CN115845572A - 二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氦气提纯技术领域，具体涉及一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法和系统。本发明提供的方法包括：将原料气依次进行深冷分离、第一段聚合物膜分离、钯膜分离和第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。本发明通过将深冷分离、聚合物膜分离(一段膜分离和二段膜分离)、钯膜脱氢等工艺特定有效地结合在一起，以天然气、页岩气、多级闪蒸气等作为原料气，其中，核心与关键是操作灵活的二段聚合物膜分离且中间结合钯(合金)膜分离技术，制备高纯氦气(5N级以上)，且各工艺的条件稳定可控，具有非常广阔的应用前景。

Description

二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法和系统

技术领域

本发明涉及氦气提纯技术领域，具体地，涉及一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法和系统。

背景技术

氦气因其低密度、低沸点和惰性的性质被广泛应用于航空航天、制冷、医疗、光纤、检漏、深海潜水、高精度焊接生产等领域，而高纯度的氦气具有更高的应用价值与前景，但相应的分离制备技术及工艺也更加复杂，致使其经济性差、产量低。目前较为常用技术有深冷技术、聚合物分离膜技术等，深冷技术利用氦气与其他气体组分的沸点低的性质将一些氮气、甲烷、二氧化碳等气体与氦气分离，聚合物分离膜技术是利用膜选择透过性使得氦气得以分离，但当气体中存在的沸点极低、尺寸较小的氢气，常规的深冷技术与膜分离技术难以实现氢气与氦气进行高效分离。高效脱氢成为超纯氦气制取的关键步骤。大多氦气精致采用催化脱氢技术，但其效率及能耗主要受到价格高昂的催化剂性能制约，且催化剂易老化中毒，同时反应伴随着一定危险，对于微量的氢气去除效果有限。如何经济、高效的实现超纯氦气的提取仍然没有得到有效的解决。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术存在的技术问题，提供了一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法和系统。

本发明第一方面提供一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法，该方法包括：将原料气依次进行深冷分离、第一段聚合物膜分离、钯膜分离和第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。

本发明第二方面提供一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的系统，其特征在于，该系统包括依次连通的深冷分离单元、第一聚合物膜分离单元、钯膜分离单元和第二聚合物膜分离单元。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过将深冷分离、聚合物膜分离(一段膜分离和二段膜分离)、钯膜脱氢等工艺特定有效地结合在一起，以天然气、页岩气、多级闪蒸气等作为原料气，制备高纯氦气(5N级以上)，且各工艺的条件稳定可控。其中，深冷工艺可以有效提高氢气、氦气浓度，聚合物膜分离工艺具有设备紧凑、能耗低、分离效果好的特点，是对于深冷分离气的进一步提纯。相较于常规催化脱氢，本工艺所应用钯膜脱氢技术可以在温和的化学条件下进行，不涉及氧化还原反应，运行条件更加稳定可控。本发明中工艺过程的核心与关键是操作灵活的二段聚合物膜分离且中间结合钯(合金)膜分离技术，能够高效的将氦气提纯精制至5N级以上，降低了提氦过程的能耗和设备要求，并结合各工艺技术的优点，使得氦气制备过程简单经济，连续稳定，解决超纯氦气制备的难题，能够对包括天然气、油田伴生气、化工等废气等氦气资源实现高效利用，制备出的氦气的价值非常高，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是制备例1中制备的聚酰亚胺无规共聚物的红外光谱图；

图2是制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的断面扫描电镜图；

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法，该方法包括：将原料气依次进行深冷分离、第一段聚合物膜分离、钯膜分离和第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。

根据本发明的一些实施方式，所述原料气可以选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。

为了获得更好的效果，本发明在所述第一段聚合物膜分离之前，采对所述原料气进行深冷分离，其中，所述深冷分离的条件可以包括：温度为-250℃至-50℃，优选为-220℃至-100℃；压力为0.1MPa至20MPa，优选为0.1MPa至10MPa。

本发明中，为了获得更好的效果，在所述深冷分离之前，将所述原料气的压力控制在50℃以下，优选控制为10-35℃，压力控制为0.01-10MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述第一段聚合物膜分离和所述第二聚合物膜分离采用的聚合物各自独立地选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种。

