KR910006814B1 - 열 안정성 카르보네이트 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열 안정성 카르보네이트 중합체의 제조방법
본 발명은 하기의 일반식(I)을 갖는 인 개질 디페놀릭 올리고머의 유효량과 공중합된 열 안정성 중합체인 카르보네이트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
H-[O-R-O-P(OR1)]n-O-R-OH (I)
상기식에서, R은 이가 단핵성 페놀 또는 이가 다핵성 페놀의 이가 잔기이며 R1은 알킬기, 아르알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알크아릴기이고, n은 평균 1 내지 200의 수이다.
소량의 포스포로 디할라이더스 산 에스테르를 폴리카르보네이트와 공중합시키면 열적으로 안정한 공중합체를 제공할 수 있다는 것이 미합중국 특허 제4, 054, 552호에 기재되어 있다.
유사한 방법으로, 하이드로 카르빌 포스포러스 디할라이드가 열적으로 안정한 폴리카르보네이트 수지를 제공한다는 것이 1973년 10월 16일자 미합중국 특허 제3, 766, 139호에 지적되어 있다. 본 발명은 카르보네이트 중합체를 일반식(I)의 올리고머 유효량과 공중합시킴을 특징으로 하여 향상된 열안정성을 갖는 카르보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
의외로, 상기 올리고머를 사용하면 기지의 디할로 포스포러스 화합물을 사용한 경우에 비해 열 안정성을 증가시킨다고 밝혀졌다.
유효하다고 밝혀진 올리고머의 양은 중합체 총중량에 대해 백만분의 10 내지 2000부 범위의 양이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 100만분의 100 내지 1000부이다.
상기 유효 범위 이하의 양으로는 원하는 개선이 이루어지지 못하며, 그 범위 이상의 양으로는 색채 안정도가 바람직하지 않게 낮은 생성물을 얻게된다.
본 발명에서 사용된 카르보네이트 중합체는 미합중국 특허 제3,036,036호, 제3,036,037호, 제3,036,038호 및 제3,036,039호에 기재된 트러틸디올 카르보네이트 같은 방향족 카르보네이트 중합체, 미합중국 특허 제2,999,835호, 제3,038,365호 및 제3,334,154호에 기재된 방향족 및 지방족 치환 유도체를 포함하는 비스 (Ar-하이드록시페닐)-알킬리덴의 폴리카르보네이트(종종 비스페놀-A형 디올로 불리움) 및 미합중국 특허 제3,169,121호에 기재된 다른 방향족 디올로부터 유도된 카르보네이트 중합체등이 유익하다.
물론 폴리 카르보네이트 공중합체 또는 ① 두가지 또는 2 이상의 서로 다른 이가 페놀로부터 유도되거나 ② 호모폴리머 보다는 카르보네이트 공중합체 또는 인터폴리머 등을 원하는 경우 이가 페놀 및 글리콜 또는 하이드록시로 말단화된 폴리에스테르 또는 산으로 말단화된 폴리에스테르 또는 이 염기산으로부터 유도될 수 있다고 알려져 있다. 본 발명의 실시에는 상기 카르보네이트 중합체의 어느 하나와의 혼합물 또한 적합하다. 또 "카르보네이트 중합체"란 용어에는 미합중국 특허 제3,169,121호, 제4,287,787호, 제4,156,069호, 제4,260,731호 및 제4,105,633호에 기재된 형태의 에스테르/카르보네이트 공중합체 또한 포함된다. 전술한 카르보네이트 중합체 중에서 비스페놀-A의 코폴리카르보네이트를 포함하여 비스페놀-A의 폴리카르보네이트 및 그 유도체등이 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 카르보네이트 중합체 제조방법은 공지되어 있는데, 예를들면, 몇가지 적당한 방법이 전술한 특허에 설명되어 있다.
본 발명에 사용된 올리고머는 일반식( I )로 나타내진다.
H-[O-R-O-P(OR1)]n-O-R-OH (I)
상기식에서, R은 이가 단핵성 페놀기 또는 이가 다핵성 페놀기의 이가 잔기이며 R1은 알킬기, 아르알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알크아릴기이고, n은 평균 1 내지 200의 수이다.
이가 단핵성 페놀로부터 올리고머가 생성되는 경우 그 페놀은 일반식( II )를 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서, 각 X는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 톨일기, 크실일기 같은 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 옥시아릴기 등의 일가 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 이가 단핵성 페놀은 크실렌 글리콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논 및 카테콜등이 있다.
올리고머가 다핵성 페놀로부터 제조되는 경우 그들은 일반식( III )을 갖는다.
