JPH06340680A - ビスホスフィンオキシド単量体及びそれから製造されたポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いガラス転移温度及び高い耐衝撃性を保有
する難燃性ポリカーボネートの製造。 【構成】 この難燃性重合体を取得するために、ビスホ
スフィンオキシド単量体及びそれらの同族体をポリカー
ボネート中に導入する。特にビス［２，５−（ジフェニ
ルホスフィンオキシド）−１，４−ハイドロキノン及び
その同族体を使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な組成物、特にビス
ホスフィンオキシド単量体及びそれから誘導されるポリ
カーボネートに関するものである。得られるポリカーボ
ネートは予想外に高いガラス転移温度、高い耐衝撃性及
び難燃性を保有するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは光学的透明度、高い
延性ならびに他の有利な性質によって特徴付けられる耐
衝撃性熱可塑性樹脂の周知の一群である。これらはそれ
らが透明性である結果、レンズ及び窓としてしばしば使
用されている。ビスフェノールＡポリカーボネート（Ｂ
ＰＡ）はこの型の主たる商業的に入手し得る樹脂であ
る。この樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンから誘導され、通常約１５０℃のガラス転
移温度をもつ。

【０００３】ビスフェノールＡポリカーボネートの延性
を保有し、しかもより高いガラス転移温度をもち、した
がって加熱に際し耐軟化性により優れたポリカーボネー
トの製造に対する関心が高まっている。さらに、ポリカ
ーボネートはたとえば自動車及び航空機産業において慣
用的に使用されているので、難燃性をもつポリカーボネ
ートが必要とされる。難燃性ポリカーボネートを製造す
るために、すでに数種の難燃化剤が使用されている。た
とえば、強スルホン酸のアルカリ金属塩が通常使用され
ている。しかしながら、これらの塩をポリカーボネート
に配合する場合、得られる重合体は加水分解に対して感
受性となる。しかも、これらの塩を使用する場合には、
さらにドリップ抑制剤又は気相難燃化剤を使用すること
も必要である。しかしながら、ドリップ抑制剤はポリカ
ーボネートの透明度を損ない、また気相難燃化剤はしば
しばハロゲン化されるので腐食及び毒性の問題を生じ、
いずれも理想的なものではない。これらの代替物とし
て、トリフェニルホスフェートのような含燐化合物も使
用されてきた。含燐化合物をポリカーボネート基剤と配
合すると、ある程度の難燃性は認められる。しかしなが
ら、得られる重合体配合物はポリカーボネート基剤と比
較して低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い耐衝撃性を
もつので望ましくない。

【０００４】本発明はビス［２，５−（ジフェニルホス
フィンオキシド）］−１，４−ハイドロキノン及びその
同族体、及びポリカーボネートへのそれらの結合につい
ての知見に基づくものである。かく得られるビスホスフ
ィンオキシド置換ポリカーボネートは酸素指数値を制限
するポリカーボネートを増加するホスフィンオキシド基
をもつので、改善された難燃性を示すものと期待され
る。さらに、これらはビスホスフィンオキシド共単量体
を欠く基剤樹脂と比較して高いＴｇ値及び耐衝撃性を保
有するものと期待される。

【０００５】したがって、透明度及び高い延性に加えて
高いガラス転移温度をもつポリカーボネートを製造する
ために種々の試みがなされてきた。たとえば、本出願人
自身の米国特許出願ＳＮ．０７／９８９，３０９号及び
同０７／９８９，３１０号明細書には、それぞれ、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアル
キルシクロヘキサン及びビス［４′−４−（ヒドロキシ
フェニル）−フェニル］アルカンから製造されたポリカ
ーボネートは、慣用の重合体と比較した場合約１０℃な
いし約４５℃高い水準のガラス転移温度を示すことが開
示されている。さらに、本出願人自身の米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／９８９，３１６号明細書には、複素環式ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカンから製造さ
れたポリカーボネートは典型的な樹脂と比較して約３５
℃ないし約８４℃高い水準のガラス転移温度をもつこと
が開示されている。しかしながら、本発明のポリカーボ
ネートは、とりわけ、前記のポリカーボネートがホスフ
ィンオキシド共単量体の導入による難燃性を何等考慮し
ていないという理由で、前記のポリカーボネートから区
別される。

【０００６】他の研究者らはポリカーボネートの難燃性
に彼等の注意を集中させてきた。前述したとおり、難燃
性重合体組成物に含燐添加剤を配合する試みはすでにな
されている。しかしながら、その結果はガラス転移温度
及び耐衝撃性が悪影響を受けたという理由で不都合なも
のであった。本出願人自身の米国特許第５，１９４，５
６４号明細書には難燃性及び望ましいＴｇ値をもつモノ
−ホスフィンオキシド共重合体が開示されている。それ
にもかゝわらず、本発明のポリカーボネートは、とりわ
け、前述した周知のモノ−ホスフィンオキシド共単量体
の代わりにビスホスフィンオキシド共単量体を使用する
点で、上記のモノ−ホスフィンオキシド共重合体から区
別し得るものである。その目的は基剤重合体の安定性を
保持しながら、改善された難燃性を達成することであ
る。

【０００７】ポリカーボートを製造するための試みは、
高いＴｇ値、重合体の安定性及び難燃性をもつポリカー
ボネートを製造することによって取得し得る重要な利点
を無視しているか又はこれらのすべてを同時に達成する
のに失敗している。

【０００８】

【発明の概要】したがって、本発明の主たる目的はビス
ホスフィンオキシド単量体及び式：

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ａ¹ は４価の置換又は非置換芳香
族基でありそしてＡ² 及びＡ³ はそれぞれ独立的に芳香
族基から選んだ基である）の構造単位を含んでなるビス
ホスフィンオキシド置換ポリカーボネートの発見にあ
る。一般に、式（Ｉ）の単位０．５−２５モル％が該ビ
スホスフィンオキシド置換ポリカーボネート中に存在
し、好ましくは全重合体の２．５−１０モル％が式
（Ｉ）の単位からなる。

【００１１】さらに、本発明のポリカーボネートは式： （式中、Ａ⁴ は２価の置換又は非置換芳香族基である）
の構造単位をさらに含み得る。

【００１２】米国特許第５，１９４，５６４号明細書に
記載されているモノ−ホスフィンオキシド共単量体を使
用する場合には、有用な難燃性を示す所望の共重合体を
製造するためにより多量の共単量体を必要とし、その結
果として、基剤重合体の安定性の低下を惹起し得る。ポ
リエステル及びポリカーボネートの製造に使用される含
燐単量体は加水分解に対して不安定な燐−酸素結合の形
成をもたらすという特徴をもち、その結果基剤重合体の
性質の劣化ならびに分子量の減少を与える。これらの不
安定な燐−酸素結合はビスホスフィンオキシドを使用す
る場合には減少する。所望の慣用のホスフィンオキシド
置換ポリカーボネートを製造する場合には、本発明のビ
スホスフィンオキシド共単量体と比較してより多いモル
％割合のモノ−ホスフィンオキシド共単量体を必要とす
る。これはモノ−ホスフィンオキシド共単量体がそのビ
スホスフィンオキシド対応部分と比較して著しくより低
い重量％の燐含量をもつという理由で真実である。した
がって、本発明のポリカーボネートのＴｇ値及び難燃性
を達成するためには、モノ−ホスフィンオキシド共単量
体をより多い量で基剤重合体鎖中に結合しなければなら
ず、その結果より低い基剤重合体の安定性及び分子量の
減少をもたらすであろう。

【００１３】

【発明の詳細な開示】本発明の特徴及び利点を以下によ
り詳細に説明する。ポリカーボネートは一般にジヒドロ
キシ芳香族化合物及びカーボネート源の反応によって形
成される。本発明のポリカーボネートの製造のための一
方の反応剤は式：

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ａ¹ 、Ａ² 及びＡ³ は前記定義し
たとおりである）のジヒドロキシアリールジホスフィン
オキシド（ビスホスフィンオキシド単量体）である。特
定的にいえば、Ａ¹ は式：

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素、ハロゲン、
アルキル又はアリール基であり、かつ好ましくは互いに
パラ位置にある。Ａ² 及びＡ³ は任意の非置換芳香族基
又はそれらの置換誘導体であり得る。適当な置換基はア
ルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ、アルコキシ基等を
包含する。非置換フェニル基が好ましい。式（III)中の
ヒドロキシル基は好ましくは互いにパラ位置にある。

【００１８】ビス［２，５−（ジフェニルホスフィンオ
キシド）］−１，４−ハイドロキノンはキノンとホスフ
ィンオキシド又は適当に処理されたクロルホスフィンと
の反応によって製造し得る。本発明のビスホスフィンオ
キシド単量体の形成はジヒドロキシアリールホスフィン
オキシドを米国特許第５，００３，０２９号明細書に記
載されると同様の方法によって合成する過程で発見され
た。代表的なキノンはｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフ
トキノン、１，４−アントラキノン、メチル−ｐ−ベン
ゾキノン及びジメチル−ｐ−ベンゾキノンを包含する。
好ましいキノンはｐ−ベンゾキノンである。適当なホス
フィンオキシド又はクロルホスフィンはジフェニルホス
フィンオキシド又はジフェニルクロルホスフィンを包含
する。

【００１９】さらに、モノ−ホスフィンオキシド単量体
の合成法はＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，１９７２，
４２（１１），２４１５−１８，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，１９６６（１５），５０５−６及びＵＳＳＲ特許
第３０２号及び同第３４６号明細書に記載されている。
本発明の好ましいビスホスフィンオキシド単量体はビス
［２，５−（ジフェニルホスフィンオキシド）］−１，
４−ハイドロキノンであり、以下に示す実施例によって
開示されるごとく製造し得る。

【００２０】

【実施例の記載】実施例１ 電磁式撹拌棒、還流冷却器及びＮ₂ 側管を備えた容量５
０ｃｃの一首丸底フラスコ中にｐ−ベンゾキノン０．５
ｇ（５５ミリモル）をジフェニルホスフィンオキシド
１．０ｇ（５ミリモル）及び２−エトキシエタノール１
０ｍｌとともに装入した。この反応混合物を１２５℃で
撹拌すると、約１５分後に沈殿が生起し始めた。２時間
後、反応混合物を冷却しそして濾過した。得られる黄色
生成物を少量の２−エトキシエタノールで洗浄しそして
乾燥した。生成物重量は０．６７ｇであり、２５３−２
５４℃で溶融した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ⁶ −ＤＭＳＯ）分
析は２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルホスフィ
ンオキシド及びビス［２，５−（ジフェニルホスフィン
オキシド）］−１，４−ハイドロキノンの５０／５０混
合物が形成されたことを示した。後者のビスフェノール
はアセトンで処理することによって１／３の容量に濃縮
された。この濃縮生成物をついでエタノール／水から再
結晶化して所望の生成物を得た。その構造は ¹Ｈ及び¹³
Ｃ−ＮＭＲ（ｄ ⁶ −ＤＭＳＯ）試験によって確認され
た。実施例２ 電磁式撹拌棒を備えた容量１００ｃｃの一首丸底フラス
コ中に２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルホスフ
ィンオキシド４．５ｇ（１４．５ミリモル）を硫酸ナト
リウム６．０ｇ、酸化銀３．６ｇ（１５．５ミリモル）
及びアセトン６０ｍｌとともに装入した。この反応混合
物を室温で１７時間撹拌し、ついで濾過しそしてアセト
ンを除去して褐色の粘着性固体４．５ｇを得た。 ¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）による試験は２−ジフェニルホス
フィンオキシド−１，４−ベンゾキノンが形成されたこ
とを示した。上記の粗製ベンゾキノン１．５４ｇ（５ミ
リモル）にトルエン２０ｍｌに溶解したジフェニルホス
フィンオキシド１．０ｇ（５ミリモル）を添加した。室
温で約５分間撹拌した後、黄褐色の沈殿が形成された。
撹拌を１．５時間続けた後、生成物を濾過し、トルエン
で洗浄しそして乾燥してビス［２，５−（ジフェニルホ
スフィンオキシド）］−１，４−ハイドロキノン２．１
２ｇを得た。この化合物は ¹Ｈ−ＮＭＲによって分析し
た結果、純粋であることが認められた。

【００２１】上記のごとく製造されたビスホスフィンオ
キシド単量体の同族体は追加の前駆体キノンから製造し
得る。これらもまた、難燃性ポリカーボネート及びそれ
らのポリエステルの製造のために適当な共単量体を構成
するであろう。さらに、上記のビスホスフィンオキシド
単量体及びそれらの同族体はポリエステル及びポリカー
ボネート以外の重合体系における難燃化及び安定化のた
めにも有用であるだろう。

【００２２】上記のホスフィンオキシド含有ポリカーボ
ネートは当該技術において慣用的な任意の方法によって
製造し得る。ホスフィンオキシド含有ポリカーボネート
の製造法の例は界面法、エステル交換法及びビスハロホ
ルメート法を包含する。ホスフィンオキシド置換ポリカ
ーボネートの好ましい製造法は界面法、すなわち水性−
有機性混合系中で行なう方法であり、それによって有機
相中でポリカーボネートの回収を達成し得る。この界面
反応においてはカーボネート前駆体が使用され、それは
好ましくはホスゲンである。界面法を使用する場合に
は、ポリカーボネート及び共ポリエステルカーボネート
の合成において周知の触媒系を使用することも標準的実
施方法である。適当な触媒は第３級アミンを包含する。
第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−
ブチルアミンのような脂肪族アミン及び４−ジメチルア
ミノピリジンのような高い求核性の複素環式アミンを包
含する。かゝるアミンは一般に少なくとも約６個、好ま
しくは約６−１４個の炭素原子を含む。もっとも有用な
アミンは１−及び２−位における炭素原子上に分岐をも
たないトリアルキルアミンである。トリエチルアミンが
もっとも好ましい。

【００２３】通常、当該重合体の分子量を制御するため
の連鎖停止剤が存在する。適当な連鎖停止剤はポリカー
ボネートの製造に通常使用されるもの、たとえばフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノ
ールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物を包含する。
フェノールの使用が好ましい。連鎖停止剤の使用量は燐
不含ジヒドロキシ芳香族化合物の全使用量に基づいて約
０．５ないし約７モル％の範囲であり得る。

【００２４】ポリカーボネートの製造のための別の方法
はジフェニルカーボネート又はビス−ポリフルオルアル
キルカーボネートのようなカーボネートエステルのビス
フェノールとのエステル交換によるものである。エステ
ル交換によるポリカーボネートの製造法はこゝに参考文
献として引用する米国特許第４，２１７，４３８号、同
第４，３１０，６５６号及び同第４，３３０，６６４号
明細書に記載されている。

【００２５】ポリカーボネートのさらに別の製造法はビ
スハロホルメートとアルカリ金属水酸化物及び種々のア
ミンとの反応によるものである。ビスハロホルメートと
ジヒドロキシ化合物との反応のための一方法はこゝに参
考文献として引用する米国特許第４，７３７，５７３号
明細書に記載されている。一般に、ビスクロルホルメー
トオリゴマー組成物は少なくとも一種のジヒドロキシ芳
香族化合物を含有する不均質水性−有機性混合物中にホ
スゲンを通送することによって製造される。この反応は
典型的には界面で生起する縮合反応である。

【００２６】本発明のポリカーボネートは単独ポリカー
ボネート及び共ポリカーボネートをともに包含し得る。
共ポリカーボネートは好ましくは約０．５モル％ないし
約２５モル％、より好ましくは約２．５モル％ないし約
１０モル％のジヒドロキシアリールビスホスフィンオキ
シド単位を含有する。共ポリカーボネートの製造のため
に有用な燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物は当該技術に
おいて既知の任意のかゝる化合物であり得る。式： ＨＯ−Ａ⁴ −ＯＨ （Ｖ） によって表わされる物質が前記式（II) の構造単位の供
給源である。燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物の代表的
な、たゞし非限定的な例はつぎの化合物を包含する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チ
オジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジク
ロルジフェニルエーテル；及び４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジヒドロキシジフェニルエーテル。前記のポリ
カーボネートの製造に使用するに同様に適当な他の有用
な燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物はこゝに参考文献と
して引用する米国特許第２，９９９，８３５号、同第
３，０２８，３６５号、同第３，３３４，１５４号及び
同第４，１３１，５７５号明細書に開示されている。特
に好ましいビスフェノールは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