本发明中，对所述第一段聚合物膜分离和所述第二段聚合物膜分离采用的聚合物膜没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可，可以通过商购获得，也可以参照本领域常规的致相分离、溶液致相分离、熔融拉伸、界面聚合、涂覆聚合、原位聚合等方法制备得到。

根据本发明的一些实施方式，所述第一段聚合物膜分离和所述第二段聚合物膜分离采用的聚合物膜的材质相同或不同，可以各自独立地选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醋酸纤维素和聚砜中的至少一种，更优选为聚酰亚胺。

根据本发明的一些实施方式，所述第一段聚合物膜分离采用一级或多级(二级至五级)分离的方式。其中，二级膜分离是指透过侧气体经过加压后再次作为膜的进气进行聚合物膜分离。三级膜分离、四级膜分离和五级膜分离具有相似的含义。其中，所述聚合物膜分离的过程可以为一到五级。优选地，多级膜分离为通过多个膜或膜组件进行分离。其中，一级膜分离、二级膜分离、三级膜分离、四级膜分离、五级膜分离分别在第一级膜分离单元、第二级膜分离单元、第三级膜分离单元、第三级膜分离单元、第四级膜分离单元进行。

根据本发明的一些实施方式，所述第一段聚合物膜分离的条件可以包括：在进行第一段聚合物膜分离前，将深冷分离得到的气体压力控制为0.01-10MPa，优选为0.1-8MPa，温度控制小于50℃，优选为0-25℃。

本发明中，按照一种优选的实施方式，深冷分离得到的气体进入第一段聚合物膜分离阶段，其中，一级膜(第一级膜分离单元)的透过气经1^压缩机增压至0.01-5Mpa并经换热器换热后进入下一级膜，渗余气进入一级膜入口或排出收集；

二级膜(第二级膜分离单元)的渗透气经1^^压缩机增压至0.01-5Mpa并换热器换热后进入三级膜或直接进入下一单元，二级膜渗余气进入二级膜或一级膜入口或或排出收集；

三级膜(第三级膜分离单元)渗透气经1^^^压缩机增压至0.01-5Mpa并经换热器换热后进入四级膜或直接进入下一单元，三级膜渗余气进入一级或二级膜入口或或排出收集；

四级膜(第四级膜分离单元)渗透气经1^^^^压缩机增压至0.01-5Mpa并经换热器换热后进入五级膜或直接进入下一单元，四级膜渗余气进入一级或二级或三级膜入口或或排出收集；

五级膜(第五级膜分离单元)渗透气经1^^^^^压缩机增压至0.01-5Mpa经换热器换热后进入四级膜或直接进入下一单元，三级膜渗余气进入一级或二级或三级或四级膜入口或或排出收集。

其中，“1^^”代表“一段膜二级”，“1”是一段，“^^”是级；“1^^^”、“1^^^^”和“1^^^^^”具有相似的含义。

根据本发明的一些实施方式，所述第一段聚合物膜分离和所述第二段聚合物膜分离中采用的聚合物膜为聚酰亚胺基中空纤维膜。

优选地，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％。

优选地，所述致密层的厚度为100-500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50-70％。

优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。

根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺共聚物具有式(I)所示的结构：

式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；

X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构；

式(X1)-式(X3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；

Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构；

式(Y1)-式(Y5)中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；

Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；

式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。

优选地，m和n各自独立地为50-1000的整数。

优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。

本发明中，所述X具有以下所示结构中的一种，

本发明中，Y具有以下所示结构中的一种，

/>

本发明中，Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构，

优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。

虽然根据本发明的优选实施方式，X、Y、Z具有特定的某一种结构，但本发明不排除“X取自两种或三种不同结构，Y取自两种、三种、四种或五种不同结构，Z取自两种不同结构”的情况。

本发明中，基于首先将二酐单体(式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，然后对聚酰胺酸进行酰亚胺化(分子内脱水)的原理，可以通过一锅法将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，也可以通过先将二酐单体(也即式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)混合均匀之后，再与二胺单体进行缩聚反应。但是，为了更好的控制反应的进行，优选以后者的方式进行反应。因此，本发明还提供一种制备聚酰亚胺无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

(S1)在第一溶剂存在下，将含式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到含聚酰胺酸的物料，

(S2)将步骤(S1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化，使聚酰胺酸发生分子内脱水，得到聚酰亚胺无规共聚物；

