CN112771015B - 异丙醇的制造方法 - Google Patents

异丙醇的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112771015B
CN112771015B CN201980062035.9A CN201980062035A CN112771015B CN 112771015 B CN112771015 B CN 112771015B CN 201980062035 A CN201980062035 A CN 201980062035A CN 112771015 B CN112771015 B CN 112771015B
Authority
CN
China
Prior art keywords
isopropyl alcohol
filter
filtration step
ion exchange
filtration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980062035.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112771015A (zh
Inventor
濑良彬
品川正志
石附正成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN112771015A publication Critical patent/CN112771015A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112771015B publication Critical patent/CN112771015B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种异丙醇的制造方法，其使水与丙烯直接水合来制造异丙醇，所述异丙醇的制造方法包括下述工序：将粗异丙醇蒸馏的蒸馏工序；和将在所述蒸馏工序中得到的异丙醇用具有离子交换基团的过滤器过滤的过滤工序。

Description

异丙醇的制造方法
技术领域
本发明涉及异丙醇的制造方法。
背景技术
半导体的制造工序中所使用的各种半导体用处理液中所含的金属杂质被认为会引起半导体的成品率降低等。因此，为了提高成品率，迄今采用了各种方法来减少半导体用处理液中所含的金属杂质。近年，随着半导体的设计规则的细微化，要求进一步减少金属杂质，特别是线宽20nm以下的半导体设计规则中，要求以ppt级管理金属杂质的量。
半导体用处理液中所含的金属杂质大致分为两类：在半导体用处理液的制造工序中混入的金属杂质；和制造后的储存、填充或运输工序中混入的金属杂质。因此，不仅需要减少在半导体用处理液的制造工序中混入的金属杂质，还需要减少储存、填充或运输工序中新混入的金属杂质。
作为减少有机溶剂中的金属杂质的方法，例如，专利文献1记载了一种提纯装置，其具备具有去除粒径为20nm以下的过滤器的过滤机构；和金属离子吸附机构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－073922号公报
发明内容
根据专利文献1所记载的提纯装置，可以将有机溶剂中的金属杂质减少至ppt级。但是，本申请的发明人研究发现，即使将异丙醇用去除粒径为20nm以下的过滤器进行过滤，过滤后的异丙醇仍含有较多的有机杂质(特别是分子量为100以上且小于140的有机杂质)。如果异丙醇中含有这样的有机杂质，则使用异丙醇作为半导体用处理液时，会以颗粒等形式残留在晶圆上，结果可能会成为导致半导体成品率降低的原因。
为此，本发明的课题在于提供能进一步减少金属杂质及有机杂质的含量的异丙醇的制造方法。
解决上述课题的具体手段包含以下的实施方案。
＜1＞异丙醇的制造方法，其使水与丙烯直接水合来制造异丙醇，所述异丙醇的制造方法包含下述工序：
将粗异丙醇蒸馏的蒸馏工序，和
将在所述蒸馏工序中得到的异丙醇用具有离子交换基团的过滤器过滤的过滤工序。
＜2＞如＜1＞所述的异丙醇的制造方法，其中，所述过滤工序中的接触时间为100～1000秒。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的异丙醇的制造方法，其中，所述过滤工序中的压差为100kPa以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的异丙醇的制造方法，其中，所述具有离子交换基团的过滤器的去除粒径为1nm以上且小于20nm。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的异丙醇的制造方法，其中，所述过滤工序后的异丙醇中所含的分子量为100以上且小于140的有机杂质的总含量以质量基准计小于5ppb。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的异丙醇的制造方法，其中，在所述过滤工序前还包含将在所述蒸馏工序中得到的异丙醇用不具有离子交换基团的过滤器过滤的前过滤工序。
