CN116002618A - 精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及裂解气的分离技术领域，公开了一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：(1)将原料气在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气，塔底得到含乙烯的产品气；(2)将所述含甲烷和氢气的混合气进行膜分离。本发明提供的方法能够制备粗氢和高纯氢气，增加产品的技术附加值；同时提升了进入精馏的气体品质，使富甲烷气体收率提高，优化了乙烯脱甲烷塔甲烷氢气分离工艺。具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及裂解气的分离技术领域，具体地，涉及一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法。
背景技术
乙烯是世界上产量、消费量最大的化学产品之一，被誉为“石化工业之母”。乙烯生产能力是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。我国乙烯产能长期位居世界第二，仅次于美国。石油路线制乙烯主要依靠裂解工艺。导致过程中产生大量除目标产物外的副产物生成，如甲烷、氢气等燃料气体，需要有效的脱除、回收手段。在提纯分乙烯工艺中设置相应的精馏脱甲烷塔以去除甲烷，氢气脱除主要依靠深冷技术使得氢气与其他组分离，可设置在脱甲烷塔前端或后端。由于氢气会额外消耗冷量并影响甲烷分离过程，所以进入深冷系统前可通过结合高效的膜工艺富集提纯脱甲烷气中的氢气或对高能耗的深冷系统进行替代。
发明内容
为了就解决现有技术存在的能耗高、分离效果差等技术问题，本发明提供了一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法。
本发明提供了一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料气在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气，塔底得到含乙烯的产品气；
(2)将所述含甲烷和氢气的混合气进行膜分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的方法优化了乙烯脱甲烷塔甲烷氢气分离工艺，可以在不重建、新建冷箱和脱甲烷塔的情况下，实现乙烯装置扩建、扩能；
(2)本发明提供的方法降低了甲烷/氢气分离能耗；
(3)本发明提供的方法能够制备粗氢，直供催化加氢工艺，优化炼厂氢气平衡；
(4)本发明提供的方法能够制备高纯氢，增加产品的技术附加值。在常温低压的操作条件下，将氢气提浓，避免了深冷技术对设备和能耗的极高要求，使得氢气制备过程简单经济；
(5)本发明提供的方法提升了进入分离设备(精馏)的气体品质，使富甲烷气体收率提高。
附图说明
图1为本发明的一种具体实施方式的一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的流程示意图；
图2为对比例1中原料气分离制高纯氢气的流程示意图。
附图标记说明
T1：脱甲烷塔；MEM1-第一聚合物膜分离单元；MEM2：第二聚合物膜分离单元；MEM3：第三聚合物膜分离单元；H1、H1’、H2’、H3’：换热器；M1、M2：气体混合装置；CP1：加压装置；1-第一分离器；2-第二分离器；S1：原料气；S2：含甲烷和氢气的混合气；S3：含乙烯的产品气；S4：换热后的含甲烷和氢气的混合气；S5-换热后的含甲烷和氢气的混合气与压缩并换热后的第二富氢气混合后的气体；S6-第一富甲烷气；S7-第一富氢气体；S8-第二富甲烷气；S9-高纯氢气；S10-第一富甲烷气和第二富甲烷气的混合气；S11-第三富甲烷气；S12-第二富氢气体；S13-压缩后的第二富氢气；S14-压缩并换热后的第二富氢气；S2’-甲烷和氢气的混合气；S3’-经第一分离得到的甲烷和氢气的混合气；S4’-经第二分离得到的甲烷和氢气的混合气；S5’-富甲烷产品。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料气在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气，塔底得到含乙烯的产品气；
(2)将所述含甲烷和氢气的混合气进行膜分离。
为了获得更好的技术效果，优选情况下，所述膜分离的方式包括：
(2-1)将所述含甲烷和氢气的混合气进行第一聚合物膜分离，得到第一富甲烷气和第一富氢气；
(2-2)所述第一富氢气进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气和第二富甲烷气；
(2-3)将所述第一富甲烷气和所述第二富甲烷气混合后进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气和第二富氢气；可选地，将所述第二富氢气体返回至步骤(2-1)与所述含甲烷和氢气的混合气一起进行所述第一聚合物膜分离。其中，所述第一聚合物膜分离、所述第二聚合物膜分离和所述第三聚合物膜分离采用错流分离的方式进行。“错流”是指待分离的气体流动方向平行于膜面。
本发明中，优选情况下，将所述第二富氢气体进行压缩和换热后返回至步骤(2-1)与换热后的含甲烷和氢气的混合气一起进行所述第一聚合物膜分离。其中，对压缩和换热的条件没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。
根据本发明的一些实施方式，本发明对原料气的种类不做特别的限制，只要能够根据本发明的方法制备高纯氢气即可。
优选地，所述脱甲烷塔为精馏塔。所述精馏塔为板式塔或填料塔。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物膜分离过程中的透过压力、所述第二聚合物膜分离中的透过压力和所述第三聚合物膜分离中的透过压力各自独立地为500kPa-3500kPa。其中，“透过压力”是指气体经过膜时所受的过膜压力。
优选地，所述第一聚合物膜分离中膜的透过压力500kPa-3500kPa；
优选地，所述第二聚合物膜分离过程中的透过压力500kPa-2500kPa；
优选地，所述第三聚合物膜分离过程中的透过压力为500kPa-2500kPa。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用的膜可以各自独立地对氢气的通量为10-120GPU，对甲烷的通量为0.1-3GPU，对乙烯的通量为0.1-2.5GPU。其中，“GPU”的单位为10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg。