式(II)和式(III)中，X和Y具有与前述相同的含义。

其中，所述二胺单体选自结构如H₂N-Zp-NH₂所示的化合物中的至少一种，其中Zp具有式(Z1)或(Z2)所示的结构，

式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。

优选地，X为Xa，Y为Ya，Zp为Z1；

或者，X为Xa，Y为Yb，Zp为Z1；

或者，X为Xa，Y为Yd，Zp为Z1；

或者，X为Xb，Y为Ya，Zp为Z1；

或者，X为Xb，Y为Yb，Zp为Z1；

或者，X为Xb，Y为Yd，Zp为Z1；

或者，X为Xc，Y为Ya，Zp为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yb，Zp为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yc，Zp为Z1；

或者，X为Xc，Y为Y4，Zp为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yd，Zp为Z1；

或者，X为Xb，Y为Ya，Zp为Z3；

或者，X为Xb，Y为Yb，Zp为Z3；

或者，X为Xb，Y为Yd，Zp为Z3；

或者，X为Xc，Y为Ya，Zp为Z3；

或者，X为Xc，Y为Yb，Zp为Z3；

或者，X为Xc，Y为Yd，Zp为Z3。

本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔用量分别定义为M和N，且M和N的比例为(10-2000)：(10-2000)，更优选为1：(0.5-15)，进一步优选为1：(1-9)。

本发明中，M和N满足0.9≥N/(M+N)≥0.3，优选地，0.7≥N/(M+N)≥0.5。

本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1：(0.6-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)。

本发明中，步骤(S1)中，所述缩聚反应条件可以包括：反应温度为-20℃至60℃，优选为-10℃至40℃；反应时间为5-30h，优选为8-24h。

本发明中，所述缩聚反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛优选由氮气提供。

本发明中，所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，相对于1mmol的二胺单体，所述第一溶剂的用量为1000-3000mL。

本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体可以采用以下方式混合得到混合物：机械搅拌、震荡或超声。其中，机械搅拌的条件可以包括：20-40℃，2000-15000rpm，2-12h；超声的条件可以包括：20-40℃，0.5-2.0h；震荡的条件可以包括：20-40℃，260-800rpm，12-36h。

本发明中，所述酰亚胺化处理的方式为：向步骤(S1)得到的含酰胺酸的物料中加入脱水剂和催化剂，在170-200℃下反应12-24h。

本发明中，所述脱水剂选自二氯苯、甲苯、醋酸酐和二甲苯中的至少一种。

本发明中，所述催化剂选自吡啶和/或二喹啉。

本发明中，相对于1mol的二胺单体，所述脱水剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。

本发明中，相对于1mol的二胺单体，所述催化剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。

本发明中，所述方法还包括：在得到聚酰亚胺共聚物之前，将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料经稀释之后与沉淀剂接触，得到所述聚酰亚胺共聚物。其中，所述沉淀剂可以为聚酰亚胺的不良溶剂，选自乙醇、丙酮和水中的至少一种，更优选选自乙醇、丙酮和水中的至少两种。相当于1mol的二胺单体，所述沉淀剂的总用量可以为10-50L。其中，稀释用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。优选地，相对于1mol的二胺单体，稀释用的溶剂的用量可以为5-8L。

本发明中，对步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料与沉淀剂接触的方式没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。例如可以按照以下方式进行：将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料(经稀释后)加入沉淀剂中，使得聚酰亚胺析出，之后再用沉淀剂对上述析出的聚酰亚胺进行淋洗(可以淋洗3-5次)，最后经抽滤、干燥(70-150℃，24-48h)后得到聚酰亚胺无规共聚物。

本发明中，所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备：

(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；

(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；

(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。

本发明中，步骤(1)中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt％，所述稀释剂的含量为50-75wt％，所述添加剂的含量为0.5-10wt％。

优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt％，所述稀释剂的含量为60-70wt％，所述添加剂的含量为1-5wt％。

本发明中，为了更有利于形成所述中空纤维膜的致密层，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃。其中，在没有特别说明的情况下，所述沸点指的是常压沸点。

本发明中，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。

本发明中，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种。

本发明中，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

本发明中，为了获得更好的效果，本发明对所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的用量比有一定的要求，优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.3)：(0.15-0.3)。

