CN115869739A - 膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氦气提纯技术领域,具体公开了一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法和系统。本发明提供的方法包括将原料气依次进行聚合物膜分离、催化脱氢和合金吸附,得到超纯超纯氦气。本发明通过将聚合物膜分离(优选多级膜分离)、催化脱氢和合金吸附等工艺特定有效地结合在一起,以天然气、页岩气、多级闪蒸气等作为原料气,制备高纯氦气(5N级以上),且各工艺的条件稳定可控,本发明结合了以上各工艺技术的优点,使得氦气制备过程简单经济,连续稳定,解决超纯氦气制备的难题,可以对包括天然气、油田伴生气、化工等废气等氦气资源实现高效利用,制备出的氦气的价值非常高,具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氦气提纯技术领域,具体地,涉及一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法和系统。
背景技术
氦气因其低密度、低沸点和惰性的性质被广泛应用于航空航天、制冷、医疗、光纤、检漏、深海潜水、高精度焊接生产等领域。部分地下水以及部分天然气中含有少量氦气,特别是以天然气为原料制取LNG产品后,其尾气(BOG)中氦气浓度提高到1-10%。目前应用较为广泛的分离技术有深冷技术、膜技术、吸附技术、精馏技术,各技术相互组合可以较为有效的将氦气富集、分离与提纯,而气体中存在的沸点极低、尺寸较小的氢气难以与氦气进行高效分离,随着目标氦气浓度的提升,工艺或设备的复杂程度及能耗大幅上升,以深冷技术为核心的工艺更甚。高效脱氢成为超纯氦气制取的关键步骤。大多氦气精致采用催化脱氢技术,其脱氢原理是在催化剂的作用下较温和的将氢气转化为水,但其催化氧化效率、反应条件及反应能耗主要受到催化剂性能的制约,并且对于微量的氢气去除效果有限。如何经济、高效的实现超纯氦气的提取仍然没有得到有效的解决。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的技术问题,提供了一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法和系统。
本发明第一方面提供了一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法,该方法包括:将原料气依次进行聚合物膜分离、催化脱氢和合金吸附,得到超纯超纯氦气。
本发明第二方面提供了一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的系统,该系统包括依次连通的聚合物膜分离单元、催化脱氢单元和合金吸附单元;
优选地,所述催化脱氢单元包括催化氧化装置和变压吸附装置。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明通过将聚合物膜分离(优选多级膜分离)、催化脱氢和合金吸附等工艺特定有效地结合在一起,以天然气、页岩气、多级闪蒸气等作为原料气,制备高纯氦气(5N级以上),且各工艺的条件稳定可控。相比深冷工艺具有设备紧凑、能耗低的特点。相较于常规催化脱氢,本工艺所应用的催化脱氢技术可以在更低温度下进行,运行条件更加稳定可控。本发明通过聚合物膜分离除去大部分的CO2、N2、甲烷等杂质气体之后,催化脱氢及合金吸附脱氢工艺能够在较温和的温度下,将氦气提至5N级以上,降低了提氦过程的能耗和设备要求,结合各工艺技术的优点,使得氦气制备过程简单经济,连续稳定,解决超纯氦气制备的难题,可以对包括天然气、油田伴生气、化工等废气等氦气资源实现高效利用,制备出的氦气的价值非常高,具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备例1中制备的聚酰亚胺无规共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法,该方法包括:将原料气依次进行聚合物膜分离、催化脱氢和合金吸附,得到超纯超纯氦气。
根据本发明的一些实施方式,所述原料气可以选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。
本发明中,将原料气依次进行聚合物膜分离、催化脱氢和合金吸附。其中,首先对原料气进行聚合物膜分离,使得氢气进行初步富集,能够提高催化脱氢的处理效率,降低催化脱氢的成本(如通过降低进气量、缩小装置的体积等来实现),之后结合合金吸附,能够与催化脱氢单元形成互补,使得体系中的氢气进一步脱除,得到超纯氦气。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合物膜分离中采用的聚合物膜选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种;更优选为中空纤维膜。
本发明中,对所述聚合物膜分离采用的聚合物膜没有特别的限制,只要能够满足本发明的需求即可,可以通过商购获得,也可以参照本领域常规的致相分离、溶液致相分离、熔融拉伸、界面聚合、涂覆聚合、原位聚合等方法制备得到。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合物膜的材质可以选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚砜中的至少一种,更优选为聚酰亚胺。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合物膜分离采用一级或多级(二级至五级)分离的方式。其中,二级膜分离是指透过侧气体经过加压后再次作为膜的进气进行聚合物膜分离。三级膜分离、四级膜分离和五级膜分离具有相似的含义。其中,所述聚合物膜分离的过程可以为一到五级。优选地,多级膜分离为通过多个膜或膜组件进行分离。其中,一级膜分离、二级膜分离、三级膜分离、四级膜分离、五级膜分离分别在第一级膜分离单元、第二级膜分离单元、第三级膜分离单元、第三级膜分离单元、第四级膜分离单元进行。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合物膜分离的条件可以包括:在进行聚合物膜分离前,将原料气的压力(聚合物膜分离的压力)控制为0.01-50MPa,气体温度控制为20-100℃。
本发明中,按照一种优选的实施方式,原料气进入聚合物膜分离阶段,其中,一级膜(第一级膜分离单元)的透过气经1^压缩机增压至0.01-10MPa并经换热器换热后进入下一级膜,渗余气进入一级膜入口或排出收集;
二级膜(第二级膜分离单元)的渗透气经1^^压缩机增压至0.1-10MPa并换热器换热后进入三级膜或直接进入下一单元,二级膜渗余气进入二级膜或一级膜入口或或排出收集;
三级膜(第三级膜分离单元)渗透气经1^^^压缩机增压至0.1-5MPa并经换热器换热后进入四级膜或直接进入下一单元,三级膜渗余气进入一级或二级膜入口或或排出收集;
四级膜(第四级膜分离单元)渗透气经1^^^^压缩机增压至0.01-5MPa并经换热器换热后进入五级膜或直接进入下一单元,四级膜渗余气进入一级或二级或三级膜入口或或排出收集;
五级膜(第五级膜分离单元)渗透气经1^^^^^压缩机增压至0.1-5MPa经换热器换热后进入四级膜或直接进入下一单元,三级膜渗余气进入一级或二级或三级或四级膜入口或或排出收集。
