DE4435047A1 - Poly(paraphenylenvinylen)-Derivate und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien - Google Patents
Poly(paraphenylenvinylen)-Derivate und ihre Verwendung als ElektrolumineszenzmaterialienInfo
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Description
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper-Lichtquellen
für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen,
der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen
gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien
völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie
Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden
Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit
Elektrolumineszenz(EL)materialien und -vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden
(LED), in Gebrauch.
Neben anorganischen sind seit etwa 30 Jahren auch niedermolekulare organische
Elektrolumineszenzmaterialien und -vorrichtungen bekannt (siehe z. B.
US-A-3,172,862). Bis vor kurzem waren aber solche Vorrichtungen in ihrer
praktischen Verwendbarkeit stark eingeschränkt.
In WO 90/13148 und EP-A 0 443 861 sind Elektrolumineszenzvorrichtungen
beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als lichtemittierende
Schicht (Halbleiterschicht) enthalten. Solche Vorrichtungen bieten zahlreiche
Vorteile, wie die Möglichkeit, großflächige, flexible Displays einfach und
kostengünstig herzustellen. Im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays sind
Elektrolumineszenzdisplays selbstleuchtend und benötigen daher keine zusätzliche
rückwärtige Beleuchtungsquelle.
Eine typische Vorrichtung nach WO 90/13148 besteht aus einer lichtemittierenden
Schicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms (Halbleiterschicht), der
wenigstens ein konjugiertes Polymer enthält. Eine erste Kontaktschicht steht in
Kontakt mit einer Oberfläche, eine zweite Kontaktschicht mit einer weiteren
Oberfläche der Halbleiterschicht. Der Polymerfilm der Halbleiterschicht hat eine
genügend geringe Konzentration von extrinsischen Ladungsträgern, so daß beim
Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Kontaktschichten
Ladungsträger in die Halbleiterschicht eingebracht werden, wobei die eine
Kontaktschicht positiv gegenüber der anderen wird, und die Halbleiterschicht
Strahlung aussendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Polymere sind
konjugiert. Unter konjugiertem Polymer versteht man ein Polymer, das ein
delokalisiertes Elektronensystem entlang der Hauptkette besitzt. Das delokalisierte
Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und gibt ihm die
Möglichkeit, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu
transportieren.
In WO 90/13148 wird als polymeres Material für die lichtemittierende Schicht
Poly(p-phenylenvinylen) verwendet, und es wird vorgeschlagen, die Phenylgruppe
in einem solchen Material durch ein heterocyclisches oder ein kondensiertes
carbocyclisches Ringsystem zu ersetzen. Um eine bessere Stabilisierung gegenüber
Sauerstoff, Licht und Temperatureinflüsse zu erreichen, wurden Derivate des PPV
synthetisiert, in denen die Wasserstoffe der Vinylgruppen durch Phenylgruppen
substituiert sind (H. H. Hörhold et al., A novel approach to light emitting
polyarylenes: Cyclization of poly(arylene vinylenes), International Conference on
Science and Technology of Synthetic Metals ICSM 94, 24.-29. 7. 1994, Seoul,
Korea; A. V. Vannikov, A. C. Saidov, Mendeleev Commun. 1993, 54). Die
Fluoreszenzquantenausbeute ist jedoch noch unbefriedigend.
Weiterhin sind monocyanosubstituierte PPV-Derivate bekannt (siehe z. B.
N. C. Grennham et al., Nature 1993, 365, 628).
Obwohl mit diesen Materialien gute Ergebnisse erzielt wurden, sind beispielsweise
die Lebensdauer, Photostabilität und die Stabilität gegen Luft und Wasser noch
unbefriedigend. Weiterhin ist es mit den bisher bekannten Polymeren kaum
möglich, eine blaue oder weiße Emission zu erzeugen.
Da zudem die Entwicklung von Elektrolumineszenzmaterialien, insbesondere auf
Grundlage von Polymeren, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet
werden kann, sind die Hersteller von Beleuchtungs- und Anzeigevorrichtungen an
den unterschiedlichsten Elektrolumineszenzmaterialien für solche Vorrichtungen
interessant.
Dies liegt unter anderem auch daran, weil erst das Zusammenwirken der
Elektrolumineszenzmaterialien mit den weiteren Bauteilen der Vorrichtungen
Rückschlüsse auf die Qualität auch das Elektrolumineszenzmaterials zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue
Elektrolumineszenzmaterialien bereitzustellen, die bei Verwendung in Beleuchtungs-
oder Anzeigevorrichtungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Vorrichtungen
zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte, an der Vinylgruppe
monoarylsubstituierte PPV-Derivate in besonderer Weise zur Verwendung als
Elektrolumineszenzmaterialien geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymeren enthaltend
Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (I),
-[A¹-(A²)C=CH-A³-CH=C(A²)]-
wobei A¹, A² und A³ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige,
gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl-
und/oder Heteroarylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sein
können, und wobei von A¹ und A³ je zwei und von A² je eine Bindung
ausgeht,
als Elektrolumineszenzmaterial.
als Elektrolumineszenzmaterial.
Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) zeichnen sich vor allem durch hohe
Stabilität bei hoher Fluoreszenzquantenausbeute aus.
Als Elektrolumineszenzmaterial im Sinne der Erfindung gelten Stoffe, die als aktive
Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines
elektrischen Feldes nicht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie
die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen
verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend
ein oder mehrere Polymere der Formel (I).
Polymer bedeutet im Sinne der Erfindung eine Verbindung, deren
Elektrolumineszenzspektrum bei Anfügen weiterer Wiederholeinheiten im
wesentlichen gleich bleibt.
Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) weisen im allgemeinen 2 bis 1000,
vorzugsweise 3 bis 500, besonders bevorzugt 4 bis 300, Wiederholeinheiten auf.
Bevorzugt sind weiterhin solche Polymere, bei denen die Symbole in der
allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
A¹, A³: sind gleich oder verschieden
A¹, A³: sind gleich oder verschieden
A²: hat, gleich oder verschieden von A¹ und A³, die gleichen Bedeutungen wie
A¹ und A³, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer
jeweils nur eine realisiert ist;
A¹, A² und A³ können dabei unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein;
X: eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR′-, -CRR-, -CR=CR-, -CH₂-CH₂- oder -CHR-CHR-;
Y: -O-, -S- oder -NR′-;
R: gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, -CF₃,-Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R′: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -Ph.
A¹, A² und A³ können dabei unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein;
X: eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR′-, -CRR-, -CR=CR-, -CH₂-CH₂- oder -CHR-CHR-;
Y: -O-, -S- oder -NR′-;
R: gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, -CF₃,-Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R′: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -Ph.
Besonders bevorzugt haben die Symbole der Formel (I) folgende Bedeutungen:
A¹, A³: sind gleich oder verschieden
A¹, A³: sind gleich oder verschieden
A²: hat, gleich oder verschieden von A¹ und A³, die gleichen Bedeutungen wie
A¹ und A³, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer
jeweils nur eine realisiert ist, oder ist
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Gruppen von Polymeren der allgemeinen
Formel (II):
wobei A¹, A², A³ und R′ die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Die Polymere der Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Polymere der Formel (I), wobei die
Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß eine
der Gruppen A¹, A² und A³ ein Heterocyclus sein muß.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten
Polymere der Formel (I) erfolgt zweckmäßigerweise durch Kondensation von
Diketonen der Formel (II),
wobei A¹ und A² die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
mit phosphororganischen Verbindungen der Formel (III)
wobei A³ die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzt und Z für Alkoxy-,
vorzugsweise Ethoxy, bzw. Arylreste, vorzugsweise Phenyl, steht.
Die Kondensation erfolgt durch Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels,
vorzugsweise von Kalium-tert.-butylat.
Die Polykondensation wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man das
äquimolare Gemisch der Ausgangskomponenten (I) und (III) in einem Lösungsmittel
vorlegt und unter Inertgasatmosphäre und Rühren vorzugsweise mindestens molare
Mengen Kondensatinsmittel in Lösung oder Suspension einträgt.
Nach einer anderen Arbeitsvariante kann das Kondensationsmittel auch allein oder
mit dem Diketon in einem Lösungsmittel vorgelegt und die Bisphosphorkomponente
zugegeben werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol
oder Dimethylformamid, als Reaktionstemperatur vorzugsweise 60 bis 120°C und
als Reaktionszeit 5 bis 20 Stunden empfohlen. Die Umsetzungen erfolgen nahezu
quantitativ.
Durch Zusatz von Wasser, gegebenenfalls einer Säure wie Essigsäure und
Abtrennung der organischen Reaktionsphasen kann die Aufarbeitung erfolgen.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte können zur Reinigung extrahiert, z. B. mit
Alkoholen oder Essigsäure, oder aus einem Lösungsmittel in einem
Nichtlösungsmittel gefällt werden.
Allgemein ist dieses Herstellungsverfahren beispielsweise in DD 84 272,
Hörhold, H.-H.: Z. Chem. 12, 41-52 (1972); Hörhold, H.-H.; Bergmann, R.;
Gottschaldt, J.; Drefahl, G.: Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 81, 239-251;
Hörhold, H.-H.; Bergmann, R.: Advances in the Chemistry of Thermally Stable
Polymers, Warszawa, Polish Scientific Publishers, 29-48 (1977);
Hörhold, H.-H.; Helbid, M.: Makromol. Chem., Macromol. Symp, 12, 229-258
(1987) und Hörhold, H.-H.; Helbid, M.; Raabe, D.; Opfermann, J.; Scherf, U.;
Stockmann, R.; Weiß, D.: Z. Chem. 27, 126 (1987) beschrieben.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen (II) und (III) erfolgt nach an sich
literaturbekannter Methode, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese,
z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten,
hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.
Die als Kondensationskomponenten benötigten Bis(diphenylphosphinoxide) bzw.
Bis(phosphonsäureester) sind beispielsweise unter Anwendung der Michaelis-
Arbusov-Reaktion aus den entsprechenden Bis(halogen-methyl)-Verbindungen mit
Diphenylphosphiningsäureethylester (C₆H₅)₂P-O-C₂H₅ bzw. mit Triethylphosphit
leicht zugänglich.
Die Synthese von aromatischen Diketonen kann beispielsweise durch die bekannte
Friedel-Crafts-Reaktion, mit AlCl₃ als Katalysator, erfolgen, wie in Schema 1 an
Hand von drei speziellen Verbindungen beispielhaft gezeigt ist.
Eine weitere Variante ist die in Schema 2 beispielhaft dargestellte Grignardreaktion
von Arylmagnesiumbromiden mit Dicyanoarylen:
Werden bei der Horner-Reaktion Ketone und Phosphoneate mit unterschiedlichen
Resten R eingesetzt, so entstehen dadurch, daß der Angriff auf den
Carbonylkohlenstoff durch die metallisierte PO-Verbindungen von beiden Seiten
möglich ist, E/Z-Isomere. Isomere ergeben sich auch aus der möglichen Stellung der
beiden Doppelbindungen zueinander (trans-trans-anti, trans-trans-syn, cis-trans-
anti, cis-trans-syn, cis-cis-anti, cis-cis-syn), die alle von der Erfindung umfaßt
werden.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Diketone und/oder Bisphosphonate werden in
einfacher Weise Copolymere erhalten, die unterschiedliche Wiederholeinheiten der
Formel (I) aufweisen. In solchen Copolymeren können die Reste R² ind er Formel (I)
gegebenenfalls auch unterschiedliche Bedeutungen haben.
Kleinere Gruppen von Polymeren der Formel (I), bei denen A¹ die Bedeutung -A′-A′-
hat, wobei A′ für einen elektronenreichen Aromaten steht, können alternativ auch
oxidativ (z. B. mit FeCl₃, siehe u. a. P. Kovacic, N. B. Jones, Chem. Ber. 1987, 87,
357 bis 379; M. Weda, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 5125) oder
elektrochemisch (siehe z. B. N. Saito, T. Kanbara, T. Sato, T. Yamamoto, Polym.
Bull. 1993, 30, 285) polymerisiert werden.
Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die Polymere
der Formel (I) im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden,
wie Eintauchen (Dipping) oder Spincouting, in Form eines Films auf ein Substrat
aufgebracht.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Elektrolumineszenzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine phosphororganische Verbindung der Formel (III) mit einem Diketon der Formel (II) unter Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels zu einem Polymer der Formel (I) kondensiert,-[A¹-(A²)C=CH-A³-CH=C(A²)]-wobei A¹, A² und A³ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sein können, und wobei von A¹ und A³ je zwei und von A² je eine Bindung ausgeht; und
- b) das so erhaltene Polymer der Formel (I) in Form eines Films auf ein Substrat aufbringt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit
einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven
Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht
kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht
und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise
in US 4,539,507 und US 5,151,629 beschrieben. Polymere enthaltende
Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in WO 90/13148 oder
EP-A 0443861 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer
Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist.
Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode
eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschicht eingebracht sein
und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine
Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht eingebracht sein. Als Kathode
können z. B. Ca, Mg, Al, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können z. B. Au oder ITO
(Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparenten Substrat, z. B. aus Glas oder einem
transparenten Polymer, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt.
Dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektiosschicht/
Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/
Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten
Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der
Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw.
innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter
Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht
verwendete Verbindung variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z. B. als selbstleuchtende
Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder,
und in optoelektronischen Kopplern.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
beschränken zu wollen.
Es bedeuten
Tg: Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Differential-Scanning- Calorimetry (DSC)
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts
VPO: Vapor Pressure Osmometry (siehe z. B. Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)
Tg: Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Differential-Scanning- Calorimetry (DSC)
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts
VPO: Vapor Pressure Osmometry (siehe z. B. Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Claisenaufsatz, Rührer, Rückflußkühler und
Innenthermometer wird unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung zu einer
gerührten Suspension von 33,33 g AlCl₃ (0,25 mol) in 150 ml 1,2-Dichlorethan
eine Lösung aus 21,63 g Thianthren (0,1 mol) und 46,91 g Benzotrichlorid
(0,24 mol) in 75 ml 1,2-Dichlorethan so zugetropft, daß die Temperatur nicht über
5°C ansteigt. Dann wird ca. 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über
Nacht stehenlassen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird weitere 3 Stunden
bei 35°C gerührt und anschließend mit Eis/HCl hydrolsiert. Das entstandene
Tetrachlorid wird ca. 10 Stunden am Rückfluß mit 200 ml Eisessig und 15 ml
Wasser zum Diketon hydrolisiert. Das Rohprodukt wird in Toluol aufgenommen
getrocknet und eingeengt. Es wird in Portionen zu 3 bis 4 g mit je 130 g Kieselgel
60 H chromatographiert (Eluent: Toluol), wobei man auch insgesamt 0,4 g
Monoketon isoliert. Das 2,7-Dibenzoylthianthren wird anschließend aus Toluol
umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Kristalle, m.p. 195°C.
Ausbeute: 28,3 g = 67% d. Theorie
C₂₆H₁₆O₂S₂ (424,508)
ber. C 73,56, H 3,80, S 15,10,
gef. C 73,66, H 3,82, S 15,19.
ber. C 73,56, H 3,80, S 15,10,
gef. C 73,66, H 3,82, S 15,19.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
werden 26,5 g AlCl₃ (0,2 mol) in 100 ml 1,2-Dichlorethan vorgelegt. Zu dieser
Suspension tropft man unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung eine
Lösung aus 14,0 g Diphenylsulfid (0,075 mol) und 22,5 g Benzylchlorid in 35 ml
1,2-Dichlorethan so zu, daß die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Dann wird
6 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt und über Nacht stehengelassen. Die
eiskalte Reaktionsmischung wird zur Hydrolyse auf eine Eis/HCl-Mischung
gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit verdünnter NaOH
und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wird mittels
Wasserdampfdestillation das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt zweimal
aus DMF/Ethanol = 1 : 1 umkristallisiert. Man erhält weiße, glänzende Blättchen,
m.p. 173°C (Lit. m.p. 173°C [3]).
Ausbeute: 15,9 g = 57% d. Theorie
C₂₆H₁₈O₂S (394,462)
ber. C 79,19, H 4,57, S 8,12,
gef. C 79,39, H 4,60, S 8,11.
ber. C 79,19, H 4,57, S 8,12,
gef. C 79,39, H 4,60, S 8,11.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
werden unter Argon 20 g Hydrochinon (0,18 mol) in 250 ml DMF vorgelegt und
vorsichtig mit 8,6 g Natriumhydrid (0,36 mol) versetzt. Man erhitzt unter Rühren
und Rückfluß, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist und tropft das
n-Octylbromid innerhalb von 30 Minuten zu. Die Reaktionslösung wird 2 Stunden
bei 130°C gerührt und über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird
auf 60°C erwärmt, vom Bodensatz abfiltriert und eingeengt. Aus dem Rückstand
erhält man nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol weiße Schuppen,
m.p. 56°C (Lit. m.p. 56°C [5]).
Ausbeute: 48,3 g = 80% d. Theorie
C₂₂H₃₈O₂ (334,23)
ber. C 79,05, H 11,38
gef. C 79,42, H 11,33.
ber. C 79,05, H 11,38
gef. C 79,42, H 11,33.
22 g Hydrochinondioctylether (0,066 mol), 27,8 g Paraformaldehyd (0,927 mol),
34,7 g Natriumbromid (0,337 mol) und 400 ml Eisessig werden in einem 1 l
Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter unter Rühren auf 80°C
erhitzt und innerhalb einer Stunde tropfenweise mit einer Mischung aus 35 ml
konzentrierter Schwefelsäure auf 45 ml Eisessig versetzt. Man läßt 5 Stunden bei
80°C rühren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der abgeschiedene Feststoff
wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das organische Filtrat wird
vorsichtig in 500 ml destilliertes Wasser gegossen und mehrmals mit
Methylenchlorid extrahiert. Nach Vereinigung des Extrakts mit dem Feststoff wird
über CaCL₂ getrocknet und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Nach
Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan erhält man weiße, verfilzte Kristalle,
m.p. 83°C.
Ausbeute: 26,6 g = 77% d. Theorie
C₂₄H₄₀Br₂O₂ (520,366)
ber. C 55,40, H 7,60, Br 30,72,
gef. C 55,56, H 7,69, Br 30,08.
ber. C 55,40, H 7,60, Br 30,72,
gef. C 55,56, H 7,69, Br 30,08.
20,81 g 2,5-Dioctoxy-1,4-bis(bromomethyl)benzol (0,04 mol) und 13,29 g
Triethylphosphit (0,08 mol) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer und Destillationsbrücke auf 130°C erhitzt, wobei entstehendes
Ethylbromid abdestilliert. Innerhalb 1 Stunde wird auf 190°C erhitzt und noch
3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Entfernung restlichen
Triethylphosphits wird bei dieser Temperatur noch 30 Minuten Vakuum angelegt.
Nach Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer wachsartigen Masse, die aus
Petrolether umkristallisiert wird. Man erhält feine, weiße Kristalle, m.p. 41°C
(Lit. m.p. 41°C [8]).
Ausbeute: 20,8 g = 82% d. Theorie
C₃₂H₆₀O₈P₂ (634,745)
ber. C 60,55, H 9,53,
gef. C 60,50, H 9,57.
ber. C 60,55, H 9,53,
gef. C 60,50, H 9,57.
In einem mit Argon gespülten 350 ml Sulfierkolben mit Innenthermometer, Rührer,
Rückflußkühler und Tropftrichter werden 2,046 g 2,5-Dibenzoylthiophen
(0,007 mol) und 4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat)
(0,007 mol) in 150 ml Toluol, getrocknet über Na/Benzophenon, vorgelegt und auf
40 bis 60°C erwärmt, bis sich die Ausgangsstoffe vollständig gelöst haben. Nun
gibt man 3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol) zu und erhitzt die
Reaktionsmischung 20 Stunden am Rückfluß. Dann läßt man auf Raumtemperatur
abkühlen und hydrolisiert den Ansatz mit 100 ml 10%iger Essigsäure unter
mäßigem Rühren (Verhinderung der Emulsionsbildung). Die Toluolphase wird
abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und eingeengt. Der
Rückstand wird zur Trocknung in Benzol aufgenommen und am Wasserabscheider
erhitzt. Nach Filtration von ausgfallenen Salzen wird die Lösung auf 30 bis 40 ml
eingeengt und in Methanol eingefällt. Zur Reinigung der Probe wird der Vorgang
einmal wiederholt. Der Reststoff wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und
20 Stunden im Vakuum (0,01 mm) getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes,
niedrigschmelzendes Pulver, Tg = 33°C.
Ausbeute: 3,32 g = 77% d. Theorie, Mn (VPO) = 4700 g · mol-1
C₄₂H₅₀O₂S (618,878)
ber. C 81,50, H 8,14, S 5,18,
gef. C 77,88, H 8,35, S 5,11.
ber. C 81,50, H 8,14, S 5,18,
gef. C 77,88, H 8,35, S 5,11.
Ansatz:
2,089 g 1,4-Bis(2-thienoyl)benzol (0,007 mol)
4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,007 mol)
3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol)
150 ml Toluol
2,089 g 1,4-Bis(2-thienoyl)benzol (0,007 mol)
4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,007 mol)
3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol)
150 ml Toluol
Man isoliert ein ockerfarbenes, niedrigschmelzendes Pulver, Tg = 58°C.
Ausbeute: 2,1 g = 48% d. Theorie, Mn (VPO) = 12 900 g · mol-1
C₄₀H₄₈O₂S₂ (624,902)
ber. C 76,88, H 7,74, S 10,26,
gef. C 75,09, H 7,85, S 9,06.
Ausbeute: 2,1 g = 48% d. Theorie, Mn (VPO) = 12 900 g · mol-1
C₄₀H₄₈O₂S₂ (624,902)
ber. C 76,88, H 7,74, S 10,26,
gef. C 75,09, H 7,85, S 9,06.
Ansatz:
2,761 g 4,4′-Dibenzoyldiphenylsulfid (0,007 mol)
4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,007 mol)
3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol)
150 ml Toluol
2,761 g 4,4′-Dibenzoyldiphenylsulfid (0,007 mol)
4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,007 mol)
3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol)
150 ml Toluol
Man erhält ein leuchtend gelbes, niedrigschmelzendes Pulver, Tg = 54°C.
Ausbeute: 3,69 g = 73% d. Theorie, Mn (VPO) = 6300 g · mol-1
C₅₀H₅₆O₂S (721,006)
ber. C 83,29, H 7,83, S 4,45,
gef. C 81,52, H 7,62, S 4,12.
Ausbeute: 3,69 g = 73% d. Theorie, Mn (VPO) = 6300 g · mol-1
C₅₀H₅₆O₂S (721,006)
ber. C 83,29, H 7,83, S 4,45,
gef. C 81,52, H 7,62, S 4,12.
Ansatz:
2,972 g 2,7-Dibenzoylthiathren (0,007 mol)
4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat)
3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol)
150 ml Toluol
2,972 g 2,7-Dibenzoylthiathren (0,007 mol)
4,443 g 2,5-Dioctoxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat)
3,14 g Kalium-tert.-butylat (0,028 mol)
150 ml Toluol
Man erhält ein leuchtend gelbes Pulver, Tg = 78°C.
Ausbeute: 3,80 g = 72% d. Theorie, Mn (VPO) = 6500 g · mol-1
C₅₀H₅₄O₂S₂ (751,050)
ber. C 79,95, H 7,25, S 8,54,
gef. C 79,32, H 7,19, S 8,23.
Ausbeute: 3,80 g = 72% d. Theorie, Mn (VPO) = 6500 g · mol-1
C₅₀H₅₄O₂S₂ (751,050)
ber. C 79,95, H 7,25, S 8,54,
gef. C 79,32, H 7,19, S 8,23.
Ansatz:
5,846 g 2,5-Dibenzoylthiophen (0,02 mol)
7,566 g 1,4-Xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,02 mol)
9,78 g Kalium-tert.-butylat (0,08 mol)
200 ml Toluol
5,846 g 2,5-Dibenzoylthiophen (0,02 mol)
7,566 g 1,4-Xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,02 mol)
9,78 g Kalium-tert.-butylat (0,08 mol)
200 ml Toluol
Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches verblieb ein unlöslicher Anteil, der
getrocknet, pulverisiert und anschließend mit heißem Methanol extrahiert wurde.
Das IR-Spektrum war völlig identisch mit dem des löslichen Anteils. Mit dem
löslichen Anteil wurde in der gewohnten Weise verfahren, jedoch wurde die
Substanz durch Fällen in Hexan isoliert. Eine Fraktionierung erfolgte durch Einfällen
der Verbindung aus Methylenchlorid in Methanol. Nach Extraktion des erhaltenen
Feststoffes mit Methanol und Trocknung bei 60°C im Vakuum (0,05 Torr,
20 Stunden) erhält man ein orangefarbenes Pulver, Tg = 141°C.
Ausbeute:
löslicher Anteil: 3,32 g = 46% d. Theorie, Mn (VPO) = 2300 g · mol-1
unlöslicher Anteil: 1,38 g = 19% d. Theorie
löslicher Anteil: 3,32 g = 46% d. Theorie, Mn (VPO) = 2300 g · mol-1
unlöslicher Anteil: 1,38 g = 19% d. Theorie
C₂₅H₁₈S (362,464)
ber. C 86,15, H 5,01, S 8,84,
gef. C 82,26, H 5,36, S 8,51 (lösl. Anteil).
ber. C 86,15, H 5,01, S 8,84,
gef. C 82,26, H 5,36, S 8,51 (lösl. Anteil).
Ansatz:
3,524 g 2,5-Bis(4-methoxybenzoyl)thiophen (0,01 mol)
3,783 g 1,4-Xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,01 mol)
4,89 g Kalium-tert.-butylat (0,04 mol)
150 ml Toluol
3,524 g 2,5-Bis(4-methoxybenzoyl)thiophen (0,01 mol)
3,783 g 1,4-Xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,01 mol)
4,89 g Kalium-tert.-butylat (0,04 mol)
150 ml Toluol
Man erhält ein orangerotes Pulver, Tg = 147°C.
Ausbeute: 2,65 g = 63% d. Theorie, Mn (VPO) = 4800 g · mol-1
C₂₈H₂₂O₂S (422,514)
ber. C 79,59, H 5,25, S 7,59,
gef. C 78,30, H 5,13, S 7,62.
C₂₈H₂₂O₂S (422,514)
ber. C 79,59, H 5,25, S 7,59,
gef. C 78,30, H 5,13, S 7,62.
Ansatz:
4,765 g 2,5-Bis(4-phenoxybenzoyl)thiophen (0,01 mol)
3,783 g 1,4-Xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,01 mol)
4,89 g Kalium-tert.-butylat (0,04 mol)
150 ml Toluol
4,765 g 2,5-Bis(4-phenoxybenzoyl)thiophen (0,01 mol)
3,783 g 1,4-Xylylen-bis(diethylphosphonat) (0,01 mol)
4,89 g Kalium-tert.-butylat (0,04 mol)
150 ml Toluol
Man erhält ein orangerotes Pulver, Tg = 133°C.
Ausbeute: 3,01 g = 55% d. Theorie, Mn (VPO) = 11 300 g · mol-1
C₃₈H₂₆O₂S (546,646)
ber. C 83,49, H 4,79, S 5,86,
gef. C 82,09, H 5,01, S 5,72.
C₃₈H₂₆O₂S (546,646)
ber. C 83,49, H 4,79, S 5,86,
gef. C 82,09, H 5,01, S 5,72.
Zu einer gerührten Suspension von 3 g FeCl₃ · 6 H₂O (11,1 mmol) in 250 ml CH₂Cl₂
wird langsam eine Lösung von 0,75 g 2,5-Dioctoxy-1,4-bis[2-phenyl-2-(2-
thienyl)ethenyl]benzol 6b (1,06 mmol) zugetropft. Die Lösung färbt sich sofort
tiefblau. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 3 Tage bei Raumtemperatur
gerührt. Dann wird die Mischung mit verdünnter Salzsäure (150 ml H₂O, 5 ml
konz. HCl) hydrolysiert, die Methylenchloridphase mehrmals mit destilliertem
Wasser neutral gewaschen und eingeengt. Danach wird der Rückstand zur
Trocknung in 150 ml Benzol aufgenommen und am Wasserabscheider erhitzt. Die
Lösung wird auf ca. 100 ml eingeengt und mit 0,5 g Kieselgel 60 H durchgeführt.
Durch Zentrifugieren und Filtration erhält man eine klare Lösung, die auf ca. 15 ml
eingeengt und in Methanol eingefällt wird. Zur Reinigung wird der Fällungsvorgang
einmal wiederholt. Das resultierend 20 Stunden im Vakuum (0,05 Torr) bei 60°C
getrocknet.
Ausbeute: 0,59 g = 80% d. Theorie, Mn (VPO) = 25 000 g · mol-1
C₄₆H₅₄O₂S₂ (700,996)
ber. C 78,81, H 7,48, S 9,15,
gef. C 78,57, H 7,64, S 9,21.
C₄₆H₅₄O₂S₂ (700,996)
ber. C 78,81, H 7,48, S 9,15,
gef. C 78,57, H 7,64, S 9,21.
Zu einer Lösung von 0,02 mol Kalium-tert.-butylat in 75 ml trockenem Toluol tropft
man unter Inertgas und Rühren eine Lösung von 0,005 mol (4-Benzoyl-phenyl)-
phenyl-methanon und 0,005 mol p-Xylylen-bis(phosphonsäurediäthylester) in 75 ml
trockenem Toluol bei einer Temperatur von 110°C. Nach 10 Stunden
Reaktionsdauer wird mit verdünnter Essigsäure hydrolysiert und wie im Beispiel 1
aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt nach Reinigung 75%, der Schmelzbereich liegt bei 200 bis
220°C.
Zu 0,01 mol Terephthalophenon und 0,04 mol Kalium-tert.-butylat in 100 ml
trockenem Toluol werden bei 100°C unter Rühren und Inertgas 0,01 mol
2,5-Dimethyoxy-p-xylylen-bis(diphenylphosphinoxid) in 150 ml trockenem Toluol
zugetropft. Reaktionszeit und Aufarbeitung können wie im Beispiel 1 und 2
erfolgen.
Man erhält in 95%iger Ausbeute ein chromgelbes Rohprodukt, das nach Extraktion
im Bereich von 225 bis 240°C schmilzt und in Lösung starke gelbgrüne
Fluoreszenz zeigt.
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1.
Mn (VPO): 6240; Tg: 198,5°C
Mn (VPO): 6240; Tg: 198,5°C
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1.
Mn (VPO): 8750; Tg 179,5°C
Mn (VPO): 8750; Tg 179,5°C
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1.
Mn (VPO): 4780; Tg: 152°C
Mn (VPO): 4780; Tg: 152°C
In der Tabelle 1 sind Fluoreszenzquantenausbeuten und Oxidationspotentiale von
erfindungsgemäßen Polymeren aufgeführt.
Eine Lösung des zu vermessenden Polymers in Chloroform 15 mg/ml wird unter
Stickstoff durch Spin-Coating bei 1000 upm auf einen mit ITO (Indium-Zinn-Oxid)
beschichteten Glasträger (strukturiert, Streifen 2 mm breit) aufgebracht. Der
Glasträger wird über eine Schleuse unter Beibehaltung der Schutzgasatmosphäre in
eine Hochvakuum-Bedampfungsanlage überführt. Bei 2×10-5 mbar werden quer zu
den ITO-Streifen unter Verwendung einer Maske Ca-Streifen (2 mm breit, 230 nm
dick) auf die Polymerschicht aufgedampft. Die so erhaltene Vorrichtung,
ITO/Polymer/Ca, wird in einen Probenhalter gegeben und die Elektroden über
Federkontakte mit einer Stromquelle verbunden, wobei ein ITO-Streifen positiv und
ein Ca-Streifen negativ gepolt werden. Beim Anlegen einer genügend hohen
Spannung wird an dem entsprechenden Matrixelement eine Elektrofluoreszenz
beobachtet.
Claims (10)
1. Verwendung von Polymeren enthaltend Wiederholeinheiten der allgemeinen
Formel (I),
-[A¹-(A²)C=CH-A³-CH=C(A²)]-wobei A¹, A² und A³ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige,
gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl-
und/oder Heteroarylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sein
können, und wobei von A¹ und A³ je zwei und von A² je eine Bindung
ausgeht,
als Elektrolumineszenzmaterial.
als Elektrolumineszenzmaterial.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere
der Formel (I) 2 bis 1000 Wiederholeinheiten aufweisen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Symbole in der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
A¹, A³: sind gleich oder verschieden A²: hat, gleich oder verschieden von A¹ und A³, die gleichen Bedeutungen wie A¹ und A³, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist;
A¹, A² und A³ können dabei unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein;
X: eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR′-, -CRR-, -CR=CR-, -CH₂-CH₂- oder -CHR-CHR-;
Y: -O-, -S- oder -NR′-;
R: gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können; -CF₃, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R′: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -Ph.
A¹, A³: sind gleich oder verschieden A²: hat, gleich oder verschieden von A¹ und A³, die gleichen Bedeutungen wie A¹ und A³, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist;
A¹, A² und A³ können dabei unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein;
X: eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR′-, -CRR-, -CR=CR-, -CH₂-CH₂- oder -CHR-CHR-;
Y: -O-, -S- oder -NR′-;
R: gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können; -CF₃, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R′: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -Ph.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Symbole der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
A¹, A³: sind gleich oder verschieden A²: hat, gleich oder verschieden von A¹ und A³, die gleichen Bedeutungen wie A¹ und A³, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist, oder ist
A¹, A³: sind gleich oder verschieden A²: hat, gleich oder verschieden von A¹ und A³, die gleichen Bedeutungen wie A¹ und A³, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist, oder ist
5. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Formel (I) aus der Gruppe (Ia) bis (Io)
stammt,
wobei A¹, A², A³ und R′ die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer, enthaltend Wiederholeinheiten der
Formel (I), eingesetzt wird.
7. Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere der Formel
(I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (I),
-[A¹-(A²)C=CH-A³-CH=C(A²)]-wobei A¹, A² und A³ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige,
gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl-
und/oder Heteroarylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sein
können, und wobei von A¹ und A³ je zwei und von A² je eine Bindung
ausgeht,
mit der Maßgabe, daß einer der Reste A¹, A² oder A³ ein Heterocyclus sein muß.
mit der Maßgabe, daß einer der Reste A¹, A² oder A³ ein Heterocyclus sein muß.
9. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) eine phosphororganische Verbindung der Formel (III) mit einem Diketon der Formel (II) unter Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels zu einem Polymer der Formel (I) kondensiert,-[A¹-(A²)C=CH-A³-CH=C(A²)]-wobei A¹, A² und A³ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sein können, und wobei von A¹ und A³ je zwei und von A² je eine Bindung ausgeht und
- b) das so erhaltene Polymer der Formel (I) in Form eines Films auf ein Substrat aufbringt.
10. Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser aktiven Schichten ein Polymer
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Elektrolumineszenzmaterial
enthält.
Priority Applications (15)
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DE4435047A DE4435047A1 (de) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Poly(paraphenylenvinylen)-Derivate und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien |
AT95935877T ATE175695T1 (de) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Stickstoffhaltige polymere als elektrolumineszenzmaterialien |
PCT/EP1995/003835 WO1996010617A1 (de) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Poly(paraphenylenvinylen)-derivate und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien |
PCT/EP1995/003836 WO1996010598A1 (de) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Stickstoffhaltige polymere als elektrolumineszenzmaterialien |
JP8511384A JPH10506426A (ja) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | ポリ(パラフェニレンビニレン)誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用 |
EP95935877A EP0783541B1 (de) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Stickstoffhaltige polymere als elektrolumineszenzmaterialien |
DE59510507T DE59510507D1 (de) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Poly(paraphenylenvinylen)-derivate und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien |
CN95195962A CN1066163C (zh) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | 用作电致发光材料的含氮聚合物 |
CN95195330A CN1122696C (zh) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | 聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物及其作为场致发光材料的用途 |
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