本发明中，在进行所述第一聚合物膜分离之前，还可以包括将所述脱甲烷塔得到的含甲烷和氢气的混合气换热至-30℃至20℃的步骤。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜各自独立地选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用的聚合物膜的材质相同或不同，各自独立地选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷和金属有机骨架材料中的至少一种。
本发明中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用的聚合物膜可以通过商购获得，或者可以通过热致相分离、溶液致相分离、熔融拉伸、界面聚合、涂覆聚合、原位聚合等制备方法。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用的聚合物膜的为聚酰亚胺基中空纤维膜。
优选地，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％。
优选地，所述致密层的厚度为100-500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50-70％。
优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构；
式(X1)-式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构；
式(Y1)-式(Y5)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；
式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
优选地，m和n各自独立地为50-1000的整数。
优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。
本发明中，所述X具有以下所示结构中的一种，
本发明中，Y具有以下所示结构中的一种，
本发明中，Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构，
优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。
虽然根据本发明的优选实施方式，X、Y、Z具有特定的某一种结构，但本发明不排除“X取自两种或三种不同结构，Y取自两种、三种、四种或五种不同结构，Z取自两种不同结构”的情况。
本发明中，基于首先将二酐单体(式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，然后对聚酰胺酸进行酰亚胺化(分子内脱水)的原理，可以通过一锅法将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，也可以通过先将二酐单体(也即式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)混合均匀之后，再与二胺单体进行缩聚反应。但是，为了更好的控制反应的进行，优选以后者的方式进行反应。因此，本发明还提供一种制备聚酰亚胺无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)在第一溶剂存在下，将含式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到含聚酰胺酸的物料，
(S2)将步骤(S1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化，使聚酰胺酸发生分子内脱水，得到聚酰亚胺无规共聚物；
式(II)和式(III)中，X和Y具有与前述相同的含义。
其中，所述二胺单体选自结构如H2N-Zp-NH2所示的化合物中的至少一种，其中Zp具有式(Z1)或(Z2)所示的结构，
式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
优选地，X为Xa，Y为Ya，Zp为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yb，Zp为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yd，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yb，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yb，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Zp为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yb，Zp为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Zp为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Zp为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yb，Zp为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Zp为Z3。
本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔用量分别定义为M和N，且M和N的比例为(10-2000)：(10-2000)，更优选为1：(0.5-15)，进一步优选为1：(1-9)。
本发明中，M和N满足0.9≥N/(M+N)≥0.3，优选地，0.7≥N/(M+N)≥0.5。
本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1：(0.6-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)。
本发明中，步骤(S1)中，所述缩聚反应条件可以包括：反应温度为-20℃至60℃，优选为-10℃至40℃；反应时间为5-30h，优选为8-24h。
本发明中，所述缩聚反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛优选由氮气提供。
本发明中，所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，相对于1mmol的二胺单体，所述第一溶剂的用量为1000-3000mL。