其中,“1^^”代表“一段膜二级”,“1”是一段,“^^”是级;“1^^^”、“1^^^^”和“1^^^^^”具有相似的含义。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合物膜分离中采用的聚合物膜为聚酰亚胺基中空纤维膜。
优选地,所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层,所述致密层的厚度小于1000nm,所述中空纤维膜的孔隙率为40-80%。
优选地,所述致密层的厚度为100-500nm,所述中空纤维膜孔隙率为50-70%。
优选地,所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。
根据本发明的一些实施方式,所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构:
式(I)中,m和n各自独立地为10-2000的整数;
X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构;
式(X1)-式(X3)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基;
Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构;
式(Y1)-式(Y5)中,R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基;
Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构;
式(Z2)中,Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
优选地,m和n各自独立地为50-1000的整数。
优选地,0.9≥n/(m+n)≥0.3,优选地,0.7≥n/(m+n)≥0.5。
本发明中,所述X具有以下所示结构中的一种,
本发明中,Y具有以下所示结构中的一种,
本发明中,Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构,
优选地,X为Xa,Y为Ya,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xa,Y为Yb,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xa,Y为Yd,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Ya,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Yb,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Yd,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Ya,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yb,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yc,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Y4,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yd,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Ya,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xb,Y为Yb,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xb,Y为Yd,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xc,Y为Ya,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xc,Y为Yb,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xc,Y为Yd,Z和Z’均为Z3。
虽然根据本发明的优选实施方式,X、Y、Z具有特定的某一种结构,但本发明不排除“X取自两种或三种不同结构,Y取自两种、三种、四种或五种不同结构,Z取自两种不同结构”的情况。
本发明中,基于首先将二酐单体(式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸,然后对聚酰胺酸进行酰亚胺化(分子内脱水)的原理,可以通过一锅法将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸,也可以通过先将二酐单体(也即式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)混合均匀之后,再与二胺单体进行缩聚反应。但是,为了更好的控制反应的进行,优选以后者的方式进行反应。因此,本发明还提供一种制备聚酰亚胺无规共聚物的方法,所述方法包括以下步骤:
(S1)在第一溶剂存在下,将含式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合,进行缩聚反应,得到含聚酰胺酸的物料,
(S2)将步骤(S1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化,使聚酰胺酸发生分子内脱水,得到聚酰亚胺无规共聚物;
式(II)和式(III)中,X和Y具有与前述相同的含义。
其中,所述二胺单体选自结构如H2N-Zp-NH2所示的化合物中的至少一种,其中Zp具有式(Z1)或(Z2)所示的结构,
式(Z2)中,Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
优选地,X为Xa,Y为Ya,Zp为Z1;
或者,X为Xa,Y为Yb,Zp为Z1;
或者,X为Xa,Y为Yd,Zp为Z1;
或者,X为Xb,Y为Ya,Zp为Z1;
或者,X为Xb,Y为Yb,Zp为Z1;
或者,X为Xb,Y为Yd,Zp为Z1;
或者,X为Xc,Y为Ya,Zp为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yb,Zp为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yc,Zp为Z1;
或者,X为Xc,Y为Y4,Zp为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yd,Zp为Z1;
或者,X为Xb,Y为Ya,Zp为Z3;
或者,X为Xb,Y为Yb,Zp为Z3;
或者,X为Xb,Y为Yd,Zp为Z3;
或者,X为Xc,Y为Ya,Zp为Z3;
或者,X为Xc,Y为Yb,Zp为Z3;
或者,X为Xc,Y为Yd,Zp为Z3。
本发明中,式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔用量分别定义为M和N,且M和N的比例为(10-2000):(10-2000),更优选为1:(0.5-15),进一步优选为1:(1-9)。
