DE19846767A1 - Konjugierte Polymere, enthaltend Fluorbausteine mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents
Konjugierte Polymere, enthaltend Fluorbausteine mit verbesserten EigenschaftenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige Polymere, die hauptsächlich Fluorenbausteine und noch spezielle Amineinheiten enthalten, und deren Verwendung als organischer Halbleiter und/oder als Elektrolumineszenzmaterial sowie Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend derartige Polymere.
Description
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper-Lichtquellen
für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen,
der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen
gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien
völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie
Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden
Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit
Elektrolumineszenz(EL)materialien und -vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden
(LED), in Gebrauch.
Neben anorganischen sind seit etwa 30 Jahren auch niedermolekulare organische
Elektrolumineszenzmaterialien und -vorrichtungen bekannt (siehe z. B.
US-A-3,172,862). Bis vor kurzem waren aber solche Vorrichtungen in ihrer
praktischen Verwendbarkeit stark eingeschränkt.
In WO 90/13148 und EP-A-0,443,861 sind Elektrolumineszenzvorrichtungen
beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als lichtemittierende
Schicht (Halbleiterschicht) enthalten. Solche Vorrichtungen bieten zahlreiche
Vorteile wie die Möglichkeit, großflächige, flexible Displays einfach und
kostengünstig herzustellen. Im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays sind
Elektrolumineszenzdisplays selbstleuchtend und benötigen daher keine zusätzliche
rückwärtige Beleuchtungsquelle.
Eine typische Vorrichtung nach WO 90/13148 besteht aus einer lichtemittierenden
Schicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms (Halbleiterschicht), der
wenigstens ein konjugiertes Polymer enthält. Eine erste Kontaktschicht steht in
Kontakt mit einer ersten Oberfläche, eine zweite Kontaktschicht mit einer weiteren
Oberfläche der Halbleiterschicht. Der Polymerfilm der Halbleiterschicht hat eine
genügend geringe Konzentration von extrinsischen Ladungsträgern, so daß beim
Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Kontaktschichten
Ladungsträger in die Halbleiterschicht eingebracht werden, wobei die eine
Kontaktschicht positiv gegenüber der anderen wird, und die Halbleiterschicht
Strahlung aussendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Polymere sind
konjugiert. Unter konjugiertem Polymer versteht man ein Polymer, das ein
delokalisiertes Elektronensystem entlang der Hauptkette besitzt. Das delokalisierte
Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und gibt ihm die
Möglichkeit, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu
transportieren.
Für die Verwendung in EL-Elementen gemäß WO 90/13148 sind bereits sehr viele
verschiedene Polymere vorgeschlagen worden. Besonders gut geeignet scheinen
dabei Derivate des Poly(p-phenylen-vinylens) PPV zu sein. Derartige Polymere sind
beispielsweise in WO 98/27136 beschrieben. Diese Polymere sind insbesondere für
Elektrolumineszenz im grünen bis roten Spektralbereich geeignet. Im blauen bis
blaugrünen Spektralbereich sind bisher hauptsächlich Polymere auf Basis des Poly-
p-phenylens (PPP) bzw. Polyfluorens (PF) vorgeschlagen worden. Entsprechende
Polymere sind beispielsweise in EP-A-0,707,020, WO 97/05184 und WO 97/33323
beschrieben. Diese Polymere zeigen bereits gute EL-Eigenschaften, wobei die
Entwicklung noch lange nicht abgeschlossen ist. So weisen Polymere im blauen bis
blaugrünen Spektralbereich häufig noch Probleme bei der Ladungsträgerinjektion
auf. Polyfluorene haben dabei speziell das Problem der niedrig liegenden HOMOs,
welche dazu führen, daß die Lochinjektion erschwert ist. Dies führt dazu, daß in
Standard-EL-Vorrichtungen die für effizienten und langlebigen Betrieb notwendige
Balance der Ladungsträgerinjektion (Balance zwischen Loch- und
Elektroneninjektion) schwer zu erreichen ist und dies somit sowohl die Effizienz, als
auch die Lebensdauer der EL-Elemente negativ beeinflußt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polymere bereitzustellen, die im
blauen und blaugrünen Spektralbereich zur Emission geeignet sind und die
gleichzeitig verbesserte Ladungsträgerinjektion, speziell Lochinjektions-
Eigenschaften aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß durch den Einbau von bestimmten
Comonomeren in ansonsten typische Polymere, welche hauptsächlich
Fluorenbausteine aufweisen, die Lochinjektions-Eigenschaften signifikant verbessert
werden ohne die guten Anwendungseigenschaften (Emissionsfarbe,
Quantenausbeute der Emission, Verwendbarkeit in EL-Applikationen) zu verlieren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten statistisch oder regelmäßig
einpolymerisierte Comonomer-Einheiten, die einerseits die typischen Eigenschaften
der bekannten Polyfluorene (Emissionsfarbe, Verarbeitbarkeit) weitestgehend
erhalten, andererseits allerdings gerade die Lochinjektionsbarriere deutlich
erniedrigen, und somit den Einsatz in EL-Vorrichtungen deutlich verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind teilkonjugierte Polymere, die neben
Struktureinheiten der Formel (I),
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20- Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind; weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind;
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20- Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind; weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind;
R3, R4 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl, F, Cl,
CN, SO3R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt
sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-
Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder C2-C10-Aryle bzw.
Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten
Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten
R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverveigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist,
noch Struktureinheiten der Formel (II)
R5, R6 gleich oder verschieden H, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverveigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist,
noch Struktureinheiten der Formel (II)
worin
Ar1, Ar2 mono- oder polycyclische aromatische konjugierte Systeme mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und welche mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können. Es ist dabei durchaus möglich bzw. teilweise sogar bevorzugt, daß die Aromaten Ar1 und Ar2 durch eine Bindung oder ein weiteres substituiertes oder unsubstituiertes C-Atom bzw. Heteroatom miteinander verknüpft sind und somit einen gemeinsamen Ring bilden,
R7 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryle oder C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, enthalten.
Ar1, Ar2 mono- oder polycyclische aromatische konjugierte Systeme mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und welche mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können. Es ist dabei durchaus möglich bzw. teilweise sogar bevorzugt, daß die Aromaten Ar1 und Ar2 durch eine Bindung oder ein weiteres substituiertes oder unsubstituiertes C-Atom bzw. Heteroatom miteinander verknüpft sind und somit einen gemeinsamen Ring bilden,
R7 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryle oder C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, enthalten.
Das erfindungsgemäße Polymer enthält mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise 2 Mol-%
bis 50 Mol-%, an Struktureinheiten der Formel (II) statistisch, alternierend,
periodisch, oder in Blöcken eingebaut.