＜7＞如＜6＞所述的异丙醇的制造方法，其中，在所述前过滤工序中，将在所述蒸馏工序中得到的异丙醇过滤多次。
根据本发明，可以提供能进一步减少金属杂质及有机杂质含量的异丙醇的制造方法。由本发明的制造方法得到的异丙醇可以优选用作半导体用处理液。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。本说明书中只要没有特别说明，对于数值A及B，标记“A～B”是指“A以上、B以下”。上述标记中，仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。另外，本说明书中，包括实施例在内，表示含量的“％”、“ppm”、“ppb”及“ppt”均为质量基准。
本实施方式的异丙醇的制造方法包括将粗异丙醇蒸馏的蒸馏工序和将在蒸馏工序中得到的异丙醇用过滤器过滤的过滤工序。
(作为提纯对象的粗异丙醇)
所谓粗异丙醇，是指除异丙醇以外还包含水、金属杂质、有机杂质等的组合物。经过下述的蒸馏工序及过滤工序，可以减少水、金属杂质、有机杂质等，但粗异丙醇是指经过蒸馏工序及过滤工序之前的、未减少水、金属杂质、有机杂质等的组合物。
粗异丙醇中所含的金属杂质的含量(金属杂质的量)没有特别限制。其中，根据本实施方式的制造方法，可以优选使用铁、铬及镍的总含量为1～1000ppt的粗异丙醇作为提纯对象。如果考虑到本实施方式的制造方法的提纯效率等，则可以较优选使用铁、铬及镍的总含量为1～100ppt的粗异丙醇作为提纯对象。
另外，粗异丙醇中所含的水的含量(水分的量)没有特别限制。其中，根据本实施方式的制造方法，可以优选使用水的含量为50～95％的粗异丙醇组合物作为提纯对象。如果考虑到本实施方式的制造方法的提纯效率等，则可以较优选使用水的含量为50～94％的粗异丙醇作为提纯对象。
特别是在本实施方式的制造方法中，优选使用铁、铬及镍的总含量为1～1000ppt(优选1～100ppt)、且水的含量为50～95％(优选50～94％)的粗异丙醇作为提纯对象。
异丙醇的制造方法中，有将丙酮还原的丙酮还原法、作为固定床催化剂法的气相法的Veba Chemie法、作为固定床催化剂法的气液混相法的Deutsche Texaco法等，本实施方式中，优选使用利用直接水合法得到的粗异丙醇作为提纯对象。
直接水合法是使丙烯和水直接反应制造异丙醇的方法，可以以下式表示。在反应器内进行下述反应，可以得到粗异丙醇。
C3H6+H2O→CH3CH(OH)CH3
直接水合法的反应条件没有特别限制，优选将反应压力设定为10～30MPa，将反应温度设定为200～300℃。通过使反应条件满足该条件，由此可以抑制因反应产生的副产物(有机杂质)的发生，并且可以同时实现能进行工业生产的收率、及催化剂的耐久性。反应温度超过300℃时，反应速度提高，但有反应副产物随着反应速度的提高而增加的倾向。另一方面，反应温度低于200℃时，有反应速度降低、异丙醇的收率降低的倾向。
通过直接水合法制造异丙醇时，具有反应条件(反应压力、反应温度等)变得更为严格的条件的倾向。另外，在直接水合法的情况下，由于由丙烯和水合成异丙醇，所以反应器内存在的水分的量比其他制造方法多。因此，与其他制造方法相比，有从反应器等混入的金属杂质变多的倾向。近年，半导体制造的细微化正在发展，对作为半导体用处理液使用的异丙醇要求更高的纯度。基于上述理由，本实施方式中，优选使用由直接水合法得到的粗异丙醇作为提纯对象。
(蒸馏工序)
由于粗异丙醇中含有水、金属杂质及反应的副产物(有机杂质)，所以首先用蒸馏进行提纯。
蒸馏工序中使用的蒸馏塔及蒸馏工序中的蒸馏条件没有特别限制。考虑到粗异丙醇所含的有机杂质的沸点，可以反复进行除去沸点比异丙醇低的低沸点有机物的蒸馏、和除去沸点比异丙醇高的高沸点有机物的蒸馏。通过反复蒸馏，能够进一步减少有机杂质。并且，还优选设置共沸蒸馏塔(例如加入少量与水共沸的芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)进行蒸馏的蒸馏塔)，进一步减少水的含量。
蒸馏工序中，优选将粗异丙醇进行蒸馏直至水的含量达到0.1～1000ppm。即，蒸馏工序后的异丙醇优选水的含量为0.1～1000ppm。通过将水的含量设定至上述范围，能在后述的过滤工序中有效地除去金属杂质。考虑到过滤工序中的过滤效率等，蒸馏工序后的异丙醇较优选水的含量为0.1～100ppm，更优选为0.1～50ppm。
