WO2012085983A1 - 有機ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法 - Google Patents

有機ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法 Download PDF

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WO2012085983A1
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organic phosphine
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旬臣 芝田
奥本　健二
坂元　豪介
正敬 渡辺
納戸　光治
後藤　康之
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パナソニック株式会社
大電株式会社
九州電力株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic phosphine oxide compound used for an electron transport material of an organic electroluminescence (EL) element and a method for producing the same.
  • the organic EL element In order to further spread the organic EL element, it is necessary to manufacture the organic EL element at a lower cost than a liquid crystal display, a fluorescent lamp, and LED lighting. For this reason, it is desired to simplify the structure and manufacturing method of the organic EL element. ing.
  • Patent Document 1 the most widely used organic EL element has an anode formed on the substrate side, an organic layer formed by a vacuum film forming method, and a cathode formed on the organic layer.
  • Patent Document 2 a method of forming an organic layer by a wet method in which an ink containing an organic layer forming material is applied and dried is disclosed, as disclosed in Patent Document 2, and various polymers are disclosed.
  • Many organic EL devices having a structure in which a light-emitting layer is formed by dissolving a system material in a nonpolar solvent and applying it have been developed.
  • an organic layer can be formed without using a vacuum device, and a light emitting layer and the like can be formed relatively easily even in a large panel, which is preferable from the viewpoint of manufacturing time.
  • an active matrix organic EL device is realized by forming a transistor array on a large substrate and forming an organic EL element array thereon, an amorphous silicon, a microcrystalline silicon, an oxide semiconductor ( It is desirable to form an n-type TFT having a high-speed response using a channel material of indium-zinc-gallium oxide or the like.
  • an n-type TFT is used, a simple structure comprising two TFTs and one capacitor is used. In order to realize driving with a pixel circuit, the organic EL element needs to have an inverted structure.
  • an organic layer such as a light emitting layer can be formed by a wet method, it is advantageous for realizing a large organic EL device.
  • the material is formed by a wet method, the material of the electron injection layer or electron transport layer formed thereunder is not only contained in the ink for forming the organic layer in addition to having film formability and electron transport performance. It is also required to have properties that do not dissolve in polar solvents.
  • Patent Document 3 discloses an electron transporting material that can be applied by a wet method.
  • an electron injection layer or an electron transporting layer is formed of these electron transporting materials, a light emitting layer or the like is formed thereon.
  • the organic layer is applied by a wet method, the electron transporting material is dissolved in the nonpolar solvent of the organic layer forming ink, so that the film structure cannot be maintained. Therefore, it is difficult to use as a material for forming an electron injection layer or an electron transport layer of an organic EL element having an inverted structure.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an electron transporting material suitable for forming an organic EL element having an inverted structure using a wet method.
  • an organic phosphine oxide compound according to one embodiment of the present invention is represented by a general structural formula (1).
  • organic phosphine oxide compounds having a triarylphosphine oxide structure are known as electron transporting materials, but by adding a polar hydroxyl group or alkylhydroxyl group to the aromatic residue. Since the affinity for the nonpolar solvent is lost, the organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group becomes insoluble in the nonpolar solvent.
  • the organic phosphine oxide compound of the above aspect has a hydroxyl group or an alkyl hydroxyl group added thereto, the electron transport property of the organic phosphine oxide compound is not impaired thereby, and the electron transport property is maintained.
  • the laminated structure of the organic layer in the inverted organic EL device can be stably formed. Can be achieved.
  • the material of the organic layer formed thereon is widely selected from organic materials that are soluble in the nonpolar solvent. be able to. That is, when the organic layer formed thereon is a light emitting layer, the selection range of the light emitting material used for the light emitting layer is widened.
  • the organic phosphine oxide compound according to this embodiment contributes to widening the selection range in designing an organic EL device having an inverted structure, and has high practical value.
  • FIG. 1 is a plan view showing a part of a display panel 100 in which organic EL elements 110 are arranged on a substrate 101.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a display device 200 using a display panel 100.
  • FIG. It is an external appearance which shows an example of the television system using the display apparatus 200.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of an organic EL element according to Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the test result which investigated toluene durability about the organic phosphine oxide compound which has a hydroxyl group concerning an Example.
  • the organic phosphine oxide compound according to one embodiment of the present invention is represented by the general structural formula (1).
  • Ar1 to Ar3 represent an aromatic residue, and any one or more of hydrogens of the aromatic residue are represented by a hydroxyl group represented by formula (2) or a formula (3). Substituted with a hydroxyalkyl group.
  • CnH2n in the formula (3) is an alkyl group (n is a natural number of 8 or less), and may be linear or branched.
  • aromatic residue examples include monocyclic aromatic ring residues such as a benzene ring, a thiophene ring, a triazine ring, a furan ring, a pyrazine ring, and a pyridine ring, and a heterocyclic ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a thieno [ 3,2-b] thiophene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, fused polycyclic aromatic ring residues such as furo [3,2-b] furan ring and hetero ring, biphenyl ring, terphenyl ring, bithiophene ring Aromatic ring residues and heterocycles such as bifuran ring, hetero ring, acridine ring, isoquinoline ring, indole ring, carbazole ring, carboline ring, quinoline ring, dibenzofuran ring, a
  • hydrogen that is not substituted with the groups of the formulas (2) and (3) is an alkyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, aromatic group.
  • Substituents such as group residues and diarylphosphinoyl groups can also be substituted.
  • organic phosphine oxide compound according to one embodiment of the present invention is represented by the general structural formula (4) or (5).
  • Ar1 to Ar3 represent aromatic residues
  • CnH2n is an alkyl group (n is a natural number of 8 or less), and may be linear or branched. .
  • the organic phosphine oxide compound according to one embodiment of the present invention is represented by at least one selected from the group consisting of the general structural formulas (9) to (13).
  • one or more of X1 to X8 in one molecule is a hydroxyl group (—OH) or a hydroxyalkyl group (—CnH2nOH, n is a natural number of 8 or less), Except for hydrogen.
  • the hydroxyalkyl group may be linear or branched.
  • the organic phosphine oxide compounds represented by the general structural formulas (1) and (3) to (13) all have a triarylphosphine oxide in the skeleton, and the aromatic residue has a hydroxyl group or an alkylhydroxyl group. Therefore, when an electron injection layer or an electron transport layer is formed from these compounds and a wet method in which a liquid containing an organic material and a nonpolar solvent is applied thereon, the electron injection layer or the electron transport layer is formed. The electron transport layer is not dissolved, and a stacked structure of organic layers can be formed stably.
  • the laminated structure of the organic layer in the inverted organic EL device can be stably formed. Can be achieved.
  • the method for producing an organic phosphine oxide compound according to one embodiment of the present invention includes a first step of synthesizing an intermediate compound in which a hydroxyl group in a target organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group is substituted with a methoxy group, and the first step.
  • the intermediate compound synthesized in the first step is reacted with BBr 3 to replace the methoxy group with a bromo group, and the substituted bromo group is converted into a formate salt.
  • the desired organic phosphine oxide compound is preferably obtained by hydrolysis with Thereby, the side reaction in the second step can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an inverted-structure organic EL element according to an embodiment, in which one of the organic EL elements is cut perpendicularly to a substrate (along the X direction in FIG. 2). A cut section) is shown.
  • a cathode 102, an electron injection layer 104, a light emitting layer 105, a hole transport layer 106, a hole injection layer 107, and an anode 108 are sequentially formed on the surface of a substrate 101 to form an organic EL element 110.
  • the organic EL element 110 is a bottom emission type, and takes out light emitted from the light emitting layer 105 downward.
  • the substrate 101 may be a simple glass substrate, a silicon substrate, or a sapphire substrate, or may be a substrate on which metal wiring is formed.
  • the substrate 101 is planarized on which a transistor array is formed.
  • a TFT substrate on which a film is formed is formed, and organic EL elements are arranged in a matrix on the substrate 101 to form a display panel 100, which can be driven by an active matrix method.
  • FIG. 2 is a plan view showing a part of the display panel 100 in which the organic EL elements 110 are arranged on the substrate 101.
  • the organic EL elements 110a to 110c correspond to RGB sub-pixels.
  • the sub-pixels composed of the organic EL elements 110 are arranged in a matrix in the vertical and horizontal directions (XY directions), and one pixel is formed by the adjacent RGB three-color sub-pixels.
  • Adjacent organic EL elements 110 a, 110 b, 110 c are partitioned by a bank 103.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a display device 200 using the display panel 100.
  • the display device 200 includes a display panel 100 and a drive control unit 120 connected thereto.
  • the drive control unit 120 is composed of four drive circuits 121 to 124 and a control circuit 125.
  • FIG. 4 is an external shape showing an example of a television system using the display device 200.
  • the substrate 101 is configured by sequentially forming TFTs, line wirings, and a planarizing film on the main surface of a glass substrate.
  • a ⁇ c-Si TFT made of microcrystalline silicon As a TFT, it is preferable to form a ⁇ c-Si TFT made of microcrystalline silicon as a TFT.
  • the ⁇ c-Si TFT has less variation in the threshold voltage in the substrate surface than a TFT made of low-temperature polysilicon, and the threshold voltage when DC is applied is more stable than a TFT made of amorphous silicon.
  • the TFT formed on the substrate 101 is an n-channel TFT, excellent switching characteristics can be obtained as compared with a P-channel TFT.
  • the planarizing film is made of an organic material having excellent insulating properties, such as polyimide, polyamide, and acrylic resin material, and covers the arranged TFTs as a whole. A via for wiring is formed in the planarizing film.
  • Examples of the conductive oxide include indium tin oxide, indium zinc oxide, and zinc oxide.
  • Examples of the conductive polymer include polyaniline, polythiophene, and those mixed with an acidic or basic substance.
  • the light emitting layer 105 can be formed by a printing technique by using a polymer light emitting material, it is suitable for producing a large display panel in a large amount at a low cost.
  • metals examples include aluminum, silver alloys, molybdenum, tungsten, titanium, chromium, nickel, zinc, and alloys thereof.
  • a sealing layer may be provided on the anode 108.
  • the sealing layer is formed of a light transmissive material such as SiN (silicon nitride) or SiON (silicon oxynitride).
  • the electron injection layer 104 is mainly formed of an organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group.
  • this organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group has a structure in which three aromatic residues are bonded to phosphine oxide, and its electron-accepting property makes it excellent in electron transport. It has characteristics suitable as a material for the layer 104.