Bevorzugt werden die Struktureinheiten der Formel (II) von folgenden Grundkörpern
abgeleitet:
- - Diphenylaminderivate, die in 4,4'-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
- - Phenothiazin- bzw. Phenoxazinderivate, die in 3,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
- - Carbazolderivate, die in 3,6-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
- - Dihydrophenazinderivate, die in 2,6- bzw. 2,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
- - Dihydroaciridinderivate, die in 3,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise Copolymere bestehend aus
den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II). In einer weiteren Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Polymer auch verschiedene
Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) enthalten. Weiterhin sind auch
Polymere bevorzugt, die noch andere, nicht unter die Struktureinheiten (I) oder (II)
fallende Strukturen enthalten. Beispiele für derartige weitere Monomere sind 1,4-
Phenylene und 4,4'-Biphenyle, die gegebenenfalls auch Substituenten tragen
können, bevorzugt dabei verzweigte oder unverzweigte C1-C22-Alkyl- oder
Alkoxygruppen.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen im allgemeinen 10 bis 10.000,
vorzugsweise 10 bis 5000, besonders bevorzugt 50 bis 5000, ganz besonders
bevorzugt 50 bis 1000 Wiederholeinheiten auf.
Besonders bevorzugt sind Polymere bei denen m, n gleich null sind, und weiterhin
sind R1, R2 beide gleich den oben definierten Alkylsubstituenten bzw. sind beide
gleich den oben definierten Arylsubstituenten (die jedoch zueinander unterschiedlich
sein können), bzw. R1 entspricht einem Alkyl- und R2 entspricht einem
Arylsubstituenten.
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich durch die unterschiedlichsten
Reaktionen aufbauen. Bevorzugt sind jedoch einheitliche C-C-Kupplungsreaktion, z. B.
Suzuki-Kondensation und Stille-Kondensation. Einheitliche C-C-
Kupplungsreaktion soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß aus der Stellung
der reaktiven Gruppen in den entsprechenden Monomeren die Verknüpfung in den
Polymeren festgelegt ist. Dies ist besonders gut durch die o. g. Reaktionen, die sich
wegen des sauberen Ablaufs sehr gut eignen, gegeben. Geeignet ist weiterhin die
Nickel-katalysierte Kupplung von Halogenaromaten (Yamamoto-Kupplung). Weniger
gut sind hingegen oxidative Verfahren (z. B. Oxidative Kupplung mit Fe(III)-Salzen)
geeignet, da diese zu undefinierten Verknüpfungen führen.
Aus oben gesagtem resultiert auch die bevorzugte Wahl der Monomere: diese
stellen die entsprechenden Bishalogen-, Bispseudohalogen- (d. h. im Sinne dieser
Erfindung z. B. Bis-Triflat, Bis-Nonaflat, Bis-Tosylat), Bisboronsäure-, Bisstannat-,
Monohalogen-monoboronsäure-, Monohalogen-monostannatderivate der
Verbindungen gemäß Formel (I) und Formel (II) dar.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Polymere ist beispielhaft durch das
nachfolgende Schema 1 wiedergegeben:
Der Rest R bedeutet im vorstehenden Schema Wasserstoff oder einen beliebigen
organischen Rest, vorzugsweise einen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind entsprechende Alkylreste, z. B. Methyl oder Butyl,
gegebenenfalls können beide Reste verbrückt sein. Des weiteren kann R für einen
aromatischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls
substituiert sein kann. Der Rest Hal steht für ein Halogenatom, beispielsweise Chlor,
Brom, Iod.
In Schema 1 ist die Polymerisation via Suzuki-Kupplung angegeben. Es sei
ausdrücklich darauf verwiesen, daß es sich hierbei nur um eine mögliche
Ausführungsform handelt. Es sind natürlich auch andere Kombinationen von
Boronsäuren und Halogenen/Pseudohalogenen ausführbar. Analog ist mit
entsprechenden Zinnverbindungen auch die Polymerisation nach Stille
durchzuführen.
Die Polymerisation gemäß Suzuki ist wie folgt vorzunehmen:
Die den Struktureinheiten der Formel (I) und (II) zugrunde liegenden Monomere (und gegebenenfalls weitere andere Monomere mit entsprechenden aktiven Abgangsgruppen) werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht.
Die den Struktureinheiten der Formel (I) und (II) zugrunde liegenden Monomere (und gegebenenfalls weitere andere Monomere mit entsprechenden aktiven Abgangsgruppen) werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht.
Dabei ist darauf zu achten, daß die Gesamtheit aller verwendeten Monomere ein
möglichst ausgeglichenes Verhältnis an Boronsäurefunktionen zu Halogen- bzw.
Pseudohalogenfunktionen aufweist. Es kann sich zudem als vorteilhaft erweisen, am
Ende der Reaktion durch Endcapping mit monofunktionellen Reagenzien eventuell
überschüssige reaktive Gruppen zu entfernen.
Zur Durchführung der angegebenen Reaktion mit Boronsäure(ester)n werden die
aromatischen Borverbindungen, die aromatischen Halogenverbindungen, eine Base
und katalytische Mengen des Palladiumkatalysators in Wasser oder in ein oder
mehrere inerte organische Lösungsmittel oder vorzugsweise in eine Mischung aus
Wasser und einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln gegeben und
bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 170°C, besonders
bevorzugt bei 50 bis 150°C, insbesonders bevorzugt bei 60 bis 120°C für einen
Zeitraum von 1 h bis 200 h, bevorzugt 5 h bis 150 h, besonders bevorzugt 24 h bis
120 h, gerührt. Es kann sich dabei auch als vorteilhaft erweisen, eine Art von
Monomer (z. B. Bisboronsäurederivate) kontinuierlich oder diskontinuierlich über
einen längeren Zeitraum langsam zuzudosieren, um damit das Molekulargewicht zu
regeln. Das Rohprodukt kann nach dem Fachmann bekannten und dem jeweiligen
Polymer angemessenen Methoden, z. B. mehrfaches Umfällen bzw. auch durch
Dialyse gereinigt werden.
Für das beschriebene Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind
beispielsweise Ether, z. B. Diethylether, Dimethoxyethan,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Diisopropylether,
tert.-Butylmethylether, Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, iso-Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Toluol, Xylol, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-
Propanol, Ethylenglykol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Ketone, z. B. Aceton,
Ethylmethylketon, iso-Butylmethylketon, Amide, z. B. Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril,
Butyronitril, und Mischungen derselben.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ether, wie Dimethoxyethan,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, t-
Butylmethylether, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol,
Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-
Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, Ketone, wie Ethylmethylketon, iso-
Butylmethylketon, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-
Methylpyrrolidon und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, z. B. Dimethoxyethan,
Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Toluol, Xylol, Alkohole, z. B.
Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butanol und Mischungen
derselben.
In einer besonders bevorzugten Variante werden bei dem beschriebenen Verfahren
Wasser und ein oder mehrere Lösungsmittel eingesetzt.
Beispiele sind Mischungen aus Wasser und Toluol, Wasser, Toluol und
Tetrahydrofuran sowie Wasser, Toluol und Ethanol.
Basen, die bei dem beschriebenen Verfahren vorzugsweise Verwendung finden sind
Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate,
Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkali- und Erdalkalimetallacetate, Alkali- und
Erdalkalimetallalkoholate, sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Besonders bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und
Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate.
Insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid, sowie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate,
wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
Die Base wird bei dem angegebenen Verfahren bevorzugt mit einem Anteil von 100
bis 1000 Mol-%, besonders bevorzugt 100 bis 500 Mol-%, ganz besonders
bevorzugt 150 bis 400 Mol-%, insbesondere 180 bis 250 Mol-%, bezogen auf
Borgruppen, eingesetzt.
Der Palladiumkatalysator enthält Palladiummetall oder eine Palladium (0) oder (II)
Verbindung und einen Komplexliganden, vorzugsweise einen Phosphanliganden.
Die beiden Komponenten können eine Verbindung bilden, z. B. das besonders
bevorzugte Pd(PPh3)4, oder getrennt eingesetzt werden.
Als Palladiumkomponente eignen sich beispielsweise Palladiumverbindungen, wie
Palladiumketonate, Palladiumacetylacetonate, Nitrilpalladiumhalogenide,
Olefinpalladiumhalogenide, Palladiumhalogenide, Allylpalladiumhalogenide und
Palladiumbiscarboxylate, bevorzugt Palladiumketonate, Palladiumacetylacetonate,
bis-η2-Olefinpalladiumdihalogenide, Palladium(II)halogenide, η3-
Allylpalladiumhalogenid Dimere und Palladiumbiscarboxylate, ganz besonders
bevorzugt Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0)[Pd(dba)2)], Pd(dba)2 CHCl3,
Palladiumbisacetylacetonat, Bis(benzonitril)palladiumdichlorid, PdCl2, Na2PdCl4,
Dichlorobis(dimethylsulfoxid)palladium(II), Bis(acetonitril)palladiumdichlorid,
Palladium-II-acetat, Palladium-II-propionat, Palladium-II-butanoat und (1c,5c-
Cyclooctadien)palladiumdichlorid.
Ebenso als Katalysator dienen kann Palladium in metallischer Form, im folgenden
nur Palladium genannt, vorzugsweise Palladium in kolloidaler oder pulverisierter
Form oder auf einem Trägermaterial, z. B. Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf
Aluminiumoxid, Palladium auf Bariumcarbonat, Palladium auf Bariumsulfat,
Palladium auf Aluminiumsilikaten, wie Montmorillonit, Palladium auf SiO2 und
Palladium auf Calciumcarbonat, jeweils mit einem Palladiumgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind Palladium in pulverisierter Form, Palladium auf
Aktivkohle, Palladium auf Barium- und/oder Calciumcarbonat und Palladium auf
Bariumsulfat, jeweils mit einem Palladiumgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt ist Palladium auf Aktivkohle mit einem Palladiumgehalt von
5 oder 10 Gew.-%.
Der Palladiumkatalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem
Anteil von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1
bis 3 Mol-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,5 Mol-%, bezogen auf die
Halogengruppen, eingesetzt.
Für das Verfahren geeignete Liganden sind beispielsweise Phosphane, wie
Trialkylphosphane, Tricycloalkylphosphane, Triarylphosphane, wobei die drei
Substituenten am Phosphor gleich oder verschieden, chiral oder achiral sein können
und wobei einer oder mehrere der Liganden die Phosphorgruppen mehrerer
Phosphane verknüpfen können und wobei ein Teil dieser Verknüpfung auch ein
oder mehrere Metallatome sein können.
Beispiele für im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens verwendbare
Phosphane sind Trimethylphosphan, Tributylphosphan, Tricyclohexylphosphan,
Triphenylphosphan, Tritolylphosphan, Tris-(4-dimethylaminophenyl)phosphan,
Bis(diphenylphosphano)methan, 1,2-Bis(diphenylphosphano)ethan, 1,3-
Bis(diphenylphosphano)propan und 1,1'-Bis(diphenylphosphano)ferrocen.
Weitere geeignete Liganden sind beispielsweise Diketone, z. B. Acetylaceton und
Octafluoracetylaceton und tert. Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-
propylamin und Triisopropylamin.
Bevorzugte Liganden sind Phosphane und Diketone, besonders bevorzugt sind
Phosphane.
Ganz besonders bevorzugte Liganden sind Triphenylphosphan, 1,2-
Bis(diphenylphosphano)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphano)propan und 1,1'-
Bis(diphenylphosphano)ferrocen, insbesondere Triphenylphosphan.
Für das Verfahren weiterhin geeignet sind wasserlösliche Liganden, die
beispielsweise Sulfonsäuresalz- und/oder Sulfonsäurereste und/oder
Carbonsäuresalz- und/oder Carbonsäurereste und/oder Phosphonsäuresalz
und/oder Phosphonsäurereste und/oder Phosphoniumgruppen und/oder
Peralkylammoniumgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Polyethergruppen
mit geeigneter Kettenlänge enthalten.
Bevorzugte Klassen von wasserlöslichen Liganden sind mit den obigen Gruppen
substituierte Phosphane, wie Trialkylphosphane, Tricycloalkylphosphane,
Triarylphosphane, Dialkylarylphosphane, Alkyldiarylphosphane und
Heteroarylphosphane wie Tripyridylphosphan und Trifurylphosphan, wobei die drei
Substituenten am Phosphor gleich oder verschieden, chiral oder achiral sein können
und wobei einer oder mehrere der Liganden die Phosphorgruppen mehrerer
Phosphane verknüpfen können und wobei ein Teil dieser Verknüpfung auch ein
oder mehrere Metallatome sein können, Phosphite, Phosphinigsäureester und
Phosphonigsäureester, Phosphole, Dibenzophosphole und Phosphoratome
enthaltende cyclische bzw. oligo- und polycyclische Verbindungen.
Der Ligand wird bei dem Verfahren mit einem Anteil von 0,1 bis 20 Mol %, bevorzugt
0,2 bis 15 Mol %, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol %, insbesonders bevorzugt 1
bis 6 Mol %, bezogen auf die aromatischen Halogengruppen, eingesetzt. Es können
gegebenenfalls auch Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Liganden
eingesetzt werden.
Vorteilhafte Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens der Suzuki-Variante
sind für niedermolekulare Kupplungen z. B. in WO 94/101 05, EP-A-679 619, WO-A-694 530
und PCT/EP 96/03154 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird. Sie gelten durch Zitat als Bestandteil der Beschreibung dieser
Anmeldung.
Die Polymerisation gemäß Stille ist wie folgt vorzunehmen:
Die den Struktureinheiten der Formel (I) und (II) zugrundeliegenden Monomeren (und gegebenenfalls weitere zusätzliche Monomere mit entsprechenden aktiven Abgangsgruppen) werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Gesamtheit aller verwendeten Monomere ein ausgeglichenes Verhältnis an Zinnorganylfunktionen zu Halogen- bzw. Pseudohalogenfunktionen aufweist.
Die den Struktureinheiten der Formel (I) und (II) zugrundeliegenden Monomeren (und gegebenenfalls weitere zusätzliche Monomere mit entsprechenden aktiven Abgangsgruppen) werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Gesamtheit aller verwendeten Monomere ein ausgeglichenes Verhältnis an Zinnorganylfunktionen zu Halogen- bzw. Pseudohalogenfunktionen aufweist.
Ein Überblick über diese Reaktion findet sich z. B. bei J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986,
25, 508.