本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体可以采用以下方式混合得到混合物：机械搅拌、震荡或超声。其中，机械搅拌的条件可以包括：20-40℃，2000-15000rpm，2-12h；超声的条件可以包括：20-40℃，0.5-2.0h；震荡的条件可以包括：20-40℃，260-800rpm，12-36h。
本发明中，所述酰亚胺化处理的方式为：向步骤(S1)得到的含酰胺酸的物料中加入脱水剂和催化剂，在170-200℃下反应12-24h。
本发明中，所述脱水剂选自二氯苯、甲苯、醋酸酐和二甲苯中的至少一种。
本发明中，所述催化剂选自吡啶和/或二喹啉。
本发明中，相对于1mol的二胺单体，所述脱水剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。
本发明中，相对于1mol的二胺单体，所述催化剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。
本发明中，所述方法还包括：在得到聚酰亚胺共聚物之前，将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料经稀释之后与沉淀剂接触，得到所述聚酰亚胺共聚物。其中，所述沉淀剂可以为聚酰亚胺的不良溶剂，选自乙醇、丙酮和水中的至少一种，更优选选自乙醇、丙酮和水中的至少两种。相当于1mol的二胺单体，所述沉淀剂的总用量可以为10-50L。其中，稀释用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。优选地，相对于1mol的二胺单体，稀释用的溶剂的用量可以为5-8L。
本发明中，对步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料与沉淀剂接触的方式没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。例如可以按照以下方式进行：将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料(经稀释后)加入沉淀剂中，使得聚酰亚胺析出，之后再用沉淀剂对上述析出的聚酰亚胺进行淋洗(可以淋洗3-5次)，最后经抽滤、干燥(70-150℃，24-48h)后得到聚酰亚胺无规共聚物。
本发明中，所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备：
(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；
(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；
(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
本发明中，步骤(1)中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt％，所述稀释剂的含量为50-75wt％，所述添加剂的含量为0.5-10wt％。
优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt％，所述稀释剂的含量为60-70wt％，所述添加剂的含量为1-5wt％。
本发明中，为了更有利于形成所述中空纤维膜的致密层，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃。其中，在没有特别说明的情况下，所述沸点指的是常压沸点。
本发明中，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种。
本发明中，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明中，为了获得更好的效果，本发明对所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的用量比有一定的要求，优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.3)：(0.15-0.3)。
本发明中，所述添加剂可以为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂。
本发明中，步骤(1)中，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得。
本发明中，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h。
本发明中，步骤(2)中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt％，优选为60-95％。
根据本发明的一些实施方式，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出温度(喷丝头的温度)为40-75℃，优选为60-70℃。
本发明中，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min。
根据本发明的一些实施方式，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min。
本发明中，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙，以促进致密层的形成，更好地调控致密层的厚度。
本发明中，所述空气间隙的高度为5-30cm。
本发明中，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为70-150℃。
本发明中，所述固化在凝固浴中进行，优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃。
本发明中，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中，步骤(3)中，所述收卷的速率为0.5-2m/s。
本发明中，所述萃取的目的是为了脱除中空纤维膜前体中的稀释剂和添加剂。
本发明中，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种。其中，对萃取剂的用量没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。
本发明中，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h。其中，所述萃取时间是指膜丝(中空纤维膜前体)浸泡的时间。
