JP2008525412A - アリールフルオレン及びそれらの類似体の合成プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、次の一般式（I）の化合物の合成プロセスを提供する。
【化１】

式中、ｍ＝０若しくは１であり、ｎ及びｐが０若しくは１〜４であり、Ｘが単結合、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、Ｒ^１〜Ｒ^４が請求項１で定義される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アリールフルオレン及びそれらの類似体の合成のための、迅速で高収率の柔軟なプロセスに関する。

ＯＬＥＤ（有機発光ディスプレイ：organic light emitting displays）を使用して製作されるディスプレイは、他のフラットパネル技術に勝る多くの利点を提供する。それらは、明るく、色鮮やかで、高速スイッチングであり、広視野角を提供し、また様々な基材上に製作するのが容易で安価である。有機（ここでは有機金属を含める）ＬＥＤは、ポリマー、小分子、及びデンドリマーを含めた材料を使用して、使用される材料に応じた様々な色で製作することができる。ポリマーベースの有機ＬＥＤの例は、ＷＯ９０／１３１４８、ＷＯ９５／０６４００、及びＷＯ９９／４８１６０に記載されており、デンドリマーベースの材料の例は、ＷＯ９９／２１９３５及びＷＯ０２／０６７３４３に記載されており、いわゆる小分子ベースのデバイスの例は、米国特許第４，５３９，５０７号に記載されている。

典型的なＯＬＥＤデバイスは、有機材料の２つの層を含んでおり、一方の層が、発光ポリマー（ＬＥＰ：light emitting polymer）、オリゴマー、又は発光低分子量材料などの発光材料の層であり、他方の層が、ポリチオフェン誘導体又はポリアニリン誘導体などの正孔輸送材料の層である。

有機ＬＥＤを画素のマトリクスで基材上に堆積させて、単色又は多色画素ディスプレイを形成することができる。多色ディスプレイは、赤色、緑色、及び青色発光画素群を使用して構築することができる。いわゆるアクティブマトリクス式ディスプレイは、各素子に結び付けられた記憶素子、通常は蓄積容量及びトランジスタを有しており、パッシブマトリクス式ディスプレイは、そのような記憶素子をもたず、代わりに、安定した画像の印象を与えるために繰り返し走査される。他のパッシブディスプレイには、複数のセグメントが共通の電極を共有し、他の電極に電圧を印加することによってセグメントを点灯できる、セグメントディスプレイが含まれる。単純なセグメントディスプレイは、走査する必要がないが、複数のセグメント領域を含むディスプレイでは、電極を多重化し（電極の数を削減するため）、それから走査することができる。

図１は、ＯＬＥＤデバイス１００の一例の垂直断面を示す。アクティブマトリクス式ディスプレイでは、画素の領域の一部が関連駆動回路（図１には図示せず）によって占められる。デバイスの構造は、説明のためにいくらか簡略化されている。

ＯＬＥＤ１００は、通常は０．７ｍｍ又は１．１ｍｍのガラス、任意で、透明なプラスチック又はほぼ透明な他の何らかの材料である、基材１０２を含む。通常は厚さ約１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物：indium tin oxide）を含み、その一部分を覆って金属接触層が設けられたアノード層１０４が、基材上に堆積される。通常、接触層は、約５００ｎｍのアルミニウム、又はクロム層の間で挟持されたアルミニウム層を含んでおり、これは、時に、アノード金属と呼ばれる。ＩＴＯ及び接触金属でコーティングされたガラス基材は、米国のコーニング（Corning）から市販されている。ＩＴＯを覆う接触金属は、アノード接続が透明である必要がない場合、特に、外部からデバイスに接触する場合に、抵抗が低減された経路を提供するのに役立つ。接触金属は、望ましくない場合、特に、除去しなければディスプレイを覆い隠すことになる場合、標準的なフォトリソグラフィプロセスと、その後のエッチングとによって、ＩＴＯから除去される。

ほぼ透明な正孔輸送層１０６がアノード層の上に堆積され、続いて電界発光層１０８とカソード１１０とが堆積される。電界発光層１０８は、例えば、ＰＰＶ（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））を含むことができ、アノード層１０４と電界発光層１０８との正孔エネルギーレベルを一致させるのに役立つ正孔輸送層１０６は、導電性の透明ポリマー、例えば、ドイツのバイエルＡＧ（Bayer AG）から市販のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレン−スルホネートでドープされたポリエチレン−ジオキシチオフェン）を含むことができる。典型的なポリマーベースのデバイスでは、正孔輸送層１０６は、約２００ｎｍのＰＥＤＯＴを含むことができ、発光ポリマー層１０８は、通常、厚さ約７０ｎｍである。これらの有機層は、スピンコーティングによって（後でプラズマエッチング若しくはレーザアブレーションによって望ましくない領域から材料を除去する）、又はインクジェット印刷によって堆積させることができる。この後者の場合、有機層をその中に堆積させることのできるウェルを画定するために、例えばフォトレジストを使用して、基材の上にバンク１１２を形成することができる。このようなウェルは、ディスプレイの発光領域又は画素を画定する。

カソード層１１０は、通常、より厚いアルミニウムのキャッピング層で覆われた、カルシウムやバリウムなどの低仕事関数金属（例えば、物理蒸着によって堆積される）を含む。任意で、電子エネルギーレベル一致の改善のために、フッ化リチウム層などの追加の層を電界発光層にすぐ隣接して設けることもできる。カソードセパレータ（図１には図示せず）を用いて、カソードラインの相互電気絶縁を達成又は強化することができる。

同じ基本構造を、また、小分子デバイスにも使用することができる。

通常、単一の基材の上にいくつものディスプレイが製作され、製作プロセスの終わりに基材がスクライブされ、ディスプレイが分離された後、酸化及び湿気の侵入を阻止するためにそれぞれに封入缶が取り付けられる。

ＯＬＥＤを照らすために、アノードとカソードとの間に電力が印加されており、図１ではバッテリ１１８によって表されている。図１に示した例では、透明なアノード１０４及び基材１０２を通じて光が発せられ、カソードは、一般に反射性である；このようなデバイスは、「ボトムエミッタ（bottom emitters）」と呼ばれる。また、カソードを通じて発光するデバイス（「トップエミッタ（top emitters）」）も、例えば、カソードがほぼ透明になるようにカソード層１１０の厚さを約５０〜１００ｎｍ未満に維持することによって構築することができる。