Zur Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt aromatische Zinnverbindungen,
aromatische Halogenverbindungen, in ein oder mehrere inerte organische
Lösungsmittel gegeben und bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei
30°C bis 170°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt
bei 60°C bis 120°C für einen Zeitraum von 1 h bis 200 h, bevorzugt 5 h bis 150 h,
besonders bevorzugt 24 h bis 120 h, gerührt. Es kann sich dabei auch als vorteilhaft
erweisen, eine Art von Monomer (z. B. ein Bisstannylderivat) kontinuierlich oder
diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum langsam zuzudosieren, um damit das
Molekulargewicht zu regeln. Das Rohprodukt kann nach dem Fachmann bekannten
und dem jeweiligen Polymer angemessenen Methoden, z. B. mehrfaches Umfällen
bzw. auch durch Dialyse gereinigt werden.
Für das beschriebene Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind
beispielsweise Ether, z. B. Diethylether, Dimethoxyethan,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Diisopropylether,
tert.-Butylmethylether, Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, iso-Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-
Propanol, Ethylenglykol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Ketone, z. B. Aceton,
Ethylmethylketon, iso-Butylmethylketon, Amide, z. B. Dimethylformamid (DMF),
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril
und Mischungen derselben.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ether, wie Dimethoxyethan,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether,
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol,
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-
Butanol, Ethylenglykol, Ketone, wie Ethylmethylketon, oder Amide, wie DMF.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Amide, ganz besonders bevorzugt ist
DMF.
Die Palladium- und die Phosphinkomponente sind analog zu der Beschreibung für
die Suzuki-Variante zu wählen.
Beispielhafte Monomere sind im nachfolgenden Schema 2 aufgeführt:
Die Reste Z sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff, ein Rest mit 1
bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylalkyl, Alkylaryl,
Arylalkoxy oder Alkoxyaryl.
Die geeigneten Monomere sind beispielhaft wie im folgenden Schema beschrieben
zu synthetisieren:
Derartige Monomere sind beispielsweise gemäß dem folgenden Schema 3 zu
synthetisieren:
Im vorstehenden Schema haben die Reste R und Hal die oben genannten
Bedeutungen.
Demzufolge sind einfache Fluorenderivate zu halogenieren. Für m, n = 0 ist dies die
Halogenierung von Fluoren. 2,7-Dibromfluoren ist kommerziell erhältlich (z. B.
Aldrich). Anschließend können zwei gleiche oder auch zwei verschiedene
Alkylketten an der 9-Position durch Deprotonierung und anschließender nucleophile
Substitution mit geeigneten Alkylhalogeniden eingeführt werden. Dies kann
beispielsweise gemäß den Beschreibungen in WO 97/05184 und WO 97/33323
geschehen.
Die dadurch erhaltenen Verbindungen (Bishalogenfluorenderivate) sind bereits als
Monomere verwendbar. Durch eine weitere Umsetzung (Metallierung mit
anschließender Reaktion entweder mit Borsäureester oder Trialkylzinnhalogenid)
sind weitere Monomere zu gewinnen: Fluorenbisboronsäurederivate,
Fluorenbisstannate bzw. bei entsprechender Stöchiometrie auch
Monohalogenfluorenmonoboronsäurederivate bzw.
Monohalogenfluorenmonostannate. Diese letztgenannten Umsetzungen können
nach Standardverfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in
WO 98/27136 beschrieben sind.
Derartige Monomere sind beispielsweise gemäß dem nachfolgenden Schema 4 zu
synthetisieren:
Demzufolge sind einfache Fluorenonderivate zu halogenieren. Für m, n = 0 ist dies
die Halogenierung von Fluorenon. 2,7-Dibromfluorenon beispielsweise ist
kommerziell erhältlich (z. B. Aldrich). Anschließend kann eine Alkylkette via
Standard-Grignard-Reaktion eingeführt werden. Dies kann beispielsweise gemäß
den Beschreibungen im Organikum (15. Auflage, 1977, Seite 623) geschehen.
Anschließend kann ein Phenolderivat sauer katalysiert addiert werden. Dies kann
analog den Beschreibungen in WO 92/07812 geschehen. Die dadurch erhaltene
Verbindung kann noch verethert werden. Dies kann z. B. der Williamson'schen
Methode folgend geschehen (vgl. Organikum, 15. Auflage, 1977, Seite 253).
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu
den entsprechenden Fluorenbisboronsäurederivaten, Fluorenbisstannaten bzw.
Monohalogenfluorenmonoboronsäurederivaten bzw. Monohalogenfluoren
monostannaten möglich.
Derartige Monomere sind beispielsweise gemäß den beiden im nachfolgenden
Schema 5 beschriebenen Wegen zu synthetisieren:
Ausgehend von bishalogenierten Fluorenonderivaten (vgl. Beschreibung zu Schema
4) können zunächst als Zwischenprodukt 4,4'-Dihalogenbiphenyl-2-
carbonsäureesterderivate durch basische Ringöffnung mit anschließender
Veresterung erhalten werden. Diese Verbindungen können dann durch Umsetzung
mit Aryl-Grignard-Reagenzien und anschließende sauer katalysierte Cyclisierung zu
den gewünschten Fluorenmonomeren umgesetzt werden.
Alternativ kann auch gleich das bishalogenierten Fluorenonderivat mit
Phenolderivaten gemäß WO 92107812 umgesetzt und anschließend durch
Veretherung zu gewünschten Fluorenmonomeren umgesetzt werden.
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu
den entsprechenden Fluorenbisboronsäurederivaten, Fluorenbisstannaten bzw.
Monohalogenfluorenmonoboronsäurederivaten bzw.
Monohalogenfluorenmonostannaten möglich.
Wie oben beschrieben fallen die Struktureinheiten nach Formel (II) generell unter die
Bezeichung der Diaryl- bzw. Triarylamine (bzw. der daraus abgeleiteten
Heterocyclen).
Die Darstellung dieser Elemente ist daher relativ einfach:
Ausgehend von entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorstufen (z. B. Diphenylamin, Phenothiazin, Carbazol) sind durch einfache Umsetzungen (z. B. Alkylierung oder Arylierung der N-H-Bindung) und Weiterverarbeitung (z. B. Halogenierung) verwendbare Monomere herzustellen.
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu den entsprechenden Diarylaminbisboronsäurederivaten, Diarylaminbisstannaten bzw. Monohalogendiarylaminmonoboronsäurederivaten bzw. Monohalogendiarylaminmonostannaten möglich.
Ausgehend von entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorstufen (z. B. Diphenylamin, Phenothiazin, Carbazol) sind durch einfache Umsetzungen (z. B. Alkylierung oder Arylierung der N-H-Bindung) und Weiterverarbeitung (z. B. Halogenierung) verwendbare Monomere herzustellen.
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu den entsprechenden Diarylaminbisboronsäurederivaten, Diarylaminbisstannaten bzw. Monohalogendiarylaminmonoboronsäurederivaten bzw. Monohalogendiarylaminmonostannaten möglich.
Damit ist nun gezeigt, daß Monomere, die bevorzugt durch die oben beschriebenen
Polymerisationsmethoden zu erfindungsgemäßen Polymeren umgesetzt werden
können, leicht zugänglich sind.