本发明中,M和N满足0.9≥N/(M+N)≥0.3,优选地,0.7≥N/(M+N)≥0.5。
本发明中,式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1:(0.6-1.5),优选为1:(0.8-1.2)。
本发明中,步骤(S1)中,所述缩聚反应条件可以包括:反应温度为-20℃至60℃,优选为-10℃至40℃;反应时间为5-30h,优选为8-24h。
本发明中,所述缩聚反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛优选由氮气提供。
本发明中,所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种,优选选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中,相对于1mmol的二胺单体,所述第一溶剂的用量为1000-3000mL。
本发明中,式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体可以采用以下方式混合得到混合物:机械搅拌、震荡或超声。其中,机械搅拌的条件可以包括:20-40℃,2000-15000rpm,2-12h;超声的条件可以包括:20-40℃,0.5-2.0h;震荡的条件可以包括:20-40℃,260-800rpm,12-36h。
本发明中,所述酰亚胺化处理的方式为:向步骤(S1)得到的含酰胺酸的物料中加入脱水剂和催化剂,在170-200℃下反应12-24h。
本发明中,所述脱水剂选自二氯苯、甲苯、醋酸酐和二甲苯中的至少一种。
本发明中,所述催化剂选自吡啶和/或二喹啉。
本发明中,相对于1mol的二胺单体,所述脱水剂的用量可以为2-15mol,优选为3-8mol。
本发明中,相对于1mol的二胺单体,所述催化剂的用量可以为2-15mol,优选为3-8mol。
本发明中,所述方法还包括:在得到聚酰亚胺共聚物之前,将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料经稀释之后与沉淀剂接触,得到所述聚酰亚胺共聚物。其中,所述沉淀剂可以为聚酰亚胺的不良溶剂,选自乙醇、丙酮和水中的至少一种,更优选选自乙醇、丙酮和水中的至少两种。相当于1mol的二胺单体,所述沉淀剂的总用量可以为10-50L。其中,稀释用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。优选地,相对于1mol的二胺单体,稀释用的溶剂的用量可以为5-8L。
本发明中,对步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料与沉淀剂接触的方式没有特别的限制,只要能够满足本发明的需求即可。例如可以按照以下方式进行:将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料(经稀释后)加入沉淀剂中,使得聚酰亚胺析出,之后再用沉淀剂对上述析出的聚酰亚胺进行淋洗(可以淋洗3-5次),最后经抽滤、干燥(70-150℃,24-48h)后得到聚酰亚胺无规共聚物。
本发明中,所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备:
(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液,所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂,其中,第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2;
(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出,然后经固化得到中空纤维膜前体,其中,B2≤T<B1;
(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
本发明中,步骤(1)中,以铸膜液的总重量为基准,所述聚酰亚胺的含量为20-40wt%,所述稀释剂的含量为50-75wt%,所述添加剂的含量为0.5-10wt%。
优选地,以铸膜液的总重量为基准,所述聚酰亚胺的含量为25-35wt%,所述稀释剂的含量为60-70wt%,所述添加剂的含量为1-5wt%。
本发明中,为了更有利于形成所述中空纤维膜的致密层,所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃,优选高10-20℃。其中,在没有特别说明的情况下,所述沸点指的是常压沸点。
本发明中,所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中,所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种。
本发明中,所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明中,为了获得更好的效果,本发明对所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的用量比有一定的要求,优选地,所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1:(0.1-0.5):(0.1-0.5),优选为1:(0.15-0.3):(0.15-0.3)。
本发明中,所述添加剂可以为锂盐,优选选自硝酸锂和/或氯化锂。
本发明中,步骤(1)中,所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备:将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h,之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得。
本发明中,所述真空脱泡的条件包括:压力为-0.1MPa至-0.095MPa,温度为20-30℃,转速为10-50r/min,时间为12-24h。
本发明中,步骤(2)中,所述内芯液包括溶剂A和溶剂B,其中,所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种,所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中,所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt%,优选为60-95%。
根据本发明的一些实施方式,所述挤出在喷丝头中进行,其中,所述挤出温度(喷丝头的温度)为40-75℃,优选为60-70℃。
本发明中,挤出过程中,所述铸膜液的流量为6-30mL/min。
根据本发明的一些实施方式,挤出过程中,所述内芯液的流量为2-10mL/min。
本发明中,在固化之前,将挤出得到的中空纤维通过空气间隙,以促进致密层的形成,更好地调控致密层的厚度。
本发明中,所述空气间隙的高度为5-30cm。
本发明中,所述空气间隙采用环形套管加热,优选控制温度为70-150℃。
本发明中,所述固化在凝固浴中进行,优选地,所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水,所述凝固浴的温度为40-70℃。