有機ＬＥＤを画素のマトリクスで基材上に堆積させて、単色又は多色画素ディスプレイを形成することができる。多色ディスプレイは、赤色、緑色、及び青色発光画素群を使用して構築することができる。そのようなディスプレイでは、個々の素子は、一般に、画素を選択するために横列（若しくは縦列）のラインを活性化することによって取り扱われ、画素の横列（若しくは縦列）が書き込まれてディスプレイを作り出す。いわゆるアクティブマトリクス式ディスプレイは、各素子に結び付けられた記憶素子、通常は蓄積容量及びトランジスタを有しており、パッシブマトリクス式ディスプレイは、そのような記憶素子をもたず、代わりに、安定した画像の印象を与えるために、いくらかＴＶ画像と同様に、繰り返し走査される。

ここで図１ｂを参照すると、この図は、パッシブマトリクス式ＯＬＥＤディスプレイデバイス１５０の簡略断面図を示しており、この図１ｂでは、図１と類似の要素は、類似の参照番号によって示されている。ここに示したように、正孔輸送層１０６及び電界発光層１０８は、アノード金属１０４及びカソード層１１０内にそれぞれ画定された、互いに垂直なアノードラインとカソードラインとの交点のところで、複数の画素１５２に細分される。図では、カソード層１１０内に画定された導電ライン１５４が紙面内へと走っており、カソードラインに対して直角に走る複数のアノードライン１５８の１つを通る断面が示されている。カソードラインとアノードラインとの交点にある電界発光画素１５２は、関連ライン間に電圧を印加することによって取り扱うことができる。アノード金属層１０４は、ディスプレイ１５０に外部接点を提供しており、ＯＬＥＤへのアノード接続にもカソード接続にも使用することができる（アノード金属リードアウトの上にカソード層パターンを走らせることによる）。

前述したＯＬＥＤ材料、特に、発光ポリマー材料及びカソードは、酸化及び湿気の影響を受けやすい。したがって、デバイスは、ＵＶ（紫外線）硬化エポキシ糊１１３によってアノード金属層１０４上に取り付けられた金属缶１１１に封入されており、この糊の中の小さなガラスビーズが、金属缶が接点に接触してショートするのを防いでいる。好ましくは、アノード金属接点は、硬化のための糊１１３のＵＶ光への曝露を促進するために、金属缶１１１の縁部（lip）の下を該アノード金属接点が通る場所で薄くされている。

全プラスチック製のフルカラースクリーンの実現のために、相当な努力がささげられてきた。この目標を達成するための主な課題は、（１）赤色、緑色、及び青色の３つの基本色の光を発する共役高分子を利用できるようにすること、並びに（２）該共役高分子を加工してフルカラーディスプレイ構造を製作するのが容易でなければならないことである。ＰＬＥＤデバイスは、共役高分子の化学構造を変えることによって発光色の操作を達成できるので、第１の要件を満たす見込みが高い。しかし、共役高分子の化学的性質の変調は、実験室規模では容易で費用がかからないことが多いが、工業規模では費用のかかる複雑なプロセスとなる場合がある。フルカラーマトリクスデバイスの容易な加工性及び構築の第２の要件は、微細な多色画素をどのようにマイクロパターン化するか、またフルカラー発光をどのように達成するかという問題を提起する。インクジェット印刷及びハイブリッドインクジェット印刷技術は、ＰＬＥＤデバイスのパターニングに関して大きな関心を集めてきた（例えば、Ｒ．Ｆ．サービス（R. F. Service）、サイエンス（Science）、１９９８、２７９、１１３５；ウドゥル（Wudl）他、アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）、１９９８、７３、２５６１；Ｊ・バラタン（J. Bharathan）、Ｙ・ヤン（Y. Yang）、アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）、１９９８、７２、２６６０；並びにＴ・Ｒ・ヘブナー（T. R. Hebner）、Ｃ・Ｃ・ウー（C. C. Wu）、Ｄ・マーシー（D. Marcy）、Ｍ・Ｌ・ルー（M. L. Lu）、Ｊ・スターム（J. Sturm）、アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）、１９９８、７２、５１９を参照）。

フルカラーディスプレイの開発に寄与するように、直接色調整、良好な加工性、及び費用のかからない大規模製作の可能性を示す共役高分子が求められてきた。ステップラダーポリマーであるポリ−２，７−フルオレンは、青色発光ポリマーに関する多くの研究の主題である（例えば、Ａ・Ｗ・グライス（A，W. Grice）、Ｄ・Ｄ・Ｃ・ブラッドリー（D. D. C. Bradley）、Ｍ・Ｔ・ベルニウス（M. T. Bernius）、Ｍ・インベースカラン（M. Inbasekaran）、Ｗ・Ｗ・ウー（W. W. Wu）、及びＥ・Ｐ・ウー（E. P. Woo）、アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）、１９９８、７３、６２９；Ｊ・Ｓ・キム（J. S. Kim）、Ｒ・Ｈ・フレンド（R. H. Friend）、及びＦ・カチアリ（F. Cacialli）、アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）、１９９９、７４、３０８４；ＷＯ−Ａ−００／５５９２７、並びにＭ・ベルニウス（M. Bernius）他、アドバンスト・マテリアルズ（Adv. Mater.）、２０００、１２、第２３号、１７３７を参照）。このクラスの共役高分子は、拡張共役を妨げることなく、したがって固体状態で高い蛍光量子収率をもたらす、遠くのＣ−９位での可溶化基（特に、アリール基）の結合によってもたらされる優れた加工性を有する（例えば、Ｑ・ペイ（Q. Pei）、Ｙ・ヤン（Y. Yang）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）１９９６、１１８、７４１６参照）。ポリ−９，９−ジアリール置換フルオレンの他の利益は、それらの優れた熱的安定性（Ｔｄ＞４００℃）及び化学的安定性、並びにそれらの良好な被膜形成特性である。