Die so erhaltenen Polymere eignen sich ganz besonders bevorzugt als organischer
Halbleiter und insbesondere als Elektrolumineszenzmaterialien.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als
aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen
Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion
und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert
(Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines
erfindungsgemäßen Polymers als Elektrolumineszenzmaterial sowie als organischer
Halbleiter.
Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die
erfindungsgemäßen Polymere im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann
geläufigen Methoden, wie Eintauchen (Dipping) oder Lackschleudern (Spincoating),
in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine Elektrolumineszenzvorrichtung
mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven
Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht
kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht
und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise
in US-A-4,539,507 und US-A-5,151,629 beschrieben. Polymere enthaltende
Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in WO 90/13148 oder EP-A-0,443,861
beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer
Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist.
Zusätzlich können zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode
eine oder mehrere Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschichten
eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der
Anode eine oder mehrere Lochinjektions- und/oder Lochtransportschichten
eingebracht sein. Als Kathode können vorzugsweise Metalle oder metallische
Legierungen, z. B. Ca, Sr, Ba, Mg, Al, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können Metalle,
z. B. Au, oder andere metallisch leitende Stoffe, wie Oxide, z. B. ITO
(Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparentem Substrat, z. B. aus Glas oder einem
transparenten Polymer, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt.
Dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht-/Elek
tronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/Loch
transportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten
Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der
Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw.
innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter
Aussendung von Licht rekombinieren. Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch
die als lichtemittierende Schicht verwendeten Materialien variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z. B. als selbstleuchtende
Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, monochromen
oder multichromen Matrixdisplays, Hinweisschilder, in elektrooptischen Speicher und
in optoelektronischen Kopplern.
In der vorliegenden Anmeldung sind verschiedene Dokumente zitiert, beispielsweise
um das technische Umfeld der Erfindung zu illustrieren. Auf alle diese Dokumente
wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, sie gelten durch Zitat als Bestandteil
der vorliegenden Anmeldung.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
einschränken zu wollen.
Unter Schutzgas wurden 20 g (100.4 mmol) Phenothiazin in 160 ml trockenem THF
gelöst und vorsichtig mit 4.0 g (133.4 mmol) 80%igem NaH versetzt. Es wurde 12 h
bei Raumtemperatur gerührt. 23.8 ml 2-Ethylhexylbromid (133 mmol) wurden unter
Rühren zugegeben und die Mischung wurde 5 h zum Rückfluß erhitzt. Es wurden
vorsichtig 20 ml Ethanol zugegeben und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im
Vakuum entfernt und der Rückstand wurde durch fraktionierende
Vakuumdestillation (0.12 mbar, 128°C) gereinigt. Es wurden 21.6 g (69.4 mmol,
69%) 10-(2-Ethylhexyl)phenothiazin als viskoses Öl erhalten.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.18 (m, 4H, H-Arom); 6.89 (m, 4H, H-Arom); 3.73 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2-N); 2.00-1.88 (m, 1H, H-C(2')); 1.5-1.2 (m, 8H, 4 × Methylen-H); 0.87 (2 × t, J = 7.3 Hz, 6H, 2 × CH3).
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.18 (m, 4H, H-Arom); 6.89 (m, 4H, H-Arom); 3.73 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2-N); 2.00-1.88 (m, 1H, H-C(2')); 1.5-1.2 (m, 8H, 4 × Methylen-H); 0.87 (2 × t, J = 7.3 Hz, 6H, 2 × CH3).
Das Intermediat wurde weiter zu 3,7-Dibrom-10-(2-ethylhexyl)phenothiazin
umgesetzt:
Eine Lösung von 15.6 g (50 mmol) 10-(2-Ethylhexyl)phenothiazin in 25 ml Chloroform wurde innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 5.4 ml (105 mmol) Brom in 10 ml Chloroform versetzt. Die Lösung wurde nach beendeter Zugabe noch 1 h refluxiert. Nach Abkühlen wurde zweimal mit je 20 ml ges. wässrige Na2SO3 Lösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Es wurde mit Aktivkohle versetzt, kurz aufgekocht und filtriert. Dann wurde mit Chloroform über eine 5 cm Kieselgelsäule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde durch fraktionierende Destillation (0.01 mbar, 160°C) gereinigt. Man erhielt 20.1 g (42.8 mmol, 86%) 3,7-Dibrom-10-(2-ethylhexyl)phenothiazin als leicht gelbes Öl.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.24-7.23 (m, 4H, H-Arom); 6.71-6.69 (m, 2H, H-Arom); 3.63 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2-N); 1.91-1.82 (m, 1H, H-C(2')); 1.50-1.20 (m, 8H, 4 × Methylen-H); 0.86 (2 × t, J = 7.2 Hz, 6H, 2 × CH3).
Eine Lösung von 15.6 g (50 mmol) 10-(2-Ethylhexyl)phenothiazin in 25 ml Chloroform wurde innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 5.4 ml (105 mmol) Brom in 10 ml Chloroform versetzt. Die Lösung wurde nach beendeter Zugabe noch 1 h refluxiert. Nach Abkühlen wurde zweimal mit je 20 ml ges. wässrige Na2SO3 Lösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Es wurde mit Aktivkohle versetzt, kurz aufgekocht und filtriert. Dann wurde mit Chloroform über eine 5 cm Kieselgelsäule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde durch fraktionierende Destillation (0.01 mbar, 160°C) gereinigt. Man erhielt 20.1 g (42.8 mmol, 86%) 3,7-Dibrom-10-(2-ethylhexyl)phenothiazin als leicht gelbes Öl.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.24-7.23 (m, 4H, H-Arom); 6.71-6.69 (m, 2H, H-Arom); 3.63 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2-N); 1.91-1.82 (m, 1H, H-C(2')); 1.50-1.20 (m, 8H, 4 × Methylen-H); 0.86 (2 × t, J = 7.2 Hz, 6H, 2 × CH3).
Die Darstellung erfolgte analog zu K. Haga et al. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59,
803-7:
803-7:
3.10 g (10.4 mmol) Bis(4-bromphenyl)amin (J. Berthelot et al, Can. J. Chem., 1989,
67, 2061), 1.28 g Cyclohexan-1,4-dion (11.4 mmol) und 2.17 g (11.4 mmol) p-
Toluolsulfonsäure Hydrat wurden in 50 ml Toluol am Wasserabscheider erhitzt.
Nach 12 h Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel entfernt und durch
Säulenchromatographie (Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1) gereinigt. Es wurden
3.82 g (9.46 mmol, 91%) 4,4'-Dibromotriphenylamin als viskoses Öl erhalten.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.01-6.95 (m, 5H), 6.88, 6.74 (AA'BB', 4+4H).
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.01-6.95 (m, 5H), 6.88, 6.74 (AA'BB', 4+4H).