  • a hydroxyl group which is a polar group is added, it is difficult to dissolve in a nonpolar solvent.
  • the ratio of the number of phosphine oxide groups to the number of hydroxyl groups in the molecule is set in the range of 1: 0.5 to 1: 3. It is preferable when exhibiting.
  • Ar1 to Ar3 represent an aromatic residue, and any one or more of hydrogens of the aromatic residue are represented by a hydroxyl group represented by formula (2) or a formula (3). Substituted with a hydroxyalkyl group.
  • CnH2n in the formula (3) is an alkyl group (n is a natural number of 8 or less), and may be linear or branched.
  • organic phosphine oxide compounds represented by general structural formulas (4) and (5) in Chemical formula 11.
  • Ar1 to Ar3 represent aromatic residues
  • CnH2n is an alkyl group (n is a natural number of 8 or less), and may be linear or branched. .
  • organic phosphine oxide compounds represented by the general structural formulas (6) to (8) may be mentioned.
  • Ar1 to Ar9 represent aromatic residues, and one or more in one molecule, a hydroxyl group (—OH) or a hydroxyalkyl group (—CnH2nOH, n is 8 or less. It has an aromatic residue substituted with a natural number).
  • the hydroxyalkyl group may be linear or branched.
  • organic phosphine oxide compounds represented by the general structural formulas (9) to (13) may be mentioned.
  • one or more of X1 to X8 in one molecule is a hydroxyl group (—OH) or a hydroxyalkyl group (—CnH2nOH, n is a natural number of 8 or less), The other is hydrogen.
  • the hydroxyalkyl group may be linear or branched.
  • alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals have electron donating properties. Therefore, electrons are given to organic phosphine oxide compounds that are electron accepting, and radical anion states are given to the compounds. Form.
  • the radical anion species behaves as a movable electron, and the conductivity of the electron injection layer 104 is improved.
  • the type of ligand of the metal complex is not particularly limited, but preferred examples include acetylacetone, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (TMHD), dipivaloylmethane, and dibenzoylmethane.
  • TMHD 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione
  • ⁇ -diketones such as oxine, and oxines such as oxine and 2-methyloxin.
  • the surface of the bank 103 is subjected to a surface treatment with an alkaline solution, water, an organic solvent or the like in order to adjust the contact angle of the bank 103 with respect to the ink to be applied next or to impart water repellency to the surface.
  • a surface treatment with an alkaline solution, water, an organic solvent or the like in order to adjust the contact angle of the bank 103 with respect to the ink to be applied next or to impart water repellency to the surface.
  • plasma treatment may be performed.
  • Step of forming the electron injection layer 104 An electron injection layer 104 is formed on the cathode 102 by a wet method.
  • the above-described electron injection layer material organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group, or an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, or metal complex thereof
  • the electron injection layer 104 is formed by applying ink between the banks 103 and drying.
  • a polar solvent for dissolving the material of the electron injection layer 104 for example, a solvent having an OH group such as an alcohol type or a glycerin type can be used.
  • the solvent may be a single solvent or a mixture of many kinds of solvents.
  • a mixed solvent obtained by mixing a plurality of polar solvents may be used, or a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent may be used.
  • an inkjet method As the coating method, an inkjet method, a dispenser method, a nozzle coating method, intaglio printing, letterpress printing, and the like can be used.
  • Step of forming the light emitting layer 105 A light emitting layer 105 is formed on the electron injection layer 104 by a wet method.
  • an ink in which the above-described light emitting layer material is dissolved in a solvent is applied between the banks 103 and dried.
  • the material used is different for each emission color.
  • the solvent that dissolves the material of the light emitting layer 105 is a nonpolar solvent.
  • an aromatic solvent as the nonpolar solvent.
  • a solvent having a benzene ring as the center such as toluene or xylene, or a heterocyclic aromatic solvent such as pyridine can be preferably used.
  • nonpolar solvents other than aromatic solvents include linear or branched aliphatic solvents such as hexane and 2-methylhexane, cycloaliphatic solvents such as cyclohexane, and halogens such as chloroform. Or an aliphatic aliphatic solvent such as tetrahydrofuran may be used.
  • the solvent used here may be a single solvent or a mixed solvent obtained by mixing many kinds of solvents.
  • an ink jet method As a method for applying the ink, an ink jet method, a dispenser method, a nozzle coating method, intaglio printing, letterpress printing, and the like can be used.
  • Step of forming hole transport layer 106 A material for the hole transport layer 106 and a solvent are mixed at a predetermined ratio to prepare an ink for the hole transport layer, and the ink is applied onto the light emitting layer 105.
  • an inkjet method As a method for applying the ink for forming the hole transport layer 106, an inkjet method, a dispenser method, a nozzle coating method, a spin coating method, intaglio printing, letterpress printing, or the like is used.
  • the electron injection layer 104 includes the organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group described above.
  • This organic phosphine oxide compound is excellent in film formability, has a structure in which three aromatic residues are bonded to phosphine oxide, has electron acceptability, excellent electron injectability, and is suitable for a nonpolar solvent. It is insoluble.
  • an organic phosphine oxide compound such as triphenylphosphine oxide is known as an electron transporting material, but basically has an affinity for a nonpolar solvent such as toluene and therefore includes a nonpolar solvent. Dissolves when ink comes in contact.
  • a hydroxyl group is added to the organic phosphine oxide compound, the affinity with a nonpolar solvent decreases, so the solubility parameter increases and it becomes difficult to dissolve in a nonpolar solvent such as toluene.
  • the electron transport performance originally possessed by the organic phosphine oxide compound is maintained without being impaired even when a hydroxyl group is added.
  • the organic phosphine oxide compound to which the hydroxyl group has been added can be formed by being dissolved in a polar solvent such as alcohol and applied to form a film.
  • the electron injection layer 104 is formed from the above organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group, the ink in which the light emitting layer material is dissolved in a nonpolar solvent is wet in the step of forming the light emitting layer 105 on the electron injection layer 104. Even when the light emitting layer 105 is formed by coating by the method, the electron injection layer 104 is hardly dissolved.
  • the electron injection layer 104 is insoluble in a nonpolar solvent
  • various polymer materials can be used as the material of the light emitting layer 105, and a light emitting material that can be selected as the material of the light emitting layer 105. The range of
  • the organic EL element 110 has an inverted structure in which the cathode 102 is provided on the substrate 101 side.
  • an n-channel TFT is formed on the substrate 101 and connected to the cathode 102, and the anode A pixel structure in which 108 is a common electrode can be employed.
  • the organic EL element 110 of this embodiment has a wide range of options when designing an organic EL element, and has practical value.
  • Synthesis method of organic phosphine oxide compound having a hydroxyl group 1. Synthesis method of P-Ar-OH
  • Reaction (1) The method of synthesizing the alkoxy-substituted diarylphosphine as the starting material is not particularly limited, but secondary phosphites such as diethyl phosphite, phosphine chloride, phosphinic chloride and aryl Grignard reagents, aryllithium compounds, etc. It can obtain by reaction of.
  • secondary phosphites such as diethyl phosphite, phosphine chloride, phosphinic chloride and aryl Grignard reagents, aryllithium compounds, etc. It can obtain by reaction of.
  • ethylene glycol ethylene glycol monomethyl ether, dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and dioxane are preferable in terms of yield and reaction time.
  • the amount of the ligand is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the catalyst. These details are described in WO2005 / 104628.
  • Reaction (2) In the reaction (2), dealkylation is performed. Because phosphine oxide is stable, this dealkylation reaction can be carried out under various known conditions. Examples of conditions are summarized in “Protective Groups in Organic Synthesis” pp 250-254 published by Wiely interscience. Among these, conditions using boron tribromide as a dealkylating agent in the solvent dichloromethane are preferable from the viewpoint of yield and reaction conditions.
  • the amount of boron tribromide may be used in the range of 0.1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the alkyl group, but 1 mol or more is preferable for complete dealkylation.
  • the amount of the solvent is preferably 0.2 L to 100 L with respect to 1 mol of the alkyl group, and more preferably 1 L to 10 L in terms of yield and reaction rate. 2. Synthesis method of P-Ar-CnH2nOH
  • reaction (3) Is reacted with a condensation catalyst in the presence of a base in a solvent to synthesize tertiary phosphine oxide (reaction (3)), and the step of deprotecting the hydroxyl group protected in reaction (1) and converting it to a hydroxyl group (reaction ( It can be synthesized via 4)).
  • iodomethane, methyl sulfate, diazomethane, etc. can be used, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be used as the base.
  • the solvent is not particularly limited, and dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetone and the like can be used.
  • arylmagnesium for example, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, isopropylmagnesium chloride, isopropylmagnesium bromide, and alkyllithium for methyllithium, n-butylmagnesium, sec-butylmagnesium, tert-butyl Magnesium or the like can be used.
  • the concentration of the organic metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 M / L, and more preferably 0.5 to 2 M / L in terms of yield and reaction rate.
  • the solvent is not particularly limited, and diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, pentane, hexane, heptane, toluene, xylene and the like can be used.
  • reaction (3) the secondary phosphine oxide synthesized in the above reaction (2) is condensed with an aryl halide.
  • an aromatic compound having a leaving group such as chlorinated product, brominated product, iodide, trifluoromethanesulfonic acid ester and the like can be used. These details are described in WO2005 / 104628.
  • the solvent used is not particularly limited, but linear and branched (C1-C8) alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, glycerol, dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, benzonitrile and the like can be used alone or in combination.
  • linear and branched (C1-C8) alcohols ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, glycerol, dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, benzonitrile and the like can be used alone or in combination.
  • reaction (4) In reaction (4), deprotection and conversion to a hydroxyl group are carried out, but the type of reaction and the number of steps are not particularly limited. In this reaction, it is converted into a hydroxyl group by a corresponding reaction depending on the kind of the protecting group used in the reaction (1).
  • a coating film of each compound was formed on the surface of the quartz substrate.
  • a solution of each compound was applied onto a substrate by spin coating in the air, and was formed by vacuum drying at 100 ° C. for 30 minutes, and the film thickness was about 100 nm.
  • the absorbance at each wavelength was measured with an absorptiometer.
  • the measurement result is shown by a spectrum curve labeled “before toluene application” in FIGS.
  • the absorbance before applying toluene was 0.0992, and the absorbance after applying toluene was 0.000.
  • the absorbance before applying toluene was 0.404, and the absorbance after applying toluene was 0.0081. This shows that the coating film is almost dissolved by toluene application and does not remain.
  • the durability against toluene is improved by adding a hydroxyl group or a hydroxymethyl group to the phenyl group. This is thought to be due to a decrease in affinity.
  • the compound of the structural formula (16) according to the example and the compound of the structural formula (22) according to the comparative example are compared, the compound of the structural formula (16) is replaced by the compound of the structural formula (22).
  • the difference is that it is a methoxy group, but the compound of the structural formula (16) has higher durability against toluene than the compound of the structural formula (22).
  • the organic phosphine oxide compound represented by the general structural formula (8) is not limited to the compounds represented by the structural formulas (14) to (16), and the structure is similar and a hydroxyl group is added to the aromatic residue. Since it is common, the durability against toluene is considered to be good.
  • organic phosphine oxide compound represented by the general structural formula (4) since a hydroxyl group is added to the phenyl group, it is considered that the durability against toluene is good.
  • an organic phosphine oxide compound having an aromatic residue as represented by the general structural formula (1) durability against toluene is improved by adding a hydroxyl group to the aromatic residue.
  • a hydroxyl group is added to improve durability against toluene. Conceivable.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of phosphine oxide groups is preferably 0.5 or more and 3 or less.
  • the methyl ether group has a low molecular weight and can be easily confirmed by NMR.
  • the light emitting layer 105 was formed by using a super yellow of Merck as a light emitting material, spin-coating a solution obtained by dissolving this in 4-methoxytoluene, and baking at 130 ° C.
  • the thickness of the light emitting layer 105 after baking was 50 nm.
  • Comparative Example 2 An anode is formed of ITO on the surface of the substrate 101 similar to that of the first embodiment, PEDOT: PSS is formed with a film thickness of 70 nm as a hole injection layer, and a light emitting layer is stacked thereon as in the first embodiment. Then, barium (Ba Aldrich) having a film thickness of 5 nm was formed as an electron injection layer by a vacuum evaporation method, and aluminum similar to that in Example 1 was stacked with a film thickness of 80 nm as a cathode, whereby organic EL according to Comparative Example 2 was used. An element was produced.
  • PEDOT: PSS is formed with a film thickness of 70 nm as a hole injection layer, and a light emitting layer is stacked thereon as in the first embodiment.
  • barium (Ba Aldrich) having a film thickness of 5 nm was formed as an electron injection layer by a vacuum evaporation method, and aluminum similar to that in Example 1 was stacked with a film

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Abstract

　湿式法を用いてインバーテッド構造の有機ＥＬ素子を形成するのに適した電子輸送性材料を提供するための一般構造式（１）で表される、有機ホスフィンオキシド化合物。ここで、式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3 は芳香族残基を表し、その芳香族残基の水素のいずれか１つ又は複数が、式（２）に表される水酸基又は式（３）に表されるヒドロキシアルキル基で置換される。式（３）中におけるＣnＨ2n はアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。

Description

有機ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の電子輸送材料などに用いられる有機ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法に関する。
　有機ＥＬ素子は、有機化合物の電界発光現象を利用した発光素子であり、高輝度の明るい発光が容易に得られることから、ディスプレイ装置や照明装置などで実用化されている。
　この有機ＥＬ素子において、さらなる普及のために、液晶ディスプレイや蛍光灯、ＬＥＤ照明よりも低コストで製造する必要があり、そのために、有機ＥＬ素子の構造や製造方法を簡易にすることが望まれている。
　現在、最も広く用いられている有機ＥＬ素子は、特許文献１に記載されているように、陽極を基板側に形成し、有機層を真空製膜法により形成し、有機層の上に陰極を形成した構造を持つが、近年、特許文献２に開示されているように、有機層形成材料を含むインクを塗布して乾燥する湿式法によって有機層を形成する方式が開示され、種々の高分子系材料を非極性溶媒で溶解して塗布することによって発光層を形成した構造の有機ＥＬ素子も多数開発されている。
　この湿式法によれば、真空装置を用いることなく有機層を形成でき、大型のパネルにおいても発光層などを比較的容易に形成することができるので、製造時間の観点からも好ましい。
　また非特許文献１には、有機ＥＬ素子の構造として、通常とは逆の順序で積層したインバーテッド構造、すなわち、陰極を基板側に形成し、陽極を有機層の上に形成した構造が開示されている。
　このようなインバーテッド構造の有機ＥＬ素子を開発することによって、有機ＥＬ素子のデバイス構造を設計する上で、選択幅が広がり、設計上の自由度が向上するといったメリットが生じる。
　特に、大型の基板にトランジスタアレイを形成し、その上に有機ＥＬ素子アレイを形成してアクティブマトリクス型の有機ＥＬ装置を実現しようとすると、トランジスタとして、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体（インジウム－亜鉛－ガリウム酸化物など）をチャネル材料とし、高速応答性に優れるｎ型のＴＦＴを形成することが望まれるが、ｎ型ＴＦＴを用いる場合、２つのＴＦＴと１つのキャパシタからなる簡易な画素回路で駆動を実現する上で、有機ＥＬ素子をインバーテッド構造にする必要がある。
特開平２－１５５９５号公報 特表平４－５００５８２号公報 ＷＯ２００５－１０４６２８号公報 特開２００７－０５３２８６号公報
Applied Physics Letters 89　053503　２００６年
　インバーテッド構造の有機ＥＬ素子においても、発光層などの有機層を湿式法で形成できれば、大型の有機ＥＬ装置を実現する上で有利であるが、発光層などの有機層を、非極性溶媒を用いて湿式法で形成する場合、その下に形成される電子注入層あるいは電子輸送層の材料は、成膜性、電子輸送性能を有することに加えて、有機層形成用のインクに含まれる非極性溶媒には溶解しない性質を合わせ持つことも要求される。
　しかしながら、これらの要求性能を合わせ持つ材料は、なかなか見つかっていない。
　例えば、特許文献３には、湿式法で塗布可能な電子輸送性材料が開示されているが、これらの電子輸送性材料で電子注入層や電子輸送層を形成すると、その上に発光層などの有機層を湿式法で塗布した段階で、有機層形成用インクの非極性溶媒に電子輸送性材料が溶解してしまうため、膜構造を維持することができなくなる。従って、インバーテッド構造の有機ＥＬ素子の電子注入層や電子輸送層を形成する材料としては用いにくい。
　また、特許文献４には、インバーテッド構造の有機ＥＬ素子が開示され、酸化亜鉛などの無機物を塗布して電子注入性金属酸化物層を形成する方法も開示されているが、この方法で金属酸化物層を形成するには一般に高温処理が必要であり、簡易な製造方法とは言えない。また、形成した金属酸化物層の電子注入能力も低いため、有機ＥＬ素子の駆動に高電圧が必要となり効率も低くなる。また、形成された金属酸化物層は、一般に均質性に乏しく、膜表面が荒れて、ピンホールによるショートなども発生しやすいため、安定した特性が得られにくい。
　このような背景のもとで、湿式法で発光層などの有機層を形成して高性能かつ長寿命のインバーテッド構造の有機ＥＬ素子を実現できるには到っていない。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、湿式法を用いてインバーテッド構造の有機ＥＬ素子を形成するのに適した電子輸送性材料を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、一般構造式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで式（１）、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、その芳香族残基の水素のいずれか１つ又は複数が、式（２）に表される水酸基又は式（３）に表されるヒドロキシアルキル基で置換される。式（３）中におけるＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　上記の一般構造式（１）、（３）～（１３）で示される有機ホスフィンオキシド化合物は、いずれも、トリアリールホスフィンオキシドを骨格に有し、その芳香族残基に、水酸基あるいはアルキルヒドロキシル基が付加されている。
　このようにトリアリールホスフィンオキシドの構造を有する有機ホスフィンオキシド化合物は、電子輸送性の材料として知られているが、その芳香族残基に、極性を有する水酸基あるいはアルキルヒドロキシル基が付加されることによって、非極性溶媒に対する親和性が失われるので、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物は非極性溶媒に対して不溶性となる。
　従って、上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物で電子注入層あるいは電子輸送層を形成すれば、その上に、有機材料及び非極性溶媒を含む液を塗布する湿式法によって形成するときに、電子注入層あるいは電子輸送層が溶解することはないので、有機層同士の積層構造を安定して形成することができる。
　また、上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物は、水酸基あるいはアルキルヒドロキシル基が付加されているが、それによって有機ホスフィンオキシド化合物が持っている電子輸送性が損なわれることはなく、その電子輸送性は保持される。
　このように、上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物によれば、インバーテッド構造の有機ＥＬ素子における有機層の積層構造を安定して形成することができるので、発光輝度の均一化、素子の高寿命化を図ることができる。
　また、上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物で形成した有機層が非極性溶媒に対して不溶性であるため、その上に形成する有機層の材料を、非極性溶媒に溶解する有機材料の中から幅広く選択ことができる。すなわち、その上に形成する有機層が発光層の場合、発光層に用いる発光材料の選択幅が広くなる。
　なお、有機ＥＬ素子の構造を、基板側に陰極を設けたインバーテッド構造にすれば、ＴＦＴ基板に、スイッチング特性が優れるｎチャネル型のＴＦＴを形成した場合にも、ＴＦＴと陰極とを容易に接続することができる。従って、基板にｎチャネルＴＦＴを形成する場合には特に適している。
　従って、本態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、インバーテッド構造の有機ＥＬ素子を設計する上で選択幅を広げるのに寄与し、実用的な価値も高い。
実施の形態に係るインバーテッド構造の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。 基板１０１上に有機ＥＬ素子１１０が配列されてなる表示パネル１００の一部分を示す平面図である。 表示パネル１００を用いた表示装置２００の構成を示す図である。 表示装置２００を用いたテレビシステムの一例を示す外観形状である。 実施例１にかかる有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。 実施例にかかる水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物について、トルエン耐久性を調べた試験結果を示す図である。 比較例にかかる有機ホスフィンオキシド化合物について、トルエン耐久性を調べた試験結果を示す図である。 実施例にかかる水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物の合成方法を示す図である。
　＜発明の態様＞
　本発明の一態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、一般構造式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで式（１）、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、その芳香族残基の水素のいずれか１つ又は複数が、式（２）に表される水酸基又は式（３）に表されるヒドロキシアルキル基で置換される。式（３）中におけるＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　なお、芳香族残基は、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環などの単環式の芳香族環残基および複素環、ナフタレン環、アントラセン環、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン環、フェナントレン環、フルオレン環、フロ［３，２－ｂ］フラン環などの縮合多環式の芳香族環残基および複素環、ビフェニル環、ターフェニル環、ビチオフェン環、ビフラン環などの環集合式の芳香族環残基および複素環、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０－フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環、シロール環などの芳香族環残基と複素環との組み合わせからなるものが挙げられる。
　また、Ａｒ1～Ａｒ3の芳香族残基において、式（２）及び式（３）の基に置換されていない水素は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、芳香族残基およびジアリールホスフィノイル基などに置換されることもできる。
　あるいは、本発明の一態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、一般構造式（４）または（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ここで式（４），（５）において、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、ＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　あるいは、本発明の一態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、一般構造式（６）～（８）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで式（６）～（８）において、Ａｒ1～Ａｒ9は芳香族残基を示し、１分子内に1つ以上、水酸基(－ＯＨ)あるいはヒドロキシアルキル基（-ＣnＨ2nＯＨ、ｎは８以下の自然数）に置換された芳香族残基を含んでなる。ヒドロキシアルキル基は直鎖でもよいし、分岐していてもよい。
　あるいは、本発明の一態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、一般構造式（９）～（１３）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで式（９）～（１３）において、１分子中のＸ1～Ｘ8のうち、１つ以上が水酸基(－ＯＨ)あるいはヒドロキシアルキル基（-ＣnＨ2nＯＨ、ｎは８以下の自然数）であり、それ以外は水素である。ヒドロキシアルキル基は直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　以上、一般構造式（１）、（３）～（１３）で示される有機ホスフィンオキシド化合物は、いずれも、トリアリールホスフィンオキシドを骨格に有し、その芳香族残基に、水酸基あるいはアルキルヒドロキシル基が付加されているので、これらの化合物で電子注入層あるいは電子輸送層を形成し、その上に、有機材料及び非極性溶媒を含む液を塗布する湿式法によって形成したときに、電子注入層あるいは電子輸送層が溶解することはなく、有機層同士の積層構造を安定して形成することができる。
　また、上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物は、水酸基あるいはアルキルヒドロキシル基を有しているが、それによってもともと有機ホスフィンオキシド化合物が持っている電子輸送性が損なわれることはなく、その電子輸送性は保持される。
　このように、上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物によれば、インバーテッド構造の有機ＥＬ素子における有機層の積層構造を安定して形成することができるので、発光輝度の均一化、素子の高寿命化を図ることができる。
　本発明の一態様にかかる有機ホスフィンオキシド化合物の製造方法は、目的とする水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物における水酸基をメトキシ基に置換した中間化合物を合成する第１ステップと、第１ステップで合成した中間化合物におけるメトキシ基を水酸基に置換することによって、目的とする有機ホスフィンオキシド化合物を得る第２ステップとを備える。この製法によって、副反応の発生を抑えながら、目的とする有機ホスフィンオキシド化合物を合成することができる。
　上記態様の有機ホスフィンオキシド化合物の製造方法において、第２ステップでは、第１ステップで合成した中間化合物にＢＢｒ3を反応させて、メトキシ基をブロム基に置換し、置換したブロム基を、ギ酸塩で加水分解することによって、目的とする有機ホスフィンオキシド化合物を得ることが好ましい。これによって、第２ステップでの副反応を抑えることができる。
　以下、本発明にかかる有機ホスフィンオキシド化合物を、インバーテッド構造の有機ＥＬ素子の電子注入層に適用する実施の形態について説明する。
　＜実施の形態＞
（表示パネル１００の構成）
　図１は、実施の形態に係るインバーテッド構造の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図であって、有機ＥＬ素子の１つを基板に垂直に切断した断面（図２におけるＸ方向に沿って切断した断面）を示している。
　図１に示すように、基板１０１の表面上に、陰極１０２、電子注入層１０４、発光層１０５、正孔輸送層１０６、正孔注入層１０７、陽極１０８が、順に形成されて有機ＥＬ素子１１０が構成されている。この有機ＥＬ素子１１０はボトムエミッション型であって、発光層１０５で発した光を下方に取り出すようになっている。
　基板１０１は、単なるガラス基板、シリコン基板あるいはサファイア基板であってもよいし、金属配線が形成された基板であってもよいが、ここでは基板１０１は、トランジスタアレイが形成された上に平坦化膜が形成されたＴＦＴ基板とし、この基板１０１上に有機ＥＬ素子がマトリックス状に配列されて表示パネル１００が形成され、アクティブマトリクス方式で駆動できるようになっている。
　図２は、基板１０１上に有機ＥＬ素子１１０が配列されてなる表示パネル１００の一部分を示す平面図である。当図において、有機ＥＬ素子１１０ａ～１１０ｃは、ＲＧＢ３色のサブピクセルに相当する。この図３に示されるように、表示パネル１００において、有機ＥＬ素子１１０からなるサブピクセルが縦横方向（Ｘ－Ｙ方向）にマトリック状に配列され、隣接するＲＧＢ３色のサブピクセルによって一画素が形成され、隣接する有機ＥＬ素子１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ同士はバンク１０３で区画されている。
　図３は、表示パネル１００を用いた表示装置２００の構成を示す図である。
　表示装置２００は、表示パネル１００と、これに接続された駆動制御部１２０とから構成されている。駆動制御部１２０は、４つの駆動回路１２１～１２４と制御回路１２５とから構成されている。
　図４は、表示装置２００を用いたテレビシステムの一例を示す外観形状である。
　（有機ＥＬ素子１１０の構成）
　以下、有機ＥＬ素子１１０の構成を図１に基づいて詳細に説明する。
　基板１０１は、ガラス基板の主面上に、ＴＦＴ及びライン配線、平坦化膜が順に形成されて構成されている。
　大型のパネルでは、ＴＦＴとして微結晶シリコンからなるμc-ＳｉＴＦＴを形成することが好ましい。
　μc-ＳｉＴＦＴは、低温ポリシリコンからなるＴＦＴと比べて、基板面内の閾値電圧のバラツキが少なく、アモルファスシリコンからなるＴＦＴと比べて、ＤＣ印加における閾値電圧が安定である。また、基板１０１に形成するＴＦＴをｎチャネルＴＦＴとすることによって、ＰチャネルＴＦＴと比べて優れたスイッチング特性が得られる。
　平坦化膜は、絶縁性に優れる有機材料、例えばポリイミド、ポリアミド、アクリル系樹脂材料からなり、配列されたＴＦＴを全体的に被覆している。そして、この平坦化膜には配線のためのビアが形成されている。
　基板１０１の表面上には陰極１０２が積層されている。この陰極１０２は、基板１０１の平坦化膜上において、各サブピクセルに相当する領域に矩形状に形成され、いずれのサブピクセルの陰極１０２もサイズは同等である。
　また、この陰極１０２は、上記平坦化膜に形成されたビアによって、ＴＦＴに接続されている。
　陰極１０２を形成する材料は、特に限定はされないが、金属、導電性酸化物、導電性高分子を用いることが好ましい。
　金属の例としては、アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛およびそれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。
　導電性酸化物の例としては、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、亜鉛酸化物などを挙げることができる。
　導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびそれらを酸性あるいは塩基性の物質と混合したものを挙げることができる。
　そして、隣接する陰極１０２どうしの隙間に沿ってバンク１０３が形成されている。
　バンク１０３は、図２でＹ方向に延設されたバンク要素１０３ａと、Ｘ方向に延設されたバンク要素１０３ｂとからなり、上記のように隣接するサブピクセル同士を区画している。各バンク１０３の断面形状は略台形状であって、そのバンク幅は均一である。
　このバンク１０３は、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）で形成され、表面が撥水性を持っている。
　そして、バンク１０３で仕切られた凹部には、陰極１０２の上に、電子注入層１０４、発光層１０５が順に形成され、バンク１０３で囲まれたサブピクセルのサイズも均等である。
　電子注入層１０４の材料は、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物であり、その詳細は後述する。
　発光層１０５は、青色の光を発光する発光層１０５ａ、緑色の光を発光する発光層１０５ｂ、赤色の光を発光する発光層１０５ｃが横方向（図２でＸ方向）に並ぶように形成されている。
　発光層１０５の材料としては、高分子系材料、例えば、π共役高分子系材料あるいは低分子色素含有高分子系材料を用いることが好ましい。ただし、発光層１０５の材料は、非極性溶媒に溶解する材料であれば、低分子系材料であってもよい。
　高分子系材料の代表的なものとして、ポリフェニレンビニレン(ＰＰＶ(poly(phenylene vinylene))誘導体、あるいはポリフルオレン誘導体が挙げられる。
　このように、高分子系の発光材料を用いることによって、印刷技術で発光層１０５を形成することができるので、大量に安価に大型の表示パネルを生産するのに適している。
　なお、陰極１０２、電子注入層１０４は、３色の有機ＥＬ素子で共通の材料が用いられているが、発光層１０５は、３色の有機ＥＬ素子１１０で別々に、青色，緑色，赤色を発光する発光材料で形成されている。
　そして、発光層１０５及びバンク１０３を覆うように正孔輸送層１０６、正孔注入層１０７、陽極１０８が形成されて、有機ＥＬ素子が構成されている。正孔輸送層１０６、正孔注入層１０７、陽極１０８は、基板１０１上に配列されるすべての有機ＥＬ素子１１０に共通する層である。
　正孔輸送層１０６は、トリフェニルアミン誘導体をはじめとする芳香族アミンなど、正孔輸送材料を成膜することによって形成できる。
　正孔注入層１０７は、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの正孔注入性の金属酸化物を薄膜形成することによって形成できる。
　陽極１０８は、すべての有機ＥＬ素子１１０に共通する共通電極である。陽極１０８の材料は、特に限定されないが、金属、導電性酸化物を用いることが好ましく、可視光透過性を有する材料が好ましい。
　金属の例としては、例えばアルミニウム、銀合金、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛およびその合金を用いることができる。
　導電性酸化物の例としては、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、亜鉛酸化物などを用いることができる。
　陽極１０８の上に、封止層を設けてもよい。この封止層は、例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の光透過性材料で形成される。
　(電子注入層１０４についての詳細）
　電子注入層１０４は、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物を主体として形成する。後で詳述するように、この水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物は、ホスフィンオキシドに３つの芳香族残基が結合された構造を有し、その電子受容性によって電子輸送性も優れるので、電子注入層１０４の材料として適した特性を有している。また、それに加えて、極性基である水酸基が付加されているので非極性溶媒に対して溶解しにくい。ここで、この水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物において、分子中におけるホスフィンオキシド基の数と水酸基の数の比率は、１：０．５～１：３の範囲に設定されていることが、上記特性を発揮する上で好ましい。
　以下に、電子注入層１０４を構成する水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物として、好ましい化学構造を挙げる。
　化１０において一般構造式（１）で示される有機ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで式（１）、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、その芳香族残基の水素のいずれか１つ又は複数が、式（２）に表される水酸基又は式（３）に表されるヒドロキシアルキル基で置換される。式（３）中におけるＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　具体例として、化１１において一般構造式（４），（５）で示される有機ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ここで式（４），（５）において、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、ＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　あるいは、化１２において、一般構造式（６）～（８）で示される有機ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで式（６）～（８）中において、Ａｒ1～Ａｒ9は芳香族残基を示し、１分子内に1つ以上、水酸基(－ＯＨ)あるいはヒドロキシアルキル基（-ＣnＨ2nＯＨ、ｎは８以下の自然数）に置換された芳香族残基を有する。ヒドロキシアルキル基は、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　あるいは、化１３において、一般構造式（９）～（１３）で示される有機ホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで式（９）～（１３）中において、1分子中のＸ1～Ｘ8のうち、１つ以上が水酸基(－ＯＨ)あるいはヒドロキシアルキル基（-ＣnＨ2nＯＨ、ｎは８以下の自然数）であり、それ以外は水素である。ヒドロキシアルキル基は、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　電子注入層１０４は、このような水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物を主体として形成されるが、これに、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類金属を含ませてもよく、それによって、電子注入性を向上させることができる。
　電子注入性が改善されるメカニズムとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属が、電子供与性であるため、電子受容性である有機ホスフィンオキシド化合物に電子を与え、化合物にラジカルアニオン状態を形成する。そして、このラジカルアニオン種は、可動な電子として振る舞い、電子注入層１０４の電導度が改善される。
　電子注入層１０４に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは希土類金属を含ませる形態としては、これらの金属を、有機金属錯体の形状で混合させることが好ましい。これは、金属の形態のまま混入させると、溶媒に分散しにくく、金属が酸化しやすいが、有機金属錯体の形状で混入させることによって、溶媒に分散しやすく、金属の酸化を防ぐことができるからである。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、あるいはそれらの金属錯体を混合する比率は、有機ホスフィンオキシド化合物に対して、重量比で１％～９０％とすることが好ましく、さらに５％～３０％の範囲とすることが好ましい。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。希土類金属としては、ランタン、セリウム、エルビウム、ユーロピウム、スカンジウム、イットリウム、イットリビウムが好ましい。
　金属錯体の配位子の種類は、特に限定されないが、好ましい例としてアセチルアセトン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ＴＭＨＤ）、ジピバロイルメタン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類やオキシン、２－メチルオキシン等のオキシン類が挙げられる。
　（表示パネル１００の製造方法）
　表示パネル１００の製造方法について、その一例を説明する。
　基板１０１を作製する工程：
　反応性スパッタ法、あるいはプラズマを用いた薄膜形成方法で、ＴＦＴ及び配線、ＳＤ電極、μｃ－ＳｉからなるＴＦＴ層を形成する。
　そして、ＴＦＴを覆うように、平坦化膜を形成することによって基板１０１を作製する。
　このように作製した基板１０１上に、以下のように、各色の有機ＥＬ素子１１０を形成する。
　陰極１０２の形成工程：
　平坦化膜の上に、陰極１０２用の金属材料を、スパッタ法で薄膜成形して、ウェットエッチングでパターニングすることにより陰極１０２を形成する。
　バンク１０３形成工程：
　次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、もしくはフッ素系やアクリル系材料を含有するレジスト材料を、平坦化膜上に塗布し、フォトレジスト法でパターニングすることによってバンク１０３を形成する。
　なお、このバンク形成工程では、次に塗布するインクに対するバンク１０３の接触角を調節したり、表面に撥水性を付与するために、バンク１０３の表面をアルカリ性溶液や水、有機溶媒等によって表面処理するか、プラズマ処理を施してもよい。
　電子注入層１０４の形成工程：
　陰極１０２の上に、電子注入層１０４を湿式法で形成する。
　この工程では、上述した電子注入層の材料（水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物、あるいはこれにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、それらの金属錯体を加えたもの）を、極性溶媒に溶解したインクを、バンク１０３同士の間に塗布し、乾燥することによって、電子注入層１０４を形成する。
　電子注入層１０４の材料を溶解させる極性溶媒として、例えば、アルコール系やグリセリン系など、ＯＨ基を有する溶媒を用いることができる。
　具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンなどが挙げられる。これらと水との混合溶液でも良い。
　溶媒は、単一系の溶媒であってもよいし、多種類の溶媒を混合してもよい。複数の極性溶媒を混ぜた混合溶媒でも良いし、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒であってもよい。
　電子注入層の材料の濃度は、電子注入層の材料と極性溶媒とを混合した液中において、０．０５wt％～５wt％とするのがよい。
　塗布方法としては、インクジェット法をはじめ、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等を用いることができる。
　発光層１０５の形成工程：
　電子注入層１０４の上に、湿式法で発光層１０５を形成する。
　この工程では、上述した発光層用の材料を溶媒に溶解させたインクを、バンク１０３同士の間に塗布し、乾燥することによって形成する。用いる材料は、発光色ごとに異なっている。このインクにおいて、発光層１０５の材料を溶解する溶媒は、非極性溶媒である。
　非極性溶媒としては、芳香族系の溶媒を用いることが好ましい。具体的には、トルエンやキシレンなどのベンゼン環を中心に有する溶媒、あるいはピリジンなど複素環芳香族の溶媒を好適に用いることができる。
　芳香族系以外の非極性溶媒の例としては、ヘキサンや２－メチルへキサンのような直鎖あるいは分岐した脂肪族系の溶媒、あるいはシクロヘキサンのような環状脂肪族の溶媒、あるいはクロロホルムなどのハロゲンを含む脂肪族溶媒、あるいはテトラヒドロフランなどの複素環脂肪族系の溶媒を用いてもよい。
　ここで用いる溶媒は、単一系の溶媒であってもよいし、多種類の溶媒を混合した混合溶媒であっても良い。
　インクを塗布する方法としては、インクジェット法をはじめ、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等を用いることができる。
　正孔輸送層１０６の形成工程：
　正孔輸送層１０６の材料と溶媒とを所定比率で混合して正孔輸送層用のインクを作製し、そのインクを発光層１０５の上に塗布する。
　塗布されたインクは、発光層１０５及びバンク１０３の上を全体的に被覆する。
　正孔輸送層１０６を形成するインクを塗布する方法は、インクジェット法、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等を用いる。
　このように塗布したインクを乾燥させることによって正孔輸送層１０６が形成される。
　正孔注入層１０７の形成工程：
　正孔注入層１０７は、酸化モリブデンや酸化タングステン等の金属酸化物材料を、真空蒸着法などで薄膜形成することができる。
　陽極１０８の形成工程：
　正孔注入層１０７の表面上に、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の材料を、真空蒸着法やスパッタ法で成膜することによって陽極１０８を形成する。
　陽極１０８の表面上に、封止層を形成する場合、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料を真空蒸着法で成膜することによって形成できる。
　以上の工程により、基板上に有機ＥＬ素子が形成され、表示パネル１００が完成する。
　（有機ＥＬ素子１１０及びその製造方法による効果）
　上記の有機ＥＬ素子１１０においては、電子注入層１０４に、上述した水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物が含まれている。この有機ホスフィンオキシド化合物は、成膜性に優れ、ホスフィンオキシドに３つの芳香族残基が結合した構造を持ち、電子受容性を有し、電子注入性に優れており、且つ、非極性溶媒に対して不溶性である。
　すなわち、トリフェニルホスフィンオキシドのような有機ホスフィンオキシド化合物は、電子輸送性材料として知られているが、基本的にトルエンのような非極性溶媒に対して親和性を有するので、非極性溶媒を含むインクが接触すると溶解する。一方、この有機ホスフィンオキシド化合物に水酸基が付加されると、非極性溶媒との親和性が低下するので、溶解度パラメータが大きくなり、トルエンのような非極性溶媒に溶解しにくくなる。また、有機ホスフィンオキシド化合物がもともと持っていた電子輸送性能は、水酸基を付加しても損なわれることなく維持される。また、この水酸基を付加した有機ホスフィンオキシド化合物は、アルコールなどの極性溶媒に溶解させて塗布して成膜することができ、成膜性も良好である。
　従って、上記の水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物で電子注入層１０４を形成すれば、電子注入層１０４の上に発光層１０５を形成する工程で、非極性溶媒に発光層材料を溶解したインクを湿式法で塗布して発光層１０５を積層形成しても、電子注入層１０４は溶解しにくい。
　よって、電子注入層１０４及びの積層構造を安定的に形成することができるので、発光輝度の均一化、有機ＥＬ素子１１０の高寿命化を図ることができる。
　また、電子注入層１０４が、非極性溶媒に対して不溶性であるので、発光層１０５の材料として、種々の高分子系材料を用いることが可能となり、発光層１０５の材料として選択可能な発光材料の範囲が広がる。
　また、上記有機ＥＬ素子１１０は、基板１０１側に陰極１０２を設けたインバーテッド構造であるが、インバーテッド構造では、基板１０１にｎチャネルＴＦＴを形成して、これを陰極１０２に接続し、陽極１０８を共通電極とする画素構造をとることができる。
　そして、ＴＦＴにｎチャネルＴＦＴを適用することによって、有機ＥＬ素子の駆動速度を高めることができる。
　特に、駆動ＴＦＴの半導体層にμｃ－Ｓｉを用いる場合、実質的にｎチャネルＴＦＴしか形成できないが、その場合に上記有機ＥＬ素子１１０のインバーテッド構造を適用すればよい。
　このように、本態様の有機ＥＬ素子１１０によって、有機ＥＬ素子を設計するときの選択幅が広がり、実用的な価値がある。
（水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物の合成方法）
１．P-Ar-OHの合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　目的とするP-Ar-OH化合物は、上記化１４に示すように、アルコキシが置換したジアリールホスフィンとハロゲン化アリールを、縮合触媒と塩基の存在化において、溶媒中で反応し、トリアリールホスフィンのアルコキシドを合成する工程（反応（１））と、生成したトリアリールホスフィンのアルコキシドを脱アルキル剤と溶媒の存在化で脱アルキルしアルコールに変換する工程（反応（２））を経て合成することができる。
　反応（１）：
　出発物質となるアルコキシで置換したジアリールホスフィンを合成する方法は、特に限定されないが、亜りん酸ジエチル等の２級の亜りん酸エステル、ホスフィンクロライド及びホスフィン酸クロライドとアリールグリニャール試薬やアリールリチウム化合物等の反応で得ることができる。
　保護基となるAlkyは、C1～C8の直鎖及び分岐のアルキル基が用いることができる。その中でもメチル基が収率の点で好ましい。
　また、反応（１）で用いるハロゲン化物は、塩化物、臭化物及びヨウ化物を用いることができる。これらの詳細は、ＷＯ２００５／１０４６２８に記載されている。
　反応（１）で用いる溶媒は、特に限定しないが、直鎖及び分岐の（Ｃ１～Ｃ８）アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメイチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル等を単独及び混合し用いることができる。中でもエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメイチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが、収率及び反応時間の点で好ましい。
　用いる溶媒の量は、ハロゲン原子１molに対して、0.2L～100Lが好ましく、収率及び反応速度の点でより好ましくは１L～１０Lである。
　また、縮合触媒は特に限定されないが、パラジウム及びニッケルの化合物が好ましい。たとえば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム－活性炭、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、〔1，3－ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン〕ジクロロニッケル（II）を、単独または混合して用いることができる。触媒の量は、特に限定されないが、ハロゲン原子１molに対し0.0001mol～0.5molが好ましく、収率及び速度の点からより好ましくは0.001molから0.1molである。
　さらに反応溶媒中で触媒に付加できる配位子を用いることもできる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(o-トリル)ホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、トリ-tert-ブチルホスフィン、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル、(2-ビフェニル)シクロヘキシルホスフィン等が用いることができる。
　配位子の量は、触媒1molに対して、0.1～10molが好ましく、より好ましくは、0.5～５molである。これらの詳細は、ＷＯ２００５／１０４６２８に記載されている。
　反応（２）：
　反応（２）では脱アルキルを行う。ホスフィンオキシドが安定性を有するので、この脱アルキル反応を、様々な既知の条件で行うことが可能である。その条件の例は、Wiely interscience出版の「Protective Groups in Organic Synthesis」pp250～254にまとめられている。中でも、溶媒ジクロロメタンに脱アルキル剤に三臭化ホウ素を使用する条件は、収率、反応条件の点から好ましい。ここで三臭化ホウ素の量は、アルキル基１molに対して0.1mol～10molの範囲で使用すればよいが、完全に脱アルキルを行うには1mol以上が好ましい。溶媒の量は、アルキル基１molに対し0.２L～100Lが好ましく、収率及び反応速度の点で、より好ましくは１L～１０Lである。
２．P-Ar-CnH2nOHの合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　目的とするP-Ar-CnH2nOH化合物は、ハロゲン化アリールメチルアルコールの水酸基を保護する工程(反応(1))と、溶媒中で水酸基を保護したハロゲン化アリールメチルアルコールはマグネシウムとの反応によるグリニヤール試薬、またはアルキルリチウムによるリチウム－ハロゲン交換反応によりリチウム化合物を調製し、リン源と反応を行い、２級ホスフィンオキシドを合成する工程(反応(2))と、生成した２級ホスフィンオキシドとハロゲン化アリールを縮合触媒と塩基存在下において溶媒中で反応し、３級ホスフィンオキシドを合成する工程(反応(3))と、反応(1)で保護した水酸基を脱保護し水酸基に変換する工程(反応(4))を経て合成することができる。
　反応（１）：
　ハロゲン化アリールメチルアルコールのハロゲンには塩素、臭素及びヨウ素を用いることができる。水酸基の保護方法は、特に限定されないが、アルキル基、トリフェニルメチル基、メトキシメチル基、ベンジルメトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを用いることができ、特にアルキル基についてはメチル基が収率、生成の容易な点から好ましい。
　またメチル基を保護基に用いる際は、ヨードメタン、硫酸メチル、ジアゾメタンなどを用いることができ、塩基には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。溶媒は特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンなどを用いることができる。
　反応（２）：
　反応(2)では、リン源との反応を行う。ここでは、グリニヤール試薬を用いる方法、ブチルリチウムを用いる方法のいずれも用いることができる。水酸基を保護したハロゲン化アリールメチルアルコールからグリニヤール試薬を調製するには、金属マグネシウム、あるいはハロゲン化アルキルマグネシウムとの交換反応、リチウム化合物の調整ではアルキルリチウムとの交換反応を用いることができる。ハロゲン化アリールマグネシウムでは、例えば、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、アルキルリチウムではメチルリチウム、n―ブチルマグネシウム、sec－ブチルマグネシウム、tert―ブチルマグネシウムなどを用いることができる。有機金属の濃度は特に限定しないが0.1~10M／Lが好ましく、収率及び反応速度の点において0.5 ~2M／Lがより好ましい。
　リン源は特に限定しないが三塩化りん等を用いることができる。またリン源に、亜リン酸ジエチル、ジクロロ(ジエチルアミノ)ホスフィン、エトキシジクロロホスフィン等を用いると、上記で調製した水酸基を保護したアリールメチルアルコールのグリニヤール試薬あるいはリチウム化合物を過剰に用いることができる点で好ましい。
　溶媒は特に限定しないが、ジエチルエーテル、ジ－n－プロピルエーテル、ジ－n－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2－メチルテトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。
　反応（３）：
　反応(3)では、上記反応(2)で合成した２級ホスフィンオキシドとハロゲン化アリールとを、縮合する。ハロゲン化アリールには、塩素化物、臭素化物、ヨウ化物、トリフロロメタンスルホン酸エステルなどの脱離基を持つ芳香族化合物を用いることができる。これらの詳細は、ＷＯ２００５／１０４６２８に記載されている。
　用いる溶媒は、特に限定しないが、直鎖及び分岐の（Ｃ１～Ｃ８）アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメイチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル等を、単独及び混合し用いることができる。中でも、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメイチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが、収率及び反応時間の点で好ましい。溶媒の量は、ハロゲン原子１molに対し、0.2L～100Lが好ましく、収率及び反応速度の点で1L～10Lがより好ましい。また、縮合触媒は特に限定されないが、パラジウム及びニッケルの化合物が好ましい。たとえば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム－活性炭、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、〔1，3－ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン〕ジクロロニッケル（II）を、単独または混合し用いることができる。触媒の量は、特に限定されないが、ハロゲン原子１molに対し0.0001mol～0.5molが好ましく、収率の速度の点から、より好ましくは0.001mol～0.1molである。
　さらに、反応溶媒中で触媒に付加できる配位子を用いることもできる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(o-トリル)ホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、トリ-tert-ブチルホスフィン、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル、(2-ビフェニル)シクロヘキシルホスフィン等を用いることができる。配位子の量は、触媒１molに対し、0.1～10molが好ましく、より好ましくは、0.5～5molである。これらの詳細は、ＷＯ２００５／１０４６２８に記載されている。
　反応（４）：
　　反応(4)では、脱保護、水酸基への変換を行うが、反応の種類、ステップ数は特に限定しない。この反応では、反応(1)で用いた保護基の種類により対応する反応で水酸基へと変換する。これらの例はWiley Interscience出版の「Protective Group in Organic synthesis」第２版にまとめられている。
　　反応(1)でメチル基を保護基に用いた場合には、三臭化ホウ素を用いて一度臭化物へと変換し、続いて、ぎ酸ナトリウムを用いて加水分解する方法が収率の点から好ましい。三臭化ホウ素による主家物への変換反応ではメチル基1molに対し、0.1～10 molまで使用できるが、完全に臭素化を行うには1mol以上が好ましい。溶媒の量はアルキル基1molに対し、0.2～100Lが好ましく、1～10Lがより好ましい。続く加水分解では、特に反応を限定しないが、分子間反応が起こるため、水酸化ナトリウムのような水酸化物ではなく、カルボン酸塩を用いることが好ましく、収率及び反応速度の点で、ぎ酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
　[実施例]
　〔電子輸送材料の耐溶剤性試験〕
　図６（ａ）～（ｃ）において構造式（１４）～（１６）で示す実施例にかかる化合物、並びに、図７（ａ），（ｂ）において構造式（２１），（２２）で示す比較例にかかる化合物について、以下のようにしてトルエンに対する耐久性を調べた。
　これらの化合物は、いずれもホスフィンオキシドに３つのフェニル基が結合したトリフェニルフォスフィン化合物であるが、実施例にかかる構造式（１４）～（１６）の化合物は、フェニル基に水酸基またはヒドロキシメチル基が付加されているのに対して、構造式（２１）の化合物は水酸基を持っていない。また、構造式（２２）の化合物も、水酸基は持っていないが、フェニル基にメトキシ基が付加されている。
　石英基板の表面上に、各化合物の塗膜を形成した。塗膜形成方法は、大気中において、各化合物の溶液を基板上にスピンコートで塗布し、１００℃で３０分間真空乾燥して形成し、膜厚は約１００ｎｍとした。
　各塗膜を形成した基板について、吸光光度計で波長ごとの吸光度を測定した。その測定結果は、図６、図７において「トルエン塗布前」と表示したスペクトル曲線で示されている。
　次に、各塗膜を形成した基板について、塗膜上にトルエンを０．１５ｍｌ滴下し、５００ｒｐｍで４５秒間スピンコートを行い、１３０℃で３０分間乾燥した。
　そして、各基板について、吸光光度計で波長ごとの吸光度を測定した。その測定結果は、図６、図７において「トルエン塗布後」と表示したスペクトル曲線で示されている。
　図６に示されるように、構造式（１４）～（１６）で示す実施例にかかる化合物については、トルエン塗布前と塗布後とで吸光スペクトル曲線はほとんど同じである。
　これは、トルエン塗布によって塗膜が溶解されないこと、すなわちトルエンに対する耐久性が高いことを示している。
　一方、図７に示されるように、構造式（２１），（２２）で示す比較例にかかる化合物については、トルエン塗布前と塗布後とで吸光スペクトル曲線が変化しており、トルエン塗布後においては、ほとんど吸光は見られない。
　構造式（２１）の化合物では、波長２７４ｎｍにおいて、トルエン塗布前の吸光度は０．０９９２、トルエン塗布後の吸光度は０．０００であった。また、構造式（２２）の化合物では、波長２４５ｎｍにおいて、トルエン塗布前の吸光度は０．４０４、トルエン塗布後の吸光度は０．００８１であった。これは、トルエン塗布によって塗膜がほとんど溶解され、残っていないこと示している。
　以上の試験結果から、構造式（１４）～（１６）で示す実施例にかかる化合物は、トルエンに対する耐久性に優れることがわかる。
　特に、構造式（１４）～（１６）の化合物と、構造式（２１）の化合物とを比較すると、有機ホスフィンオキシド化合物の基本的な構造は同じであるが、構造式（１３）～（１５）の化合物は、水酸基あるいはヒドロキシメチル基が付加されており、トルエンに対する耐久性が向上している。
　このように、フェニル基を有する有機ホスフィンオキシド化合物において、フェニル基に、水酸基あるいはヒドロキシメチル基を付加することによって、トルエンに対する耐久性が向上するのは、水酸基の極性が高いため、非極性溶媒に対する親和性が低下するためと考えられる。
　また、実施例にかかる構造式（１６）の化合物と、比較例にかかる構造式（２２）の化合物とを比較すると、構造式（１６）の化合物で水酸基のところが、構造式（２２）の化合物ではメトキシ基となっている点だけが異なっているが、構造式（２２）の化合物と比べて構造式（１６）の化合物は、トルエンに対する耐久性が高い。
　これは、構造式（２２）の化合物のように、メトキシ基を付加してもトルエン耐久性を高める効果は小さく、構造式（１６）の化合物のようにプロトン性の水酸基を付加することによって、はじめてトルエン耐久性向上効果が十分に得られることを示している。
　これらの試験結果に基づいて考察すると、一般に芳香族残基を有する有機ホスフィンオキシド化合物において、芳香族残基に水酸基を付加することによって、トルエンに対する耐久性が大きく向上することが予測される。
　すなわち、構造式（１４）～（１６）で示す化合物に限らず、一般構造式（８）で示される有機ホスフィンオキシド化合物においても、構造が類似しており且つ芳香族残基に水酸基が付加されている点が共通しているので、トルエンに対する耐久性が良好であると考えられる。
　また、一般構造式（４）で示される有機ホスフィンオキシド化合物においても、フェニル基に水酸基を付加されているので、トルエンに対する耐久性が良好と考えられる。
　また、一般構造式（１）で示されるような芳香族残基を有する有機ホスフィンオキシド化合物においても、芳香族残基に水酸基が付加することによってトルエンに対する耐久性が向上する。また、芳香族残基が、フェニル基である場合に限らず、ナフチル基のように多環構造である場合あるいは複素環構造も、同様に、水酸基が付加することによってトルエンに対する耐久性が向上すると考えられる。
　また、さらに、一般構造式（３）に示されるようなヒドロキシアルキル基が付加することによっても、トルエンに対する耐久性が向上する。
　なお、化１６において式（２３）～（２８）で示される比較例にかかる化合物についても、同様に試験を行ったところ、トルエン塗布前と塗布後とで吸光スペクトル曲線が変化し、トルエン塗布後においてほとんど吸光が見られなかったので、塗膜が溶解されたことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　以上の考察から、一般に有機ホスフィンオキシド化合物において、水酸基を付加することによって、トルエンに対する耐久性が高まることがわかる。
　なお、ここでは、非極性溶媒としてトルエンで試験を行った結果を示したが、トルエン以外の芳香族系溶媒（ベンゼン、キシレンなど）を用いても、あるいは芳香族系溶媒と飽和炭化水素溶媒との混合溶媒を用いて試験を行っても、同様に、耐久性が向上する結果が得られた。
　また、芳香族系溶媒以外の非極性溶媒だけで試験を行っても、同様の結果（耐久性の向上効果）が認められた。
　〔有機ホスフィンオキシド化合物においてＯＨ基を付加する数について〕
　水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物において、ホスフィンオキシド基の数に対する水酸基の数の比率は、０．５以上３以下とすることが好ましい。
　これは、この比率が小さいと、非極性溶媒に対して溶解しやすくなり、比率が大きすぎると、有機ホスフィンオキシド化合物の電子輸送性が損なわれやすいためである。
　なお、上記式（１４）及び（１６）の化合物では、ホスフィンオキシド基の数が４、水酸基の数が６であって、その比率は１：１．５であり、上記式（１５）の化合物では、ホスフィンオキシド基の数が４、水酸基の数が３であって、その比率は１：０．７５である。
　　〔水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物の合成方法〕
　上記構造式（１６）で示したトリス(４-ビス(４-ヒドロキシメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシドについて、その合成方法を、図８を参照しながら例示する。
　１．ビス(４-メトキシメチルフェニル)ホスフィンオキシドの合成
　４-ブロモベンジルメチルエーテル(１５．１ｇ、７５ｍｍｏｌ)の無水ＴＨＦ溶液７５ｍＬを、マグネシウム ２．０１ｇ(８２．５ｍｍｏｌ)へ、還流を維持しながら１０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で２０分間撹拌した。溶液を－８０℃に冷却し、亜リン酸ジエチル(３．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ)を加え、－８０℃で３０分、室温で１７時間撹拌した。
　反応終了後、反応混合物を、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬに注ぎ、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して、濾別した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル)に付し、ビス(４-メトキシメチルフェニル)ホスフィンオキシド３．３６ｇを得た(収率４６％)。
　得られた生成物をＭＳ及びＮＭＲで測定した。
MS (FAB+, 3-ニトロベンジルアルコール) m/z = 291 (M+1)
1H NMR (60MHz, CDCl3) d 3.39 (s, 6H, OCH3)、4.46 (s, 4 H, ArCH2O)、7.08-7.78 (m, 9H, ArH and PHO)
　２．トリス(４-ビス(４-メトキシメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシドの合成
　トリ(４-ブロモフェニル)ホスフィンオキシド７２１ｍｇ(1.4mmol)、ビス(４-メトキシメチルフェニル)ホスフィンオキシド３．０５ｇ(10.5mmol)、酢酸パラジウム ６３ｍｇ (0.28mmol)、ｄｐｐｐ ２０２ｍｇ (0.49mmol)及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１．９ｇ (14.7mmol)を、ＤＭＳＯ１５ｍＬに加え、１００℃で２３時間撹拌した。
　反応混合物を、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬに加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒：ジクロロメタン：メタノール＝ ２５：１)に付して赤色固体を得た。この赤色固体を、トルエン：酢酸エチルで再結晶を行いトリス(４-ビス(４-メトキシメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシド１．５７ｇ を得た(収率９８％)。
　得られた生成物をＭＳ及びＮＭＲで測定して同定を行った。
MS (FAB+, 3-ニトロベンジルアルコール) m/z = 1144 (M+1)
1H NMR (60 MHz, CDCl3) d 3.42 (s, 18H, OCH3)、4.50 (s, 12H、ArCH2O)、7.50 - 7.86 (m, 36H)
　３．トリス(４-ビス(4-ブロモメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシドの合成
　トリス(４-ビス(4-メトキシメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシド１．５４ｇ(1.35mmol)をジクロロメタン１６ｍＬに溶解させ、－８０℃に冷却した。そこへ、１ＮのＢＢｒ3-ジクロロメタン溶液を１６．２ｍＬ加え、－８０℃で２４時間撹拌した。
　反応終了後、反応液を飽和重曹水２００ｍＬに注いで中和し、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル)で精製し、-トリス(４-ビス(４-ブロモメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシド１．４８ｇを得た(収率７６％)。
　得られた生成物をＭＳ及びＮＭＲで測定して同定を行った。
MS (FAB+, 3-ニトロベンジルアルコール) m/z = 1437 (M+1)
1H NMR (60MHz, CDCl3) d 4.48 (s, 12H, ArCH2)、7.35 - 8.06 (m, 36H)
　４．トリス(４-ビス(４-ヒドロキシメチルフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシドの合成
　トリス(４-ビス(４-ブロモフェニル)ホスホリルフェニル)ホスフィンオキシド２８７ｍｇ(0.2mmol)、ギ酸ナトリウム２１２ｍｇ(3.12mmol)を、エタノール２．４ｍＬ、水 ０．６ｍＬに加え、２５時間還流した。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物にシクロヘキサンを加えて固体を析出した後に濃縮した。その濃縮物に、水を２０ｍＬと１Ｎ ＨＣｌを１０ｍＬ加え、不溶物を濾取した。得られた固体を、更にジクロロメタンで洗浄し、茶色固体１８３ｍｇを得た(収率８６％)。
　得られた生成物をＭＳ及びＮＭＲで測定して同定を行った。
MS (FAB+, 3-ニトロベンジルアルコール) m/z= 1060 (M+2)