９，９−二置換フルオレンモノマーをベースとしてホモポリマー及びコポリマーを製造するプロセスは、ＡＡ−ＢＢ型モノマー及びＡＢ型モノマー両方の金属媒介クロスカップリングに依存する。現在、当該技術分野にはかなりの先行技術が存在する。そのようなコポリマーは、ジブロモ置換モノマーとＮｉ（ＩＩ）塩からその場（in situ）で形成されたＮｉ（０）触媒とを接触させることによる、該ジブロモ置換モノマーのクロスカップリングによって製造することができる（ヤマモト・カップリング（Yamamoto coupling）、ポリマー科学の進展（Progress in Polymer Science）、第１７巻、p．１１５３、１９９２）（Ｅ・Ｐ・ウー（E. P. Woo）他、米国特許第５，７０８，１３０号；同第５，９６２，６３１号）。アリールボロン酸及びアリールボロン酸エステルとアリール又はビニルハロゲン化物との間のＰｄ（０）媒介クロスカップリング（スズキ・カップリング（Suzuki coupling）、Ａ・スズキ（A. Suzuki）他、シンセティック・コミュニケーション（Synth. Commun.）、１９８１、１１、５１３）は、ＰＬＥＤとしての用途のための比較的高品質のポリ（フルオレン）誘導体を製造するために、相間移動触媒と無機塩基との存在下で開発された（Ｍ・インベースカラン（M. Inbasekaran）、米国特許第５，７７７，０７０号）。また、正孔輸送特性を有する様々なコモノマーへの拡張も実現されてきた（ＷＯ−Ａ−９９／５４３８５）。さらなる発展では、ホウ素官能基を−ＢＸ_３ ⁻（式中、Ｘは、Ｆ又はＯＨ）へと転換させるために、触媒と塩基との組合せが選択された（ＷＯ−Ａ−００／５３６５６）。

これらのホモポリマー及びコポリマーの合成に付随した１つの問題は、２，７−ジブロモ置換９，９−ジアリールフルオレンなど、対応する２，７−誘導体化モノマーの合成が困難であるという事実である。現在使用されている方法はいくつもあるが、いずれも、比較的収率に劣り、プロセスのスケールアップが困難であるので、あまり満足のいくものではない。例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの合成に現在採用されている最も一般的に使用される方法の１つは、ＤＥ１９８４６７６７に開示されている以下の５工程プロセスである：

５工程にわたるわずか４０％の収率は、不十分であり、その技術自体が、様々なタイプの官能基を９−位に導入する柔軟性に欠ける。ジアリールフルオレンモノマー及びその類似体をより少ない工程且つより高い収率で合成できるようにする、より迅速且つより柔軟性の高いプロセスであって、工業規模で容易に利用できるプロセスを開発することが、きわめて望ましい。本発明の目的は、そのようなプロセスを提供することである。

本発明の第１の態様では、式（Ｉ）の化合物の合成プロセスであって：

式中、
ｍ＝０若しくは１であり、
ｎ及びｐは、同一若しくは異なるものであり、それぞれ０若しくは１〜４の整数であり、
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、
Ｒ^１は、水素原子、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるアリール基、及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
Ｒ^４は、以下で定義されるアリール基及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
各Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なるものであり、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、以下で定義されるアルコキシ基、以下で定義されるハロアルコキシ基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以下で定義されるアリール基、以下で定義されるヘテロアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択され、又は、
隣接炭素原子上の２つのＲ^２基が一緒になって式（ＩＩ）の基を表しており：

式中、
ｑは、０若しくは１〜４の整数であり、
Ｙは、単結合、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、
Ｒ^８は、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるアリール基、及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
各Ｒ^５は、同一若しくは異なるものであり、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、以下で定義されるアルコキシ基、以下で定義されるハロアルコキシ基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以下で定義されるアリール基、以下で定義されるヘテロアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択され、且つ／又は、
隣接炭素原子上の２つのＲ^３基が一緒になって式（ＩＩＩ）の基を表しており：

式中、
ｒは、０若しくは１〜４の整数であり、
Ｚは、単結合、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、
Ｒ^６は、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるアリール基、及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
各Ｒ^７は、同一若しくは異なるものであり、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、以下で定義されるアルコキシ基、以下で定義されるハロアルコキシ基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以下で定義されるアリール基、以下で定義されるヘテロアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択され、
前記アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキル基であり、
前記アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルケニル基であり、
前記アルキニル基は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキニル基であり、
前記アリール基は、１つ若しくは複数の環内に６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、アミノ基、以下で定義されるアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以下で定義されるハロアルキル基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、アリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
前記ヘテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５〜７員環の芳香族複素環基であり、前記基は、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、アミノ基、以下で定義されるアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以下で定義されるハロアルキル基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以上で定義したアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、
前記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、以上で定義したアルキル基であり、
前記アルコキシ基は、酸素原子に結合した、以上で定義したアルキル基であり、
前記ハロアルコキシ基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、以上で定義したアルコキシ基であり、
前記アリールオキシ基は、酸素原子に結合した、以上で定義したアリール基であり、
前記アルコキシアルキル基は、以上で定義した少なくとも1つのアルコキシ基で置換された、以上で定義したアルキル基であり、
前記アルキルカルボニル基は、水素原子若しくは以上で定義したアルキル基で置換されたカルボニル基であり、
前記アルコキシカルボニル基は、以上で定義したアルコキシ基で置換されたカルボニル基であり、
前記アラルキル基は、以上で定義した少なくとも１つのアリール基によって置換された、以上で定義したアルキル基であり、
前記プロセスは、式（ＩＶ）の化合物：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、ｍ、ｎ、及びｐは、以上で定義したとおり）と、式Ｒ^４−Ｌの化合物（式中、Ｒ^４は以上で定義したとおり、Ｌは脱離基）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含むプロセスが提供される。

以上で示したように、パラジウム触媒によるカップリング反応は、当該技術分野で公知であるが、ジアリールフルオレン及びそれらの類似体の合成については知られていない。そのようなＰｄ触媒反応の例としては、スズキ・カップリング、スティル・カップリング（Stille coupling）、及びブッフバルト・カップリング（Buchwald coupling）が挙げられる：
Ａｒ^１−Ｂｒ＋Ａｒ^２−Ｂ（ＯＨ）_２ → Ａｒ^１−Ａｒ^２ スズキ・カップリング
Ａｒ^１−Ｂｒ＋Ａｒ^２−Ｓｎ（Ｍｅ）_３ → Ａｒ^１−Ａｒ^２ スティル・カップリング
Ａｒ^１−Ｂｒ＋Ａｒ^２−ＮＨ_２ → Ａｒ^１−Ｎ−Ａｒ^２ ブッフバルト・カップリング

これらのパラジウム触媒反応が、Ａｒ^１−Ｌ型の化合物（式中、Ｌは、ハライドやトシラートなどの脱離基）を、パラジウム触媒及び塩基の存在下で酸性Ｃ−Ｈ基を有する化合物でカップリングする（Ｃ−Ｈ基を脱プロトン化するため）ことを伴う本発明のプロセスとは、大きく異なることが容易に明らかである。アリールカルボカチオンによる酸性水素の置換を伴う反応は、既に、ケトンとエノラートとのα−アリール化について［例えば、Ｄ・Ａ・カルキン（D. A. Culkin）及びＪ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）、化学研究報告（Accounts of Chemical Research）（２００３）、３６（４）、２３４−２４５参照］、並びにベンジルＣ−Ｈ位のα−アリール化について［例えば、Ｊ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）他、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００２、１２４、１２５５７−１２５６５；Ｊ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）及びＤ・Ａ・カルキン（D. A. Culkin）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００２、１２４、９３３０−９３３１；並びにＷ・Ａ・モラディ（W. A. Moradi）及びＳ・Ｌ・ブッフバルト（S. L. Buchwald）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００１、１２３、７９９６−８００２参照］開示されている。しかし、ベンジル型カルバニオンを、フルオレン型化合物のＣ−９位のところで（塩基による脱プロトン化によって）生成することができ、またパラジウム挿入されたハロゲン化アリール若しくは類似の脱離基（Ａｒ−Ｐｄ−Ｌ）と反応させることができることについては、これまで開示も示唆もされていない。

９−位におけるフルオレンのジフェニル化を例に取ると、重要な工程は、以下に示されるように、フルオレン基の脱プロトン化Ｃ−９炭素原子と、パラジウム挿入されたハロゲン化フェニル若しくは類似の脱離基との反応である：

ジフェニル化化合物を合成した後、次いで望むならこれを、例えばフルオレン部分の２−位及び７−位のところで容易に誘導体化して、臭素原子などの脱離基を導入し、最終目標である２，７−誘導体化モノマーを提供することができる：

これを例に取ると、（安価で容易に入手可能な出発物質であるフルオレンからの）第１の工程の収率は、８０％を超えており、また（直接的なハロゲン化である）第２の工程も良好な収率をもたらす。ゆえに、第１の工程としてパラジウム触媒アリール化を採用すると、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンを単純な２工程プロセスにおいて全収率７３％で生成することができる。これは、容易に理解されるが、全収率が４０％しかないＤＥ１９８４６７６７に開示の５工程プロセスよりもかなり迅速であり、はるかに高い収率をもたらす。

パラジウム触媒は、アリールカルボカチオンによる酸性水素の置換を伴う反応に適した任意のものであってよい［例えば、Ｄ・Ａ・カルキン（D. A. Culkin）及びＪ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）、化学研究報告（Accounts of Chemical Research）（２００３）、３６（４）、２３４−２４５；Ｊ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）他、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００２、１２４、１２５５７−１２５６５；Ｊ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）及びＤ・Ａ・カルキン（D. A. Culkin）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００２、１２４、９３３０−９３３１；並びに、Ｗ・Ａ・モラディ（W. A. Moradi）及びＳ・Ｌ・ブッフバルト（S. L. Buchwald）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００１、１２３、７９９６−８００２に開示されているもの］。パラジウム触媒は、Ｐｄ（０）又はＰｄ（ＩＩ）の形態、例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）又はビス（ジベンゼニリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）とすることができる。

好ましくは、パラジウム触媒は、次のいずれかによってホスフィン配位子を含むべきである：
（ｉ）酢酸パラジウム（ＩＩ）又はビス（ジベンゼニリデンアセトン）パラジウム（０）若しくはＰｄＣｌ_２（ｏ−ｔｏｌ）_２などのパラジウム触媒をホスフィンと混合することによって：該ホスフィンの好ましい例としては、トリアルキルホスフィン（各アルキル基は、同一若しくは異なるものであり、以上で定義したとおりで、好ましくはメチル、エチル、又はｔ−ブチルである）、トリシクロアルキルホスフィン（各シクロアルキル基は、同一若しくは異なるものであり、３〜７個の炭素原子を有し、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルである）、並びにトリアリールホスフィン（各アリール基は、同一若しくは異なるものであり、１つ若しくは複数の環内に６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以上で定義したアルコキシカルボニル基、以上で定義したアルキルカルボニル基、以上で定義した１つ若しくは２つのアルキル基によって任意で置換されたアミノ基、以上で定義したアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以上で定義したハロアルキル基、以上で定義したアルコキシアルキル基、以上で定義したアリール基、以上で定義したアリールオキシ基、及び以上で定義したアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、好ましくはフェニル及びナフチルである）が挙げられ；そのようなホスフィンの特に好ましい例としては、次が挙げられる：トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、

或いは、
（ｉｉ）パラジウム錯体、例えば、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の配位子として、ホスフィン基を含めることによって。

これらの選択肢のうち、パラジウム（０）又はパラジウム（ＩＩ）触媒［好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）若しくはビス（ジベンゼニリデンアセトン）パラジウム（０）］と、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びトリブチルホスフィンから成る群から選択されるホスフィン、並びにホスフィン含有パラジウム触媒ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２との混合物がより好ましく、ビス（ジベンゼニリデンアセトン）パラジウム（０）又は酢酸パラジウム（ＩＩ）とトリシクロヘキシルホスフィンとの混合物が最も好ましい。混合物中では、パラジウムとホスフィン化合物とのモル比は、所望の反応を触媒するのに適した任意のものであり、典型的には１０：１〜１：１０、より典型的には５：１〜１：５、さらに典型的には２：１〜１：２の範囲、例えば、１：１であってよい。

使用されるパラジウム触媒の量は、存在する量が所望のアリール挿入反応を触媒するのに十分であれば、かなり多様にすることができる。典型的には、使用されるパラジウム触媒のモル当量数は、式（ＩＶ）の出発化合物の量に比べて０．１〜１０％、より典型的には０．２〜５％、さらに典型的には０．５〜２％であり、好ましくは０．５〜１％である。