Die Darstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 in WO 97/05184. Das Produkt
(84% Ausbeute) konnte durch doppelte Destillation an einem Kurzwegverdampfer
[10-3 mbar; 1. Destillation (zum Abtrennen überschüssigen Ethylhexylbromids und
restlichem DMSO) 100°C; 2. Destillation: 155°C] als hochviskoses hellgelbes Öl
gewonnen werden.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.54-7.43 (m, 6H, H-Aryl); 1.93 (d mit Fs., 4H, J = 4.0 Hz); 1.0-0.65 (m, 22H, H-Alkyl); 0.58-0.45 (m, 8H, H-Alkyl).
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.54-7.43 (m, 6H, H-Aryl); 1.93 (d mit Fs., 4H, J = 4.0 Hz); 1.0-0.65 (m, 22H, H-Alkyl); 0.58-0.45 (m, 8H, H-Alkyl).
Magnesium (6.32 g, 0.26 mol) wurde in 10 ml THF vorlegt, mit etwas Jod versetzt
und ein paar Tropfen 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren zugegeben. Das
Anspringen der Reaktion war durch starke Exothermie erkennbar. Anschließend
wurde parallel die restliche Menge des Bisbromids (insgesamt 68.56 g, 0.125 mol)
und 300 ml THF zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde für ca. 5 h
refluxiert. Es waren nur noch geringe Mengen Mg-Späne zu erkennen.
Parallel dazu wurde Borsäuretrimethylester (28.6 g, 0.27 mol) in THF (200 ml)
vorgelegt und auf -70°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Grignardlösung
langsam zugetropft. Anschließend wurde langsam über Nacht unter Rühren auf
Raumtemperatur erwärmt.
Die Reaktionslösung wurde auf 300 ml Eiswasser und 10 ml Schwefelsäure konz.
gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde noch
1 × mit Wasser gewaschen (neutral). Nach Trocknung über Na2SO4 wurde einrotiert.
Das Rohprodukt wurde mit Hexan (500 ml) ausgerührt. Dadurch wurde die rohe
Bisboronsäure (diese enthält variable Mengen verschiedene Anhydride) erhalten.
Diese wurde direkt durch Refluxieren (12 h) in Toluol mit Ethylenglykol und
Schwefelsäure am Wasserabscheider verestert.
Ausbeute über beide Stufen: 70-85%. Reinheit (NMR) <98.5%
1H NMR (CDCl3): (NMR-Signale stark verbreitert bzw. verdoppelt wg. Diastereomerie) δ = 7.86 (m, 2H, H-1), 7.79 (m, 2H, H-3), 7.73 (d, 2H, H-4, J = 8 Hz), 4.38 (s (br), 8H, O-CH2), 2.02 (m, 4H, C-CH2-), 0.75 (m (br), 22H, H-Alkyl), 0.47 (m (br), 8H, H-Alkyl).
Ausbeute über beide Stufen: 70-85%. Reinheit (NMR) <98.5%
1H NMR (CDCl3): (NMR-Signale stark verbreitert bzw. verdoppelt wg. Diastereomerie) δ = 7.86 (m, 2H, H-1), 7.79 (m, 2H, H-3), 7.73 (d, 2H, H-4, J = 8 Hz), 4.38 (s (br), 8H, O-CH2), 2.02 (m, 4H, C-CH2-), 0.75 (m (br), 22H, H-Alkyl), 0.47 (m (br), 8H, H-Alkyl).
9.872 g (18.00 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 10.608 g (20.00 mmol)
9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglykolester, 938 mg (2 mmol)
3,7-Dibromo-10-(2-ethylhexyl)phenothiazin, 11.61 g (84 mmol) K2CO3, 40 ml
Toluol, 20 ml Wasser und 1 ml Ethanol wurden 30 min durch Durchleiten von N2
entgast. Anschließend wurde 350 mg (0.3 mmol) Pd(PPh3)4 unter Schutzgas
zugegeben. Die Suspension wurde unter N2-Überlagerung bei 87°C
Innentemperatur (leichter Rückfluß) kräftig gerührt. Nach 4 Tagen wurden weitere
0.40 g 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglykolester zusetzen.
Nach weiteren 6 Stunden Erhitzen wurden 0.5 ml Brombenzol zugesetzt und noch 3 h
zum Rückfluß erhitzt.
Die Reaktionslösung wurde mit 200 ml Toluol verdünnt, die Lösung wurde mit 200 ml
2% wäßrige NaCN 3 h ausgerührt. Dabei hellte sich die Mischung nahezu
vollständig auf. Die organische Phase wurde mit H2O gewaschen und durch
Zusetzen in 800 ml Ethanol gefällt.
Das Polymer wurde in 250 ml THF 1 h bei 40°C gelöst, mit 300 ml MeOH ausgefällt,
gewaschen und im Vakuum getrocknet (7.70 g). In 200 ml THF/ 250 ml Methanol
wurde ein weiteres Mal umgefällt, abgesaugt und bis zur Massenkonstanz
getrocknet. Man erhielt 4.87 g (12.7 mmol, 32%) des Polymeren P1 als leicht gelben
Feststoff.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 8.1-7.3 (m, 6H Fluoren+5% von 4H Phenothiazin); 7.0 (m, 5% von 2H Phenothiazin); 3.85 (m, 5% von 2H, N-CH2 Phenothiazin), 2.15 (br. s, 4H CH2-C(9)); 1.1-0.4 (m, 30H, Alkyl-H+5% von 15H, Alkyl-H- Phenothiazin). Durch Integration und Vergleich der Signale bei 3.85 ppm und 2.15 ppm wurde ein Gehalt an Phenothiazin Gruppierungen von 5% ermittelt; dies entspricht dem eingesetzten Verhältnis der Monomere.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 92.000 g/mol, Mn = 54.000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 376 nm
PL (Film): λmax = 472 nm
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 8.1-7.3 (m, 6H Fluoren+5% von 4H Phenothiazin); 7.0 (m, 5% von 2H Phenothiazin); 3.85 (m, 5% von 2H, N-CH2 Phenothiazin), 2.15 (br. s, 4H CH2-C(9)); 1.1-0.4 (m, 30H, Alkyl-H+5% von 15H, Alkyl-H- Phenothiazin). Durch Integration und Vergleich der Signale bei 3.85 ppm und 2.15 ppm wurde ein Gehalt an Phenothiazin Gruppierungen von 5% ermittelt; dies entspricht dem eingesetzten Verhältnis der Monomere.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 92.000 g/mol, Mn = 54.000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 376 nm
PL (Film): λmax = 472 nm
5.485 g (10.00 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 10.608 g (20.00 mmol)
9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglykolester, 4.693 g
(10 mmol) 3,7-Dibromo-10-(2-ethylhexyl)phenothiazin, 11.61 g (84 mmol) K2CO3 und
350 mg (0.3 mmol) Pd(PPh3)4 wurden in 40 ml Toluol, 20 ml Wasser und 1 ml
Ethanol umgesetzt wie in Beispiel P1 beschrieben. Nach analoger Aufarbeitung und
dreimaliger Umfällung aus THF/Methanol erhielt man 4.76 g (12.9 mmol, 32%) des
Polymeren P2 als gelben Feststoff.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6H Fluoren+25% von 4H Phenothiazin); 7.0 (br. m, 25% von 2H Phenothiazin); 3.84 (m, 25% von 2H, N-CH2 Phenothiazin); 2.07 (br. s, 4H CH2-C(9)-Fluoren), 1.7-0.4 (m, 30H, Alkyl-H+25% von 15H, Alkyl- H-Phenothiazin). Durch Integration und Vergleich der Signale bei 3.84 ppm und 2.07 ppm wurde ein Gehalt an Phenothiazin Gruppierungen von 25% ermittelt; dies entspricht dem eingesetzten Verhältnis der Monomere.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 72.000 g/mol, Mn = 43.000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 373 nm
PL (Film): λmax = 480 nm