另外，蒸馏工序中，优选将粗异丙醇进行蒸馏直至铁、铬及镍的总含量成为1～1000ppt。即，蒸馏工序后的异丙醇优选铁、铬及镍的总含量为1～1000ppt。通过将铁、铬及镍的总含量设定为上述范围，能在下述的过滤工序中有效地除去这些金属杂质。考虑到过滤工序的过滤效率等时，蒸馏工序后的异丙醇优选为铁、铬及镍的总含量为1～500ppt，更优选为1～100ppt。
需要说明的是，蒸馏工序后的异丙醇中的金属杂质的量例如为ppb级时，即使反复进行过滤工序、后述的前过滤工序，也难以将金属杂质的量减少至ppt级。因此，优选将蒸馏工序后的金属杂质的量管理至1～100ppt。
特别是由于推测铬在异丙醇中作为铬粒子或铬氧化物存在的比例少，所以在过滤工序、后述的前过滤工序中难以除去。关于这点，能通过调整理论塔板数、塔顶温度、塔底温度、回流比等蒸馏条件，将粗异丙醇蒸馏直至铬的含量成为10ppt以下，而稳定地制造铬的含量为10ppt以下的异丙醇。
并且，从过滤工序的过滤效率、过滤器的可用时间等观点来看，在蒸馏工序中，优选将粗异丙醇蒸馏至粒径为0.3μm以下的微粒的含量达到每1mL异丙醇为1～200个。即，蒸馏工序后的异丙醇中所含的粒径为0.3μm以下的微粒的含量优选每1mL异丙醇为1～200个。需要说明的是，异丙醇中的微粒含量可以用颗粒计数器测定。
作为蒸馏工序后的异丙醇中所含的有机杂质，可以举出分子量为100以上且小于140的有机杂质。推测该有机杂质主要是含氧烃化合物。如果异丙醇中含有该有机杂质，则使用异丙醇作为半导体用处理液时，会以颗粒等的形式残留在晶圆上，结果可能成为成品率降低的原因。因此，优选尽可能除去该有机杂质。本实施方式中，在后述的过滤工序中，能除去上述有机杂质。从过滤工序的过滤效率等的观点来看，蒸馏工序后的异丙醇中所含的分子量为100以上且小于140的有机杂质的总含量优选为5～100ppb，较优选为5～10ppb。需要说明的是，关于该有机杂质的含量，可以将异丙醇浓缩，用气相色谱法(GC)进行测定。
对在以上的蒸馏工序中得到的异丙醇实施过滤工序。例如，将由蒸馏塔等得到的异丙醇通过配管等直接转移至过滤装置，实施过滤工序。由此，在不将水溶性且易吸湿的异丙醇放置的情况下直接将刚蒸馏后的异丙醇过滤，由此可以抑制金属杂质的量的增加。
(过滤工序)
过滤工序中，将蒸馏工序中得到的异丙醇用过滤器过滤，除去金属杂质、有机杂质等。过滤工序例如可以在将蒸馏工序中提纯得到的异丙醇输送至储存罐的输送管中设置过滤器来实施。
作为过滤工序中的过滤器，从更有效地减少金属杂质的观点来看，优选6－尼龙、6,6－尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟树脂等树脂制的过滤器。上述过滤器中，较优选氟树脂制的过滤器，更优选聚四氟乙烯(PTFE)制的过滤器。特别是在本实施方式中，从更有效地减少有机杂质的观点出发，优选使用在树脂的表面形成具有酸性基团、碱性基团等离子交换基团的离子交换膜而成的过滤器。具有离子交换基团的过滤器中的过滤器表面的离子交换容量优选为0.1～10毫克当量，较优选为0.3～8毫克当量。
作为过滤工序的过滤器，可以使用市售的过滤器。具体而言，可以使用英特格公司制的过滤器、颇尔(Pall)公司制的过滤器等。这些过滤器可以根据所希望的异丙醇的纯度适当选择，可以单独使用1种过滤器，可以将1种去除粒径不同的过滤器串联使用。另外，也可以组合多种过滤器进行使用，例如，还可以串联使用多种过滤器。
过滤工序中，过滤器与异丙醇的接触时间优选为100～1000秒，较优选为150～1000秒，更优选为300～1000秒，特别优选为500～1000秒。通过将接触时间设定为100秒以上，可以进一步减少杂质、特别是有机杂质的含量。另外，通过将接触时间设定为1000秒以下，可以进一步抑制过滤效率的降低。因此，通过将接触时间设定为上述范围内，可以有效地除去异丙醇中所含的金属杂质、有机杂质等。需要说明的是，接触时间是下式定义的时间。
接触时间(秒)＝过滤器的体积(mL)÷异丙醇的流量(mL/秒)
使异丙醇通过过滤器时，优选将作为过滤器入口与过滤器出口的压力差的压差设定为100kPa以下。认为压差越低，金属杂质及有机杂质的捕获效率越高。从进一步减少金属杂质及有机杂质、且提高生产率的观点出发，压差较优选为1～50kPa，更优选为1～2kPa。
另外，过滤工序中的过滤器的去除粒径优选为1nm以上且小于20nm。去除粒径过小时，具有上述压差上升、过滤效率降低的倾向。另一方面，去除粒径过大时，具有金属杂质及有机杂质的减少效果降低的倾向。考虑到金属杂质和有机杂质的减少效果、以及工业制造时，过滤器的去除粒径较优选为1～15nm。需要说明的是，过滤器的去除粒径为“A(nm)”，是指“A(nm)”以上的粒径的颗粒的捕获效率为99.9％以上。