本发明中,所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中,步骤(3)中,所述收卷的速率为0.5-2m/s。
本发明中,所述萃取的目的是为了脱除中空纤维膜前体中的稀释剂和添加剂。
本发明中,所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种。其中,对萃取剂的用量没有特别的限定,只要能够满足本发明的需求即可。
本发明中,所述萃取的条件包括:温度为20-35℃,时间为3-48h。其中,所述萃取时间是指膜丝(中空纤维膜前体)浸泡的时间。
本发明中,优选地,所述萃取的方式优选为:依次在水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中分别萃取2-5次。
本发明中,所述萃取后还包括干燥的步骤。
本发明中,所述干燥的条件包括:温度为20-35℃,时间为2-15h。
根据本发明的一些实施方式,所述催化脱氢分离包括催化氧化和吸附,所述催化氧化中采用的催化剂为贵金属催化剂,选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述催化氧化的条件包括:温度为30-150℃,优选为50-120℃。其中,聚合物膜浓缩后的气体的空速为1-10000h-1,优选为10-1000h-1。
根据本发明的一些实施方式,所述吸附的方式为变压吸附;所述吸附用的吸附剂为分子筛。其中,对分子筛的种类没有特别的限制,只要能够满足本发明的需求即可。例如,所述分子筛可以为沸石分子筛。
根据本发明的一些实施方式,所述吸附(变压吸附)的条件可以包括:吸附温度为5-50℃,优选为10-30℃;吸附压力为0.5-5MPa,优选为2-4.5MPa。
根据本发明的一些实施方式,所述合金吸附的条件可以包括:合金吸附的温度为10-80℃,优选控制为20-50℃。
根据本发明的一些实施方式,所述合金吸附用的吸附材料为储氢合金材料,选自稀土系合金、钛系合金、锆系合金、钒系合金和镁系合金中的至少一种。
本发明中,所述方法还包括:在200-500℃下将吸附后的合金材料进行解吸得到再生的吸附材料和解吸气,并将得到的解吸气返回(如回流)至催化氧化脱氢单元。
本发明第二方面提供了一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的系统,该系统包括依次连通的聚合物膜分离单元、催化脱氢单元和合金吸附单元;
优选地,所述催化脱氢单元包括催化氧化装置和变压吸附装置。
本发明中,缩写的含义:
PMDA:均苯四甲酸酐
BPDA:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
ODPA:4,4’-联苯醚二酐
6FDA:4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐
BTDA:3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐
TPDAn(式(III)所示的化合物,其中,Y为Yd):三蝶稀基二酐(参照“LUO S J,WIEGAND J R,KAZANOWSKA B,et al.Finely Tuning the Free Volume Architecture inIptycene-Containing Polyimides for Highly Selective and Fast HydrogenTransport.Macromolecules 2016,49,(9):3395-3405”制备)
mPDA:间苯二胺
PPDA(结构式为):五蝶烯基二胺(参照“LUO SJ,LIU Q,ZHANG B H,et al.Pentiptycene-based polyimides with hierarchicallycontrolled molecular cavity architecture for efficient membrane gasseparation.J Membrane Sci 2015,480:20-30”制备)
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备实施例中,在没有特别说明的情况下,所有实施例均通过商购获得;中空喷丝头购自上海湛信;所述中空纤维膜支撑层的孔隙率通过压汞法测定;所述致密层的厚度通过扫描电镜测定。
以下实施例中,各气体的体积分数的测试方法:气相色谱法。实施例中,一级膜分离代表进行一次聚合物膜分离,二级膜分离代表一级聚合物分离后的气体作为进气重新进行聚合物膜分离(采用新鲜的膜组件),三级膜分离、四级膜分离和五级膜分离与之类似。
以下实施例中,变压吸附单元用的吸附剂为13XAPG4×8沸石分子筛,购自上海博晶分子筛有限公司。
以下制备例用于说明聚酰亚胺无规共聚物以及聚酰亚胺平板膜的制备
制备例1
(1)氮气保护下,在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺(10.81g,0.1mmol),搅拌直至物料完全溶解;将4,4-联苯醚二酐(ODPA)(12.4138g,0.04mmol)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)(26.6544g,0.06mmol)在机械搅拌下混匀后,在20℃下加入上述体系,进行缩聚反应12h,得到含聚酰亚胺酸的物料;
(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入乙酸酐(36.7524g,0.36mmol)和吡啶(28.4760g,0.36mmol)的混合物,180℃下进行分子内脱水18h,得到含聚酰亚胺的物料;之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释,并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(500mL:500mL)中,使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺,之后用水和乙醇的混合液(1500mL:1500mL)淋洗(3次),经抽滤、烘干后得到聚酰亚胺无规共聚物,采用傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet 380)对聚酰亚胺无规共聚物进行红外测试,红外光谱图见图1。红外测试表明上述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构,其中,X为Xc,Y为Ya,Z和Z’均为Z1。此外,析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料,表明所有原料均参与反应。
图1中,1784cm-1和1730cm-1处的峰分别为聚酰亚胺中五元亚胺环上两个羰基的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰,1357cm-1为聚酰亚胺中C-N的伸缩振动,721cm-1为亚胺环的变形振动峰,1255cm-1处为芳醚中醚键的伸缩振动,1144cm-1处为C-F的伸缩振动峰,也即,上述特征峰的出现表明上述聚酰亚胺共聚物的成功合成。
制备例2
