼플루오로아크릴레이트를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 퍼플루오로알킬-2-히드록시프로필메타크릴레이트를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 비습윤 단량체는 친수성 단량체를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 물품이 친수성인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 카르복실기를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 아크릴산 공중합체를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 발포 플루오로중합체보다 5 dyne/cm 이상 더 큰 표면 에너지를 갖는 비습윤 단량체를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 코팅이 정합성(conformable) 코팅인 물품.
제3항에 있어서, 친수성 단량체는 플루오로아크릴레이트 단량체에 공중합되어 가교결합되는 것인 물품.
제12항에 있어서, 친수성 단량체는 다작용성(multifunctional) 아크릴레이트에 의해 플루오로단량체에 가교결합되는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 히드록시기를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 아미노기를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 포스폰기를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 공중합체는 술폰기를 포함하는 것인 물품.
제1항에 있어서, 10 m²/g 초과의 BET 표면적을 갖는 물품.
제1항에 있어서, 발포 플루오로중합체가 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 시이트인 물품.
제19항에 있어서, 시이트는 20 ㎛ 초과의 두께를 갖는 것인 물품.
제20항에 있어서, 제1 및 제2 표면이 둘다 친수성인 물품.
제1항에 있어서, 관(tube), 봉(rod), 또는 섬유(fiber)의 형태인 물품.
물품으로서,
a. 발포 플루오로중합체;
b. 발포 플루오로중합체 상의 코팅
을 포함하고, 코팅은 발포 플루오로중합체 상에 코팅을 형성하는 하나 이상의 플루오로단량체와 하나 이상의 비습윤 단량체와의 증발(evpopration), 축합(condensation) 및 이어서 중합으로부터 형성된 공중합체를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 플루오로단량체 및 비습윤 단량체는 동시에 증발 및 축합되는 것인 물품.
제23항에 있어서, 물품이 친수성인 물품.
제23항에 있어서, 비습윤 단량체는 고 에너지원에 대한 노출에 의해 퍼플루오로아크릴레이트 단량체에 중합되는 것인 물품.
제26항에 있어서, 고 에너지원은 자외광을 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 가교결합성(cross-linking) 단량체는 발포 플루오로중합체 상에서 증발되어 축합되는 것인 물품.
제23항에 있어서, 비습윤 단량체는 플루오로단량체에 가교결합되는 것인 물품.
제23항에 있어서, 가교결합성 단량체, 플루오로단량체 및 비습윤 단량체는 동시에 증발 및 축합되는 것인 물품.
제30항에 있어서, 가교결합성 단량체가 다작용성 아크릴레이트인 물품.
제23항에 있어서, 코팅이 정합성 코팅인 물품.
제23항에 있어서, 공중합체는 히드록시기를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 공중합체는 아미노기를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 공중합체는 포스폰기를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 공중합체는 술폰기를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 공중합체는 카르복실기를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 공중합체는 아크릴산 공중합체를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 관, 봉, 또는 섬유 형태의 물품.