好ましい一実施形態では、式（ＩＶ）の化合物中の置換基Ｒ^１は、水素原子であり、式（ＩＶ）の化合物の量に比べて２モル当量以上の式Ｒ^４−Ｌの化合物が使用され、その結果、酸性プロトン位置で式Ｒ^４の２つのアリール又はヘテロアリール基が置換されることになる、すなわち、その反応は、次のとおりである：

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルキル置換基である場合、前記アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、又は２−エチルブチル基であってよい。好ましい例としては、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルケニル基である場合、前記アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルケニル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、ビニル、２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−エチル−２−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、又は５−ヘキセニル基であってよい。好ましい例としては、ビニル及び２−プロペニル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルキニル基である場合、前記アルキニル基は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキニル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、エチニル、２−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−ペンチニル、１−メチル−２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、又は５−ヘキシニル基であってよい。好ましい例としては、エチニル及び２−プロピニル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアリール基である場合、前記アリール基は、１つ若しくは複数の環内に６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以上で定義したアルコキシカルボニル基、以上で定義したアルキルカルボニル基、アミノ基、以上で定義したアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以上で定義したハロアルキル基、以上で定義したアルコキシアルキル基、アリール基、以上で定義したアリールオキシ基、及び以上で定義したアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、又はアントラセニル基であってよい。好ましい例としては、フェニル及びナフチル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がヘテロアリール基である場合、前記ヘテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５〜７員環の芳香族複素環基であり、前記基は、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以上で定義したアルコキシカルボニル基、以上で定義したアルキルカルボニル基、アミノ基、以上で定義したアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以上で定義したハロアルキル基、以上で定義したアルコキシアルキル基、以上で定義したアリール基、以上で定義したアリールオキシ基、及び以上で定義したアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、又はピラジニル基であってよい。好ましい例としては、フリル、チエニル、ピロリル、及びピリジル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がハロアルキル基である場合、前記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、以上で定義したアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、フルオロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、２−フルオロエチル、又は２，２−ジブロモエチル基であってよい。好ましい例としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、２−フルオロエチル、及び２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルコキシ基である場合、前記アルコキシ基は、酸素原子に結合した、以上で定義したアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又はブトキシ基など、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であってよい。好ましい例としては、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がハロアルコキシ基である場合、前記ハロアルコキシ基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、以上で定義したアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジブロモメトキシ、フルオロメトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−クロロエトキシ、２−フルオロエトキシ、又は２，２−ジブロモエトキシ基であってよい。好ましい例としては、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、及び２，２，２−トリフルオロエトキシ基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアリールオキシ基である場合、前記アリールオキシ基は、酸素原子に結合した、以上で定義したアリール基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェナントリルオキシ、又はアントラセニルオキシ基であってよい。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルコキシアルキル基である場合、前記アルコキシアルキル基は、以上で定義した少なくとも１つのアルコキシ基で置換された、以上で定義したアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、メトキシメトキシ又は１−メトキシエトキシ基であってよい。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルキルカルボニル基である場合、前記アルキルカルボニル基は、水素原子若しくは以上で定義したアルキル基で置換されたカルボニル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ピバロイル、バレリル、イソバレリル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、３−メチルノナノイル、８−メチルノナノイル、３−エチルオクタノイル、３，７−ジメチルオクタノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、１−メチルペンタデカノイル、１４−メチル−ペンタデカノイル、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル、ヘプタデカノイル、１５−メチルヘキサデカノイル、オクタデカノイル、１−メチルヘプタデカノイル、ノナデカノイル、エイコサノイル、又はヘンエイコサノイル基であってよい。好ましい例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、及びバレリル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルコキシカルボニル基である場合、前記アルコキシカルボニル基は、以上で定義したアルコキシ基で置換されたカルボニル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、又はイソブトキシカルボニル基であってよい。好ましい例としては、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル基が挙げられる。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアラルキル基である場合、前記アラルキル基は、以上で定義した少なくとも１つのアリール基によって置換された、以上で定義したアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。それぞれが、例えば、ベンジル、インデニルメチル、フェナントリルメチル、アントリルメチル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニル−メチル、α−ナフチルジフェニルメチル、９−アントリルメチル、ピペロニル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−ナフチルエチル、２−ナフチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−ナフチルプロピル、２−ナフチルプロピル、３−ナフチルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−ナフチルブチル、２−ナフチルブチル、３−ナフチルブチル、４−ナフチルブチル、１−フェニルペンチル、２−フェニルペンチル、３−フェニルペンチル、４−フェニルペンチル、５−フェニルペンチル、１−ナフチルペンチル、２−ナフチルペンチル、３−ナフチルペンチル、４−ナフチルペンチル、５−ナフチルペンチル、１−フェニルヘキシル、２−フェニルヘキシル、３−フェニルヘキシル、４−フェニルヘキシル、５−フェニルヘキシル、６−フェニルヘキシル、１−ナフチルヘキシル、２−ナフチルヘキシル、３−ナフチルヘキシル、４−ナフチルヘキシル、５−ナフチルヘキシル、又は６−ナフチルヘキシル基であってよい。好ましい例としては、ベンジル、インデニルメチル、及びα−ナフチルメチル基が挙げられる。

式（ＩＶ）の化合物と式Ｒ^４−Ｌの化合物との反応に干渉しない限り、いずれの置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８を使用してもよい。特定の置換基があまり好適でない場合があることが理解されよう。具体的には、水素原子αを置換基Ｒ^１へと移動させる塩基の存在下で反応が行われるので、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８が、塩基の存在下でアニオンを形成できないものであること、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はアルキルカルボニル基ではないことが好ましい。ただし、アニオンを形成するために多当量の塩基が使用される場合に塩基とともにアニオンを形成でき、且つ水素原子αを置換基Ｒ^１へと移動できる置換基を有する出発物質を用いて、本発明による反応を実施することが可能である。