【００２７】つぎの実施例は本発明のビスホスフィンオ
キシド−置換共ポリカーボネートの製造を例示するもの
である。実施例３ 塩化メチレン１２５ｍｌ及び水１００ｍｌ中のＢＰＡ２
１．７ｇ、２，５−（ジフェニルホスフィンオキシド）
−１，４−ハイドロキノン２．５５ｇ（ＢＰＡに対して
５モル％）、ｐ−クミルフェノール連鎖停止剤０．３２
ｇ及びトリエチルアミン０．２ｇの混合物の界面ホスゲ
ン化によってホスフィンオキシド含有共ポリカーボネー
トを製造した。すなわち、激しく撹拌されたエマルジョ
ン状の上記混合物にホスゲン１５．２ｇを０．５時間か
ゝって添加した。反応が完了した時点で、直ちに相分離
を行ない、そして重合体溶液（塩化メチレン層）を０．
１Ｎ塩酸３００ｍｌで２回洗浄し、ついで蒸留水３００
ｍｌで５回洗浄した。この重合体溶液をブレンダー中で
メタノール１リットル中に沈殿させた。得られる白色粉
末を単離しそして１２０℃で乾燥した。この重合体のＧ
ＰＣ分析はＭ_n ＝１５，０００を示した。 ¹Ｈ−及び³¹
Ｐ−ＮＭＲ分析は２，５−（ジフェニルホスフィンオキ
シド）−１，４−ハイドロキノンが該重合体中に結合さ
れたことを確証した。この共重合体は強靭、清澄、無色
の溶液注型フィルムを与えかつ該共重合体のＴｇはＤＳ
Ｃによって測定して１５０℃である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ａ¹ は４価の置換又は非置換芳香族基でありそ
   してＡ² 及びＡ³ はそれぞれ独立的に置換又は非置換芳
   香族基から選んだ基である）の構造単位を含んでなるビ
   スホスフィンオキシドビスフェノール単量体。
2. 【請求項２】 Ａ¹ が式： 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素、ハロゲン又はアルキル又
   はアリール基である）によって定義される基である請求
   項１記載の単量体。
3. 【請求項３】 Ａ¹ が式： 【化３】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素、ハロゲン、アルキル又は
   アリール基でありかつ互いにパラ位置にあるものとす
   る）によって定義される基である請求項１記載の単量
   体。
4. 【請求項４】 Ａ² 及びＡ³ の各々がフェニル基である
   請求項１記載の単量体。
5. 【請求項５】 式： 【化４】 （式中、Ａ¹ は３価又は６価の置換又は非置換芳香族基
   でありそしてＡ² 及びＡ ³ の各々は独立的に芳香族基か
   ら選んだ基である）の構造単位を含んでなるポリカーボ
   ネート重合体。
6. 【請求項６】 Ａ¹ が式： 【化５】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素、ハロゲン又はアルキル又
   はアリール基である）によって定義される基である請求
   項５記載のポリカーボネート重合体。
7. 【請求項７】 Ａ¹ が式： 【化６】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素、ハロゲン、アルキル又は
   アリール基でありかつ互いにパラ位置にあるものとす
   る）によって定義される基である請求項５記載のポリカ
   ーボネート重合体。
8. 【請求項８】 Ａ² 及びＡ³ の各々がフェニル基である
   請求項５記載のポリカーボネート重合体。
9. 【請求項９】 式： 【化７】 （式中、Ａ¹ 、Ａ² 及びＡ³ は前記の意義を有する）の
   構造単位が０．５−２５モル％の割合で重合体中に存在
   する請求項５記載のポリカーボネート重合体。
10. 【請求項１０】 式： 【化８】 （式中、Ａ¹ 、Ａ² 及びＡ³ は前記の意義を有する）の
    構造単位が２．５−１０モル％の割合で重合体中に存在
    する請求項５記載のポリカーボネート重合体。
11. 【請求項１１】 さらに、式： （式中、Ａ⁴ は２価芳香族基である）の構造単位を含ん
    でなる請求項５記載のポリカーボネート重合体。