过滤器的去除粒径为1～15nm，压差为1～25kPa时，特别是除去金属杂质及有机杂质的效果提高。并且，成为对象的异丙醇用直接水合法制造，在蒸馏工序中水分的量为0.1～1000ppm(较优选0.1～100ppm，更优选0.1～50ppm，特别优选0.1～30ppm)，金属杂质的量为7～1000ppt(较优选7～500ppt，更优选7～100ppt，特别优选8～100ppt)时，以上述去除粒径及上述压差进行过滤的效果变得显著。
(提纯后的异丙醇)
通过如以上所述地制造异丙醇，可以得到铬的含量为0.001～5ppt、铁、铬及镍的总含量为0.001～10ppt、水的含量为0.1～100ppm的异丙醇。该异丙醇由于纯度高，所以优选用作半导体用处理液。
另外，通过在过滤工序中使用具有离子交换基团的过滤器，可以得到有机杂质的含量少的异丙醇。具体而言，可以使异丙醇中所含的分子量为100以上且小于140的有机杂质的总含量小于5ppb。
需要说明的是，虽然认为即使半导体用处理液包含水，也不像金属杂质那样造成不良影响，但异丙醇中含有水时，其可能作为有机杂质的反应催化剂发挥作用，并且可能因异丙醇接触的部件而使金属杂质增加。因此，水的含量较优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。另一方面，如果考虑工业制造，则异丙醇中所含的水的含量通常为0.1ppm以上。
(前过滤工序)
本实施方式的制造方法可以在过滤工序之前进一步包含将在蒸馏工序中得到的异丙醇用过滤器进行过滤的前过滤工序。前过滤工序中，将异丙醇用过滤器进行过滤的次数没有特别限制，但从进一步减少金属杂质及有机杂质的观点来看，优选过滤多次。更具体而言，优选使在蒸馏工序中得到的异丙醇循环反复地通过过滤器，进行循环过滤。
这样的循环过滤可以如下所述地实施，即，将蒸馏工序后的异丙醇输送至具备循环用的泵和配管的储存罐，在循环用的配管中设置至少一个过滤器，使异丙醇循环。
循环过滤中的过滤器结构没有特别限制，但设置的过滤器的数量越是增加，压力损失越是上升，生产性越低，所以通常优选为3阶段的过滤器结构。特别是对于第1阶段的过滤器而言，去除粒径优选为500～2000nm，较优选为750～1250nm。另外，对于第2阶段的过滤器而言，优选去除粒径为30～100nm，较优选为40～60nm。另外，对于第3阶段的过滤器而言，去除粒径优选为1～20nm，较优选为5～15nm。由此，以阶段性地减少去除粒径的方式设置过滤器，由此可以同时实现杂质的除去和生产性。
进行循环过滤时的流量没有特别限制，但考虑到循环用的泵的能量成本时，通常3～5m3/hr的流量是足够的。另外，使其循环的时间没有特别限制，但如果考虑因长期保存而从罐或过滤器溶出等污染风险，则通常0.5～7天是足够的。
需要说明的是，作为前过滤工序中的过滤器，优选不具有离子交换基团的过滤器。如上所述地进行循环过滤时，由于过滤器与异丙醇反复接触，所以使用具有离子交换基团的过滤器时，异丙醇与有机杂质、或有机杂质之间有可能因该离子交换基团而发生反应。因此，在前过滤工序中，优选使用不具有离子交换基团的过滤器。
(其他优选的方案)
本实施方式中，对于输送异丙醇的配管(运输管)、保存异丙醇的容器等而言，优选对与异丙醇接触的接液部实施钝化处理的配管、容器。通过预先对与异丙醇接触的接液部实施钝化处理，由此可以在储存、填充或运输工序中抑制异丙醇中金属杂质的量的增加。
钝化处理优选在与异丙醇接触的接液部的不锈钢材料的表面形成膜厚为2～500nm的钝化层，较优选形成膜厚为2～100nm的钝化层，更优选形成膜厚为2～20nm的钝化层。
钝化层的形成方法没有特别限制，通过进行电解研磨工序、利用无机酸进行的清洗工序、及加热工序，由此可以形成理想的钝化层。特别是通过依次实施电解研磨工序、利用无机酸进行的清洗工序、及加热工序，变得容易调整钝化层的最表面的铬原子及硅原子的原子浓度。
电解研磨工序是使电解液通过而对接液部通电来进行的研磨工序，可以采用已知的方法。例如，使磷酸·硫酸通过而对接液部通电即可。
在加热工序中，通过对接液部加热，可以从钝化层的表面使氧化层、特别是氧化铬层的厚度减薄，并且使致密的铁氧化膜成长。通过该加热工序，可以调整氧化铬层的膜厚，即调整钝化层的最表面的铬原子的原子浓度、或硅原子的原子浓度。特别是通过将接液部用无机酸清洗后，实施加热工序，可以有效地调整氧化铬层的膜厚。
作为加热气氛，优选包含空气的氧化性气氛。通过在氧化性气氛下加热，可以促进氧化膜的成长。另外，作为加热温度，优选300～450℃，较优选300～400℃。