(1)氮气保护下,在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、五蝶烯基二胺(0.1mmol),搅拌直至物料完全溶解;将4,4-联苯醚二酐(ODPA)(12.4138g,0.04mmol)和三蝶稀基二酐(0.06mmol)在机械搅拌下混匀后,在20℃下加入上述体系,进行缩聚反应12h,得到含聚酰亚胺酸的物料;
(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入乙酸酐(36.7524g,0.36mmol)和吡啶(28.4760g,0.36mmol)的混合物,180℃下进行分子内脱水18h,得到含聚酰亚胺的物料;之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释,并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(500mL:500mL)中,使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺,之后用水和乙醇的混合液(1500mL:1500mL)淋洗(3次),经抽滤、烘干后得到聚酰亚胺无规共聚物。红外测试表明上述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构,其中,X为Xc,Y为Yd,Z和Z’均为Z3。此外,析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料,表明所有原料均参与反应。
以下制备实施例用于说明聚酰亚胺基中空纤维膜的制备
制备实施例1
(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt%的上述制备例1得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt%的NMP、10wt%的乙醇(沸点为78℃)、10wt%的THF(沸点为68.28℃)以及5wt%的硝酸锂,加热至50℃,并在氮气保护条件下搅拌(转速600r/min)36小时,停止搅拌后,在25℃、-0.1MPa、转速30r/min下脱泡24小时,之后在50℃下过滤网(孔径100目)过滤,得到铸膜液;
(2)采用计量泵将铸膜液和内芯液(NMP:水=95wt%:5wt%)分别输送至中空喷丝头,内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出,得到中空纤维,将中空纤维经过10cm的空气间隙,之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体;其中,喷丝头温度(挤出温度)为75℃;铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min;
(3)步骤(2)得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷,再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次,萃取时间为3小时;之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时,得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中,收卷的速率为1m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征,孔隙率为59%。致密层厚度为178nm。
制备实施例2
(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt%的上述制备例2得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt%的NMP、10wt%的乙醇(沸点为78℃)、10wt%的THF(沸点为68.28℃)以及5wt%的硝酸锂,加热至50℃,并在氮气保护条件下搅拌(转速600r/min)36小时,停止搅拌后,在25℃、-0.1MPa、转速30r/min下脱泡24小时,之后在50℃下过滤网(孔径100目)过滤,得到铸膜液;
(2)采用计量泵将铸膜液和内芯液(NMP:水=95wt%:5wt%)分别输送至中空喷丝头,内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出,得到中空纤维,将中空纤维经过10cm的空气间隙,之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体;其中,喷丝头温度(挤出温度)为75℃;铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min;
(3)步骤(2)得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷,再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次,萃取时间为3小时;之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时,得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中,收卷的速率为1m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征,孔隙率为68.5%。致密层厚度为130nm。
以下实施例用于说明采用本发明的方法提纯氦气的过程
实施例1
在某气田采出的天然气进行多级闪蒸后得到原料气,其中,原料气中,氦气的体积分数为8.5%,其他气体的组成包括:体积分数为35%的甲烷,体积分数为37.3%的氮气,体积分数为2.2%的氢气,体积分数为7.5%的二氧化碳和体积分数为9.5%的氧气。
将原料气经换热器换热至25℃后,上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜进气增压至5MPa、二级膜增压至3MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以600h-1的空速通入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Pt作为催化剂,催化温度100℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体增加至3MPa经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为20℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用镁系储氢合金(Mg2Ni,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度300℃。其中,每一阶段分离后气体组分的体积分数见表1。
表1
实施例2
将某液化天然气站的闪蒸气作为原料气,原料气中,氦气的体积分数为15.73%,其他气体的组成包括:体积分数为19.9%的甲烷,体积分数为57.7%的氮气,体积分数为5.62%的氢气,体积分数为1%的二氧化碳和体积分数为0.05%的氧气;