本发明中，所述添加剂可以为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂。

本发明中，步骤(1)中，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得。

本发明中，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h。

本发明中，步骤(2)中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。

本发明中，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt％，优选为60-95％。

根据本发明的一些实施方式，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出温度(喷丝头的温度)为40-75℃，优选为60-70℃。

本发明中，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min。

根据本发明的一些实施方式，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min。

本发明中，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙，以促进致密层的形成，更好地调控致密层的厚度。

本发明中，所述空气间隙的高度为5-30cm。

本发明中，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为70-150℃。

本发明中，所述固化在凝固浴中进行，优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃。

本发明中，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。

本发明中，步骤(3)中，所述收卷的速率为0.5-2m/s。

本发明中，所述萃取的目的是为了脱除中空纤维膜前体中的稀释剂和添加剂。

本发明中，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种。其中，对萃取剂的用量没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。

本发明中，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h。其中，所述萃取时间是指膜丝(中空纤维膜前体)浸泡的时间。

本发明中，优选地，所述萃取的方式优选为：依次在水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中分别萃取2-5次。

本发明中，所述萃取后还包括干燥的步骤。

本发明中，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。

根据本发明的一些实施方式，所述钯膜脱氢分离的条件包括：在进行钯膜脱氢分离前，将聚合物膜分离得到的气体温度控制为200-500℃(钯膜脱氢的温度)；气体压力控制为1-50MPa(钯膜脱氢的压力)。

根据本发明的一些实施方式，所述钯膜脱氢分离中采用的钯膜的厚度为5-100μm。

优选地，所述钯膜为管状膜或多孔载体复合膜。

优选地，所述多孔载体复合膜中多孔载体选自多孔陶瓷、多孔维克玻璃和多孔不锈钢中的一种。

优选地，所述钯膜为纯钯膜或钯基合金膜。

优选地，所述钯基合金膜选自钯钇合金膜、钯铈合金膜、钯铜合金膜、钯金合金膜、钯镍合金膜和钯银合金膜中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述第二段聚合物膜分离采用一级或多级分离的方式。优选地，所述第二段聚合物膜分离采用一级分离的方式。

根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合物膜分离的条件包括：在进行第二段聚合物膜分离前，将钯膜分离得到的气体压力控制为0-5MPa，温度控制小于等于50℃，优选为0-25℃。

本发明第二方面提供一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的系统，其特征在于，该系统包括依次连通的深冷分离单元、第一聚合物膜分离单元、钯膜分离单元和第二聚合物膜分离单元。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备实施例中，在没有特别说明的情况下，所有实施例均通过商购获得；中空喷丝头购自上海湛信；所述中空纤维膜支撑层的孔隙率通过压汞法测定；所述致密层的厚度通过扫描电镜测定。

以下实施例中，各气体的体积分数的测试方法：气相色谱法。实施例中，一级膜分离代表进行一次聚合物膜分离，二级膜分离代表一级聚合物分离后的气体作为进气重新进行聚合物膜分离(采用新鲜的膜组件)，三级膜分离、四级膜分离和五级膜分离与之类似。

以下制备例用于说明聚酰亚胺无规共聚物或聚酰亚胺平板膜的制备

制备例1

(1)氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺(10.81g，0.1mmol)，搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐(ODPA)(12.4138g，0.04mmol)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)(26.6544g，0.06mmol)在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰亚胺酸的物料；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入乙酸酐(36.7524g，0.36mmol)和吡啶(28.4760g，0.36mmol)的混合物，180℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(500mL：500mL)中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液(1500mL：1500mL)淋洗(3次)，经抽滤、烘干后得到聚酰亚胺无规共聚物，采用傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet 380)对聚酰亚胺无规共聚物进行红外测试，红外光谱图见图1。红外测试表明上述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。

图1中，1784cm^-1和1730cm^-1处的峰分别为聚酰亚胺中五元亚胺环上两个羰基的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，1357cm^-1为聚酰亚胺中C-N的伸缩振动，721cm^-1为亚胺环的变形振动峰，1255cm^-1处为芳醚中醚键的伸缩振动，1144cm^-1处为C-F的伸缩振动峰，也即，上述特征峰的出现表明上述无规共聚物的成功合成。