本发明中，优选地，所述萃取的方式优选为：依次在水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中分别萃取2-5次。
本发明中，所述萃取后还包括干燥的步骤。
本发明中，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。
按照一种优选的实施方式，本发明还提供了一种膜分离后脱氢工艺结合精馏制备高纯氢气的系统，该系统包括：脱甲烷塔、第一聚合物膜分离单元、第二聚合物膜分离单元和第三聚合物膜分离单元，其中，
所述脱甲烷塔用于将原料气进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气，塔底得到含乙烯的产品气；
所述第一聚合物膜分离单元连通所述脱甲烷塔，用于将来自所述脱甲烷塔的所述含甲烷和氢气的混合气进行第一聚合物膜分离，得到第一富甲烷气和第一富氢气；
所述第二聚合物膜分离单元用于将来自所述第一聚合物膜分离单元的所述第一富氢气进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气和第二富甲烷气；
所述第三聚合物膜分离单元用于将来自所述第一聚合物分离单元的所述第一富甲烷气和来自所述第二聚合物膜分离单元的所述第二富甲烷气进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气和第二富氢气。
本发明，所述第三聚合物膜分离单元和所述第一聚合物膜分离单元之间设置有加压装置和换热装置和气体混合装置；所述第二聚合物膜分离单元和所述第三聚合物分离膜单元之间还设置有气体混合装置。
其中，所述脱甲烷塔和第一聚合物膜分离单元以及之间设置有换热装置。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例均将结合图1来说明本发明的膜分离结合精馏制备高纯氢气的方法。除非另有说明，流程的具体操作均如上文所述。其中，第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用错流分离的方式进行。
以下实施例中，各气体的体积分数的测试方法：气相色谱法。
以下制备实施例中，在没有特别说明的情况下，所有实施例均通过商购获得；中空喷丝头购自上海湛信；所述中空纤维膜支撑层的孔隙率通过压汞法测定；所述致密层的厚度通过扫描电镜测定。
以下制备例用于说明聚酰亚胺无规共聚物
制备例1
(1)氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺(10.81g，0.1mmol)，搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐(ODPA)(0.01mmol)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)(0.09mmol)在机械搅拌下混匀后，在0℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰亚胺酸的物料；
(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入乙酸酐(0.36mmol)和吡啶(0.36mmol)的混合物，200℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(500mL：500mL)中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液(1500mL：1500mL)淋洗(3次)，经抽滤、烘干后得到聚酰亚胺无规共聚物。红外测试表明上述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
以下制备实施例用于说明聚酰亚胺基中空纤维膜的制备
制备实施例1
(1)在带有搅拌装置的釜中加入20wt％的上述制备例1得到的聚酰亚胺无规共聚物、50wt％的NMP、10wt％的乙醇(沸点为78℃)、10wt％的THF(沸点为68.28℃)以及10wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌(转速600r/min)36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速30r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网(孔径100目)过滤，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液和内芯液(NMP：水＝95wt％：5wt％)分别输送至中空喷丝头，内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，得到中空纤维，将中空纤维经过10cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度(挤出温度)为75℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min；
(3)步骤(2)得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷，再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征，孔隙率为80％。致密层厚度为135nm。
实施例1
(1)将原料气S1在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气S2，塔底得到含乙烯的产品气S3；
(2-1)将含甲烷和氢气的混合气S2进行换热至-20℃后得到S4，并将S4与S14进行混合，得到S5，之后将S5通入第一聚合物膜分离单元进行第一聚合物分离，得到第一富甲烷气S6和第一富氢气S7；其中，第一聚合物膜分离过程中透过压力为2000kPa；
(2-2)将所述第一富氢气S7送入第二聚合物膜分离单元进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气S9和第二富甲烷气S8；其中，第二聚合物膜分离中膜的透过压力为500kPa；
(2-3)将所述第一富甲烷气S6和所述第二富甲烷气S8混合后，得到S10，将S10送入第三聚合物膜分离单元进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气S11(富含甲烷的产品气)和第二富氢气S12；其中，第三聚合物膜分离中膜的透过压力为500kPa；
其中，将S12压缩后得到S13，并将S13换热后得到S14返回至步骤(2-1)与经换热后的含甲烷和氢气的混合气S4一起进行所述第一聚合物膜分离；
其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜相同，均为上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜，该中空纤维膜对氢气通量为100GPU，甲烷通量约为3GPU，乙烯通量约为2.5GPU。
其中，各物流的气体的组成如表1所示。
表1
| 编号\组成mol％ | 氢气 | 甲烷 | 乙烯 |
| S2 | 32.0 | 65.0 | 3.0 |
| S4 | 32.0 | 65.0 | 3.0 |
| S5 | 65.9 | 32.6 | 1.5 |
| S6 | 54.0 | 44.0 | 2.0 |
| S7 | 86.6 | 12.9 | 0.5 |
| S8 | 81.8 | 17.5 | 0.7 |
| S9 | 99.4 | 0.6 | 0 |
| S10 | 62.3 | 36.1 | 1.6 |
| S11 | 8.5 | 87.5 | 4.0 |
| S12 | 86.8 | 12.7 | 0.5 |
| S13 | 86.8 | 12.7 | 0.5 |
| S14 | 86.8 | 12.7 | 0.5 |
实施例2
(1)将原料气S1在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气S2，塔底得到含乙烯的产品气S3；
(2-1)将含甲烷和氢气的混合气S2进行换热至-20℃后得到S4，并将S4与S14进行混合，得到S5，之后将S5通入第一聚合物膜分离单元进行第一聚合物分离，得到第一富甲烷气S6和第一富氢气S7；其中，第一聚合物膜分离过程中，透过压力为2000kPa；
(2-2)将所述第一富氢气S7送入第二聚合物膜分离单元进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气S9和第二富甲烷气S8；其中，第二聚合物膜分离中膜的透过压力为3500kPa；
(2-3)将所述第一富甲烷气S6和所述第二富甲烷气S8混合，得到S10，将S10送入第三聚合物膜分离单元进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气S11和第二富氢气S12；其中，第三聚合物膜分离中膜的透过压力为1000kPa；
其中，将S12压缩后得到S13，并将S13换热后得到S14返回至步骤(2-1)与经换热后的含甲烷和氢气的混合气S4一起进行所述第一聚合物膜分离；
其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜相同，均为上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜，该中空纤维膜对氢气通量为100GPU，甲烷通量约为3GPU，乙烯通量约为2.5GPU。
其中，各物流的气体的组成如表2所示。
表2
| 编号\组成mol％ | 氢气 | 甲烷 | 乙烯 |
| S2 | 34.0 | 65.7 | 0.3 |
| S4 | 34.0 | 65.7 | 0.3 |
| S5 | 61.4 | 38.4 | 0.2 |
| S6 | 53.1 | 46.7 | 0.2 |
| S7 | 83.7 | 16.2 | 0.6 |
| S8 | 64.0 | 35.9 | 0.1 |
| S9 | 99.0 | 1.0 | 0 |
| S10 | 54.6 | 45.2 | 0.2 |
| S11 | 7.4 | 92.2 | 0.4 |
| S12 | 91.7 | 8.3 | 0 |
| S13 | 91.7 | 8.3 | 0 |
| S14 | 91.7 | 8.3 | 0 |
实施例3
(1)将原料气S1在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气S2，塔底得到含乙烯的产品气S3；
(2-1)将含甲烷和氢气的混合气S2进行换热至0℃后得到S4，并将S4与S14进行混合，得到S5，之后将S5通入第一聚合物膜分离单元进行第一聚合物分离，得到第一富甲烷气S6和第一富氢气S7；其中，第一聚合物膜分离过程中透过压力为1500kPa；
(2-2)将所述第一富氢气S7送入第二聚合物膜分离单元进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气S9和第二富甲烷气S8；其中，第二聚合物膜分离中膜的透过压力为600kPa；
(2-3)将所述第一富甲烷气S6和所述第二富甲烷气S8混合，得到S10，将S10送入第三聚合物膜分离单元进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气S11和第二富氢气S12；其中，第三聚合物膜分离中膜的透过压力为2500kPa；
其中，将S12压缩后得到S13，并将S13换热后得到S14返回至步骤(2-1)与经换热后的含甲烷和氢气的混合气S4一起进行所述第一聚合物膜分离；
其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜相同，的材质均为聚苯并咪唑中空纤维膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司，PBI膜)，该膜对氢气通量为50GPU，甲烷通量约为2.5GPU，乙烯通量约为2GPU。
其中，各物流的气体的组成如表3所示。
表3
| 编号\组成mol％ | 氢气 | 甲烷 | 乙烯 |
| S2 | 25.8 | 52.0 | 22.2 |
| S4 | 25.8 | 52.0 | 22.2 |
| S5 | 84.3 | 14.2 | 4.5 |
| S6 | 68.2 | 22.4 | 9.4 |
| S7 | 95.6 | 3.3 | 1.1 |
| S8 | 95.4 | 3.5 | 1.2 |
| S9 | 99.8 | 0.2 | 0 |
| S10 | 83.8 | 11.5 | 4.7 |
| S11 | 7.9 | 64.5 | 27.6 |
| S12 | 95.8 | 3.2 | 1.0 |
| S13 | 95.8 | 3.2 | 1.0 |
| S14 | 95.8 | 3.2 | 1.0 |
实施例4
(1)将原料气S1在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气S2，塔底得到含乙烯的产品气S3；
(2-1)将含甲烷和氢气的混合气S2进行换热至0℃后得到S4，并将S4进行与S14进行混合，得到S5，之后将S5通入第一聚合物膜分离单元进行第一聚合物分离，得到第一富甲烷气S6和第一富氢气S7；其中，第一聚合物膜分离中膜的透过压力为500kPa；