加热时间没有特别限制，以钝化层的最表面的铬原子的原子浓度成为0.1～10原子％的方式进行确定即可。此时，更优选使硅原子的原子浓度达到0.1～10原子％的方式确定时间。通常，从经济性的观点考虑，优选为0.5～10小时，较优选为1～3小时。如果在上述范围，则铁氧化膜充分成长，可以制造金属溶出得以降低的部件。
在异丙醇的制造工序中设置蒸馏工序，使蒸馏工序中得到的蒸馏物直接通过过滤器，进一步对储存、填充或运输工序中的接液部实施特定的钝化处理，由此可以进一步抑制金属杂质的增加。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
金属杂质的量及水分的量根据以下的方法测定。
(金属杂质的量的测定方法)
使用ICP－MS(电感耦合等离子体质谱仪)如下所示地对异丙醇中所含的金属杂质进行定量。取约500mL在实施例及比较例中记载的条件下提纯的异丙醇于茄型烧瓶中，用旋转蒸发仪使其浓缩和干燥固化后，用约25mL0.1N硝酸分成2次进行回收。对于回收的0.1N硝酸溶液，使用ICP－MS对金属溶出量进行定量。此时，由浓缩前的异丙醇的重量和回收后的0.1N硝酸溶液的重量之比算出浓缩倍率，换算成每单位重量异丙醇的金属杂质的量。
(水分的量的测定方法)
机器：卡尔·费歇尔水分仪AQ－7(平沼产业株式会社制)
方法：在露点为－80℃以下的手套箱中混合0.25g测定试样、0.75g脱水乙腈。在手套箱中用经充分干燥的Terumo Syringe(商品名，2.5mL)取0.5g混合溶液，用卡尔·费歇尔水分仪测定水分量。
另外，对于有机杂质而言，用下述浓缩方法调制测定样本后，进行定性分析及定量分析。
(异丙醇的浓缩方法)
使用理论塔板数为2～30段的填充了填充物的减压精密蒸馏装置，将蒸馏塔的塔顶温度设定为15～20℃，经12小时对2L异丙醇进行蒸馏，浓缩成7mL(浓缩倍率：约300倍)。将所得的浓缩液放入小瓶，使氮在液面上部流通来进一步浓缩，调制2mL(浓缩倍率：1000倍)的浓缩液。
(有机杂质的测定方法：定性分析)
使用GC－MS(气相色谱质谱联用仪)按照以下所示的测定条件测定异丙醇中所含的有机杂质。
－测定条件－
装置：7890B/5977B(安捷伦科技株式会社制)
分析柱：CP－Wax－57CB(50m×0.32mm，1.2μm)
柱温：30℃(保持3分钟)→以5℃/分钟升温→100℃→以10℃/分钟升温→200℃(保持5分钟)
载气：氦
载气流量：3mL/分钟
注入口温度：200℃
试样注入法：脉冲不分流法
注入时脉冲压：90psi(2分钟)
分流流量：50mL/分钟(2分钟)
节气阀使用：20mL/分钟(5分钟)
传输管道温度：200℃
离子源、四级杆温度：230℃，150℃
扫描离子：m/Z＝20～400
根据上述所示的浓缩方法将异丙醇进行浓缩，确认到峰时，由该峰的质谱进行谱库检索，鉴定结构。对于由确定的峰的质谱无法鉴定结构的物质而言，确认该保留时间存在杂质。
(有机杂质的测定方法：定量分析)
根据上述定性分析的方法准备鉴定了结构的化合物的标准物质，通过与预先定量的标准物质的峰面积进行比较，通过选择离子检测法(SIM)对定性分析中检测到的化合物的浓度进行定量。对于无法鉴定结构的化合物及无法获得标准物质的化合物而言，以总离子色谱图上的十六烷的面积为基准进行定量。异丙醇中的杂质的定量如下进行：不对异丙醇进行浓缩，在与上述(有机杂质的测定方法：定性分析)的测定条件相同的测定条件下追加选择离子检测法(SIM)模式来进行。SIM检测离子如下所述。
－SIM监测离子－
组1开始时间：12.7分钟，m/Z：69，83、85、101、115、131(duel 30)
＜实施例1＞
(粗异丙醇的制造)
作为原料的丙烯，准备含有作为杂质的39972ppm的丙烷、20ppm的乙烷、8ppm的丁烯、0.1ppm以下的戊烯、0.1ppm以下的己烯的丙烯。另外，作为原料的水，准备添加作为酸催化剂的磷钨酸将pH调整为3.0的水。在具有10L的内容积的反应器中，以18.4kg/h(密度为920kg/m3，20L/h)的供给量投入已加热为110℃的水，并且以1.2kg/h的供给量投入丙烯。
反应器内的反应温度设定为280℃，反应压力设定为250atm，使丙烯与水反应得到异丙醇。将包含生成的异丙醇的反应产物冷却至140℃，将压力减压至18atm，由此将溶解于反应产物所含的水中的丙烯作为气体回收。为了将回收的丙烯作为原料重新利用，投入到丙烯的回收罐中。此时，所供给的丙烯的转化率为84.0％，丙烯转化为异丙醇的选择率为99.2％，所得的反应混合物中的异丙醇的含量为7.8％。另外，所得的反应混合物中水分的量为92.2％。
(蒸馏工序)