采用上述得到的聚酰亚胺制备气体分离膜：

将上述聚酰亚胺无规共聚物按照固含量15wt％加入NMP中，在50℃的摇床内搅拌至PI-4完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液；将铸膜液冷却至室温，超声脱泡后均匀的涂覆到洁净的玻璃板表面，在70℃的鼓风烘箱内6h，除去大量的溶剂后移至真空烘箱中(120℃下干燥12h)进一步除去溶剂；之后冷却至室温后，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板表面脱落，得到气体分离膜(平板膜)。

制备例2

(1)氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺(10.81g，0.1mmol)，搅拌直至物料完全溶解；将4,4’-联苯醚二酐(0.05mmol)和三蝶稀基二酐(0.05mmol)在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰亚胺酸的物料；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入乙酸酐(0.36mmol)和吡啶(0.36mmol)的混合物，180℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(500mL：500mL)中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液(1500mL：1500mL)淋洗(3次)，经抽滤、烘干后得到聚酰亚胺无规共聚物。红外测试表明上述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构，其中，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。

采用上述得到的聚酰亚胺制备气体分离膜：

将上述制备得到的聚酰亚胺无规共聚物按照固含量15wt％加入NMP中，在50℃的摇床内搅拌至上述聚酰亚胺无规共聚物完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液；将铸膜液冷却至室温，超声脱泡后均匀的涂覆到洁净的玻璃板表面，在70℃的鼓风烘箱内6h，除去大量的溶剂后移至真空烘箱中(120℃下干燥12h)进一步除去溶剂；之后冷却至室温后，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板表面脱落，得到气体分离膜(平板膜)。

以下制备实施例用于说明聚酰亚胺基中空纤维膜的制备

制备实施例1

(1)在带有搅拌装置的釜中加入27.5wt％的上述制备例1得到的聚酰亚胺无规共聚物、48.5wt％的DMF、10wt％的乙醇(沸点为78℃)、10wt％的THF(沸点为68.28℃)以及4wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌(转速1200r/min)36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速50r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网(孔径100目)过滤，得到铸膜液；

(2)采用计量泵将铸膜液和内芯液(NMP：水＝95wt％：5wt％)分别输送至中空喷丝头，内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，得到中空纤维，将中空纤维经过5cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度为70℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为8mL/min和2.5mL/min；

(3)步骤(2)得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷，再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。

将得到的中空纤维膜经压汞法表征，支撑层的孔隙率为67.5％。致密层厚度为400nm。中空纤维膜断面的电镜扫描图见图2。

制备实施例2

(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的上述制备例2得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt％的NMP、10wt％的乙醇(沸点为78℃)、10wt％的THF(沸点为68.28℃)以及5wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌(转速600r/min)36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速30r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网(孔径100目)过滤，得到铸膜液；

(2)采用计量泵将铸膜液和内芯液(NMP：水＝95wt％：5wt％)分别输送至中空喷丝头，内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，得到中空纤维，将中空纤维经过10cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度(挤出温度)为75℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min；

(3)步骤(2)得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷，再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。

将得到的中空纤维膜经压汞法表征，孔隙率为63.5％。致密层厚度为140nm。

以下实施例用于说明采用本发明的方法提纯氦气的过程

实施例1

在某气田采出的天然气进行多级闪蒸得到的原料气1#，原料气中，氦气的体积分数为8.5％，其他气体的组成包括：体积分数为35％的甲烷，体积分数为37.3％的氮气，体积分数为2.1％的氢气，体积分数为7.5％的二氧化碳和体积分数为9.5％的氧气；

将原料气增压至5MPa、经换热至25℃后送入深冷分离单元，其中，深冷分离单元的操作温度为-150℃；经深冷分离后的气体2#经换热至20℃后进入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行第一段聚合物膜分离(依次进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜分离增压至5MPa，二级膜分离增压至2MPa))，经第一段聚合物膜分离后的渗透气3#通入钯铜合金膜(合金膜的厚度20μm，购自义乌市锐胜新材料科技有限公司)分离单元进行脱氢，其中，钯铜合金膜分离单元的工作温度为300℃，压力为5MPa；经钯铜合金膜分离单元脱氢后的渗透气4#经增压至3MPa后再经上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜进行第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表1。

表1中，“一段膜分离”指的是“第一段聚合物膜分离”，“二段膜分离”指的是“第二段聚合物膜分离”。

表1

实施例2

将某液化天然气站的闪蒸气作为原料气1#，原料气中，氦气的体积分数为15.73％，其他气体的组成包括：体积分数为19.9％的甲烷，体积分数为57.7％的氮气，体积分数为6.62％的氢气和体积分数为0.05％的氧气。