(2-2)将所述第一富氢气S7送入第二聚合物膜分离单元进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气S9和第二富甲烷气S8；其中，第二聚合物膜分离中膜的透过压力为900kPa；
(2-3)将所述第一富甲烷气S6和所述第二富甲烷气S8混合后，得到S10，将S10送入第三聚合物膜分离单元进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气S11和第二富氢气S12；其中，第三聚合物膜分离中膜的透过压力为1100kPa；
其中，将S12压缩后得到S13，并将S13换热后得到S14返回至步骤(2-1)与经换热后的含甲烷和氢气的混合气S4一起进行所述第一聚合物膜分离；
其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜相同，均为聚砜材质的中空纤维膜组件(柏美亚，
)，该中空纤维膜对氢气通量为20GPU，甲烷通量约为0.15GPU，乙烯通量约为0.1GPU。
其中，各物流的气体的组成如表4所示。
表4
实施例5
(1)将原料气S1在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气S2，塔底得到含乙烯的产品气S3；
(2-1)将含甲烷和氢气的混合气S2进行换热至0℃后得到S4，并将S4与S14进行混合，得到S5，之后将S5通入第一聚合物膜分离单元进行第一聚合物分离，得到第一富甲烷气S6和第一富氢气S7；其中，第一聚合物膜分离过程中透过压力为3500kPa；
(2-2)将所述第一富氢气S7送入第二聚合物膜分离单元进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气S9和第二富甲烷气S8；其中，第二聚合物膜分离中膜的透过压力为700kPa；
(2-3)将所述第一富甲烷气S6和所述第二富甲烷气S8混合，得到S10，将S10送入第三聚合物膜分离单元进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气S11和第二富氢气S12；其中，第三聚合物膜分离中膜的透过压力为500kPa；
其中，将S12压缩后得到S13，并将S13换热后得到S14返回至步骤(2-1)与经换热后的含甲烷和氢气的混合气S4一起进行所述第一聚合物膜分离；
其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜相同，均为上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜，该中空纤维膜对氢气通量为100GPU，甲烷通量约为3GPU，乙烯通量约为2.5GPU。
其中，各物流的气体的组成如表5所示。
表5
实施例6
按照实施例1的方式进行，不同的是，不设置第三聚合物膜。其中，各物流的标号见表6。
表6
| 编号\组成mol％ | 氢气 | 甲烷 | 乙烯 |
| S2 | 32.0 | 65.0 | 3.0 |
| S4 | 32.0 | 65.0 | 3.0 |
| S5 | 32.0 | 65.0 | 3.0 |
| S6 | 26.8 | 69.9 | 3.3 |
| S7 | 45.7 | 52.1 | 2.2 |
| S8 | 20.0 | 76.7 | 3.3 |
| S9 | 93.3 | 6.5 | 0.2 |
| S10 | 25.4 | 71.3 | 3.3 |
| S11 | 25.4 | 71.3 | 3.3 |
| S12 | / | / | / |
| S13 | / | / | / |
| S14 | / | / | / |
对比例1
按照图2的工艺流程进行氢气的提纯，其中，该过程为传统的脱甲烷塔后脱氢工艺，含一个精馏塔T1和两个分离塔1-2，精馏塔T1和第一分离器1、第二分离器2之间设置换热器H1’-H3’为多级冷却逐步分离的过程，精馏塔T1的塔顶气S2’中含有大量甲烷与氢气，通过冷却与分离，第一分离塔1的塔顶含大量甲烷与少量氢气，少部分甲烷在冷凝经塔底排走收集并换热用，再经二冷却与分离，第二分离塔2的塔顶得到较纯氢气回收，塔底大部分为甲烷回收换热用。其中，各物流的标号见表7。
表7
| 编号\组成mol％ | 氢气 | 甲烷 | 乙烯 |
| S2’ | 32.0 | 65.0 | 3.0 |
| S3’ | 32.9 | 64.7 | 2.4 |
| S4’ | 72.1 | 27.8 | 0.1 |
| S5’ | 3.2 | 92.7 | 4.1 |
通过以上实施例和对比例可以看出，采用本发明的方法，能够通膜分离工艺，将原料气中难以与乙烯进行分离的氢气以及甲烷两类小分子通过膜的选择分离性进行有效分离，氢气浓度可以达到99.95％。而通过对比例1可以看出，脱氢输出物料S8中氢气浓度低于膜法S12与S9氢气输出浓度，氢气得到非常好的提纯回收效果，膜法S11甲烷也得到较好的提纯效果；通过不设置第三聚合物膜的实施例6的结果可以看出，相比于实施例1，S9中氢气提纯效果以及S11中甲烷提纯效果均下降。
本发明中用到的优选实施方式的聚合物膜均能获得更好的效果，具体可以参见(申请号202110864549.5)中记载的内容。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种精馏结合膜分离制备高纯氢气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将原料气在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，塔顶得到含甲烷和氢气的混合气，塔底得到含乙烯的产品气；
(2)将所述含甲烷和氢气的混合气进行膜分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜分离的方式包括：
(2-1)将所述含甲烷和氢气的混合气进行第一聚合物膜分离，得到第一富甲烷气和第一富氢气；
(2-2)所述第一富氢气进行第二聚合物膜分离，得到的高纯氢气和第二富甲烷气；
(2-3)将所述第一富甲烷气和所述第二富甲烷气混合后进行第三聚合物膜分离，得到第三富甲烷气和第二富氢气；可选地，将所述第二富氢气体返回至步骤(2-1)与所述含甲烷和氢气的混合气一起进行所述第一聚合物膜分离。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱甲烷塔为精馏塔。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合物膜分离过程中的透过压力、所述第二聚合物膜分离中的透过压力和所述第三聚合物膜分离中的透过压力各自独立地为500kPa-3500kPa；
和/或，所述第一聚合物膜分离中膜的透过压力500kPa-3500kPa；
和/或，所述第二聚合物膜分离过程中的透过压力500kPa-2500kPa；
和/或，所述第三聚合物膜分离过程中的透过压力为500kPa-2500kPa。
5.根据权利要求2所述方法，其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用的膜各自独立地对氢气的通量为10-120GPU，对甲烷的通量为0.1-3GPU，对乙烯的通量为0.1-2.5GPU。
6.根据权利要求2所述方法，其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的膜各自独立地选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种。
7.根据权利要求2所述方法，其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离采用的聚合物膜的材质相同或不同，各自独立地选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷和金属有机骨架材料中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合物膜分离、第二聚合物膜分离和第三聚合物膜分离中采用的聚合物膜为聚酰亚胺基中空纤维膜；
优选地，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％；
优选地，所述致密层的厚度为100-500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50-70％；
优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构；
式(X1)-式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构；
式(Y1)-式(Y5)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；
式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
优选地，m和n各自独立地为50-1000的整数；
优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述X具有以下所示结构中的一种，
和/或，Y具有以下所示结构中的一种，
和/或，Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构，
优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备：
(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；
(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；
(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜；
优选地，步骤(1)中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt％，所述稀释剂的含量为50-75wt％，所述添加剂的含量为0.5-10wt％；
优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt％，所述稀释剂的含量为60-70wt％，所述添加剂的含量为1-5wt％；
优选地，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃；
优选地，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；
优选地，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种；
优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.3)：(0.15-0.3)；
优选地，所述添加剂为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂；
优选地，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得；
优选地，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h；
优选地，步骤(2)中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；
优选地，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt％，优选为60-95％；
优选地，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出的温度为40-75℃，优选为60-70℃；
优选地，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min；
优选地，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min；
优选地，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙；
优选地，所述空气间隙的高度为5-30cm；
优选地，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为70-150℃；
优选地，所述固化在凝固浴中进行，优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃；
优选地，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；
优选地，步骤(3)中，所述收卷的速率为0.5-2m/s；
优选地，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种；
优选地，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h；
优选地，所述萃取后还包括干燥的步骤；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。
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