脱離基Ｌは、パラジウムによる挿入反応を起こすことが可能ないずれかの基である。そのような基の典型的な例としては、Ｄ・Ａ・カルキン（D. A. Culkin）及びＪ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）、化学研究報告（Accounts of Chemical Research）（２００３）、３６（４）、２３４−２４５；Ｊ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）他、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００２、１２４、１２５５７−１２５６５；Ｊ・Ｆ・ハートウィグ（J. F. Hartwig）及びＤ・Ａ・カルキン（D. A. Culkin）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００２、１２４、９３３０−９３３１；並びにＷ・Ａ・モラディ（W. A. Moradi）及びＳ・Ｌ・ブッフバルト（S. L. Buchwald）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）２００１、１２３、７９９６−８００２に開示されているものが挙げられる。好ましい例としては、塩素、臭素、及びヨウ素原子などのハロゲン原子；Ｃ_１〜６アルキルスルホネート（例えば、メチルスルホネート）及び任意で置換されたアリールスルホネート（例えば、ｐ−トルエンスルホネート）などのスルホネート；並びに、Ｃ−Ｍｇ、Ｃ−Ｌｉ、及びＣ−Ｓｉなどの炭素金属結合を含む化合物が挙げられる。特に好ましいのは、臭素及びヨウ素である。

その環上に脱離基を有する式（Ｉ）のジアリール化若しくはジヘテロアリール化化合物を形成することが望ましい場合（例えば、２，７−ジブロモ置換ジアリールフルオレン）、本発明の反応が脱プロトン化されたベンジル炭素原子と式Ｒ^４−Ｐｄ−Ｌのパラジウム挿入された基との間の反応を伴うので、一般に、初めに式（ＩＶ）の化合物をアリール化し、次いで、得られる式（Ｉ）の化合物を、所望の位置で所望の脱離基（例えば、ジアリールフルオレンの２−位及び７−位でブロモ基）を取り込むように、好適な誘導体化剤と反応させることが好ましい。パラジウムカップリング工程の間、式（ＩＶ）の出発物質上に臭素原子などの脱離基が存在しないことによって、前記脱離基の置換部位における望ましくないカップリング反応の可能性が回避される。

ただし、本発明者らが特定の条件下では所望の位置で選択的に反応させることが可能であることを見出したので、式（ＩＶ）の出発物質からハロゲン原子などの脱離基を排除することは、不可欠ではない。ゆえに、例えば、初めにフルオレンを臭素化し、次いで、例えば以下の条件を用い、ヨウ化アリールのより高い反応度に基づいてヨウ化フェニルを使用してアリール化することが可能である：

本発明の反応に干渉せず、且つ反応物を少なくともある程度溶解させるのであれば、いずれの溶媒を使用してもよい。塩基の存在下で反応が実施されるので、使用される溶媒は、理想的には、非プロトン性であるべきであり（例えば、アルコールでも水でもない）、塩基の存在下で安定であるべきである（例えば、エステルではない）。好ましい非プロトン性溶媒は、極性であっても無極性であってもよい。特に好ましい溶媒の例としては、キシレンやトルエンなどのアルキル化ベンゼン、並びに、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらのうち、トルエンが特に好ましい。

水素原子αを置換基Ｒ^１へと移動させるために本発明の反応で使用される塩基は、前記脱プロトン化を達成するのに十分に強い任意のものである。好ましくは、塩基は、使用される溶媒に少なくともいくらか溶解するものとすべきである。これは、ＴＨＦやジオキサンなどの極性溶媒中の、炭酸カリウム及び炭酸セシウムなどの無機塩とすることができる。好ましい塩基は、有機溶媒への溶解を促進する基を有するもの、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、及びカリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、並びに、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムである。これらのうち、カリウムエトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドがより好ましく、カリウムｔ−ブトキシドが最も好ましい。使用される塩基の量は、反応物の性質によって、特に、本発明の反応がモノアリール化（したがって、単一の脱プロトン化反応）だけを伴うか、それともジアリール化（したがって、２つの脱プロトン化反応）を伴うかによって異なる。典型的には、式（ＩＶ）の出発化合物の量に比べて１〜１０モル当量の塩基が使用され、より好ましくは２〜５モル当量が使用され、最も好ましくは２〜４モル当量が使用される。

ｍ＝０である式（Ｉ）の化合物は、非結合「フルオレン型」化合物である。

ｍ＝１であり、Ｘが単結合であり、２つの基Ｒ^２が一緒になって式（ＩＩ）の基を表しておらず、且つ２つの基Ｒ^３が一緒になって式（ＩＩＩ）の基を表していない式（Ｉ）の化合物は、フルオレン誘導体である。

ｍ＝１であり、Ｘが単結合であり、且つ隣接した２つの基Ｒ^２が一緒になって式（ＩＩ）の基となり、その際Ｙが単結合である式（Ｉ）の化合物は、インデノフルオレン（indenofluorene）誘導体である。

ｍ＝１であり、ＸがＯであり、２つの基Ｒ^２が一緒になって式（ＩＩ）の基を表しておらず、且つ２つの基Ｒ^３が一緒になって式（ＩＩＩ）の基を表していない式（Ｉ）の化合物は、キサンテン誘導体である。

ｍ＝１であり、ＸがＳであり、２つの基Ｒ^２が一緒になって式（ＩＩ）の基を表しておらず、且つ２つの基Ｒ^３が一緒になって式（ＩＩＩ）の基を表していない式（Ｉ）の化合物は、チオキサンテン誘導体である。

本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに理解することができる。

２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの合成

工程１：９，９−ジフェニルフルオレンの合成

１．１ 原材料

１．２ 装置構成
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び窒素注入口を備えた、５Ｌの３口丸底フラスコ。

１．３ 実験手順
・フルオレン（１００ｇ）を３．５Ｌのトルエンに溶解させ、次いで反応槽を窒素で洗い流した。
・ヨードベンゼン（１６８ｍＬ）を加え、混合物を１０分間撹拌した。
・これが終わったら、配位子であるトリシクロヘキシルホスフィン（１．６８ｇ）と触媒であるＰｄ（ＯＡｃ）_２（１．３５ｇ）とを加え、その後カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０２．５ｇ）を加えた。反応混合物は、暗橙色／赤色に変わった。
・次いで、得られた混合物を加熱した（油浴温度１３０℃）。内部温度が約１００〜１０５℃に達したときに、発熱が観察され、溶液が還流を停止するまで熱源を取り除いた。次いで、混合物を加熱して一晩還流させた（油浴温度１３０℃）。
・室温まで冷却した後、反応物を２Ｌの水に慎重に注ぎ入れることによって急冷し、得られた混合物を０．５時間撹拌した。
・相を分離させ、水相を５００ｍＬトルエンでさらに２回抽出した。
・複合有機相をシリカのプラグ（φ３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に通して濾過し、トルエンで溶出させた。
・濾液を蒸発させて茶黄色の固体を得て、それを１Ｌメタノール中で約３時間にわたって微粉化し、濾過した。こうして得られる少し黄色がかった固体を、高真空下で４０℃で乾燥させた。
・１７４．１ｇ（９０．９％）の目標生成物９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦ）を得た。

１．４ 分析仕様
生成物は、ＨＰＬＣによれば純度９７．１６％であった。これは、次の工程で使用するのに十分な純度である。

１．５ 特性評価
^１Ｈ−ＮＭＲ：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６）；７．４１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６）；７．３６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．６）；７．２７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．６）７．１７−７．２１（１０Ｈ、ｍ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１５１．４６、１４６．２１、１４０．４４、１２８．４５、１２８．４１、１２７．９５、１２７．７１、１２６．８７、１２６．４９、１２０．４０、６５．９５。

工程２：２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの合成

１．６ 原材料

１．７ 装置構成
反応槽：
オーバーヘッド撹拌機、均圧滴下漏斗、及びアルコール温度計を備えた、２Ｌの３口丸底フラスコ。

１．８ 実験手順
・工程１で得られた９，９−ジフェニルフルオレン（３１．５ｇ）をジクロロメタン（８００ｍＬ）に溶解させた。これに、炭酸ナトリウム溶液（水５００ｍＬ中に５．２５ｇ）を加え、氷浴を使用して反応混合物を０〜５℃に冷却した。
・５℃未満の温度を維持しながら、反応混合物にヨウ素（０．６ｇ）を加え、続いて滴下漏斗によって臭素（１２ｍＬ）を滴下添加した（添加時間約３０分）。添加が完了したら、氷浴を除去し、室温に温めながら反応混合物を一晩撹拌しておいた。
・これが終わったら、反応混合物を再び冷却し、さらに１２ｍＬの臭素を滴下漏斗に加えた。反応混合への添加は、温度を５℃未満に維持して実施した（添加時間約３０分）。添加が完了したら、氷浴を除去し、室温に温めながら反応混合物を一晩撹拌しておいた。
・これが終わったら、反応混合物を分離漏斗に移し、相を分離させ、水相をジクロロメタン（３００ｍＬ）で２回抽出した。有機相を水酸化ナトリウム（１０％水溶液、５００ｍＬ）で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４で乾燥させた。
・蒸発させた結果、黄色がかった固体が得られ、これをアセトニトリル（２２０ｍＬ）／トルエン（３２０ｍＬ）から２回再結晶させた。
・３１．４ｇの表題化合物２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（６５％）を、無色の固体として得た。

１．９ 分析仕様
最終生成物は、ＨＰＬＣによれば純度９９．６８％であり、ポリマー合成に使用することができる。

１．１０ 特性評価
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、７．５０（２Ｈ、ｓ）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８）、７．２５−７．２７（６Ｈ、ｍ）、７．１４−７．１６（４Ｈ、ｍ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１５３．２４、１４４．６７、１３８．３４、１３１．２１、１２９．６９、１２８．９、１２８．２２、１２７．４３、１２２．１０、１２１．８１、６５．９１。

ＯＬＥＤデバイスの一例の垂直断面図である。 ＯＬＥＤデバイスの一例の垂直断面図である。

符号の説明

１００ ＯＬＥＤデバイス
１０２ 基材
１０４ アノード層
１０６ 正孔輸送層
１０８ 電界発光層
１１０ カソード層
１１１ 金属缶
１１２ バンク
１１３ ＵＶ（紫外線）硬化エポキシ糊
１１８ バッテリ
１５０ パッシブマトリクス式ＯＬＥＤディスプレイデバイス
１５２ 画素、電界発光画素
１５４ 導電ライン
１５８ アノードライン

Claims (36)

1. 式（Ｉ）の化合物の合成プロセスであって：
   

   

   式中、
   ｍ＝０若しくは１であり、
   ｎ及びｐは、同一若しくは異なるものであり、それぞれ０若しくは１〜４の整数であり、
   Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、
   Ｒ^１は、水素原子、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるアリール基、及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
   Ｒ^４は、以下で定義されるアリール基及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
   各Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なるものであり、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、以下で定義されるアルコキシ基、以下で定義されるハロアルコキシ基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以下で定義されるアリール基、以下で定義されるヘテロアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択され、又は、
   隣接炭素原子上の２つのＲ^２基が一緒になって式（ＩＩ）の基を表しており：
   

   

   式中、
   ｑは、０若しくは１〜４の整数であり、
   Ｙは、単結合、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、
   Ｒ^８は、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるアリール基、及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
   各Ｒ^５は、同一若しくは異なるものであり、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、以下で定義されるアルコキシ基、以下で定義されるハロアルコキシ基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以下で定義されるアリール基、以下で定義されるヘテロアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択され、且つ／又は、
   隣接炭素原子上の２つのＲ^３基が一緒になって式（ＩＩＩ）の基を表しており：
   

   