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6H Fluoren+25% von 4H Phenothiazin); 7.0 (br. m, 25% von 2H Phenothiazin); 3.84 (m, 25% von 2H, N-CH2 Phenothiazin); 2.07 (br. s, 4H CH2-C(9)-Fluoren), 1.7-0.4 (m, 30H, Alkyl-H+25% von 15H, Alkyl- H-Phenothiazin). Durch Integration und Vergleich der Signale bei 3.84 ppm und 2.07 ppm wurde ein Gehalt an Phenothiazin Gruppierungen von 25% ermittelt; dies entspricht dem eingesetzten Verhältnis der Monomere.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 72.000 g/mol, Mn = 43.000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 373 nm
PL (Film): λmax = 480 nm
8.775 g (16.00 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 10.608 g (20.00 mmol)
9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglycolester, 1.612 g (4 mmol)
4,4'-Dibromotriphenylamin,11.61 g (84 mmol) K2CO3 und 350 mg (0.3 mmol)
Pd(PPh3)4 wurden in 40 ml Toluol, 20 ml Wasser und 1 ml Ethanol umgesetzt wie in
Beispiel P1 beschrieben. Nach analoger Aufarbeitung und dreimaliger Umfällung
aus THF/Methanol erhielt man 5.89 g (15.7 mmol, 39%) des Polymeren P3 als leicht
beigen Feststoff.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.0 (m, 6H Fluoren+10% von 11H Triphenyl amin), 6.85 (br. m, 10% von 2H Triphenylamin), 2.12 (br. s, 4H CH2-C(9)-Fluoren), 1.2-0.4 (m, 30H, Alkyl-H).
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 110.000 g/mol, Mn = 67000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 375 nm
PL (Film): λmax = 419 nm, 447 nm
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.0 (m, 6H Fluoren+10% von 11H Triphenyl amin), 6.85 (br. m, 10% von 2H Triphenylamin), 2.12 (br. s, 4H CH2-C(9)-Fluoren), 1.2-0.4 (m, 30H, Alkyl-H).
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 110.000 g/mol, Mn = 67000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 375 nm
PL (Film): λmax = 419 nm, 447 nm
8.227 g (15.00 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 7.956 g (15.00 mmol)
9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglykolester, 8.71 g (63 mmol)
K2CO3, 25 ml Toluol und 15 ml Wasser wurden 30 min durch Durchleiten von N2
entgast. Anschließend wurde 230 mg (0.2 mmol) Pd(PPh3)4 unter Schutzgas
zugegeben. Die Suspension wird unter N2-Überlagerung bei 87°C Innentemperatur
(leichter Rückfluß) kräftig gerührt. Nach 2 Tagen wurden weitere 20 ml Toluol
zugegeben, nach weiteren 2 Tagen wurden weitere 0.20 g 9,9-Bis(2-
ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglykolester zusetzen. Nach weiteren 6
Stunden wurden 0.5 ml 4-Bromfluorbenzol zugesetzt und noch 3 h zum Rückfluß
erhitzt.
Die Aufarbeitung erfolgte wie unter Beispiel P1 angegeben. Man erhielt 3.85 g (9.9 mmol,
33%) des Polymers V1 als leicht beigen Feststoff.
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6H, H-Arom); 2.15 (br. s, 4H, C(9)-CH2); 1.1-0.4 (m, 30H, H-Alkyl).
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 70.000 g/mol, Mn = 34.000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 376 nm
PL (Film): λmax = 420 nm, 444 nm
1H NMR (CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6H, H-Arom); 2.15 (br. s, 4H, C(9)-CH2); 1.1-0.4 (m, 30H, H-Alkyl).
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV 500, SDV 1000, SDV 10.000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 70.000 g/mol, Mn = 34.000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 376 nm
PL (Film): λmax = 420 nm, 444 nm
Alle 5 genannten Polymere sind in der Anordnung ITO//PEDOT(100 nm)//Polymer
(80 nm)//Ca (5 nm) - Ag (100 nm) bei Anlegung eines äußeren Feldes zur
Elektrolumineszenz befähigt. Es stellt sich dabei jedoch heraus, daß vor allem
Polymere P1 und P3 (die zu V1 und V2 ähnliche PL-Effizienz aufweisen), bereits bei
deutlich niedrigeren Spannungen (in der gewählten - nicht hinsichtlich des Aufbaus
und der Herstellung optimierten - Labor-Versuchsanordnung: bei 5.5 bzw. 4.8 V im
vgl. zu 8 bzw. 7.7 V) die für die Ausstrahlung von Licht mit der Helligkeit 200 Cd/m2
ausreichende Stromdichte erbringen. In diesem Zusammenhang sei darauf explizit
hingewiesen, daß es sich hier noch um Ergebnisse handelt, die mit Labor-
Versuchsanordnungen erzielt wurden. Diese lassen sich üblicherweise noch deutlich
unter optimalen Bedingungen verbessern. Die bisher benötigten Spannungen sollten
im Laufe der Device-Optimierung noch deutlich zu senken sein. Die Polymere P1
und P3 zeigen jedoch den gewünschten Effekt, daß niedrigere Spannung für gleiche
Helligkeit benötigt wird.
Polymer P2 stellt einen Sonderfall dar: die LEDs zeigen zwar hohe Stromflüsse bei
relativ niedrigen Spannungen, die Helligkeiten sind jedoch gering. Dies ist auf die
deutlich niedrigere PL-Effizienz dieses Polymers zurückzuführen.
Claims (8)
1. Teilkonjugierte Polymere, die neben Struktureinheiten der Formel (I),
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20- Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen können, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R3, R4 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl, F, Cl, CN, SO3R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache C2-C10-Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist,
auch Struktureinheiten der Formel (II)
worin
Ar1, Ar2 mono- oder polycyclische aromatische konjugierte Systeme mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und welche mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können, und die Reste Ar1 und Ar2 durch eine Bindung oder ein weiteres substituiertes oder unsubstituiertes C-Atom bzw. Heteroatom miteinander verknüpft sind und somit einen gemeinsamen Ring bilden können,
R1 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryle oder C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
enthalten.
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20- Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen können, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R3, R4 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl, F, Cl, CN, SO3R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache C2-C10-Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist,
auch Struktureinheiten der Formel (II)
worin
Ar1, Ar2 mono- oder polycyclische aromatische konjugierte Systeme mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und welche mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können, und die Reste Ar1 und Ar2 durch eine Bindung oder ein weiteres substituiertes oder unsubstituiertes C-Atom bzw. Heteroatom miteinander verknüpft sind und somit einen gemeinsamen Ring bilden können,
R1 gleich oder verschieden C1-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryle oder C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
enthalten.