1H NMR (60 MHz, DMSO) d 4.56 (d, 12H, 3J = 5.3 Hz, ArCH2O)、 5.29 (t, 6H, 3J = 5.3 Hz, OH), 7.30 -8.02 (m, 36H, ArH)
　なお、5.29ppmにピークを示すメチレン基のＨはD2OによってＤと交換可能であり、この交換をしたとき、4.56 ppmのピークはシングレットに変化した。
　〔上記合成方法の特徴と効果〕
　上記合成方法では、２．の反応で、中間体における水酸基がメチルエーテル基で保護されているため、副反応が抑えられ、中間体化合物の溶媒への溶解性も向上させることができる。
　また、このメチルエーテル基は、低分子量であって、ＮＭＲで容易に確認できる。
　３．の反応では、ＢＢｒ3を用いて保護基（メチルエーテル基）を外し、ブロム基に置換している。このようにＢＢｒ3を用いることによって、複数個(６個)のメチルエーテルを同時に脱保護することができる。
　４．の反応では、ギ酸ナトリウムを用いてベンジルブロミド基を加水分解し、ブロム基を水酸基に置換している。
　この加水分解を、水酸化ナトリウムを用いて行うと、一部で分子間反応が起こり、多量の沈殿が析出して目的物の合成ができなかったが、ギ酸ナトリウムを用いて行うと、分子間でＡｒＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2Ａｒ結合が生じて重合するのを抑えることができ、目的物の合成が可能となった。
　目的物である構造式（１６）の化合物においては、水酸基と芳香族残基の間にアルキル基が導入されているため、４．の反応で、溶媒(ジクロロメタン、メタノールなど)に対する溶解性が向上したが、上述したようにトルエンなどの低極性溶媒に対する溶解性はほとんどなかった。
　なお、ここでは構造式（１６）の化合物について合成方法を示したが、構造式（１４），（１５）の化合物、並びに一般構造式（８），（１２）で表わされる化合物も、これと同様の方法で合成することができる。
　さらに、一般構造式（１）～（７）、（９）～（１１）、（１３）で表わされる化合物についても、同様に、メチルエーテル基で保護された中間体を、ＢＢｒ3を用いて脱保護し、ギ酸ナトリウムで加水分解する方法で製造できる。
　〔有機ＥＬ素子の性能比較〕
　実施例１および比較例１，２にかかる有機ＥＬ素子を作製し、その性能を比較することによって、本発明の有用性を考察する。
　（実施例１）
　図５は、実施例１にかかる有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。
　基板１０１として松浪ガラス製無アルカリガラスを使用し、この基板１０１の表面上に、以下のように、陰極１０２，電子輸送層１０４，発光層１０５，正孔輸送層１０６，正孔注入層１０７，陽極１０８を順に形成した。
　陰極１０２は、基板１０１の表面上に、ＩＴＯをスパッタ法により膜厚５０ｎｍ成膜し、感光性レジストを用いるフォトリソグラフィ法で、ＩＴＯ膜をエッチングによってパターニングし、感光性レジストを剥離することによって形成した。続いて、中性洗剤と純水を用いて基板洗浄を行った後、ＵＶオゾン洗浄を行った。
　電子注入層１０４は、上記構造式（１６）の化合物と上記構造式（１３）[ただしＸ1～Ｘ8はなし]の化合物を５０：５０で混合したものに、リチウムアセチルアセテートを１０ｗｔ％混合し、エタノールに溶解した溶液を、スピンコートで塗布し、１３０℃の温度で、窒素中でベークすることによって形成した。スピンコートの回転数は５０００ｒｐｍとした。ベーク後の電子注入層１０４の膜厚は２０ｎｍであった。
　発光層１０５は、発光材料としてメルク社のＳｕｐｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗを用い、これを４－メトキシトルエンに溶解した溶液をスピンコート塗布し、１３０℃ベークすることによって形成した。ベーク後の発光層１０５の膜厚は５０ｎｍであった。
　正孔輸送層１０は、ジフェニルナフチルジアミン（ＮＰＤ、新日鐵化学製）を真空蒸着法により膜厚６０ｎｍで形成した。
　正孔注入層１０７は、酸化モリブデン（ＭoＯx高純度化学製）を膜厚２０ｎｍで真空蒸着法により形成した。最後に、陽極１０８として、アルミニウム（高純度化学製　純度９９．９％）を真空蒸着法により膜厚８０ｎｍで薄膜形成して、実施例１にかかる有機ＥＬ素子を作製した。
　なお、図５には示していないが、作製した有機ＥＬ素子を、水および酸素濃度が５ｐｐｍ以下の窒素ドライボックス中でガラス缶封止して、有機ＥＬ素子を空気中で評価できるようにした。
　（比較例１）
　電子輸送層１０４を形成しない点を除いて、上記実施例１と同様に、比較例１にかかる有機ＥＬ素子を作製した。
　（比較例２）
　上記実施例１と同様の基板１０１の表面上に、陽極をＩＴＯで形成し、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを膜厚７０ｎｍで形成し、その上に実施例１と同様に発光層を積層し、電子注入層として膜厚５ｎｍのバリウム（Ｂａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製）を真空蒸着法により形成し、陰極として実施例１と同様のアルミニウムを膜厚８０ｎｍで積層することで、比較例２にかかる有機ＥＬ素子を作製した。
　このようにして作成した有機ＥＬ素子の実施例１と比較例１～２の有機ＥＬ素子について、以下のように試験を行って性能を評価した。
　陽極と陰極の間に電圧を－３．５Ｖから０．２５Ｖ刻みで１１Ｖまで変化させながら、そのときに陽極と陰極の間に流れる電流と輝度と色度を測定した。また、その測定結果から、発光効率を計算した。
　評価装置は、電圧源、電流計としてＫｅｙｔｈｌｅｙ２４００を用いた。
　輝度計として大塚電子ＭＣ－９４０を用いた。
　印加電圧９Ｖ時の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１の結果から、実施例１の有機ＥＬ素子では、輝度、発光効率が良好であるが、比較例１のように電子輸送層１０４がなくなると、うまく発光しないことがわかる。
　また、比較例２のように、正極、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層、発光層という順序で形成する場合、輝度、発光効率が良好であるが、インバーテッド構造ではない。
　＜変形例など＞
　上記実施の形態では、有機ホスフィンオキシド化合物を溶媒に溶解したインクを塗布する湿式法で電子注入層１０４を形成したが、電子注入層１０４を形成する方法は必ずしも湿式法でなくてもよい。例えば、有機ホスフィンオキシド化合物を真空蒸着して電子注入層１０４を形成してもよく、その場合も、電子注入層１０４の上に非極性溶媒を用いた湿式法で発光層１０５を形成するときに、電子注入層１０４を構成する材料が非極性溶媒に溶解することがないので、同様の効果を奏する。
　上記実施の形態では、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物で電子注入層１０４を形成し、その上に発光層１０５を、非極性溶媒に材料を溶解して湿式法で形成したが、発光層の代わりに電子輸送層あるいは正孔阻止層を、非極性溶媒を用いて湿式法で形成して、その上に発光層を積層してもよく、この場合も、電子輸送層あるいは正孔阻止層を形成する有機材料を非極性溶媒に溶解したインクを塗布するときに、電子注入層１０４の材料が非極性溶媒に溶解することがないので、同様の効果を奏する。
　上記実施の形態では、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物で電子注入層を形成したが、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物で電子輸送層を形成し、その上に、有機材料を非極性溶媒に溶解したインクを塗布することによって発光層あるいは正孔阻止層を形成してもよい。
　この場合、電子注入層の上に、水酸基を有する有機ホスフィンオキシド化合物で電子輸送層を形成し、その上に発光層あるいは正孔阻止層を形成する有機材料を非極性溶媒に溶解したインクを塗布するが、このとき電子輸送層の材料が非極性溶媒に溶解することがないので、同様の効果を奏する。
　正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しながら、正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させる。
　この場合、電子輸送層の材料及び正孔阻止層の材料としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、オキサジアゾール誘導体におけるオキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、これらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料、あるいはこれらの材料を主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　上記実施の形態で説明した有機ＥＬ素子は、ボトムミッション型であって、有機ＥＬ素子から光を取り出す方向が、基板側であったが、基板側と反対側から光を取り出すトップエミッション型とすることもできる。あるいは基板側と基板と反対側の両方から光を取り出すようにすることも可能である。
　上記実施の形態では、有機ホスフィンオキシド化合物を、有機ＥＬ素子の層を形成するのに適用する例を示したが、本発明にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、有機薄膜レーザ、有機太陽電池、有機ＦＥＴ、ＴＦＴ基板など、各種デバイスの有機層を形成する材料としても利用できる。
　本発明にかかる有機ホスフィンオキシド化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層や電子輸送層を形成する材料として用いることができ、特にインバーテッド構造の有機ＥＬ素子の電子注入層や電子輸送層を形成するのに適している。そして、この有機ＥＬ素子は、例えば、携帯電話用やテレビなどのディスプレイ装置や照明装置に適用でき、発光特性の良好なディスプレイ装置や照明装置として用いることができる。
　　１００　　表示パネル
　　１０１　　基板
　　１０２　　陰極
　　１０３　　バンク
　　１０４　　電子注入層
　　１０５　　発光層
　　１０６　　正孔輸送層
　　１０７　　正孔注入層
　　１０８　　陽極
　　１１０　　有機ＥＬ素子

Claims (6)

  1. 　一般構造式（１）で表される、有機ホスフィンオキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　ここで式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、その芳香族残基の水素のいずれか１つ又は複数が、式（２）に表される水酸基又は式（３）に表されるヒドロキシアルキル基で置換される。式（３）中におけるＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
  2. 　一般構造式（４）または（５）で表される、有機ホスフィンオキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     　ここで式（４），（５）において、Ａｒ1～Ａｒ3は芳香族残基を表し、ＣnＨ2nはアルキル基（ｎは８以下の自然数）であって、直鎖でもよいし分岐していてもよい。
  3. 　一般構造式（６）～（８）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される、有機ホスフィンオキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     　ここで式（６）～（８）において、Ａｒ1～Ａｒ9は芳香族残基を示し、１分子内に1つ以上、水酸基(－ＯＨ)あるいはヒドロキシアルキル基（-ＣnＨ2nＯＨ、ｎは８以下の自然数）に置換された芳香族残基を含んでなる。ヒドロキシアルキル基は直鎖でもよいし、分岐していてもよい。
  4. 　一般構造式（９）～（１３）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される、有機ホスフィンオキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     　ここで式（９）～（１３）において、１分子中のＸ1～Ｘ8のうち、１つ以上が水酸基(－ＯＨ)あるいはヒドロキシアルキル基（-ＣnＨ2nＯＨ、ｎは８以下の自然数）であり、それ以外は水素である。ヒドロキシアルキル基は直鎖でもよいし分岐していてもよい。
  5. 　請求項１～４のいずれか記載の有機ホスフィンオキシド化合物を製造する方法であって、
    　メトキシ基を有する有機ホスフィンオキシド化合物からなる中間化合物を合成する第１ステップと、
    　第１ステップで合成した中間化合物におけるメトキシ基を水酸基に置換することによって、目的とする有機ホスフィンオキシド化合物を得る第２ステップとを備える、
    　有機ホスフィンオキシド化合物の製造方法。
  6. 　前記第２ステップでは、
    　第１ステップで合成した中間化合物にＢＢｒ3を反応させて、メトキシ基をブロム基に置換し、
    置換したブロム基を、ギ酸塩で加水分解して水酸基に置換することによって目的とする有機ホスフィンオキシド化合物を得る、
    　請求項５記載の有機ホスフィンオキシド化合物の製造方法。
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