将原料气经换热器换热至25℃后,通入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜进气增压至3MPa、二级膜增压至5MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以800h-1的空速通入进入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Ru作为催化剂,催化温度120℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体增至4.5MPa经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为35℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用镁系储氢合金(Mg1.92Al0.08Ni,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度400℃。其中,每一阶段分离后气体组分的体积分数见表2。
表2
实施例3
在某气田采出的天然气进行两级闪蒸后得到原料气,其中,原料气中,氦气的体积分数为19.7%,其他气体的组成包括:体积分数为15.9%的甲烷,体积分数为53.7%的氮气,体积分数为0.05%的氢气,体积分数为10.65%的二氧化碳;
将原料气经换热器换热至30℃后,通入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级、二级、三级和四膜分离操作(一级、二级、三级和四级膜进气分别增压至2MPa、3MPa、3MPa、2.5MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以560h-1的空速进入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Pd作为催化剂,催化温度63℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体增压至2MPa经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为28℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂为LiBH4储氢材料(购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度420℃。其中,每一阶段分离后气体组分的体积分数见表3。
表3
实施例4
在某气田采出的天然气进行多级闪蒸后得到原料气,其中,原料气中,氦气的体积分数为10%,其他气体的组成包括:体积分数为19.9%的甲烷,体积分数为55.5%的氮气,体积分数为5.6%的氢气,体积分数为6%的二氧化碳和体积分数为3%的氧气;
将原料气经换热器换热至30℃后,上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜进气增压至4MPa、二级膜增压至3MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以450h-1的空速通入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Pt作为催化剂,催化温度80℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体增压至3MPa经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为42℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用钛系储氢合金(TiFe,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度350℃。其中,每一阶段分离后气体组分的体积分数见表4。
表4
实施例5
在某气田采出的天然气中,氦气的体积分数为2.6%,其他气体的组成包括:体积分数为75%的甲烷,体积分数为15.3%的氮气,体积分数为2.1%的氢气,体积分数为5.5%的二氧化碳和体积分数为1.5%的氧气;
将原料气(上述天然气)通入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级、二级、三级、四级和五级膜分离操作(一级、二级、三级、四级和五级膜进气分别增压至2.5MPa、2.5MPa、3MPa、3MPa和4MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以200h-1的空速进入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Au作为催化剂,催化温度50℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体增压至4.2MPa经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为50℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用锆系储氢合金(ZrCr2-xMx体系六方Laves相材料,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度475℃。每一阶段分离后气体组分的体积分数见表5。
表5
实施例6
某页岩气田采出的天然气进行多级闪蒸后得到原料气,原料气中,氦气的体积分数为1.84%,其他气体的组成包括:体积分数为94%的甲烷,体积分数为3%的氮气,体积分数为1.1%的氢气,体积分数为0.01%的二氧化碳和体积分数为0.05%的氧气;
将原料气通入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级、二级和三级膜分离操作(一级、二级和三级膜进气分别增压至2MPa、1.5MPa、1.5MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以1000h-1的空速进入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Au作为催化剂,催化温度99℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为50℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用锆系储氢合金(ZrMn2,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度320℃。其中,每一阶段分离后气体组分的体积分数见表6。
表6
实施例7
在某气田液化天然气中,氦气的体积分数为3%,其他气体的组成包括:体积分数为85%的甲烷,体积分数为4%的氮气,体积分数为5%的氢气,体积分数为3.2%的二氧化碳和体积分数为0.8%的氧气。