2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 beide
gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind.
3. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2
voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind.
4. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es mindestens 1 Mol-% an Struktureinheiten der Formel (II) statistisch, alternierend,
periodisch, oder in Blöcken eingebaut enthält.
5. Polymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 50 Mol-%
an Struktureinheiten der Formel (II) eingebaut enthält.
6. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymer 10 bis 10.000 Wiederholeinheiten der Formeln (I) und (II) enthält.
7. Verwendung des Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als
organischer Halbleiter und/oder als Elektrolumineszenzmaterial.
8. Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend ein Polymeres gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 6.
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---|---|
DE (1) | DE19846767A1 (de) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1318163A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer und Licht-emittierende Vorrichtung unter Verwendung desselben |
WO2004037886A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Agency For Science Technology And Research | Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors |
EP1416028A1 (de) * | 2002-10-30 | 2004-05-06 | Covion Organic Semiconductors GmbH | Neues Verfahren zur Herstellung von Monomeren verwendbar für die Herstellung von Halbleiterpolymeren |
WO2006056465A1 (de) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Phenothiazine, -s-oxide und s, s-dioxide sowie phenoxazine als emitter für oleds |
US7094902B2 (en) | 2002-09-25 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers |
US7115899B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Light-emitting copolymers and electronic devices using such copolymers |
US7119360B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-10-10 | Max-Plank-Society | Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers |
US7132174B2 (en) | 2002-05-31 | 2006-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers having tunable energy levels and color of emission |
JP2008525412A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | シーディーティー オックスフォード リミテッド | アリールフルオレン及びそれらの類似体の合成プロセス |
US7592414B2 (en) | 2000-08-01 | 2009-09-22 | Merck Patent Gmbh | Materials that can be structured, method for producing the same and their use |
US7629429B2 (en) | 2001-05-11 | 2009-12-08 | Cambridge Display Technology Limited | Substituted fluorene polymers their preparation and uses |
WO2010149259A2 (en) | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Merck Patent Gmbh | Conducting formulation |
US7910687B2 (en) | 2002-10-25 | 2011-03-22 | Merck Patent Gmbh | Conjugated polymers containing arylamine units, the representation thereof and the use of the same |
WO2011076324A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Compositions comprising organic semiconducting compounds |
WO2011128035A1 (en) | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Merck Patent Gmbh | Composition and method for preparation of organic electronic devices |
WO2011147523A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Merck Patent Gmbh | Formulation and method for preparation of organic electronic devices |
WO2012104628A1 (en) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer |
WO2012104579A1 (en) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer |
US8860007B2 (en) | 2002-11-08 | 2014-10-14 | Merck Patent Gmbh | Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices |
-
1998
- 1998-10-10 DE DE19846767A patent/DE19846767A1/de not_active Ceased
Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7592414B2 (en) | 2000-08-01 | 2009-09-22 | Merck Patent Gmbh | Materials that can be structured, method for producing the same and their use |
US7632908B2 (en) | 2001-05-11 | 2009-12-15 | Cambridge Display Technology Limited | Substituted fluorene polymers, their preparation and use in optical devices |
US7629429B2 (en) | 2001-05-11 | 2009-12-08 | Cambridge Display Technology Limited | Substituted fluorene polymers their preparation and uses |
EP1318163A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer und Licht-emittierende Vorrichtung unter Verwendung desselben |
US7662478B2 (en) | 2001-12-07 | 2010-02-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer and polymer light-emitting device using the same |
US7132174B2 (en) | 2002-05-31 | 2006-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers having tunable energy levels and color of emission |
US7094902B2 (en) | 2002-09-25 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers |
US7442760B2 (en) | 2002-09-25 | 2008-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers |
WO2004037886A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Agency For Science Technology And Research | Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors |
US7910687B2 (en) | 2002-10-25 | 2011-03-22 | Merck Patent Gmbh | Conjugated polymers containing arylamine units, the representation thereof and the use of the same |
US7368616B2 (en) | 2002-10-30 | 2008-05-06 | Merck Patent Gmbh | Method for the production of monomers useful in the manufacture of semiconductive polymers |
WO2004039912A1 (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-13 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | New method for the production of monomers useful in the manufacture of semiconductive polymers |
EP1416028A1 (de) * | 2002-10-30 | 2004-05-06 | Covion Organic Semiconductors GmbH | Neues Verfahren zur Herstellung von Monomeren verwendbar für die Herstellung von Halbleiterpolymeren |
US8860007B2 (en) | 2002-11-08 | 2014-10-14 | Merck Patent Gmbh | Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices |
US7119360B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-10-10 | Max-Plank-Society | Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers |
US7115899B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Light-emitting copolymers and electronic devices using such copolymers |
US8029919B2 (en) | 2004-11-25 | 2011-10-04 | Basf Aktiengesellschaft | Phenothiazines, S-oxides, and S,S-dioxides as well as phenoxazines as emitters for OLEDs |
WO2006056465A1 (de) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Phenothiazine, -s-oxide und s, s-dioxide sowie phenoxazine als emitter für oleds |
US7632975B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-12-15 | Cdt Oxford Limited | Process for the synthesis of arylfluorenes and analogs thereof |
DE112005003195B4 (de) | 2004-12-22 | 2019-01-03 | Cdt Oxford Ltd. | Verfahren zur Synthese von Arylfluorenen und deren Analogen |
JP2008525412A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | シーディーティー オックスフォード リミテッド | アリールフルオレン及びそれらの類似体の合成プロセス |
WO2010149259A2 (en) | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Merck Patent Gmbh | Conducting formulation |
WO2011076324A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Compositions comprising organic semiconducting compounds |
WO2011128035A1 (en) | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Merck Patent Gmbh | Composition and method for preparation of organic electronic devices |
WO2011147523A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Merck Patent Gmbh | Formulation and method for preparation of organic electronic devices |
CN103339168A (zh) * | 2011-01-31 | 2013-10-02 | 剑桥显示技术有限公司 | 聚合物 |
DE112012000614T5 (de) | 2011-01-31 | 2013-11-07 | Cambridge Display Technology, Ltd. | Polymer |
DE112012000624T5 (de) | 2011-01-31 | 2013-11-14 | Cambridge Display Technology Ltd. | Polymer |
WO2012104579A1 (en) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer |
US9293709B2 (en) | 2011-01-31 | 2016-03-22 | Cambridge Display Technology, Ltd. | Polymer |
CN103339168B (zh) * | 2011-01-31 | 2016-08-10 | 剑桥显示技术有限公司 | 聚合物 |
CN106188503A (zh) * | 2011-01-31 | 2016-12-07 | 剑桥显示技术有限公司 | 聚合物 |
CN106188503B (zh) * | 2011-01-31 | 2018-06-15 | 剑桥显示技术有限公司 | 聚合物 |
WO2012104628A1 (en) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer |
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Legal Events
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Owner name: AXIVA GMBH, 65929 FRANKFURT, DE |
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Owner name: COVION ORGANIC SEMICONDUCTORS GMBH, 65929 FRANKFUR |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20131108 |