对所得的粗异丙醇进行包含脱水的蒸馏，得到减少了杂质的异丙醇。蒸馏工序后的异丙醇中的水分的量为12ppm。蒸馏工序后的异丙醇中的铁、铬及镍的各含量示于表2。
(前过滤工序)
将蒸馏工序后的异丙醇转移至具有循环用的泵及配管的容积为200L的罐中。转移至罐后，在循环用的配管上设置去除粒径为1000nm的PTFE制过滤器、去除粒径为50nm的PTFE制过滤器及去除粒径为10nm的PTFE制过滤器，以4m3/hr的流量进行循环过滤一天(前过滤工序)。前过滤工序中的过滤条件示于表1。另外，前过滤工序后的异丙醇中的铁、铬及镍的各含量示于表2。
(过滤工序)
使前过滤工序后的异丙醇通过具有离子交换基团的去除粒径为5nm的PTFE制过滤器(离子交换基：磺酸基、离子交换容量：0.48～4.3毫克当量)、和不具有离子交换基团的去除粒径为2nm的PTFE制过滤器，进行过滤(过滤工序)。此时，调整流量为1mL/秒，使得异丙醇与具有离子交换基团的过滤器的接触时间成为720秒。需要说明的是，过滤器使用时的压差为50kPa。过滤工序中的过滤条件如表1所示。另外，过滤工序后的异丙醇中的铁、铬及镍的各含量如表2所示。
对过滤工序后的异丙醇中的有机杂质进行上述定性分析，结果在气相色谱法(GC)的保留时间23.6分钟及25.0分钟的位置处存在峰，确认了高浓度的杂质(以下也称为“特定有机杂质”)。与保留时间23.6分钟的峰对应的有机杂质的分子量为116，与保留时间25.0分钟的峰对应的有机杂质的分子量为130。对这些峰进行定量分析，求出特定有机杂质的含量的结果示于表3。
＜实施例2＞
如表1所示地改变过滤工序的过滤条件，除此以外，进行与实施例1相同的操作。过滤工序后的异丙醇中的铁、铬、镍的各含量如表2所示，特定有机杂质的含量如表3所示。
＜实施例3＞
不实施前过滤工序，如表1所示地改变过滤工序的过滤条件，除此以外，进行与实施例1相同的操作。过滤工序后的异丙醇中的铁、铬及镍的各含量如表2所示，特定有机杂质的含量如表3所示。
＜比较例1＞
除如表1所示地改变过滤工序的过滤条件之外，进行与实施例1相同的操作。过滤工序后的异丙醇中的铁、铬及镍的各含量如表2所示，特定有机杂质的含量如表3所示。
＜比较例2、3＞
不实施前过滤工序，如表1所示地改变过滤工序的过滤条件，除此以外，进行与实施例1相同的操作。过滤工序后的异丙醇中的铁、铬及镍的各含量如表2所示，特定有机杂质的含量如表3所示。
【表1】
Figure BDA0002986597390000141
【表2】
Figure BDA0002986597390000142
【表3】
Figure BDA0002986597390000151
由表2及表3的结果明确，通过在实施蒸馏工序后实施过滤工序，可以减少金属杂质的量。特别是在过滤工序中，通过使用具有离子交换基团的过滤器，可以有效地除去分子量100以上且小于140的有机杂质。
于2018年10月5日提出申请的日本申请2018－189828及于2019年5月28日提出申请的日本申请2019－99066的全部公开内容通过参考援引到本说明书。

Claims (2)

1.异丙醇的制造方法，其使水与丙烯直接水合来制造异丙醇，所述异丙醇的制造方法包括下述工序：
将粗异丙醇蒸馏的蒸馏工序，
将在所述蒸馏工序中得到的异丙醇用去除粒径为500～2000nm且不具有离子交换基团的第1阶段的过滤器进行过滤、用去除粒径为30～100nm且不具有离子交换基团的第2阶段的过滤器进行过滤、并用去除粒径为1～20nm且不具有离子交换基团的第3阶段的过滤器进行过滤的前过滤工序，和
将在所述前过滤工序中得到的异丙醇用具有离子交换基团的过滤器过滤的过滤工序，
其中，所述过滤工序中的接触时间为100～1000秒，
所述过滤工序中的压差为100kPa以下，
所述具有离子交换基团的过滤器的去除粒径为1nm以上且小于20nm，
所述具有离子交换基团的过滤器为在树脂的表面形成具有离子交换基团的离子交换膜而成的过滤器。
2.如权利要求1所述的异丙醇的制造方法，其中，所述过滤工序后的异丙醇中所含的分子量100以上且小于140的有机杂质的总含量以质量基准计小于5ppb。
CN201980062035.9A 2018-10-05 2019-10-03 异丙醇的制造方法 Active CN112771015B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018189828 2018-10-05
JP2018-189828 2018-10-05
JP2019099066 2019-05-28
JP2019-099066 2019-05-28