将原料气(上述天然气)通入上述制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级、二级和三级膜分离操作(一级、二级和三级膜进气分别增压至3MPa、1MPa和2MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以400h-1的空速进入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Pt作为催化剂,催化温度120℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为30℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用钛系储氢合金(TiFe,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度240℃。每一阶段分离后气体组分的体积分数见表7。
表7
实施例8
在某气田采出的天然气进行多级闪蒸后得到原料气,原料气中,氦气的体积分数为15%,其他气体的组成包括:体积分数为20%的甲烷,体积分数为46%的氮气,体积分数为9%的氢气,体积分数为5%的二氧化碳和体积分数为5%的氧气;
将原料气经换热器换热至25℃后,通入上述制备实施例2制备的三碟烯聚酰亚胺基中空纤维膜组件进行一级膜分离和二级膜分离操作(一级膜进气增压至5MPa、二级膜增压至5MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以460h-1)的空速通入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Au作为催化剂,催化温度86℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为30℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用钛系储氢合金(TiFe,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度400℃。每一阶段分离后气体组分的体积分数见表8。
表8
实施例9
在页岩气田采出的天然气中,氦气的体积分数为2%,其他气体的组成包括:体积分数为88%的甲烷,体积分数为2%的氮气,体积分数为4%的氢气,体积分数为3%的二氧化碳和体积分数为1%的氧气;
将原料气(上述天然气)经换热器换热至30℃后,通入聚苯并咪唑材质的中空纤维膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司,PBI膜)进行一级、二级、三级和四级膜分离操作(一级、二级、三级和四级的进气分别增压至5MPa、5MPa、5MPa、5MPa),经过聚合物膜浓缩后的气体以60h-1的空速进入催化脱氢单元,其中,催化氧化过程中采用Pd作为催化剂,催化温度106℃,保持氧气浓度大于8%,将来自催化氧化装置出口的气体经过换热降低温度至20℃通入变压吸附单元脱除水蒸气,经变压吸附后的气体进入合金吸附分离器(合金吸附的温度为35℃)进行深度脱氢得到超纯氦气产品,吸附剂采用钒系储氢合金(VH2,购自西安齐岳生物科技有限公司),解吸气回流到催化脱氢反应器入口,解析温度400℃。每一阶段分离后气体组分的体积分数见表9。
表9
从以上结果可以看出,本发明的方法通过膜分离单元(多级膜分离)提浓后去除绝大部分CO2、N2、甲烷等杂质气体、大大提高气体中氦气与氢气的含量,催化氧化过程有效的将混合气中的氢气转化成水蒸气,氢气的浓度可以下降到体积分数的0.02%,在变压吸附过程中脱除催化氧化产生的水蒸气,最后通过合金吸附,将氢气与氦气彻底分离,获得氦气产品浓度99.999%。
本发明中用到的优选实施方式的聚合物膜均能获得更好的效果,具体可以参见(申请号202110864549.5)中记载的内容。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的方法,其特征在于,该方法包括:将原料气依次进行聚合物膜分离、催化脱氢和合金吸附,得到超纯超纯氦气。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料气选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述聚合物膜分离中采用的聚合物膜选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种;更优选为中空纤维膜;
优选地,所述聚合物膜的材质选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚砜中的至少一种,更优选为聚酰亚胺;
和/或,所述聚合物膜分离采用一级或多级分离的方式;
和/或,所述聚合物膜分离的条件包括:在进行聚合物膜分离前,将原料气的压力控制为0.01-50MPa,气体温度控制为20-100℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述聚合物膜分离中采用的聚合物膜为聚酰亚胺基中空纤维膜;
优选地,所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层,所述致密层的厚度小于1000nm,所述中空纤维膜的孔隙率为40-80%;
优选地,所述致密层的厚度为100-500nm,所述中空纤维膜孔隙率为50-70%;
优选地,所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构:
式(I)中,m和n各自独立地为10-2000的整数;
X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构;
式(X1)-式(X3)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基;
Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构;
式(Y1)-式(Y5)中,R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基;
Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构;
式(Z2)中,Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基;
优选地,m和n各自独立地为50-1000的整数;
优选地,0.9≥n/(m+n)≥0.3,优选地,0.7≥n/(m+n)≥0.5。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述X具有以下所示结构中的一种,
和/或,Y具有以下所示结构中的一种,
和/或,Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构,