   式中、
   ｒは、０若しくは１〜４の整数であり、
   Ｚは、単結合、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであり、
   Ｒ^６は、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるアリール基、及び以下で定義されるヘテロアリール基から成る群から選択され、
   各Ｒ^７は、同一若しくは異なるものであり、以下で定義されるアルキル基、以下で定義されるアルケニル基、以下で定義されるアルキニル基、以下で定義されるハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、以下で定義されるアルコキシ基、以下で定義されるハロアルコキシ基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以下で定義されるアリール基、以下で定義されるヘテロアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択され、
   前記アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキル基であり、
   前記アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルケニル基であり、
   前記アルキニル基は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキニル基であり、
   前記アリール基は、１つ若しくは複数の環内に６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、アミノ基、以下で定義されるアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以下で定義されるハロアルキル基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、アリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
   前記ヘテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子から成る群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５〜７員環の芳香族複素環基であり、前記基は、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、以下で定義されるアルコキシカルボニル基、以下で定義されるアルキルカルボニル基、アミノ基、以下で定義されるアルコキシ基、以上で定義したアルキル基、以下で定義されるハロアルキル基、以下で定義されるアルコキシアルキル基、以上で定義したアリール基、以下で定義されるアリールオキシ基、及び以下で定義されるアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、
   前記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、以上で定義したアルキル基であり、
   前記アルコキシ基は、酸素原子に結合した、以上で定義したアルキル基であり、
   前記ハロアルコキシ基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、以上で定義したアルコキシ基であり、
   前記アリールオキシ基は、酸素原子に結合した、以上で定義したアリール基であり、
   前記アルコキシアルキル基は、以上で定義した少なくとも1つのアルコキシ基で置換された、以上で定義したアルキル基であり、
   前記アルキルカルボニル基は、水素原子若しくは以上で定義したアルキル基で置換されたカルボニル基であり、
   前記アルコキシカルボニル基は、以上で定義したアルコキシ基で置換されたカルボニル基であり、
   前記アラルキル基は、以上で定義した少なくとも１つのアリール基によって置換された、以上で定義したアルキル基であり、
   前記プロセスは、式（ＩＶ）の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、ｍ、ｎ、及びｐは、以上で定義したとおり）と、式Ｒ^４−Ｌの化合物（式中、Ｒ^４は以上で定義したとおり、Ｌは脱離基）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含むプロセス。
2. 式（Ｉ）の前記化合物は、請求項1に記載の前記プロセスによる合成の後で、式（Ｉ）のさらなる化合物を生成するために誘導体化される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記パラジウム触媒は、アリールカルボカチオンによる酸性水素の置換を伴う反応に適したパラジウム触媒である、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記パラジウム触媒は、Ｐｄ（０）又はＰｄ（ＩＩ）の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記パラジウム触媒は、酢酸パラジウム（ＩＩ）又はビス（ジベンゼニリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記パラジウム触媒は、ホスフィン配位子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記ホスフィンは、
   （ｉ）前記パラジウム触媒とホスフィンとを混合することによって、又は
   （ｉｉ）パラジウム錯体の配位子としてホスフィン基を含めることによって導入される、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記ホスフィンは、前記パラジウム触媒と、トリアルキルホスフィン（各アルキル基は、同一若しくは異なるものであり、請求項１で定義したとおり）、トリシクロアルキルホスフィン（各シクロアルキル基は、同一若しくは異なるものであり、３〜７個の炭素原子を有する）、並びにトリアリールホスフィン（各アリール基は、同一若しくは異なるものであり、１つ若しくは複数の環内に６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、任意で、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、請求項１で定義したアルコキシカルボニル基、請求項１で定義したアルキルカルボニル基、請求項１で定義した１つ若しくは２つのアルキル基によって任意で置換されたアミノ基、請求項１で定義したアルコキシ基、請求項１で定義したアルキル基、請求項１で定義したハロアルキル基、請求項１で定義したアルコキシアルキル基、アリール基、請求項１で定義したアリールオキシ基、及び請求項１で定義したアラルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）から選択されるホスフィンとを混合することによって導入される、請求項６に記載のプロセス。
9. 前記ホスフィンは、前記パラジウム触媒と、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
   

   

   から選択されるホスフィンとを混合することによって導入される、請求項６に記載のプロセス。
10. 前記ホスフィンは、前記パラジウム触媒の配位子として含まれており、前記パラジウム触媒は、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）から選択される、請求項６に記載のプロセス。
11. 前記パラジウム触媒は、パラジウム（０）又はパラジウム（ＩＩ）触媒と、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びトリブチルホスフィンから成る群から選択されるホスフィン、又はホスフィン含有パラジウム触媒ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２との混合物を含む、請求項６に記載のプロセス。
12. 前記パラジウム触媒は、ビス（ジベンゼニリデンアセトン）パラジウム（０）又は酢酸パラジウム（ＩＩ）とトリシクロヘキシルホスフィンとの混合物を含む、請求項６に記載のプロセス。
13. 前記混合物中のパラジウムとホスフィン化合物とのモル比は、１０：１〜１：１０の範囲である、請求項７〜９、１１、及び１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記混合物中のパラジウムとホスフィン化合物とのモル比は、２：１〜１：２の範囲である、請求項７〜９、１１、及び１２のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記混合物中のパラジウムとホスフィン化合物とのモル比は、１：１である、請求項７〜９、１１、及び１２のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 使用されるパラジウム触媒のモル当量数は、式（ＩＶ）の出発化合物の量に比べて、０．１〜１０％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 使用されるパラジウム触媒のモル当量数は、式（ＩＶ）の出発化合物の量に比べて、０．５〜２％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 使用されるパラジウム触媒のモル当量数は、式（ＩＶ）の出発化合物の量に比べて、０．５〜１％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 式（ＩＶ）の化合物中の置換基Ｒ^１は、水素原子であり、以下のように式（Ｉｂ）の化合物を生成するために、式（ＩＶ）の化合物の量に比べて２モル当量以上の式Ｒ^４−Ｌの化合物が使用される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
    

    
20. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルキル基であるときには、それらの置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチル基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルケニル基であるときには、それらの置換基は、ビニル又は２−プロペニルである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルキニル基であるときには、それらの置換基は、エチニル又は２−プロピニルである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアリール基であるときには、それらの置換基は、フェニル又はナフチルである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がヘテロアリール基であるときには、それらの置換基は、フリル、チエニル、ピロリル、及びピリジル基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がハロアルキル基であるときには、それらの置換基は、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、２−フルオロエチル、及び２，２，２−トリフルオロエチル基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
26. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルコキシ基であるときには、それらの置換基は、メトキシ又はエトキシである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
27. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がハロアルコキシ基であるときには、それらの置換基は、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、及び２，２，２−トリフルオロエトキシ基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
28. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアリールオキシ基であるときには、それらの置換基は、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェナントリルオキシ、及びアントラセニルオキシ基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
29. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルコキシアルキル基であるときには、それらの置換基は、メトキシメトキシ又は１−メトキシエトキシである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
30. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルキルカルボニル基であるときには、それらの置換基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、及びバレリル基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
31. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアルコキシカルボニル基であるときには、それらの置換基は、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
32. 前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、又はＲ^８がアラルキル基であるときには、それらの置換基は、ベンジル、インデニルメチル、及びα−ナフチルメチル基から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
33. 前記脱離基Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜６アルキルスルホネート、任意で置換されたアリールスルホネート、及び炭素金属結合を含む化合物から選択される、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のプロセス。
34. 前記脱離基Ｌは、臭素又はヨウ素である、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のプロセス。
35. 前記塩基は、無機塩基、アルカリ金属アルコキシド、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムから選択される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のプロセス。
36. 前記塩基は、カリウムエトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドから選択される、、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のプロセス。

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