Figure kpo00002
상기식에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 15의 이가 탄화수소 라디칼,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
, 또는
Figure kpo00006
이며, X는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 톨일기, 크실일기 같은 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 옥시아릴기 등의 일가 탄화수소 라디칼이고, n은 0 또는 1이다.
상기 올리고머는 미합중국 특허 제3,378,524호 및 제3,662,032호에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다.
올리고머의 바람직한 종류는 Borg Warner Chemicals로부터 시판되는데 상품명 Weston
Figure kpo00007
MDW-439로 알려져 있다. 상기의 바람직한 올리고머는 일반식( I )을 갖는다.
H-[O-R-O-P(OR1)]-O-R-OH (I)
상기식에서, R1은 탄소수 12 내지 15의 알킬기의 혼합물이며 n은 평균 1 내지 10이고 R은 구조식-ø-C(CH3)2-ø를 갖는 비스 A의 이가 잔기이다.
첨가제(즉, 테트라플루오로에틸렌 중합체 또는 유리섬유), 색소, 염료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 주형탈형제, 방염제 및 카르보네이트 중합체 조성물에 통상적으로 제공되는 다른 첨가물등이 본 발명의 카르보네이트 중합체 조성물에 포함될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 설명하려는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 하기 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 다른 지적 사항이 없는 한 중량에 의한 것이다.
[실시예 1 내지 3 및 대조시험 A 내지 D]
[실시예 1]
1.193몰의 비스페놀-A(272.40g), 0.036몰의 페놀(3.42g), 인 함량이 4.45중량%인 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 C12-C15알킬포스파이트 0.057g, 탈이온수 900.0g 및 메틸렌 클로라이드 1326.6g을 가변 토크등속 교반기가 장치된 질소로 퍼즈시킨 5ℓ들이 둥근바닥 플라스크에 채운다. 충분히 교반시키며 2.422몰의 수산화나트륨(물중 50% NaOH 193.80g)을 플라스크에 가한다. 이 혼합물을 질소하에서 5 내지 10분간 교반시킨다.
적절히 교란시키기 위해 충분히 교반하며(300 내지 500rpm) 1.516몰의 기상 포스겐 150.00g을 5g/min의 속도로 반응 혼합물에 가하였다. 반응 온도는 외부 빙욕으로 약 25℃를 유지시키고, 반응 혼합물의 pH는 50%중량 수산화나트륨의 주기적 첨가에 의하여 12.0 내지 12.5로 유지시킨다.
포스겐의 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 12.0 내지 12.5의 pH에서 3 내지 5분간 교반시킨다. 이 혼합물에 0.007몰의 트리에틸아민(0.73g)을 가한다. 반응 혼합물을 15분간 숙성시키고 50중량% 수산화나트륨으로 pH를 10이상이 되도록 유지시킨다.
교반을 멈추고 반응 혼합물을 상 분리시킨다. 5 내지 10분후 수성상을 제거한다. 메틸렌 클로라이드 1326.6g을 가하고 이 혼합물을 교반시킨다. 5분후 2.5중량% 염산 100g을 가하고 반응 혼합물을 10분간 교반한다. 교반을 멈추고 10 내지 15분 후에 수성상을 제거한다. 중합체/메틸렌 클로라이드 용액을 탈이온수 1000g씩으로 2회 세척한다. 세척한 중합체 용액을 건조하여 남아있는 물을 제거하고 여과한다. 물을 함유하지 않은 중합체 용액을 고속혼합기내에서 탄화수소 용해방지제와 혼합한 후 흡인여과하여 폴리카르보네이트 수지를 회수하였다. 그후 중합체 분말을 125℃ 진공하에서 16시간동안 건조시킨다. 최종 중합체를 원소 분석한 결과 6.8ppm의 인(중합체 기준)을 함유하는 것으로 나타났다. 폴리카르보네이트와 공중합된 올리고머의 양은 인의 양을 0.0445로 나누어 153ppm임을 계산하였다. 크기 제한 크로마토그래피에 의할때 폴리카르보네이트 수지의 분자량이 32,900이었다.
[실시예 2]
1. 769몰의 비스페놀 -A(403.95g), 0.054몰의 페놀(50.8g), 4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-C15알킬 포스파이트 0.084g, 탈이온수 1335.0g 및 메틸렌 클로라이드 1963.4g을 가변 토크 등속 교반기가 장치된 질소로 피즈시킨 5ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 충분히 교반시키며 3.592몰의 수산화나트륨(물 중 50% NaOH 287.43g)를 플라스크에 가하였다. 이 혼합물을 질소하에서 5 내지 10분간 교반시켰다.
2.245몰의 기상 포스겐(222.08g)을 5g/min의 속도로 교란되도록 충분히 교반시키며(300 내지 500rpm)반응 혼합물에 가한다. 반응 온도는 외부 빙욕으로 약 25℃로 유지시키고, 반응 혼합물의 pH는 50% 수산화나트륨의 주기적 첨가에 의해 12.0 내지 12.5로 유지시킨다.
포스겐을 완전히 가한 후 반응 혼합물을 12.0 내지 12.5의 pH에서 3 내지 5분간 교반시킨다. 이 혼합물에 0.011몰의 트리에틸아민(1.09g)을 가한다. 반응 혼합물을 15분간 숙성시키고 50% 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10이상으로 유지시켰다.
회수한 후, 원소분석에 의하여 최종 중합체는 5.4ppm의 인을 함유하는 것으로 나타났다(중합체 기준). 폴리카르보네이트와 공중합된 올리고머의 양은 121ppm으로 계산되었다. 크기 제한 크로마토그래피에 의해 결정된 폴리카르보네이트 수지의 분자량은 30,000이었다.
[실시예 3]
4-4'-이소프로필리덴디페놀 C12-C15알킬 포스파이트 0.566g을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 중합체를 회수한 후 원소분석에 의하여 이 중합체는 49.0ppm의 인을 함유하는 것으로 분석된다(중합체 기준). 폴리 카르보네이트와 공중합된 올리고머의 양은 1100ppm으로 계산된다. 크기 제한 크로마토그래피에 의 결정된 폴리카르보네이트 수지의 분자량은 29000이었다. 분자량 31000의 유사한 폴리카르보네이트를 포스파이트를 사용하지 않고 제조하였으며 이것을 대조 시험 A로서 표시한다.
대조시험 B; 반응 혼합물에 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬 포스파이트 대신 페닐 포스포르디클로리디트 0.0111g을 가하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복한다. 원소 분석에 의해서, 최종 중합체는 4.9ppm의 인을 함유하는 것으로 측정된다(중합체 기준). 크기 제한 크로마토그래피에 의해서 폴리카르보네이트 수지의 분자량은 31,600으로 측정된다.
페닐 포스포로디클로리디트는 구조식 ø-0-P(Cl)2를 갖는다.
대조시험 C; 반응 혼합물에 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬포스파이트 대신 페놀 포스포닐 디클로라이드를 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 원소분석에 의하여 최종 중합체는 3.0ppm의 인을 함유하는 것으로 나타났다(중합체 기준). 크기 제한 크로마토그래피에 의해서 최종 중합체의 분자량은 30,200으로 측정된다. 탄화수소 용해방지제를 사용하여 회수한 중합체 분말을 125℃의 진공 상태에서 16시간 동안 건조시킨다.
페닐 포스포닐 디클로라이드는 구조식 ø-P(O)(C1)2를 갖는다.
대조시험 D; 반응 혼합물에 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬포스파이트 대신 디클로로페닐포스핀 0.0092g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 원소분석에 의하여, 최종 중합체는 3.7ppm의 인을 함유하는 것으로 나타났다(중합체 기준). 크기 제한 크로마토그래피에 의해 폴리카르보네이트 수지는 분자량이 30,300이었다. 탄화수소 회수된 중합체 분말을 125℃의 진공하에서 16시간 동안 건조시킨다.
디클로로페닐포스핀은 구조식 ø-P-(C1)2를 갖는다.
실시예 1 및 대조 시험 A, C 및 D에 대하여, 건조 중합체를 302℃(575℉)에서 두께 1/8인치(3.2mm), 직경 2인치(51mm)인 투명한 시료 시험 판내로 사출 성형시킨다. 시료를 ASTM D-1925에 의하여 성형시킨 후와 500시간 동안 140℃(284℉)에서 열숙성시킨 후 황색도, 즉, 플라스틱의 황색도 지수를 측정하였다.
그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00008
성형후 실시예 1의 황색도는 대조 시험 C 및 D보다 매우 낮았다. 열숙성후 실시예 1의 황색도는 대조시험 A보다 낮으며, 대조시험 C보다 상당히 낮았다.
실시예 2 및 실시예 3 및 대조시험 A 및 B에 대하여, 건조 중합체 분말을 30분동안 282℃(540℉)에서 토크 리오미터로 혼합하였다. 크기 제한 크로마토그래피에 의하여 분자량을 측정하고 혼합하기전의 초기값과 비교하였다.
Figure kpo00009
실시예 2 및 3의 중합체는 대조시험 A 및 B에 비하여 혼합에 따른 분해가 적게 나타났다.