优选地,X为Xa,Y为Ya,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xa,Y为Yb,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xa,Y为Yd,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Ya,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Yb,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Yd,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Ya,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yb,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yc,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Y4,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xc,Y为Yd,Z和Z’均为Z1;
或者,X为Xb,Y为Ya,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xb,Y为Yb,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xb,Y为Yd,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xc,Y为Ya,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xc,Y为Yb,Z和Z’均为Z3;
或者,X为Xc,Y为Yd,Z和Z’均为Z3。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法,其中,所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备:
(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液,所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂,其中,第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2;
(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出,然后经固化得到中空纤维膜前体,其中,B2≤T<B1;
(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜;
优选地,步骤(1)中,以铸膜液的总重量为基准,所述聚酰亚胺的含量为20-40wt%,所述稀释剂的含量为50-75wt%,所述添加剂的含量为0.5-10wt%;
优选地,以铸膜液的总重量为基准,所述聚酰亚胺的含量为25-35wt%,所述稀释剂的含量为60-70wt%,所述添加剂的含量为1-5wt%;
优选地,所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃,优选高10-20℃;
优选地,所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种;
优选地,所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种;
优选地,所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种;
优选地,所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1:(0.1-0.5):(0.1-0.5),优选为1:(0.15-0.3):(0.15-0.3);
优选地,所述添加剂为锂盐,优选选自硝酸锂和/或氯化锂;
优选地,所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备:将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h,之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得;
优选地,所述真空脱泡的条件包括:压力为-0.1MPa至-0.095MPa,温度为20-30℃,转速为10-50r/min,时间为12-24h;
优选地,步骤(2)中,所述内芯液包括溶剂A和溶剂B,其中,所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种,所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种;
优选地,所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt%,优选为60-95%;
优选地,所述挤出在喷丝头中进行,其中,所述挤出的温度为40-75℃,优选为60-70℃;
优选地,挤出过程中,所述铸膜液的流量为6-30mL/min;
优选地,挤出过程中,所述内芯液的流量为2-10mL/min;
优选地,在固化之前,将挤出得到的中空纤维通过空气间隙;
优选地,所述空气间隙的高度为5-30cm;
优选地,所述空气间隙采用环形套管加热,优选控制温度为70-150℃;
优选地,所述固化在凝固浴中进行,优选地,所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水,所述凝固浴的温度为40-70℃;
优选地,所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种;
优选地,步骤(3)中,所述收卷的速率为0.5-2m/s;
优选地,所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种;
优选地,所述萃取的条件包括:温度为20-35℃,时间为3-48h;
优选地,所述萃取后还包括干燥的步骤;
优选地,所述干燥的条件包括:温度为20-35℃,时间为2-15h。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述催化脱氢分离包括催化氧化和吸附,所述催化氧化中采用的催化剂为贵金属催化剂,选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的至少一种;
和/或,所述催化氧化的条件包括:温度为30-150℃,优选为50-120℃;
优选地,聚合物膜浓缩后的气体的空速为1-10000h-1,优选为10-1000h-1;
优选地,所述吸附的方式为变压吸附;所述吸附用的吸附剂为分子筛,优选为沸石分子筛;
优选地,所述吸附的条件包括:吸附温度为5-50℃,优选为10-30℃;吸附的压力为0.5-5MPa,优选为2-4.5MPa。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述合金吸附的条件包括:合金吸附的温度为10-80℃,优选控制为20-50℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述合金吸附用的吸附材料为储氢合金材料,选自稀土系合金、钛系合金、锆系合金、钒系合金和镁系合金中的至少一种。
11.一种膜分离耦合两级脱氢提纯氦气的系统,其特征在于,该系统包括依次连通的聚合物膜分离单元、催化脱氢单元和合金吸附单元;
优选地,所述催化脱氢单元包括催化氧化装置和变压吸附装置。
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