PCT/JP2019/039095 WO2020071481A1 (ja) 2018-10-05 2019-10-03 イソプロピルアルコールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112771015A CN112771015A (zh) 2021-05-07
CN112771015B true CN112771015B (zh) 2023-07-04

Family

ID=70055449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980062035.9A Active CN112771015B (zh) 2018-10-05 2019-10-03 异丙醇的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11560346B2 (zh)
JP (1) JPWO2020071481A1 (zh)
KR (1) KR20210070275A (zh)
CN (1) CN112771015B (zh)
TW (1) TWI801674B (zh)
WO (1) WO2020071481A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7017169B2 (ja) * 2020-07-20 2022-02-08 栗田工業株式会社 溶媒中の微粒子除去装置
KR102629120B1 (ko) * 2020-11-09 2024-01-24 주식회사 엘지화학 석유화학 제품 내 메탈 성분 제거방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2628986A (en) * 1949-10-29 1953-02-17 Shell Dev Alcohol purification process
CN1431984A (zh) * 2000-06-02 2003-07-23 埃克森美孚化学专利公司 生产超高纯异丙醇的方法
CN102452897A (zh) * 2010-12-06 2012-05-16 江苏达诺尔半导体超纯科技有限公司 超高纯异丙醇的生产工艺
CN102898275A (zh) * 2012-11-05 2013-01-30 苏州晶瑞化学有限公司 一种高纯异丙醇的制备方法
JP2014055120A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Japan Organo Co Ltd アルコールの精製方法及び装置
WO2017217279A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 株式会社トクヤマ イソプロピルアルコールの製造方法及び不純物が低減されたイソプロピルアルコール
WO2018135408A1 (ja) * 2017-01-23 2018-07-26 株式会社トクヤマ イソプロピルアルコール組成物及びイソプロピルアルコールの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990014837A (ko) * 1995-05-15 1999-02-25 존에스 홋슨 이소프로필 알코올의 탈수 및 정제방법
KR101521764B1 (ko) * 2012-05-01 2015-05-19 엔테그리스, 아이엔씨. 유기 용제 정화기 및 사용 방법
CN103848718B (zh) * 2012-12-06 2016-09-14 华东理工大学 离子交换纤维与微孔膜耦合柱制备电子级异丙醇的方法
JP2016073922A (ja) 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
TWI604267B (zh) 2014-12-17 2017-11-01 Ｈｏｙａ股份有限公司 光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2628986A (en) * 1949-10-29 1953-02-17 Shell Dev Alcohol purification process
CN1431984A (zh) * 2000-06-02 2003-07-23 埃克森美孚化学专利公司 生产超高纯异丙醇的方法
CN102452897A (zh) * 2010-12-06 2012-05-16 江苏达诺尔半导体超纯科技有限公司 超高纯异丙醇的生产工艺