[실시예 4 및 대조시험 E]
안정화 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체
1.244몰의 비스페놀-A(283.90g), 4,4'-이소프로필 이데디페놀 C12-C15알킬 포스파이트 0.078g 및 3.234몰의 피리딘(255.81g)을 가변 토크등속 교반기가 장치된 5ℓ들이 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 질소로 퍼즈시키며 약 200rpm에서 수분간 교반시킨 후 비스페놀-A의 맑은 용액을 얻엇다. 외부 빙욕으로 25℃근처의 온도를 유지시키고, 0.622몰의 텔레프탈오일 클로라이드(126.28g)을 200 내지 300rpm으로 교반시키며 2 내지 3분간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 질소하에서 10분간 더 교반시킨다.
0.0404몰의 p-t-부틸페놀(6.07g)을 반응 플라스크에 넣고 이어서 0.622몰의 기상 포스겐(61.50g)을 2g/min의 속도로 공급한다. 반응 혼합물은 200rpm으로 교반시키며, 포스겐을 공급하는 동안 반응 온도를 20 내지 23℃로 유지시킨다.
다음과 같은 방법으로 최종 공중합체 생성물을 반응 혼합물로부터 회수한다 : 3N 염산, 450g을 가해 과량의 피리딘을 중화한다. 상분리시킨 후 산성인 수성상을 제거하고, 공중합체/메틸렌 클로라이드용액을 0.5N 염산 500g으로 세척하여 상분리시켜 수성상을 제거한다.
공중합체/메틸렌 클로라이드 용액을 양이온 교환 수지로 채워진 컬럼을 통과시켜 순수한 공중합체 용액을 얻는다. 이 공중합체 용액을 고속 교반기로 교반시키며 탄화수소 용해 방지제의 혼합물과 혼합하여 폴리에스테르 카르보네이트 수지를 회수한다. 공중합체 분말을 24시간 동안 공기중에서 건조시킨 후, 120℃에서 48시간 동안 건조시킨다. 최종 공중합체는 원소 분석 결과 4.8ppm의 인을 함유하는 것으로 나타났다(중합체 기준). 폴리에스테르 카르보네이트 수지와 공중합된 올리고머의 양은 108ppm으로 계산되었다. 폴리에스테르 카르보네이트 수지는 약 0.539dl/g의 고유점도(25℃의 메틸렌 클로라이드에서 0.5g/dl 측정됨)를 갖는다.
건조시킨후, 공중합체를 324℃(615℉)에서 두께 1/8인치(3.2mm), 직경 2인치(51mm)의 투명한 시료 시험 용기내로 사출 성형시킨다. 시료 시험디스크는 중합 반응전의 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬(C12-C15) 포스파이트의 첨가없이 합성된 비스페놀-A/프탈로일 클로라이드의 비율이 동일한 폴리에스테르 카르보네이트로부터 제조되었다. 이를 대조시험 E로 표시하였다. 시료들에 대해 ASTM D-1925에 의해서 성형후 및 170℃(338℉)에서 305시간 열숙성시킨 후의 황색도 즉 플라스틱의 황색도 지수를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00010
실시예 4의 폴리에스테르 카르보네이트는 대조시험 E의 경우보다 향상된 색안정도를 갖는다.

Claims (6)

  1. 카르보네이트 중합체를 하기 일반식(I)의 올리고머 유효량과 공중합시킴을 특징으로 하여 향상된 열 안정성을 갖는 카르보네이트 공중합체를 제조하는 방법.
    H-[O-R-O-P(OR1)]n-O-R-OH (I)
    상기식에서, R은 이가 단핵성 페놀 또는 이가 다핵성 페놀의 이가 잔기이며, R1은 알킬기, 아르알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알크아릴기이고, n은 평균 1 내지 200의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 이가 단핵성 페놀이 일반식(II)인 방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서, X는 독립적으로, 수소, 염소, 브롬, 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 톨일기, 크실일기 같은 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 옥시아릴기등의 일가 탄화수소 라디칼이다.
  3. 제2항에 있어서, 단핵성 페놀이 크실렌글리콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논 및 카테콜로 구성되는 군에서 선정되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이가 다핵성 페놀이 일반식(III)인 방법.
    Figure kpo00012
    상기식에서 A는 단일결합, 탄소수 1 내지 15의 이가 탄화수소 라디칼, -S-,
    Figure kpo00013
    ,
    Figure kpo00014
    , -O- 또는
    Figure kpo00015
    이며, X는 독립적으로, 수소, 염소, 브롬, 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 톨일기, 크실일기 같은 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 옥시 아릴기등의 일가탄화수소 라디칼이며, n은 0 또는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 유효량이 공중합체 중량에 대하여 백만분의 10 내지 2000부인 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1이 C12내지 C15알킬기의 혼합물이며 n은 평균 1 내지 10의 수이며 R은 비스페놀 A의 이가 잔기인 방법.
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