将原料气增压至0.1MPa、经换热至20℃后送入深冷分离单元，其中，深冷分离单元的操作温度为-220℃；经深冷分离后的气体2#经换热至20℃后进入聚苯并咪唑材质的中空纤维膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司)进行第一段聚合物膜分离(依次进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜分离增压至0.3MPa，二级膜分离增压至0.2MPa))，经第一段聚合物膜分离后的渗透气3#通入钯铜合金膜(合金膜的厚度20μm，购自义乌市锐胜新材料科技有限公司)分离单元进行脱氢，其中，钯铜合金膜分离单元的工作温度(钯膜脱氢的温度)为200℃，压力为10MPa；经钯铜合金膜分离单元脱氢后的渗透气4#经增压至0.5MPa后再经聚苯并咪唑材质的中空纤维膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司)进行第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表2。

表2中，“一段膜分离”指的是“第一段聚合物膜分离”，“二段膜分离”指的是“第二段聚合物膜分离”。

表2

编号\组成mol％	氦气	甲烷	氮气	氢气	氧气
						原料气1#	15.73	19.9	57.7	6.62	0.05
深冷分离气2#	69.7	0	1.2	29.2	0
						一段膜分离(一级)渗透气	77.2	0	0.04	22.76	0
一段膜分离(二级)渗透气3#	81.978	0	0.002	18.02	0
						钯膜渗余气	99.778	0	0.002	0.22	0
钯膜渗透气4#	0.01	0	0	99.99	0
						二段膜分离渗透气5#	99.999	0	0	0.001	0

实施例3

在某气田采出的天然气进行多级闪蒸得到的原料气1#，原料气中，氦气的体积分数为19.7％，其他气体的组成包括：体积分数为15.9％的甲烷，体积分数为53.7％的氮气，体积分数为0.05％的氢气，体积分数为10.65％的二氧化碳和体积分数为9.5％的氧气；

将原料气增压至10MPa、经换热25℃后送入深冷分离单元，其中，深冷分离单元的操作温度为-160℃；经深冷分离后的气体2#经换热至20℃后进入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行第一段聚合物膜分离(依次进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜分离增压至1MPa，二级膜分离增压至0.5MPa))，经第一段聚合物膜分离后的渗透气3#通入钯铜合金膜(合金膜的厚度20μm，购自义乌市锐胜新材料科技有限公司)分离单元进行脱氢，其中，钯钇合金膜分离单元的工作温度为389℃，压力为50MPa；经钯铜合金膜分离单元脱氢后的渗透气4#经增压至1MPa后再经(上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜)进行第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表3。

表3中，“一段膜分离”指的是“第一段聚合物膜分离”，“二段膜分离”指的是“第二段聚合物膜分离”。

表3

编号\组成mol％	氦气	甲烷	氮气	CO<sub>2</sub>	氢气
						原料气1#	19.7	15.9	53.7	10.65	0.05
深冷分离气2#	78.8	0.9	20.2	0	0.1
						一段膜分离(一级)渗透气	97.25	0.11	2.47	0	0.17
一段膜分离(二级)渗透气3#	99.771	0.004	0.093	0	0.132
						钯膜渗余气	99.902	0.004	0.093	0	0.001
钯膜渗透气4#	0.01	0	0	0	99.99
						二段膜分离渗透气5#	99.999	0	0	0	0.001

实施例4

将某液化天然气站的闪蒸气作为原料气1#，原料气中，氦气的体积分数为22.32％，其他气体的组成包括：体积分数为17.8％的甲烷，体积分数为52.5％的氮气，体积分数为7.32％的氢气和体积分数为0.06％的氧气，其他各类轻烃＜0.001％(忽略不计)；

将原料气增压至2MPa、经换热至20℃后送入深冷分离单元，其中，深冷分离单元的操作温度为-200℃，压力为2MPa；经深冷分离后的气体2#经换热至20℃后进入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行第一段聚合物膜分离(一级膜分离(增压至5MPa))，经第一段聚合物膜分离后的渗透气3#通入钯铜合金膜(合金膜的厚度20μm，购自义乌市锐胜新材料科技有限公司)分离单元进行脱氢，其中，钯铜合金膜分离单元的工作温度为260℃，压力为32MPa；经钯镍合金膜分离单元脱氢后的渗透气4#经增压至3.6MPa后再经第二段聚合物膜分离(上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜)，得到超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表4。

表4中，“一段膜分离”指的是“第一段聚合物膜分离”，“二段膜分离”指的是“第二段聚合物膜分离”。

表4

编号\组成mol％	氦气	甲烷	氮气	氢气	氧气
						原料气1#	22.32	17.8	52.5	7.32	0.06
深冷分离气2#	74.04	0.02	3.1	22.84	0
						一段膜分离(一级)渗透气	83.6	0	0.08	16.32	0
钯膜渗余气	99.7	0	0.1	0.2	0
						钯膜渗透气4#	0.01	0	0	99.99	0
二段膜分离渗透气5#	99.999	0	0	0.001	0

实施例5

在某页岩气田采出的天然气作为原料气1#，原料气中，氦气的体积分数为0.02％，其他气体的组成包括：体积分数为75％的甲烷，体积分数为15.3％的氮气，体积分数为2.1％的氢气，体积分数为5.5％的二氧化碳和体积分数为1.5％的氧气；

将原料气增压至10MPa、经换热至30℃后送入深冷分离单元，其中，深冷分离单元的操作温度为-100℃，压力为4MPa；经深冷分离后的气体2#经换热至20℃后进入上述制备例1制备的聚酰亚胺基平板膜组件进行第一段聚合物膜分离(依次进行一级、二级、三级、四级和五级膜分离操作(一级、二级、三级、四级和五级膜分离分别增压至4MPa、4MPa、3MPa、3MPa、4MPa))，经第一段聚合物膜分离后的渗透气3#通入钯铈合金膜(厚度10μm，南京高谦功能材料科技有限公司)分离单元进行脱氢，其中，钯铜合金膜分离单元的工作温度为410℃，压力为27MPa；经钯铜合金膜分离单元脱氢后的渗透气4#经增压至4MPa后再经(上述制备实施例2制备得到的三蝶烯聚酰亚胺基中空纤维膜组件)第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表5。

表5中，“一段膜分离”指的是“第一段聚合物膜分离”，“二段膜分离”指的是“第二段聚合物膜分离”。

表5

实施例6

将某液化天然气站的闪蒸汽1#(BOG)作为原料气1#，原料气中，氦气的体积分数为15.73％，其他气体的组成包括：体积分数为19.9％的甲烷，体积分数为57.7％的氮气，体积分数为6.62％的氢气和体积分数为0.05％的氧气；

将原料气增压至2MPa、经换热至25℃后送入深冷分离单元，其中，深冷分离单元的操作温度为-150℃；经深冷分离后的气体2#经换热至20℃后进入上述实施例制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行第一段聚合物膜分离(依次进行一级膜分离、二级膜分离和三级膜分离操作(一级膜分离增压至2MPa，二级膜分离增压至1.5MPa、二级膜分离增压至1.5MPa)，经第一段聚合物膜分离后的渗透气3#通入钯铜合金膜(合金膜的厚度20μm，购自义乌市锐胜新材料科技有限公司)分离单元进行脱氢，其中，钯铜合金膜分离单元的工作温度为256℃，压力为13MPa；经钯铜合金膜分离单元脱氢后的渗透气4#经增压至4MPa后再经聚砜的中空纤维聚合物膜(柏美亚，PRISM○R)进行第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表6。

表6中，“一段膜分离”指的是“第一段聚合物膜分离”，“二段膜分离”指的是“第二段聚合物膜分离”。

表6

编号\组成mol％	氦气	甲烷	氮气	氢气	水	氧气
							原料气1#	15.73	19.9	57.7	6.62	0	0.05
深冷分离2#	18.47	12.52	61.24	7.72	0	0.05
							一段膜分离(一级)渗透气	38.72	7.73	37.83	15.69	0	0.03
一段膜分离(二级)渗透气	66.75	1.83	8.96	22.45	0	0.01
							一段膜分离(三级)渗透气3#	77.48	0.12	0.56	21.84	0	0
钯膜渗余气	98.86	0.15	0.72	0.28	0	0
							钯膜渗透气4#	0.01	0	0	99.99	0	0
二段膜分离渗透气5#	99.999	0	0	0.001	0	0

从以上数据可以看出，通过深冷分离单元能够除去绝大部分CO₂、N₂、甲烷等杂质气体、可使得氦气与氢气的含量得到大幅提升，有利于后续聚合物膜分离(一段膜)进一步提浓，聚合物膜分离工艺进一步去除杂质气体与高效提浓氢气氦气作为深冷工艺的补充，通过钯膜脱氢大幅提升氦气纯度后再经二段聚合物膜分离富集可得到浓度99.999％的超纯氦气。

本发明中用到的优选实施方式的聚合物膜均能获得更好的效果，具体可以参见(申请号202110864549.5)中记载的内容。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的方法，其特征在于，该方法包括：将原料气依次进行深冷分离、第一段聚合物膜分离、钯膜分离和第二段聚合物膜分离，得到超纯氦气。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料气选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述深冷分离的条件包括：温度为-250℃至-50℃，优选为-220℃至-100℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一段聚合物膜分离和所述第二聚合物膜分离采用的聚合物各自独立地选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种；

和/或，所述第一段聚合物膜分离和所述第二段聚合物膜分离采用的聚合物膜的材质相同或不同，各自独立地选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醋酸纤维素和聚砜中的至少一种，更优选为聚酰亚胺；

和/或，所述第一段聚合物膜分离采用一级或多级分离的方式；

和/或，所述第一段聚合物膜分离的条件包括：在进行第一段聚合物膜分离前，将深冷分离得到的气体压力控制为0.01-10MPa，优选为0.1-8MPa，温度控制小于50℃，优选为0-25℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一段聚合物膜分离和所述第二段聚合物膜分离中采用的聚合物膜为聚酰亚胺基中空纤维膜；

优选地，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％；

优选地，所述致密层的厚度为100-500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50-70％；

优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚酰亚胺共聚物具有式(I)所示的结构：

式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；

X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构；

式(X1)-式(X3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；

Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构；

式(Y1)-式(Y5)中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；

Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；

式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

优选地，m和n各自独立地为50-1000的整数；

优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述X具有以下所示结构中的一种，

和/或，Y具有以下所示结构中的一种，

和/或，Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构，

优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；

或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；

或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备：

(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；

(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；

(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜；

优选地，步骤(1)中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt％，所述稀释剂的含量为50-75wt％，所述添加剂的含量为0.5-10wt％；

优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt％，所述稀释剂的含量为60-70wt％，所述添加剂的含量为1-5wt％；

优选地，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃；

优选地，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；

优选地，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种；

优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.3)：(0.15-0.3)；

优选地，所述添加剂为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂；

优选地，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得；

优选地，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h；

优选地，步骤(2)中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；

优选地，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt％，优选为60-95％；

优选地，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出的温度为40-75℃，优选为60-70℃；

优选地，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min；

优选地，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min；

优选地，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙；

优选地，所述空气间隙的高度为5-30cm；

优选地，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为70-150℃；

优选地，所述固化在凝固浴中进行，优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃；

优选地，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；

优选地，步骤(3)中，所述收卷的速率为0.5-2m/s；

优选地，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种；

优选地，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h；

优选地，所述萃取后还包括干燥的步骤；

优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钯膜脱氢分离的条件包括：在进行钯膜脱氢分离前，将聚合物膜分离得到的气体温度控制为200-500℃；气体压力控制为1-50MPa。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钯膜脱氢分离中采用的钯膜的厚度为5-100μm；

优选地，所述钯膜为管状膜或多孔载体复合膜；

优选地，所述多孔载体复合膜中多孔载体选自多孔陶瓷、多孔维克玻璃和多孔不锈钢中的一种；

优选地，所述钯膜为纯钯膜或钯基合金膜；

优选地，所述钯基合金膜选自钯钇合金膜、钯铈合金膜、钯铜合金膜、钯金合金膜、钯镍合金膜和钯银合金膜中的至少一种。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述第二段聚合物膜分离采用一级或多级分离的方式；

和/或，所述第二聚合物膜分离的条件包括：在进行第二段聚合物膜分离前，将钯膜分离得到的气体压力控制为0-5MPa，温度控制小于等于50℃，优选为0-25℃。

12.一种二段聚合物膜分离结合钯膜分离提纯氦气的系统，其特征在于，该系统包括依次连通的深冷分离单元、第一聚合物膜分离单元、钯膜分离单元和第二聚合物膜分离单元。

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