JP2014055120A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Japan Organo Co Ltd アルコールの精製方法及び装置
CN102898275A (zh) * 2012-11-05 2013-01-30 苏州晶瑞化学有限公司 一种高纯异丙醇的制备方法
WO2017217279A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 株式会社トクヤマ イソプロピルアルコールの製造方法及び不純物が低減されたイソプロピルアルコール
WO2018135408A1 (ja) * 2017-01-23 2018-07-26 株式会社トクヤマ イソプロピルアルコール組成物及びイソプロピルアルコールの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
工业级异丙醇连续生产电子级异丙醇;朱斌等;《天然气化工(C1化学与化工)》;20090425(第02期);第67-69页 *
超纯异丙醇的制备方法研究;顾小焱等;《化学试剂》;20061215(第12期);第762-764页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020071481A1 (ja) 2021-09-02
CN112771015A (zh) 2021-05-07
US11560346B2 (en) 2023-01-24
TW202033484A (zh) 2020-09-16
TWI801674B (zh) 2023-05-11
WO2020071481A1 (ja) 2020-04-09
KR20210070275A (ko) 2021-06-14
US20220017440A1 (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112771015B (zh) 异丙醇的制造方法
CN1189436C (zh) 生产超高纯异丙醇的方法
US9339766B2 (en) Method and apparatus for purifying alcohol
TWI812945B (zh) 異丙醇組成物及異丙醇的製造方法
CN113004119A (zh) 一种电子级试剂的制备方法
CN107108440A (zh) 在羰基化方法中减少碘化氢含量
WO2017116759A1 (en) Purification process for hydrolysable organic solvent
US6514388B1 (en) Method for producing highly pure monoethylene glycol
CN115335966B (zh) 半导体处理液及其制造方法
CN112771016A (zh) 高纯度异丙醇及其制造方法
CA2345053C (en) Method for producing highly pure monoethylene glycol
US20240150272A1 (en) Processes for purifying glycol ethers
US8039658B2 (en) Removal of trace arsenic impurities from triethylphosphate (TEPO)
JPS6354402B2 (zh)
TWI622577B (zh) 醇類的處理
EP3087047B1 (en) Process for the acid-catalysed dehydration of ethanol
CN109205568A (zh) 一种净化双氧水的方法
WO2023176192A1 (ja) 半導体洗浄液および半導体洗浄液の製造方法
CN117222616A (zh) 用于纯化有机胺的方法
CN116764258A (zh) 硅氮烷类化合物的纯化装置及纯化方法
Wang et al. 3M Immobilized Micro-Bed Ion Exchange Resin Bed Technology Treatment of PGMEA
WO2023108402A1 (en) Purification of organic solvents
US20040188236A1 (en) Process for recovery of pure acrylonitrile
CN117362357A (zh) 一种高纯度的La(iPrCp)3及其制备方法和应用
CN117545734A (zh) 羧酸的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant