JP5930921B2 - アルコールの精製方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、アルコールの精製方法及び装置に関し、特に、高い回収率でアルコールを回収し精製してリサイクルするのに適した方法及び装置に関する。

メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類は、化学工業用の洗浄剤や溶剤、合成原料として多量に用いられている。特に、半導体デバイスの製造工程では、洗浄及び乾燥等の用途で多量のＩＰＡが使用されている。例えば、半導体デバイスに対して純水洗浄を行った後にその水分除去を行うためのＩＰＡ蒸発乾燥法は、水分除去を行う工程として効果的であるが、その反面、揮発性が高く高純度が要求されるＩＰＡを使用するため、結果として半導体デバイスの製造原価が高くなる、という問題点を有する。したがって、半導体デバイス製造工程で使用した廃ＩＰＡを回収し再利用することが、経費節減及び環境負荷の改善の面で望まれている。半導体デバイスの製造工程で排出されるＩＰＡ中には、製造工程や材料、装置に由来する不純物が含まれており、ＩＰＡを回収して再利用するためには、これらの不純物を高度に除去し、半導体デバイス製造工程用として購入したときと同程度にまでＩＰＡを精製する必要がある。不純物の成分としては、主に、水分、イオン性不純物、金属、微粒子が挙げられる。

なお、市販のＩＰＡではその用途（例えば、半導体デバイス製造工程用）などに応じてグレードが設定されており、グレードごとに、各不純物についての規格値が定められれている。

また、アルコール類は、簡易な処理を行っただけでは排水として放流することができない物質であり、アルコール含有液の廃棄のためには専用の廃液処理設備の設置や産業廃棄物引取り費用が発生する。アルコールを回収して再利用する場合には、回収率の向上が求められる。

汚染され不純物を含むようになったアルコールの精製方法としては、蒸留法が知られている。蒸留法によれば、アルコール中のイオン性不純物や金属の除去を行うことができる。しかしながら、蒸留法のみを使用してアルコールを所定の純度まで精製しようとすると大がかりな蒸留設備が必要となって設備費や設置面積が大きくなり、多大なエネルギーが必要であることから、エネルギーコストも上昇し、経済面で好ましくない。特に、アルコールと水とは共沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作によってアルコール中の水分を低濃度まで除去することが難しい。

アルコールに含まれる可能性がある不純物ごとに、以下に示すように、アルコールからそれらの不純物を除去する方法が提案されている。

例えば、アルコール中の水分を効率的に除去する方法として、特許文献１には、浸透気化法を用いてアルコール中の水分濃度を一定レベル以下とした上で、ゼオライトなどの吸着剤を用いて水分を吸着除去する方法が示されている。特許文献２には、陰イオン交換膜を蒸気透過（Vapor permeation：ＶＰ）法での分離膜として用いてアルコールから水分を分離し、さらに蒸留によってアルコールを精製することが示されている。

浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法は、分離処理の対象となる成分（例えば水分）と親和性のある分離膜を用い、対象成分を含む混合液（例えば不純物としての水分を含むアルコール）を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側を減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における各成分の透過速度差により分離を行うものである。膜に接する流体が気相の場合の分離は特に蒸気透過法と呼ばれており、接触する流体が液体の場合は浸透気化法と呼ばれている。特許文献１では分離膜としてポリイミド系分離膜あるいはセルロース系分離膜が用いられているが、アルコールからの脱水用の分離膜としては、ゼオライト膜も広く用いられている。ゼオライト膜は、きわめて強い吸湿性を有し、水分子などの極性分子の吸着に関してはその分子種の分圧がきわめて低い場合においても分離性能が高く、また、目的物であるアルコールのロスが少ない、という特徴を有する。

しかしながら、特許文献１に示すような浸透気化膜と吸着剤を組み合わせた方法では、アルコール中の水分を低減することはできるものの、吸着剤の再生に関わるエネルギー消費量が非常に大きくなり、コスト増につながったり、吸着剤からの溶出物により後段の蒸留装置に負荷がかかるおそれがある。特許文献２に示すような陰イオン交換膜による蒸気透過と蒸留とを組み合わせた方法では、ＩＰＡに対する水の分離係数が１６０程度であってゼオライト膜を用いた場合の分離係数の１０００程度と比較して非常に低く、脱水効率が悪いため、装置規模が大きくなる。特許文献２での陰イオン交換膜の代わりに、より脱水効率が高い膜の使用することが考えられる。

イオン性不純物を除去する方法としては、特許文献３や非特許文献１に示されるように、イオン交換樹脂を用いた方法が知られている。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さくて簡便であり、かつ純度の高いアルコールを得ることができる。イオン交換樹脂を用いる方法ではアルコール含有液をイオン交換樹脂層に通液するが、特許文献４では、イオン交換樹脂層の代わりにイオン交換膜を用いることとして、フィルタとイオン交換膜とを組み合わせ、金属イオンなどのカチオン性不純物と微粒子とを除去する方法が提案されている。しかしながら特許文献４に示すようなフィルタとイオン交換膜とを組み合わせた方法では、この方法単独では水分やアニオン性不純物を除去することができない。

特許文献５は、浸透気化法によって水分を除去されたアルコールに対し、さらに、蒸留を行って金属分を除去し、精密濾過膜を通過させて不溶性の微粒子を除去することを開示している。

そして特許文献６には、上述したような各種の方法を組み合わせ、半導体デバイス製造工程から回収したＩＰＡを精製して再び半導体デバイス製造工程に供給するようにした再生システムと、そのような再生システムにおける精製方法が開示されており、水分除去部を複数個設け、水分除去を反復遂行して廃化学薬品に含まれた水分含有量が化学薬品の原料水準になるようにしている。しかしながら特許文献６に記載されたＩＰＡの再生システム及び精製方法では、脱水膜による処理に際して脱水膜から溶出するイオン性不純物を除去することができない。

特開平１１−２７６８０１号公報 特開平６−６９１７５号公報 特開２００９−５７２８６号公報 特開２００５−２６３７２９号公報 特開平９−５７０６９号公報 特開平１１−５７３０４号公報

Partha V. Buragohain, William N. Gill, and Steven M. Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35(9), pp. 3149-3154

上述したように、ＩＰＡなどのアルコールを精製する方法として各種の方法が知られている。水分以外の不純物の除去に関して蒸留法が汎用的に使用されており、特許文献２，５などに示されるように、アルコール含有液に対して浸透気化法あるいは蒸気透過法による脱水を行い、脱水されたアルコール含有液を蒸留することで、不純物を除去してアルコールの精製を行うことが可能になる。この場合、精製アルコールは蒸留処理における留出成分（蒸留装置内で気相側として存在する成分）を凝縮することによって得られる。

このように脱水処理と蒸留処理を組み合わせてアルコールの精製を行う場合、アルコール含有液に含まれるアルコールのうちのどれだけを精製アルコールとして回収できたかの割合を回収率とすると、回収率の向上と蒸留処理での留出成分から得られる精製アルコールでの不純物濃度の低減とが必ずしも両立しない、という問題が生ずる。これは、アルコールの回収率を向上させるような運転条件では、蒸留装置内の蒸留残液における不純物濃度が高くなっており、蒸留装置の性能が一定であるとすれば、蒸留残液における不純物濃度が高い分だけ留出成分での不純物濃度の高くなるからである。ここでいう蒸留残液とは、蒸留処理を行う間に蒸留装置内で液相側に残留する液のことであり、蒸留装置がバッチ式蒸留装置であるときにはスチル残液、連続式蒸留装置であるときには缶出液がこれに相当する。

本発明の目的は、ＩＰＡに代表されるアルコールを高い回収率で、かつ、高純度で精製できる方法及び装置を提供することにある。

本発明のアルコール精製方法は、アルコール含有液に対して脱水膜を用いて脱水処理を行う脱水工程と、脱水処理された液に対して蒸留を行って精製アルコールを得る第１の蒸留工程と、を有するアルコール精製方法において、第１のアルコール蒸留工程における蒸留残液に対してさらに蒸留を行う第２の蒸留工程を有し、第２の蒸留工程における留出成分を脱水工程より前に戻して前記脱水工程に循環させることを特徴とする。

本発明のアルコール精製装置は、アルコール含有液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜と、脱水膜により脱水された液を蒸留して精製アルコールを得る第１の蒸留手段と、を有するアルコール精製装置において、第１の蒸留手段での蒸留残液に対してさらに蒸留を行う第２の蒸留手段を有し、第２の蒸留手段からの留出成分が脱水膜より前段の地点に戻されることを特徴とする。

本発明では、脱水処理と第１の蒸留処理を組み合わせてアルコールの精製を行い、第１の蒸留処理での蒸留残液に対して第２の蒸留処理を行い、第２の蒸留処理での留出成分を回収して脱水処理の入口側に戻している。第２の蒸留処理での留出成分は、第１の蒸留処理での蒸留残液から回収されたアルコールを主体とするので、本発明では、アルコールの回収率を高めることができる。また、第１の蒸留処理自体は、その蒸留残液での不純物濃度が極端に高くならない条件で行うことができるので、第１の蒸留処理から純度の高い精製アルコールを得ることができる。結局、本発明によれば、ＩＰＡに代表されるアルコールを高い回収率で、かつ、高純度で精製できるようになる。

本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。 本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。 本発明の第３の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。 本発明の第４の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。 実施例２で用いたアルコール精製装置の構成を示す図である。 実施例２での各工程出口での水分濃度を示すグラフである。 実施例２での各工程出口での各金属成分の濃度を示すグラフである。 イオン交換樹脂出口及びイオン吸着膜出口での水分量の時間変化を示すグラフである。

図１に示す本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置２１は、例えば半導体デバイス製造工程などの各種の工程から排出されて不純物を含んでいるアルコールを回収して精製するために好ましく用いられるものである。図１に示した例では、精製対象のアルコールがＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であり、半導体デバイス製造装置１２で使用されて不純物を含んだＩＰＡが回収されており、アルコール精製装置２１は、回収されたＩＰＡを精製し、精製したＩＰＡを供給タンク１１を介して再び半導体デバイス製造装置１２に供給する。供給タンク１１には、運転開始時に必要となったり運転中に不足した分を補うために、補充用アルコールが供給されるようになっている。

アルコール精製装置２１では、半導体デバイス製造装置１２から回収したＩＰＡをアルコール含有液として一時的に保持する回収タンク３１と、回収タンク３１の出口に設けられてアルコール含有液を送液するポンプ３２とが設けられ、このポンプ３２の出口に対し、脱水膜３３と第１の蒸留手段３４とがこの順で直列に接続し、第１の蒸留手段３４の留出成分（蒸留手段を構成する蒸留装置の気相側出口から流出する成分）として精製アルコールが得られるようになっている。第１の蒸留手段３４からの精製アルコールは、配管を介して供給タンク１１に戻されるようになっている。また第１の蒸留手段３４の蒸留残液（蒸留手段を構成する蒸留装置内に液相として残る成分）には不純物が濃縮されているが、図１に示したアルコール精製装置２１では、第１の蒸留手段３４の蒸留残液は第２の蒸留手段３５に送られて蒸留される。第２の蒸留手段３５での蒸留では、第１の蒸留手段３４の蒸留残液に含まれるアルコールが留出成分として回収され、この回収されたアルコールは冷却器等（不図示）で冷却され、配管を介して液体状態で回収タンク３１に戻される。第２の蒸留手段３５での蒸留残液は、第１の蒸留手段での蒸留残液よりもさらに多量の不純物を含む液となっており、配管を介して廃液タンク１３に送られる。

このアルコール精製装置２１において、不純物として回収タンク３１内のＩＰＡ中から除去すべき対象となるものとして、主に水分、カチオン・アニオンのイオン成分、微粒子が挙げられる。

脱水膜３３は、回収タンク３１から供給されるアルコール含有液に対して浸透気化（ＰＶ）あるいは蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行ってアルコールを濃縮するものである。脱水膜３３は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものであり、膜としてはポリイミド系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等の高分子系もしくはゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。機械的強度、脱水性能、耐熱性などの観点から、ゼオライトを素材とする膜を脱水膜３３として用いることが好ましい。

しかしながら、脱水膜３３は、一般的に、高温、高圧下で運転されるため、その膜素材から不純物が溶出してしまうおそれがある。また、脱水膜３３によっては、水分以外の不純物、例えばイオン性不純物や、半導体デバイス製造装置１２内で発生する微粒子を十分に除去することは難しい。そこでこのアルコール精製装置２１では、脱水膜３３の後段に第１の蒸留手段３４を設け、脱水膜３４によって脱水された液に対して蒸留操作を実行することによって精製アルコールを得るようにしている。この蒸留操作は、アルコールと水とを蒸留分離することを目的とするものではなく、微粒子や塩、シリカ及び金属性の不純物をアルコールから分離するためのものである。第１の蒸留手段３４は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。

次に、第１の蒸留手段３４の蒸留残液を第２の蒸留手段３５によって蒸留することについて、詳しく説明する。

精製アルコールを得るために第１の蒸留手段３４で蒸留処理を行うと、第１の蒸留手段３４の蒸留残液中に不純物が移行する。これら不純物は、蒸留残液ごと外部に排出しない限り第１の蒸留手段３４内に蓄積されたままとなるから、蒸留処理の時間経過に応じて蒸留装置内などで不純物が濃縮される。不純物が高濃度に蓄積されると、飛沫同伴などによってこの不純物が精製アルコール側に混入し、その結果、精製アルコールにおいて基準値を超える濃度で不純物が含まれてしまうことになる。このような精製アルコールへの不純物の混入を避けるためには、不純物が濃縮された蒸留残液の一部を定期的あるいは定量的に第１の蒸留手段３４から外部に排出することが考えられるが、上述したように、蒸留残液をそのまま廃液と処理する場合には、その廃液処理の手間やコストが過大なものとなる。例えば、アルコール精製装置２１に供給されたアルコール含有液の１〜２容量％程度を廃液として排出するとしても、多量のアルコールを使用する工程に対して精製アルコールを供給する場合には、処理すべき廃液の量が多くなって廃液処理コストが非常にかかるようになり、また、廃液として排出した分は新たにアルコールを補充する必要があるので、アルコールの補充コストも増大する。そのため、アルコールの回収率を高めることにより、廃液として排出されるアルコールの量を減少させることが求められる。

そこで本実施形態のアルコール精製装置２１では、第１の蒸留手段３４の蒸留残液を第２の蒸留手段３５に送って第２の蒸留手段３５において蒸留処理を行うようにしている。第２の蒸留手段３５としては、例えば単段の蒸留装置を用いることができる。第１の蒸留手段３５の蒸留残液に含まれていたアルコールは、第２の蒸留手段３５から留出し、第２の蒸留手段３５の蒸留残液には、不純物がより濃縮されることになる。例えば、第２の蒸留手段３５での蒸留により、第１の蒸留手段３４からの蒸留残液の９５％がアルコールとして回収できたとすると、第２の蒸留手段３５での蒸留残液の量は第１の蒸留手段３４からの蒸留残液の２０分の１となり、第２の蒸留手段３５の蒸留残液を廃液として排出するとすれば、処理すべき廃液の量の２０分の１となって、廃液処理コスト及びアルコールの補充コストの大幅な削減が可能になる。

なお、第２の蒸留手段３５から留出成分として得られるアルコールは、第１の蒸留手段から得られるアルコールよりも不純物を含んでいるので、そのままでは精製アルコールとしては適さない。そこで、半導体デバイス製造装置１２から回収されて不純物を含んでいるアルコールを貯えている回収タンク３１に、第２の蒸留手段３５からのアルコールを戻すようにしている。したがって、第２の蒸留手段３５での濃縮倍率は、回収タンク３１内のアルコールにおける不純物濃度に応じて定めることが好ましい。ここでいう濃縮倍率とは、蒸留手段に供給された液に比べて蒸留残液中にどれだけ不純物が濃縮されたかを示す倍率であり、これは、蒸留手段から排出される蒸留残液の量に比べてその蒸留手段に何倍の量の液が供給されたかを示す値と等価である。

図２は、本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置を示している。図２に示したアルコール精製装置２２は、図１に示したアルコール精製装置２１において、ポンプ３２と脱水膜３３の間に第１のイオン交換手段３６を設け、また、第１の蒸留手段３４の出口に精密濾過膜３７を設けたものである。第１の蒸留手段３４からの精製アルコールは、精密濾過膜３７を介して供給タンク１１に送られるようになっている。

第１のイオン交換手段３６は、ポンプ３２から流入するアルコール含有液に対してイオン交換処理を行うものであり、イオン交換樹脂を用いてアルコール含有液中のイオン成分を除去し、後段の第１の蒸留手段３４などへの負荷を大幅に低減させることができる。また、第１のイオン交換手段３６でイオン交換処理を行うことにより、後段の脱水膜３３の劣化要因となる酸やイオン性金属などのイオン負荷を低減し、脱水膜３３の高寿命化を図ることができる。第１のイオン交換手段３６は、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填し、液がイオン交換樹脂の層を通過するように構成される。イオン交換樹脂のうちカチオン交換樹脂は、Ｎａイオン、Ｃａイオン等の陽イオンを除去し、アニオン交換樹脂はＣｌイオン等の陰イオンや酸成分を除去する。第１のイオン交換手段３６内に充填されるカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の仕様や装置構成は、アルコール含有液として第１のイオン交換手段３６に供給されるＩＰＡの性状や、このアルコール精製装置２２から送出される精製アルコールにおける要求品質に応じて決定されるが、吸着性能や低溶出の観点から、Ｈ（水素イオン）形の強酸性カチオン交換樹脂（ＳＡＣＥＲ）、ＯＨ（水酸化物イオン）形の強塩基性アニオン交換樹脂（ＳＢＡＥＲ）を使用することが望ましい。

イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、あるいは、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよいが、後段の脱水膜３３の劣化要因となる酸やイオン性金属などのイオン負荷を低減させるためには、混床であることが好ましい。最終的な精製アルコールにおける水分濃度を低くすることが要求される場合や、イオン交換樹脂交換直後にイオン交換樹脂からの水分溶出を低減させたい場合には、イオン交換樹脂として、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。例えば、オルガノ株式会社製の乾燥強酸性カチオン交換樹脂であり、水分２％以下である１５ＪＳ―ＨＧ・ＤＲＹや、乾燥強酸性カチオン交換樹脂と乾燥弱塩基性アニオン交換樹脂との混床樹脂であり水分１０％以下であるＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹなどを利用することができる。

また、本発明者らは、アルコール液中に不純物として鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）が存在する場合、水分濃度が低い条件（例えば水分濃度が１０００ｐｐｍ以下）においてはこれらの鉄やアルミニウムの不純物成分がコロイド化しやすい傾向があり、イオン吸着膜では除去が困難であるが、その一方で、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜を用いればこれらの不純物成分の除去が可能であることを発見した。そこで本実施形態では、第１の蒸留手段３４の後段に精密濾過膜３７を設け、鉄やアルミニウムなどを成分とするコロイド状の不純物を確実に除去できるようにしている。

また、アルコール液中に、コロイド化した鉄やアルミニウムの不純物以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜の前段に、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜を設けることが好ましい。

図３は、本発明の第３の実施形態のアルコール精製装置を示している。図３に示したアルコール精製装置２３は、図２に示したアルコール精製装置２２において、第１の蒸留手段３４の出口と精密濾過膜３７との間に第２のイオン交換手段３８を設けたものである。第１の蒸留手段３４からの精製アルコールは、第２のイオン交換手段３８と精密濾過膜３７とをこの順で通過して供給タンク１１に送られるようになっている。

第１の蒸留手段３４での蒸留操作によって、塩や金属イオンからなる不純物、さらには微粒子からなる不純物を除去することは可能である。しかしながら第１の蒸留手段３４の内で不純物が濃縮した場合に、飛沫同伴によって不純物の一部が流出し、精製アルコールに混入するおそれがある。また、送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）配管からの溶出不純物を除去する必要もある。

そこで本実施形態のアルコール精製装置２３では、第２のイオン交換手段３８において、第１の蒸留手段３４からの留出成分として得られた液に対してさらにイオン交換処理を行い、第１の蒸留手段３４から排出される留出液におけるイオン成分をさらに低濃度にして、アルコールの純度を向上させている。第２のイオン交換手段３８としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したものや、イオン吸着膜を使用することができる。

イオン吸着膜は、多孔性の膜素材を有してイオン交換機能を有するものである。このようなイオン吸着膜としては、例えば、１００μｍ以下の孔径を有し、かつイオン交換機能を有するものであればよく、その材質や型式などに特に制限はないが、例えば、精密濾過膜などの膜素材の表面に、イオン交換能を有する官能基を導入したものなどを使用することができる。膜素材の形状としては、プリーツ型や平膜型、中空糸型、特開２００３−１１２０６０号公報の記載にあるような多孔質体などのものを挙げられる。膜素材に導入されるイオン交換基としては、カチオン交換基、キレート交換基、アニオン交換基のいずれか、もしくは溶出してくる成分に応じてこれらの少なくとも２つを組み合わせたものを使用することができる。本発明者らは、イオン吸着膜がイオン交換樹脂に比べて母体に保有する水分とアルコールとの置換を、目的とする水分濃度まで急速に行うことができ、かつ、イオン交換の反応速度も優れていることを発見した。よって、第２のイオン交換手段３８としてイオン吸着膜を採用することにより、水分濃度を増加させることなく、より高流速での処理が可能となる。またイオン吸着膜は多孔性を有しているため、一部微粒子の除去を行うことも可能である。

図４は、本発明の第４の実施形態のアルコール精製装置を示している。図４に示したアルコール精製装置２４は、図３に示したアルコール精製装置２３において、第１の蒸留手段３４と第２のイオン交換手段３８との間に、アルコール液を一時的に貯える中間タンク３９と、中間タンク３９内からアルコール液を送液するポンプ４０とを設けたものである。半導体デバイス製造装置１２の前段の供給タンクは設けられていない。ポンプ４０の出口に対し、第２のイオン交換手段３８と精密濾過膜３７とがこの順で直列で接続され、精製アルコールが得られるようになっている。半導体デバイス製造装置１２でのアルコール使用量の変動に対応するため、ポンプ４０は一定量でアルコール液を循環できるようになっており、精密濾過膜３７の出口は、半導体デバイス製造装置１２に接続し、かつ、分岐配管４１を介して中間タンク３９にも戻されるようになっている。これにより、精密濾過膜３７で得られた精製アルコールの全量あるいは一部が半導体デバイス製造装置１２に供給され、残量は中間タンク３９に戻されることになる。したがって、中間タンク３９、ポンプ４０、第２のイオン交換手段３８、精密濾過膜３７及び分岐配管４１によって、精製アルコールについての循環系が構成されることになる。中間タンク３９には、第１の蒸留手段３４からのアルコール液と、精密濾過膜３７からの精製アルコールのほかに、運転開始時に必要となったり運転中に不足した分を補うために、補充用アルコールが供給されるようになっている。

図４に示したアルコール精製装置２４では、半導体デバイス製造装置１２側でアルコールの供給を必要としない場合においても、上述した循環系内で精製アルコールが循環するので、タンクや配管等でのアルコールの滞留を防止することができる。このため、溶出不純物がなく、常に高純度なアルコールを供給することができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし本発明は、下記の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示した構成のうち、アルコール精製装置２１の部分を組み立てた。脱水膜３３としては、Ａ型ゼオライトを素材とする膜を使用し、浸透気化法による脱水処理を行った。

回収タンク３１に、ＩＰＡ中の水分濃度が４．９重量％であるアルコール含有液を供給し、ポンプ３２を用いて、脱水膜３３の出口でのＩＰＡ濃度が＞９９．９重量％、速度が２ｋｇ／時間となるように、アルコール含有液の送液を調整した。また、第１の蒸留手段３４におけるＩＰＡの濃縮倍率が１００倍、第２の蒸留手段３５におけるＩＰＡの濃縮倍率が２０倍となるように調整した。その結果、第１の蒸留手段３４のみを使用した場合におけるＩＰＡ回収率は９９％であるが、第２の蒸発手段を設けることで、回収率を９９．９５％に向上させることが可能となった。

脱水膜３３の出口、第１の蒸留手段３４の出口、第２の蒸留手段３５の出口の各々において、金属濃度を測定した。結果を表１に示す。金属濃度の測定にはＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いた。第２の蒸留手段３５から回収されたアルコール中に含まれる主な金属はナトリウムであってその濃度は１０ｐｐｂであったが、これは回収タンクへ返送された際には２０００倍程度希釈されることになるため、十分に回収再利用が可能であることが分かる。

［実施例２］
次に、第１のイオン交換手段、脱水膜、第１の蒸留手段、第２のイオン交換手段及び精密濾過膜に対してこの順でアルコール含有液を順次通すことによって、十分に高純度な精製アルコールが得られることを説明する。

図５に示したアルコール精製装置を組み立てた。このアルコール精製装置は、図３に示したアルコール精製装置２３から第２の蒸留手段３５を取り除いたものである。第１のイオン交換手段３６として、オルガノ株式会社製のゲル形イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床のイオン交換樹脂）ＥＳＧ−２を充填したものを用いた。イオン交換樹脂は水分を含有している状態で使用した。脱水膜３３としては、Ａ型ゼオライトを素材とする膜を使用し、蒸気透過法による脱水処理を行った。第２のイオン交換手段３８としては、旭化成株式会社製のイオン吸着膜を用い、精密濾過膜３７としては、０．０２μｍの孔径を有するものを用いた。

回収タンク３１に、ＩＰＡ中の水分濃度が５重量％であるアルコール含有液を供給し、ポンプ３２により通液速度を２ｋｇ／時間として、第１のイオン交換手段３６、脱水膜３３、第１の蒸留手段３４、第２のイオン交換手段３８及び精密濾過膜３７の順で通液し、回収タンク３１、第１のイオン交換手段３６、脱水膜３３、第１の蒸留手段３４、第２のイオン交換手段３８及び精密濾過膜３７の各々の出口における水分濃度及び金属濃度を測定した。水分濃度の測定にはカールフィッシャー水分濃度計（平沼産業株式会社製）を用い、金属濃度の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いた。金属濃度測定における各金属イオンの分析下限値は０．０５ｐｐｂであった。水分濃度測定の結果を図６に示し、金属濃度測定の結果を図７に示す。

図６より、脱水膜３３以降では液中の水分濃度は安定し、精密透過膜３７の出口における水分濃度は０．０４６重量％であった。図７に示す金属濃度に関しては、第１のイオン交換手段３６に通液することで大幅に金属濃度が減少することが観察されたものの、脱水膜３３の出口においては、構成部材からと考えられる金属の溶出によって、一部の金属に関して濃度が上昇した。第１の蒸発手段３４の出口では、再度、金属濃度が減少したものの、一部の金属の流出が見られた。しかしながら、第２のイオン交換手段３８の出口においては、全ての金属成分に関してその濃度が分析下限値を下回る水準まで除去されることが確認された。

また同様の条件にてシリカ濃度を測定したところ、回収タンク３１と第１のイオン交換手段３６の出口に関しては、いずれも分析下限である０．２ｐｐｂ以下であり、脱水膜３３の出口においては、構成部材からと考えられる溶出によって、シリカ濃度が１．８ｐｐｂとなった。一方、第１の蒸留手段３４の出口においては、シリカ濃度は分析下限値である０．２ｐｐｂ以下であり、蒸留によってシリカが除去されることが確認された。また、第２のイオン交換手段３８、精密濾過膜３７の出口でもシリカ濃度は０．２ｐｐｂ以下であり、シリカの溶出の増加は観察されなかった。

［実施例３］
イオン交換樹脂とイオン吸着膜について、アルコール置換の容易さを検討した。超純水で洗浄したイオン吸着膜モジュール（旭化成株式会社製）と、超純水で洗浄したイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製）を充填したカラムとを用意し、各々に高純度ＩＰＡ（株式会社トクヤマ製）を通液し、所定の水分濃度（０．１重量％）以下になるまで各々の出口での液の水分濃度をカールフィッシャー水分濃度計（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。通液時間とそのときの水分濃度との関係を図８に示す。図８に示されるように、イオン吸着膜では、通液開始から２０分以内で出口の水分濃度が０．１重量％以下となった。これに対し、イオン交換樹脂では、通液開始から１時間以上を経過しても出口の水分濃度が０．１重量％以上であった。この結果より、イオン交換樹脂に比べてイオン吸着膜の方が、含有水分を急速にアルコールに置換できることが分かる。したがって、脱水膜３３の後段に設けられる第２のイオン交換手段３８としては、イオン交換樹脂よりもイオン吸着膜を用いた方が好ましいことが分かる。

［実施例４］
次に、アルコール中における水分濃度が低い場合に、不純物としての鉄やアルミニウムを極微量にまで低減するためには、イオン吸着膜での処理の後段に精密濾過膜による処理を行うべきであることを示す。

水分量が０．１重量％（すなわち１０００ｐｐｍ）で、かつＦｅ、Ａｌの含有量を１０ｐｐｂに調整したＩＰＡを、カチオン交換基を有するイオン吸着膜（旭化成株式会社製）に通液した後、孔径２０ｎｍであり母体がポリエチレン製の精密濾過膜（日本インテグリス株式会社製）に通液した。イオン吸着膜出口、精密濾過膜出口の液の金属濃度を表２に示す。結果より、イオン吸着膜で除去されず流出したＦｅ，Ａｌは、精密濾過膜にて除去されていることが分かる。

[比較例１]
水分量が０．４重量％（すなわち４０００ｐｐｍ）であることを除いて実施例４と同様の実験を行った。結果を表３に示す。これより、ＩＰＡ中の水分量が０．１重量％以下でないと、精密濾過膜でＦｅ，Ａｌが除去できないことが分かる。

［比較例２］
孔径３０ｎｍの精密濾過膜（日本インテグリス株式会社製）を使用したことを除いて、実施例４と同様の実験を行った。結果を表４に示す。これより、精密濾過膜の孔径が２０ｎｍ以下でないと、精密濾過膜でＦｅ，Ａｌを低濃度に除去することができないことが分かる。

１１ 供給タンク
１２ 半導体デバイス製造装置
１３ 廃液タンク
２１〜２４ アルコール精製装置
３１ 回収タンク
３２，４０ ポンプ
３３ 脱水膜
３４ 第１の蒸留手段
３５ 第２の蒸留手段
３６ 第１のイオン交換手段
３７ 精密濾過膜
３８ 第２のイオン交換手段
３９ 中間タンク
４１ 分岐配管

Claims (10)

1. アルコール含有液に対して脱水膜を用いて脱水処理を行う脱水工程と、前記脱水処理された液に対して蒸留を行って精製アルコールを得る第１の蒸留工程と、を有するアルコール精製方法において、
   前記第１のアルコール蒸留工程における蒸留残液に対してさらに蒸留を行う第２の蒸留工程を有し、
   前記第２の蒸留工程における留出成分を前記脱水工程より前に戻して前記脱水工程に循環させることを特徴とするアルコール精製方法。
2. 前記脱水工程の前段に、前記アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換工程を有し、前記第２の蒸留工程における前記留出成分は前記第１のイオン交換工程を介して前記脱水工程に循環される、請求項１に記載のアルコール精製方法。
3. 前記第１の蒸留工程で得られた前記精製アルコールに対してイオン交換処理を行う第２のイオン交換工程をさらに有する、請求項２に記載のアルコール精製方法。
4. 前記第２のイオン交換工程は、イオン吸着膜に通液する工程である、請求項３に記載のアルコール精製方法。
5. ゼオライトを材質とする前記脱水膜を使用する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
6. アルコール含有液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜と、前記脱水膜により脱水された液を蒸留して精製アルコールを得る第１の蒸留手段と、を有するアルコール精製装置において、
   前記第１の蒸留手段での蒸留残液に対してさらに蒸留を行う第２の蒸留手段を有し、
   前記第２の蒸留手段からの留出成分が前記脱水膜より前段の地点に戻されることを特徴とするアルコール精製装置。
7. 前記第２の蒸留手段からの留出成分が戻される前記地点と前記脱水膜との間に、前記アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段を有する、請求項６に記載のアルコール精製装置。
8. 前記第１の蒸留手段からの前記精製アルコールに対してさらにイオン交換処理を行う第２のイオン交換手段をさらに有する、請求項７に記載のアルコール精製装置。
9. 前記第２のイオン交換手段は、イオン吸着膜である、請求項８に記載のアルコール精製装置。
10. 前記脱水膜はゼオライトを材質とする、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。

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