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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken
von leitenden oder halbleitenden organischen Materialien, unter
Verwendung dieser Zusammensetzungen hergestellte optoelektrische
Vorrichtungen sowie Verfahren zur Herstellung dieser optoelektrischen
Vorrichtungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Eine
Klasse optoelektrischer Vorrichtungen ist die, bei der ein organisches
Material für
die Lichtemission (bzw. Lichtdetektion im Fall von Photovoltaikzellen
und dergleichen) eingesetzt wird. Die Grundstruktur dieser Vorrichtungen
ist eine organische Lichtemissionsschicht, z. B. ein Film aus PPV
(PPV = Poly-(p-phenylenvinylen))
oder Polyfluoren zwischen einer Kathode zur Injektion negativer
Ladungsträger
(Elektronen) und einer Anode zur Injektion positiver Ladungsträger (Löcher) in
die organische Schicht. Die Elektronen und Löcher erzeugen bei Kombination
in der organischen Schicht Photonen. In der
WO90/13148 ist das organische, Licht
emittierende Material ein Polymer. In der
US 4,539,507 stammt das organische,
Licht emittierende Material aus der Klasse kleinmoleküliger Materialien
wie z. B. 8-Hydroxychinolinaluminium ("Alq3").
In einer praktischen Vorrichtung ist eine der Elektroden lichtdurchlässig, um
den Austritt der Photonen aus der Vorrichtung zu erlauben.
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Eine
typische organische Lichtemissionsvorrichtung ("OLED")
wird auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat hergestellt, das mit
einer lichtdurchlässigen
Anode wie z. B. Indiumzinnoxid ("ITO") beschichtet ist. Eine
Schicht eines Dünnfilms
aus mindestens einem elektrolumineszierenden organischen Material
bedeckt die erste Elektrode. Schließlich bedeckt eine Kathode
die Schicht aus dem elektrolumineszierenden organischen Material.
Die Kathode ist typischerweise ein Metall oder eine Legierung und
kann eine Einzelschicht wie z. B. Aluminium oder eine Vielzahl von
Schichten wie z. B. Calcium und Aluminium umfassen.
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Während des
Betriebs werden durch die Anode Löcher und durch die Kathode
Elektronen in die Vorrichtung injiziert. Die Löcher und Elektronen erzeugen
bei Kombination in der organischen elektrolumineszierenden Schicht
ein Exziton, das anschließend
unter Lichterzeugung radiativ zerfällt (in Lichtdetektionsvorrichtungen
läuft dieser
Prozess im Wesentlichen umgekehrt ab).
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Diese
Vorrichtungen besitzen ein großes
Potential für
Displays. Es bestehen jedoch einige erhebliche Probleme. Eines davon
ist, die Vorrichtung effizient zu machen, insbesondere bezüglich ihres
externen Energiewirkungsgrades und ihrer externen Quantenausbeute.
Ein weiteres Problem ist die Optimierung (z. B. Reduktion) der Spannung,
bei der die höchste
Wirksamkeit erzielt wird. Ein weiteres Problem ist die Stabilisierung der
Spannungseigenschaften der Vorrichtung im Laufe der Zeit. Ein weiteres
Problem ist die Verlängerung
der Lebensdauer der Vorrichtung.
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Zu
diesem Zweck wurde die oben beschriebene Grundstruktur der Vorrichtung
häufig
modifiziert, um eines oder mehrere dieser Probleme zu lösen.
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Eine
solche Modifikation ist die Bereitstellung einer Schicht eines leitenden
Polymers zwischen der organischen Lichtemissionsschicht und einer
der Elektroden. Es hat sich herausgestellt, dass die Bereitstellung einer
solchen leitenden Polymerschicht die Schaltspannung, die Helligkeit
der Vorrichtung bei geringer Spannung, den Wirkungsgrad, die Lebensdauer
und die Stabilität
der Vorrichtung verbessern kann. Um diese Vorteile zu erzielen,
können
diese leitenden Polymerschichten typischerweise einen Schichtwiderstand
von weniger als 106 Ohm/sq aufweisen, wobei
die Leitfähigkeit
durch Dotierung der Polymerschicht steuerbar ist. Bei manchen Vorrichtungsanordnungen
kann eine nicht zu hohe Leitfähigkeit
vorteilhaft sein. Ist in einer Vorrichtung z. B. eine Vielzahl von
Elektroden vorgesehen, aber nur eine durchgehende Schicht aus einem
leitenden Polymer, die sich über
alle Elektroden erstreckt, kann eine zu hohe Leitfähigkeit
zu einer seitlichen Leitung und einem Kurzschluss zwischen den Elektroden
führen.
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Die
leitende Polymerschicht kann auch so ausgewählt sein, dass sie eine geeignete
Austrittsarbeit besitzt, um die Loch- oder Elektroneninjektion und/oder
die Blockierung der Löcher
oder Elektronen zu unterstützen.
Es gibt daher zwei elektrische Hauptmerkmale: die Gesamtleitfähigkeit
des leitenden Polymers und die Austrittsarbeit der leitenden Polymerzusammensetzung.
Die Stabilität
der Zusammensetzung und die Reaktivität mit anderen Komponenten in
einer Vorrichtung sind für
eine akzeptable Lebensdauer in einer praktischen Vorrichtung ebenfalls
ausschlaggebend. Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ist für eine leichte
Herstellung ausschlaggebend.
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Leitende
Polymerformulierungen werden in einer früheren Anmeldung des Anmelders (
GB-A-0428444.4 )
diskutiert. Es besteht nach wie vor der Bedarf an der Optimierung
der in der Lichtemissionsschicht und der leitenden Polymerschicht
dieser Vorrichtungen verwendeten organischen Formulierungen.
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OLEDs
können
eine besonders vorteilhafte Form eines optoelektrischen Displays
darstellen. Sie sind hell, farbig, schnellschaltend, bieten einen
weiten Sichtwinkel und lassen sich auf einer Vielzahl von Substraten leicht
und kostengünstig
herstellen. Organische (d. h. hier z. B. auch organometallische)
LEDs können
je nach Art der verwendeten Materialien mit Hilfe von Polymeren
oder kleinen Molekülen
in verschiedenen Farben (oder in mehrfarbigen Displays) hergestellt
werden. Wie zuvor beschrieben umfasst eine typische OLED-Vorrichtung zwei
Schichten aus einem organischen Material, von denen eine eine Schicht
aus einem Licht emittierenden Material wie z. B. einem Licht emittierenden
Polymer (LEP), einem Oligomer oder einem Licht emittierenden, niedermolekularen
Material ist und die andere eine leitende Polymerschicht, z. B.
eine Schicht aus einem Lochtransportmaterial wie z. B. einem Polythiophenderivat
oder einem Polyanilinderivat.
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Organische
LEDs können
auf einem Substrat in einer Pixelmatrix abgeschieden werden, so
dass ein Display mit ein- oder mehrfarbigen Pixeln entsteht. Ein
mehrfarbiges Display kann mit Hilfe von Gruppen rotes, grünes und
blaues Licht emittierender Pixel konstruiert werden. Sogenannte
Aktivmatrixdisplays besitzen ein Speicherelement, typischerweise
einen Speicherkondensator und einen Transistor, pro Pixel, wohingegen Passivmatrixdisplays
kein solches Speicherelement aufweisen und stattdessen wiederholt
abgetastet werden, so dass der Eindruck eines steten Bildes entsteht.
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1 stellt
einen vertikalen Querschnitt durch eine beispielhafte OLED-Vorrichtung 100 dar.
In einem Aktivmatrixdisplay ist ein Teil der Pixelfläche durch
einen damit assoziierten Antriebsstromkreis (nicht dargestellt in 1)
belegt. Die Struktur der Vorrichtung ist zum Zwecke der Illustration
etwas vereinfacht.
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Die
OLED 100 umfasst ein typischerweise 0,7 mm oder 1,1 mm
großes
Substrat 102 aus Glas oder wahlweise durchsichtigem Kunststoff,
auf dem eine Anodenschicht 106 abgeschieden ist. Die Anodenschicht umfasst
typischerweise eine etwa 150 nm dicke Schicht aus ITO (Indiumzinnoxid),
auf der eine Metallkontaktschicht, typischerweise eine etwa 500
nm dicke Aluminiumschicht vorgesehen ist, die zuweilen als Anodenmetall
bezeichnet wird. Mit ITO und Kontaktmetall beschichtete Glassubstrate
können
von Corning, USA bezogen werden. Das Kontaktmetall (und wahlweise
das ITO) wird nach einem herkömmlichen
Photolithographieverfahren gefolgt von Ätzen nach Wunsch so gemustert,
dass es das Display nicht verdeckt.
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Auf
dem Anodenmetall ist eine im Wesentlichen lichtdurchlässige Lochtransportschicht 108a und
auf dieser wiederum eine elektrolumineszierende Schicht 108b vorgesehen.
Auf dem Substrat können
Wälle 112 ausgebildet
sein, z. B. aus positivem oder negativem Photoresistmaterial zur
Definition von Vertiefungen 114, in die diese aktiven organischen
Schichten z. B. mittels Tröpfchenabscheidung
oder Tintenstrahldrucktechnik selektiv abgeschieden werden können. Die
Vertiefungen definieren also Licht emittierende Flächen oder
Pixel des Displays.
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Anschließend wird
eine Kathodenschicht 110 abgeschieden, z. B. mittels physikalischer
Dampfabscheidung. Die Kathodenschicht umfasst typischerweise ein
Metall mit geringer Austrittsarbeit wie z. B. Calcium oder Barium,
das mit einer dickeren Deckschicht aus Aluminium bedeckt ist und
wahlweise eine weitere, unmittelbar an die elektrolumineszierende
Schicht angrenzende Schicht, z. B. eine Schicht aus Lithiumfluorid für eine verbesserte
Angleichung der Elektronenenergieniveaus enthält. Die wechselseitige elektrische
Isolierung der Kathodenleitungen kann durch Einsatz von Kathodenseparatoren
(Element 302 in 3b) erzielt werden.
Typischerweise wird eine Reihe von Displays auf einem einzigen Substrat
hergestellt, das Substrat am Ende des Herstellungsprozesses angerissen
und die Displays getrennt. Um eine Oxidation oder das Eindringen
von Feuchtigkeit zu verhindern, kann ein Verkapselungsmaterial wie
z. B. eine Glasplatte oder eine Metallhülle verwendet werden.
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Organische
LEDs dieses allgemeinen Typs lassen sich mittels einer Reihe von
Materialien wie Polymeren, Dendrimeren und sogenannten kleinen Molekülen zur
Emission bei unterschiedlicher Wellenlänge, unterschiedlicher Antriebsspannung
und unterschiedlichem Wirkungsgrad herstellen. Beispiele für OLED-Materialien
auf Polymerbasis sind in der
WO90/13148 ,
der
WO95/06400 und der
WO99/48160 beschrieben,
Beispiele für
Materialien auf Dendrimerbasis in der
WO
99/21935 und der
WO
02/067343 und Beispiele für OLED-Materialien aus kleinen
Molekülen
in der
US 4,539,507 .
Die zuvor genannten Polymere, Dendrimere und kleinen Moleküle emittieren
Licht durch radiativen Zerfall von Singulettexzitonen (Fluoreszenz).
Bis zu 75% der Exzitonen sind jedoch Triplettexzitonen, die normalerweise
nicht radiativ zerfallen. Elektrolumineszenz durch radiativen Zerfall
von Triplettexzitonen (Phosphoreszenz) ist z. B. in
"Very high-efficiency
green organic light-emitting devices based an electrophosphorescence", M. A. Baldo, S.
Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson und S. R. Forrest, Applied
Physics Letters, Band 75(1), S. 4–6, 5. Juli 1999 offenbart.
Im Falle einer OLED auf Polymerbasis umfassen die Schichten
108 eine
Lochtransportschicht
108a und eine elektrolumineszierende
Schicht
108b aus einem Licht emittierenden Polymer (LEP).
Die elektrolumineszierende Schicht kann z. B. etwa 70 nm dickes
(trockenes) PPV (Poly(p-phenylenvinylen)) enthalten; die Lochtransportschicht,
die die Angleichung der Lochenergieniveaus der Anodenschicht und
der elektrolumineszierenden Schicht unterstützt, kann z. B. etwa 50 bis
200 nm dickes, vorzugsweise etwa 150 nm dickes (trockenes) PEDOT:PSS
(mit Polystyrolsulphonat dotiertes Polyethylendioxythiophen) umfassen.
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2 ist
eine Draufsicht (kein Querschnitt des Substrats) eines Teils eines
OLED-Displays 200 mit einer Aktivmatrix mit dreifarbigen
Pixeln nach der Abscheidung einer der aktiven Farbschichten. Die
Figur stellt eine Gruppe von Wällen 112 und
Vertiefungen 114 dar, die die Pixel des Displays definieren.
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3a ist
eine Draufsicht des Substrats 300 zum Tintenstrahldrucken
eines OLED-Displays mit Passivmatrix. 3b ist
ein Querschnitt durch das Substrat von 3a entlang
der Linie Y-Y'.
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Mit
Bezug auf die
3a und
3b besitzt
das Substrat eine Vielzahl unterätzter
Kathodenseparatoren
302 zur Trennung aneinander angrenzender
Kathodenleitungen (die in den Bereichen
304 abgeschieden werden).
Durch Wälle
310,
die entlang des Umfangs der einzelnen Vertiefungen
308 konstruiert
sind, wird eine Vielzahl von Vertiefungen
308 definiert,
so dass eine am Boden der Vertiefung frei liegende Anodenschicht
306 übrig bleibt.
Die Ränder
oder Flächen
der Wälle
verjüngen
sich wie dargestellt in einem Winkel von 10 bis 40 Grad zur Oberfläche des
Substrats hin. Die Wälle
stellen eine hydrophobe Oberfläche
dar, so dass sie durch die Lösung
des abgeschiedenen organischen Materials nicht benetzt werden, und
tragen so dazu bei, dass das abgeschiedene Material in der Vertiefung
verbleibt. Dies wird wie in der
EP
0989778 offenbart durch Behandlung des Wallmaterials (z.
B. eines Polyimids) mit einem O
2/CF
4-Plasma
erzielt. Alternativ kann der Plasmabehandlungsschritt wie in der
WO 03/083960 offenbart
durch Einsatz eines fluorierten Materials wie z. B. eines fluorierten
Polyimids vermieden werden.
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Wie
zuvor erwähnt
können
die Wall- und Separatorstrukturen aus Resistmaterial hergestellt
werden, z. B. aus einem positiven (oder negativen) Resist für die Wälle und
einem negativen (oder positiven) Resist für die Separatoren. Beide Resiste
können
auf Polyimid basieren und mittels Schleuderbeschichten auf das Substrat
aufgebracht werden; es kann aber auch ein fluorierter oder quasi
fluorierter Photoresist eingesetzt werden. In dem dargestellten
Beispiel sind die Kathodenseparatoren etwa 5 μm hoch und etwa 20 μm breit.
Die Wälle
sind im Allgemeinen 20 μm
bis 100 μm
breit; in dem dargestellten Beispiel verjüngen sie sich zum Rand hin
jeweils um 4 μm
(so dass die Wälle
etwa 1 μm
hoch sind). Die Pixel von 3a sind
etwa 300 μm2 groß, doch
die Größe eines
Pixels kann, wie später
beschrieben, je nach Verwendungszweck erheblich variieren.
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Die
Abscheidung von Material für
organische, Licht emittierende Dioden (OLEDs) mittels Tintenstrahldrucktechniken
ist in einer Reihe von Dokumenten beschrieben, z. B. in:
T.
R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. H. Lu und J. C. Sturm, "Ink-jet Printing
of Doped Polymers for Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters,
Band 72, Nr. 5, S. 519–521,
1998;
Y. Yang, "Review
of Recent Progress an Polymer Electroluminescent Devices", SPIE Photonics
West: Optoelectronics '98,
Conf. 3279, San Jose, Januar 1998;
EP 0 880 303 und
"Ink-Jet Printing of Polymer
Light-Emitting Devices",
Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel,
Kees A. H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G. J. Camps, Ton J.
M. van den Biggelaar, Jan-Eric J. M. Rubingh und Eliav I. Haskal,
Organic
Light-Emitting Materials and Devices, V. Zakya und H. Kafafi, Herausgeber,
Protokoll SPIE, Band 4464 (2002). Tintenstrahltechniken
können
zur Abscheidung von Materialien für kleinmolekülige und
Polymer-LEDs eingesetzt werden.
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Zur
Abscheidung eines molekularen elektronischen Materials wird im Allgemeinen
ein flüchtiges
Lösungsmittel
eingesetzt, wobei 0,5% bis 4% des Materials gelöst werden. Das Trocknen kann
ein paar Sekunden bis ein paar Minuten dauern und führt zu einem
relativ dünnen
Film im Vergleich zu dem ursprünglichen "Tinten"-Volumen. Häufig werden
mehrere Tropfen abgeschieden, vorzugsweise vor Beginn des Trocknens, damit
das trockene Material ausreichend dick ist. Typische eingesetzte
Lösungsmittel
sind z. B. Cyclohexylbenzol und alkylierte Benzole, insbesondere
Toluol oder Xylol; weitere sind in der
WO 00/59267 , der
WO 01/16251 und der
WO 02/18513 beschrieben. Ein Lösungsmittel
aus einer Mischung davon kann ebenfalls verwendet werden. Es werden
Präzisionstintenstrahldrucker
wie z. B. Geräte
der Litrex Corporation, Kalifornien, USA eingesetzt; geeignete Druckerköpfe sind
von Xaar, Cambridge, Großbritannien
und Spectra, Inc., NH, USA erhältlich.
Einige besonders vorteilhafte Druckstrategien sind in der
britischen Patentanmeldung Nr. 0227778.8 des
Anmelders, eingereicht am 28. November 2002, beschrieben.
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Tintenstrahldrucken
weist zahlreiche Vorteile bei der Abscheidung von Materialien für molekulare
elektronische Vorrichtungen auf, doch es gibt auch einige Nachteile
bei dieser Technik. Wie zuvor erwähnt verjüngen sich die die Vertiefungen
definierenden Photoresistwälle
bislang für
gewöhnlich,
so dass ein flacher Winkel (typischerweise etwa 15°) zu dem
Substrat entsteht. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass gelöstes molekulares
elektronisches Material, das in eine Vertiefung mit flachen Rändern abgeschieden
wird, zu einem Film mit einem relativ dünnen Rand trocknet. Die 4a und 4b stellen
diesen Prozess dar.
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4a ist
ein vereinfachter Querschnitt 400 durch eine mit einem
gelösten
Material 402 gefüllte
Vertiefung 308; 4b stellt
dieselbe Vertiefung nach dem Trocknen des Materials zu einem festen
Film 404 dar. In diesem Beispiel beträgt der Winkel der Wälle etwa
15° und
ihre Höhe
etwa 1,5 μm.
Wie ersichtlich wird eine Vertiefung im Allgemeinen gefüllt, bis
sie überläuft. Die
Lösung 402 weist
einen Kontaktwinkel θc zu dem plasmabehandelten (Wall)material
von typischerweise 30° bis
40°, z.
B. etwa 35° auf;
hierbei handelt es sich um den Winkel zwischen der Oberfläche des
gelösten
Materials 402 und dem Wallmaterial, mit dem es in Kontakt steht
(z. B. Winkel 402a in 4a). Mit
Verdunsten des Lösungsmittels
wird die Lösung
konzentrierter und die Oberfläche
der Lösung
bewegt sich entlang der sich verjüngenden Fläche eines Walls nach unten
in Richtung des Substrats; an einem Punkt zwischen dem ursprünglich abgefasten
nassen Rand und dem Fuß des
Walls (Boden der Vertiefung) auf dem Substrat haftet der trocknende
Rand unter Umständen
an. Das Ergebnis (siehe 4b) ist,
dass der Film aus dem trockenen Material 404 in einem Bereich 404a,
wo er an die Fläche
eines Walls angrenzt, unter Umständen
sehr dünn
ist, z. B. in der Größenordnung
von 10 nm oder weniger. In der Praxis wird das Trocknen durch andere
Effekte wie z. B. den Kaffeeringeffekt verkompliziert. Da die Dicke
der Lösung
am Rand eines Tropfens geringer ist als in der Mitte, nimmt die
Konzentration des gelösten
Materials beim Trocknen des Randes zu. Da die Ränder zum Anhaften neigen, fließt die Lösung nun
von der Mitte des Tropfens zum Rand, um den Konzentrationsgradienten
zu senken. Dieser Effekt kann dazu führen, dass gelöstes Material
häufig
ringförmig
und nicht gleichmäßig abgeschieden
wird. Die Physik der Wechselwirkungen einer trocknenden Lösung mit
einer Oberfläche
ist außerordentlich
kompliziert; eine vollständige
Theorie muss noch entwickelt werden.
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Ein
weiterer Nachteil sich lang und flach verjüngender Wälle ist, dass ein Tintentröpfchen,
das nicht genau in eine Vertiefung fällt, sondern statt dessen teilweise
auf der Abschrägung
des Walls landet, dort unter Umständen trocknet, was zu Ungleichmäßigkeiten
in dem fertigen Display führt.
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Ein
weiteres Problem bei der Tintenstrahlabscheidung entsteht beim Auffüllen von
Vertiefungen, die größer sind
als ein Tintenstrahltröpfchen.
Ein typisches Tröpfchen
eines Tintenstrahldruckerkopfes besitzt in Bewegung einen Durchmesser
von etwa 30 μm;
nach dem Auftreffen und Benetzen wächst das Tröpfchen auf einen Durchmesser
von etwa 100 μm.
Es ist allerdings schwierig, Tropfen eines Durchmessers von z. B.
100 μm (in
Bewegung) in einem Druckerkopf zu erzeugen.
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Das
Füllen
einer Vertiefung oder eines Pixels mit einer tropfenähnlichen
Größe stellt
kein größeres Problem
dar, da sich der Tropfen beim Auftreffen ausbreitet und die Vertiefung
auffüllt.
Dies ist in
5a dargestellt, die eine Vertiefung
500 für einen
langen dünnen
Pixel eines Typs zeigt, wie er typischerweise in einem ROB-Display
(RGB = Rot/Grün/Blau)
zum Einsatz kommt. In dem Beispiel von
5a weist
der Pixel eine Breite von 50 μm
und eine Länge
von 150 μm
bei 20 μm
breiten Wällen
auf (was einen Pixelabstand von 70 μm und einen Vollfarbenabstand
von 210 μm
ergibt). Eine solche Vertiefung kann mit drei 50 μm-Tröpfchen
502a,
b, c wie dargestellt gefüllt
werden.
5b zeigt eine Vertiefung
510 für einen
Pixel, die etwa viermal größer ist
als die einzelnen Abmessungen, was eine Pixelbreite von etwa 200 μm ergibt,
die sich für
Anwendungszwecke wie Farbfernseher besser eignet. Wie aus der Figur
ersichtlich sind zahlreiche Tröpfchen
512 notwendig,
um solch einen Pixel zu füllen.
In der Praxis verbinden sich diese häufig und bilden ein größeres Tröpfchen
514,
das die Ecken des Pixels oftmals nicht richtig ausfüllt (die
5a und
5b sind
idealisiert; in der Praxis sind die Ecken im Allgemeinen nicht so
scharf wie dargestellt). Eine Lösungsmöglichkeit
für dieses
Problem ist, die Vertiefung ausreichend zu überfüllen, so dass das gelöste Material
in die Ecken der Vertiefung gedrückt wird.
Dies kann durch Einsatz einer großen Anzahl von verdünnten Tröpfchen und
einer hohen Barriere um die Vertiefung herum erreicht werden. Techniken
zur Abscheidung großer
Flüssigkeitsmengen
sind in der
WO03/065474 beschrieben;
sie beschreibt die Verwendung sehr hoher Barrieren (z. B. auf Seite
8, Zeile 8 bis 20), damit die Vertiefungen eine große Flüssigkeitsmenge
aufnehmen können,
ohne dass die Flüssigkeit
in angrenzende Vertiefungen überfließt. Solche
Strukturen lassen sich jedoch nicht einfach mittels Photolithographie
herstellen; stattdessen wird ein Kunststoffsubstrat geprägt oder
spritzgegossen. Es ist außerdem
wünschenswert,
eine Vertiefung mit weniger (höher
konzentrierten) Tröpfchen
füllen
zu können,
da dies unter anderem ein rascheres Drucken ermöglicht.
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Eine
Lösung
für die
zuvor genannten Probleme ist die Modifikation der Wallstruktur wie
in der früheren Anmeldung
GB-A-0402559.9 des
Anmelders der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Eine
weiteres Problem im Zusammenhang mit dem Tintenstrahldrucken organischer
optoelektrischer Vorrichtungen wie den zuvor diskutierten ist, dass
sich die organische Lochinjektionsschicht in der entstandenen Vorrichtung über die
darüber
liegende organische halbleitende Schicht hinaus erstrecken kann,
so dass am Rand der Vertiefung zwischen der Kathode und der Anode
ein Kurzschlussweg entstehen kann. Dieses Problem wird verschärft, wenn
der Kontaktwinkel zwischen der leitenden organischen Zusammensetzung
und dem Wallmaterial zu gering ist. Dieses Problem wird weiter verschärft, wenn
die Leitfähigkeit
der organischen Lochinjektionsschicht zu hoch ist.
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Eine
Lösung
für das
zuvor genannte Problem ist die Modifikation der Wallstruktur durch
z. B. Bereitstellung einer gestuften Wallstruktur, die die Länge des
Kurzschlussweges und damit seinen Widerstand erhöht, was zu einem geringeren
Kurzschluss führt.
Eine solche Lösung
wurde von Seiko Epson vorgeschlagen. Die Bereitstellung einer komplexeren
Wallstruktur ist jedoch teuer und erhöht die Komplexität des Herstellungsverfahrens
für die
Vorrichtung.
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Bezüglich des
zuvor genannten Problems gilt: je leitfähiger die organische Zusammensetzung,
um so größer das
Kurzschlussproblem. Daher verschärft
die Zugabe von Polyollösungsmitteln
zu PEDOT zur Erhöhung
der Leitfähigkeit,
wie in der
WO 2003/048229 (die
PEDOT mit Ethylenglycol, Diethylenglycol und Glycerin offenbart),
der
WO 2003/048228 (die
PEDOT mit Diethylenglycol offenbart) und in Polymer (2004), 45(25), 8443–8450 (die
PEDOT mit Ethylenglycol offenbart) beschrieben, dieses Problem.
Weiterhin wird in diesen Dokumenten Tintenstrahldrucken zwar beiläufig erwähnt, bei
den in diesen Dokumenten beispielhaft dargestellten Abscheidungstechniken
handelt es sich jedoch nicht um Tintenstrahldrucken, und die offenbarten
Formulierungen erscheinen infolge der hohen Konzentration der in
diesen Zusammensetzungen verwendeten Polyollösungsmittel zu viskos für das Tintenstrahldrucken.
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Der
Anmelder der vorliegenden Erfindung möchte die zuvor dargelegten
Probleme durch Adaption von Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken,
die leitendes oder halbleitendes organisches Material umfassen,
lösen oder
zumindest reduzieren. Diese adaptierten Zusammensetzungen sind zur
Verwendung bei der Herstellung von Lichtemissionsvorrichtungen besonders
geeignet.
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Es
ist belegt, dass Lochleitungs- und elektrolumineszierende Schichten
in einem OLED-Display mittels Tintenstrahldrucken definiert werden
können.
Die besondere Motivation zur Verwendung des Tintenstrahldruckens
wurde durch die Aussicht auf die Entwicklung skalierbarer und adaptierbarer
Herstellungsverfahren angetrieben, die die Bearbeitung großer Substrate
ohne die Notwendigkeit einer teuren produktspezifischen Werkzeugbestückung ermöglichen.
In der vorliegenden Anmeldung wird der Einfluss skalierbarer und
adaptierbarer Kriterien für
den Prozess des Tintenstrahldruckens diskutiert und belegt, wie
sich dies durch Entwicklung geeigneter Tintenformulierungen erreichen
lässt.
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In
den letzten fünf
Jahren wurde das Tintenstrahldrucken zur Abscheidung elektronischer
Materialien zunehmend weiter entwickelt. Insbesondere wurde das
Tintenstrahldrucken von Lochleitungs- (HC) und elektrolumineszierenden
(EL) Schichten von OLED-Vorrichtungen von mehr als einem Dutzend
Display-Herstellern
belegt. Eine Reihe dieser Firmen hat eine Pilotproduktionsanlage
errichtet und die Massenherstellung für 2007–2008 angekündigt [M. Fleuster,
M. Klein, P. v. Roosmalen, A. de Wit, H. Schwab. Mass Manufacturing
of Full Colour Passive Matrix and Active Matrix PLED Displays. Protokoll
SID 2004, 4.2].
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Die
Hauptgründe
für das
Interesse am Tintenstrahldrucken sind seine Skalierbarkeit und Adaptierbarkeit.
Erstere erlaubt die Musterbildung auf beliebig großen Substraten,
letztere würde
bedeuten, dass die Kosten für
die Werkzeugbestückung
im Zusammenhang mit dem Wechsel von einem Produkt zum anderen vernachlässigbar
sind, da das auf einem Substrat gedruckte Punktebild mittels Software
definiert wird. Auf den ersten Blick würde dies dem Drucken eines
graphischen Bildes ähneln – im Handel
sind Druckvorrichtungen erhältlich,
die das Bedrucken reklametafelgroßer Substrate mit beliebigen
Bildern ermöglichen
[Inca digital website: http://www.incadigital.com/].
Der entscheidende Unterschied zwischen den Graphikdruckern und Display-Panels
liegt jedoch darin, dass erstere poröse Substrate oder UV-härtbare Tinten
verwenden, was bewirkt, dass die Trocknungsumgebung nur einen sehr
geringen Einfluss auf die Filmbildung hat. Im Vergleich dazu werden
die bei der Herstellung von OLED-Displays
verwendeten Tinten auf nicht-poröse
Oberflächen
gedruckt und der Prozess des Wechsels von der nassen Tinte zum trockenen
Film wird von der Trocknungsumgebung der Tinte in dem Pixel dominiert.
Da beim Druckprozess Streifen (oder Schwaden) von Tinte (entsprechend
der Breite des Tintenstrahlkopfes) gedruckt werden, besteht von
vornherein eine Asymmetrie in der Trocknungsumgebung. Darüber hinaus
ist es bei OLED-Vorrichtungen notwendig, dass die Filme bis auf
Nanometertoleranz gleichmäßig sind.
Daraus folgt, dass zum Erreichen der Skalierbarkeit und Adaptierbarkeit eine
Steuerung der Filmbildungseigenschaften der Tinte und eine Widerstandsfähigkeit
dieses Verfahrens gegenüber
Veränderungen
der Pixelabmessungen und zeitlichen Schwadenfolge erforderlich sind.
In der vorliegenden Anmeldung wird belegt, wie sich dies mit geeigneten
Tintenformulierungen erreichen lässt.
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Allgemein
wird das Verhalten trockender Tropfen von HC- und EL-Tinten durch
den erstmals von Deegan [R. D. Deegan, O. Bakajin, T. F.
Dupont, G. Huber, S. R. Nagel und T. A. Witten. Capillary flow as
the cause of ring stains from dried liquid drops. Nature 389, 827
(1997)] dargestellten Kaffeeringeffekt erklärt. Im Falle
kreisförmiger
Pixel bildet die nasse Tinte ein Kugelsegment; der Winkel zwischen
der Oberfläche
des Tropfens und dem Substrat ist der Kontaktwinkel. Beim Anhaften
(was bei den Tinten und Oberflächen,
die bei der Herstellung von Polymer-OLED-Displays verwendet werden,
unweigerlich geschieht) behält
der trocknende Tropfen seinen Durchmesser bei und das gelöste Material
wird zu den Rändern
des Tropfens transportiert, so dass an den Außenrändern des Pixels ein Ring aus
dem Material entsteht. Die Menge des an den Rand transportierten
Materials hängt
von einer Reihe von Faktoren ab – insbesondere davon, wie lang
der Prozess des Materialtransfers erfolgen kann, bevor der trocknende
Tropfen geliert, und von der Gleichmäßigkeit der Trocknungsumgebung.
Am Rand einer Schwade erfolgt die Trockung auf der unbedruckten
Seite stärker,
da die Lösungsmittelkonzentration
in der Atmosphäre über dem
Substrat geringer ist als auf der bedruckten Seite. Da es auf der
unbedruckten Seite zu einer stärkeren
Verdunstung kommt, wird auf dieser Seite mehr gelöstes Material
abgeschieden und das Filmprofil wird asymmetrisch.
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Mit
den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung soll das Problem im Zusammenhang mit
einem raschen Wechsel des Profils organischer Schichten innerhalb
der Pixel und zwischen den Pixeln um eine Anschluss- oder Verbindungsstelle
von Schwaden herum gelöst
werden.
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Zusammenfassung der vorliegenden
Erfindung
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Entsprechend
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung
zum Tintenstrahldrucken einer optoelektrischen Vorrichtung bereitgestellt,
wobei die Zusammensetzung ein leitendes oder halbleitendes organisches
Material sowie ein hochsiedendes Lösungsmittel, dessen Siedepunkt
höher ist als
der von Wasser, umfasst.
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Die
Löslichkeit,
Verarbeitbarkeit und funktionellen Eigenschaften des organischen
Materials können für Veränderungen
des Lösungsmittels
sehr empfindlich sein. Dementsprechend kann es vorteilhaft sein,
einen Teil des Lösungsmittels,
in dem das organische Material stabil ist, beizubehalten. Gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird also eine Zusammensetzung
mit einem leitenden oder halbleitenden organischen Material, einem
ersten Lösungsmittel
und einem zweiten Lösungsmittel
bereitgestellt, wobei das zweite Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt
aufweist als das erste Lösungsmittel.
Das erste Lösungsmittel ist
typischerweise das zum Erreichen guter Löslichkeit, Verarbeitbarkeit
und Leitfähigkeitseigenschaften
eines organischen Materials üblicherweise
verwendete Lösungsmittel.
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Die
Bereitstellung eines hochsiedenden Lösungsmittels erhöht die Trocknungszeit
der Zusammensetzung. Daher wird die in der Zeit zwischen der Abscheidung
von aneinander angrenzenden Schwaden erfolgende Verdunstung während des
Tintenstrahldruckens reduziert, was zu einer größeren Gleichmäßigkeit
bei der Trocknung und einer symmetrischeren Filmbildung um die Verbindungsstelle
der Schwaden herum führt.
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Typischerweise
vergehen nur einige Sekunden vor dem Drucken der nächsten Schwade.
Aufgrund des hohen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses
einer Tinte liegen die Trocknungszeiten jedoch in der Größenordnung
von Sekunden. Als Ergebnis kann es vor der Abscheidung einer angrenzenden
Schwade zu einem erheblichen Trocknen kommen. Durch Einsatz hochsiedender
Lösungsmittel
kann die in dieser Zeit erfolgende Verdunstung reduziert werden.
Nach Abscheidung aneinander angrenzender Schwaden wird die Trocknungsumgebung
symmetrisch, was zu symmetrischen Schichtprofilen um die Verbindungsstelle
der Schwaden herum führt.
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Menge
und Art des einer Zusammensetzung zuzusetzenden hochsiedenden Lösungsmittels
hängen davon
ab, wie stark die Trocknungszeit reduziert werden soll. Dies hängt davon
ab, wie lange das Drucken aneinander angrenzender Schwaden dauert.
Daher ist für
langsamere Druckzeiten eine langsamer trocknende Zusammensetzung
wünschenswert
und ein größeres Volumen
und/oder ein höhersiedendes
Lösungsmittel
erforderlich. Die Zugabe von zu viel des hochsiedenden Lösungsmittels
oder der falschen Art Lösungsmittel kann
jedoch wie nachfolgend diskutiert verschiedene problematische Auswirkungen
haben.
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Menge
und/oder Art des zu verwendenden Lösungsmittels hängen von
der Geschwindigkeit des Tintenstrahldruckens (d. h. davon, wie lange
das Drucken aufeinander folgender Schwaden dauert) ab. Menge und/oder
Art des zu verwendenden Lösungsmittels
hängen
außerdem
vom Oberflächen/Volumen-Verhältnis des
Tintentröpfchens
ab. Bei größeren Tintentröpfchen erfolgt
die Verdunstung langsamer; bei einer bestimmten Druckgeschwindigkeit
ist im Vergleich zu einer Anordnung mit kleineren Tröpfchen ein
Lösungsmittel
mit einem niedrigeren Siedepunkt erforderlich. Ein Schlüsselmerkmal
der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist, dass die Druckgeschwindigkeit, die
Tröpfchengröße, die
Größe der Vertiefungen
und der Siedepunkt des Lösungsmittels
so ausgewählt
sind, dass die Druckgeschwindigkeit beim aufeinander folgenden Drucken
einer ersten Schwade und einer daran angrenzenden zweiten Schwade
dergestalt ist, dass die erste Schwade vor dem vollständigen Drucken
der zweiten Schwade nicht signifikant trocknet.
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Vorzugsweise
liegt das hochsiedende Lösungsmittel
in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 10 und 50 bzw. 20
und 40 Vol.-% vor oder beträgt
etwa 30 Vol.-%. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels
zwischen 110 und 400, 150 und 250 bzw. 170 und 230°C.
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Bei
kleineren Pixeln wird im Allgemeinen ein höherer Feststoffgehalt verwendet.
Bei größeren Pixeln wird
ein niedrigerer Feststoffgehalt verwendet. Bei größeren Pixeln
wird die Konzentration der Zusammensetzung reduziert, um gute Filmbildungseigenschaften
zu erzeugen.
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Ist
das Lösungsmittel
sehr viskos, wird ein Tintenstrahldrucken der Zusammensetzung unter
Umständen
schwierig. Wird die Viskosität
der Zusammensetzung zu hoch, eignet diese sich nicht zum Tintenstrahldrucken
ohne Erwärmen
des Druckerkopfes. Die Viskosität
der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise dergestalt, dass ein
Erwärmen
des Druckerkopfes zum Tintenstrahldrucken der Zusammensetzungen
nicht erforderlich ist.
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Ist
außerdem
der Kontaktwinkel zwischen dem Lösungsmittel
und dem Wallmaterial zu groß,
sind die Wälle
unter Umständen
nicht ausreichend benetzt. Umgekehrt nehmen die Wälle bei
einem zu kleinen Kontaktwinkel zwischen dem Lösungsmittel und den Wällen unter
Umständen
die Zusammensetzung nicht auf, was zu einem Überlaufen der Vertiefungen
führt.
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Daher
kann die Wahl eines beliebigen hochsiedenden Lösungsmittels die Benetzungseigenschaften der
Zusammensetzung verändern.
Ist der Kontaktwinkel zwischen der Zusammensetzung und dem Wall
beispielsweise zu groß,
weist der Film beim Trocknen dünne
Ränder
auf, was zu einer ungleichmäßigen Emission führt. Ist
alternativ der Kontaktwinkel zwischen der Zusammensetzung und dem
Wall zu klein, läuft
die Vertiefung über.
Bei einer solchen Anordnung wird das leitende/halbleitende organische
Material beim Trocknen auf der Wallstruktur abgeschieden, was zu
Kurzschlussproblemen führt.
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Der
Kontaktwinkel zwischen der Zusammensetzung und dem Wall sollte vorzugsweise
dergestalt sein, dass der Wall benetzt wird, die Vertiefung aber
nicht überläuft. Bei
dieser Anordnung tritt beim Trocknen ein Kaffeeringeffekt auf, der
zu einer Verdickung der Ränder
führt.
Es entsteht eine gleichmäßigere Filmmorphologie,
die eine gleichmäßigere Emission
in der fertigen Vorrichtung bewirkt.
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Ist
der Kontaktwinkel zwischen dem elektrolumineszierenden Material
und dem leitenden Material zu hoch, wird das leitende Material durch
das elektrolumineszierende Material nicht ausreichend benetzt.
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Eine
Lösung
für das
Problem des Überlaufens
ist die Auswahl eines hochsiedenden Lösungsmittels, dessen Kontaktwinkel
ausreicht, dass es adäquat
in den Vertiefungen verbleibt. Umgekehrt ist eine Lösung für das Problem
der unzureichenden Benetzung der Wälle die Auswahl eines hochsiedenden
Lösungsmittels,
das keinen großen
Kontaktwinkel zu dem Bodenmaterial der Vertiefung und keinen zu
großen
Kontaktwinkel mit den Wällen
aufweist.
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Das
Problem der unzureichenden Benetzung bzw. des Überlaufens lässt sich
durch Zugabe eines geeigneten Tensids zur Modifikation des Kontaktwinkels
steuern, so dass die Vertiefung ausreichend benetzt wird ohne überzulaufen.
Die Bereitstellung eines Tensids kann auch flachere Filmmorphologien
erzeugen. Vorzugsweise liegt das Tensid in einer geringen Menge
vor, um Veränderungen
anderer Aspekte des Verhaltens der Zusammensetzung zu vermeiden.
Es hat sich z. B. herausgestellt, dass der Bereich von 0,5–5, 0,5–3 bzw.
1–2 Vol.-%
für viele
Tintenformulierungen ausreicht. Beispiele für geeignete Tenside sind z.
B. Glycolether wie Ethylenglycolether und Propylenglycolether. Ein
bevorzugtes Tensid ist 2-Butoxyethanol. Es ist davon auszugehen,
dass diese Zusatzstoffe keine herkömmlichen Tenside sind. Sie
können
jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als oberflächenaktive
Substanzen fungieren und so im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung als Tenside gelten.
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Die
Viskosität
hängt darüber hinaus
vom Feststoffgehalt ab (die Viskosität nimmt mit steigendem Feststoffgehalt
zu). Die Viskosität
sollte dergestalt sein, dass die Zusammensetzung einen Strahl bilden
kann. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung kann zwischen 0,5%
und 6%, 1% und 4% bzw. 1% und 2% liegen und beträgt in manchen Fällen vorzugsweise
1,5%. Der Feststoffgehalt beeinflusst auch die Form des Films nach dem
Trocknen. Ist der Feststoffgehalt zu hoch, bildet der Film eine
Kuppelform; ist der Feststoffgehalt zu gering, tritt ein übermäßiger Kaffeeringeffekt
auf.
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Ein
weiteres Problem bei der Verwendung hochsiedender Lösungsmittel
ist, dass die Leitfähigkeit
der Zusammensetzung durch das hochsiedende Lösungsmittel modifiziert werden
kann. Eine Lösung
für dieses Problem
ist die Auswahl eines Lösungsmittels,
das die Leitfähigkeit
der Zusammensetzung nicht signifikant modifiziert. Alternativ oder
zusätzlich
kann ein Leitfähigkeitsmodifikator
in der Zusammensetzung enthalten sein, um Veränderungen der Leitfähigkeit
auszugleichen, die durch das hochsiedende Lösungsmittel entstehen. Die Zugabe
eines hochsiedenden Lösungsmittels
kann beispielsweise zu einer Erhöhung
der Leitfähigkeit der
Zusammensetzung führen,
was in Problemen infolge eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden
resultiert. Dementsprechend ist in einer Anordnung ein Leitfähigkeitsmodifikator
in der Zusammensetzung enthalten, um die Leitfähigkeit der Zusammensetzung
zu reduzieren.
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Ein
spezielles Problem bei organischen optoelektrischen Vorrichtungen
ist demnach, dass sich die leitende organische Lochinjektionsschicht über die
darüber
liegende organische halbleitende Schicht hinaus erstrecken kann,
so dass ein Kurzschlussweg zwischen der darauf abgeschiedenen Kathode
und der darunter liegenden Anode entsteht. Dieses Problem wird verschärft, wenn
der Kontaktwinkel zwischen der leitenden organischen Zusammensetzung
und dem Wallmaterial zu gering ist. Dieses Problem wird weiter verschärft, wenn
die Leitfähigkeit
der organischen Lochinjektionsschicht zu hoch ist. Dieses Problem
wird weiter verschärft,
wenn der Kontaktwinkel zwischen der elektrolumineszierenden Zusammensetzung
und der leitenden Schicht zu groß ist.
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Eine
Lösung
für dieses
Problem ist die Modifizierung der Wallstruktur, z. B. durch Bereitstellung
einer gestuften Wallstruktur, die die Länge des Kurzschlussweges und
damit seinen Widerstand erhöht,
was zu einem geringeren Kurzschluss führt. Die Bereitstellung einer
komplexeren Wallstruktur ist jedoch teuer und erhöht die Komplexität des Herstellungsverfahrens
für die
Vorrichtung.
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Dementsprechend
wäre es
vorteilhaft dieses Problem zu lösen,
ohne dass eine komplexe Wallstruktur notwendig ist, indem die in
den Vertiefungen abgeschiedenen Zusammensetzungen so gestaltet werden,
dass sich die darunter liegenden Schichten nicht über die
darauf abgeschiedenen Schichten hinaus erstrecken, so dass kein
Kurzschlussweg zwischen den Elektroden entsteht. Dies kann z. B.
dadurch erfolgen, dass die leitende organische Zusammensetzung so
gestaltet wird, dass der Kontaktwinkel zwischen der leitenden Polymerzusammensetzung
und dem Wallmaterial nicht zu gering ist, und/oder die leitende
organische Zusammensetzung so gestaltet wird, dass ihre Leitfähigkeit
nicht zu hoch ist, und/oder die elektrolumineszierende Zusammensetzung
und/oder die leitende Zusammensetzung so gestaltet wird, dass der
Kontaktwinkel zwischen ihnen nicht zu hoch ist.
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Asymmetrisches
Trocknen an der Verbindungsstelle der Schwaden kann ebenfalls zur
Entstehung von Kurzschlusswegen an der Schwadenverbindung führen. Dementsprechend
reduziert die Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels, das das asymmetrische
Trocknen verringert, das Kurzschlussproblem aufgrund der schlechten
Filmmorphologien ebenfalls. Der Anmelder der vorliegenden Anmeldung
hat aber festgestellt, dass in manchen Fällen genau der gegenteilige
Effekt auftritt, d. h. die Zugabe eines hochsiedenden Lösungsmittels
verstärkt
den Kurzschluss an den Schwadenverbindungen. Es hat sich herausgestellt,
dass der Grund hierfür
eine Zunahme der Leitfähigkeit
des leitenden Polymerfilms ist. Daher kann in solchen Fällen ein
Leitfähigkeitsmodifikator
zur Reduktion der Leitfähigkeit
eingesetzt werden.
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Das
hochsiedende Lösungsmittel
kann Ethylenglycol und/oder Glycerin und/oder Diethylenglycol und/oder
Propylenglycol und/oder Butan-1,4-diol und/oder Propan-1,3-diol
und/oder Dimethyl-2-imidazolidinon und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder
Dimethylsulfoxid entweder alleine oder in einer Mischung umfassen.
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Das
hochsiedende Lösungsmittel
ist vorzugsweise ein Polyol (z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin).
Es hat sich herausgestellt, dass diese Lösungsmittel die Filmgleichmäßigkeit
innerhalb der Pixel und über
die Schwadenverbindungen verbessern. Weiterhin beeinträchtigen
sie andere Aspekte der Tintenleistung nicht.
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Es
hat sich herausgestellt, dass die Zusammensetzung auf den Wällen eine
größere Benetzungskapazität besitzt,
wenn das verwendete Lösungsmittel "organischer" ist, d. h. weniger
Hydroxylgruppen aufweist. Daher besitzen Diole eine größere Benetzungskapazität als Triole.
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Eine
Lichtemissionsschicht kann als Zusammensetzung aus einem halbleitenden
organischen Material in einem hochsiedenden Lösungsmittel abgeschieden werden.
Vorzugsweise umfasst das organische Material ein Polymer und ganz
bevorzugt ist das Polymer entweder vollständig oder teilweise konjugiert.
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Eine
Ladungsinjektionsschicht kann als Zusammensetzung aus einem leitenden
organischen Material in einem hochsiedenden Lösungsmittel abgeschieden werden.
Vorzugsweise umfasst das organische Material ein Polymer und ganz
bevorzugt umfasst das organische Material PEDOT mit einem geeigneten
Polyanion, z. B. PSS.
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Die
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf neue PEDOT-Tintenformulierungen
für eine
verbesserte Filmgleichmäßigkeit
innerhalb der Pixel und an den Schwadenverbindungen. Es wurden langsamer
trocknende Tinten formuliert, die andere Aspekte der Tintenleistung
nicht beeinträchtigen. Dies
stellt eine Alternative zum sehr langsamen Vernetzen (Interlacing)
dar.
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Der
Anmelder der vorliegenden Anmeldung hat festgestellt, dass das Problem
ungleichmäßiger PEDOT-Filme
für die
Leistung der Vorrichtung sehr bedeutsam ist. Die Leistung der Vorrichtung
sollte durch die Dicke des PEDOT-Films nicht direkt signifikant
beeinträchtigt
werden. Die Gleichmäßigkeit
des PEDOT-Films beeinträchtigt
jedoch die Gleichmäßigkeit
der darüber
liegenden elektrolumineszierenden Schicht. Die EL-Schicht ist für Veränderungen
der Dicke sehr empfindlich. Dementsprechend hat der Anmelder der
vorliegenden Erfindung festgestellt, dass es überaus wichtig ist, gleichmäßige PEDOT-Filmprofile zu erzeugen,
um gleichmäßige EL-Profile
zu erzielen.
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Im
Falle von PEDOT hat sich herausgestellt, dass der Schwadenverbindungseffekt
für das
PEDOT/Gegenion-Verhältnis
empfindlich ist. Zusammensetzungen mit höherem Gegenionanteil führen zu
einer Verringerung des Problems. Das PEDOT/Gegenion-Verhältnis liegt
vorzugsweise im Bereich von 1:20 bis 1:75, 1:20 bis 1:50, 1:25 bis
1:45 bzw. 1:30 bis 1:40.
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In
einer Ausführungsform
führt eine
PEDOT:PSS-Zusammensetzung von 1:20 beispielsweise zu einer schlechten
Schwadenverbindung und eine Zusammensetzung von 1:30 zu einer guten
Schwadenverbindung; eine Zusammensetzung von 1:40 eliminiert den
Schwadenverbindungseffekt vollständig.
Ein PSS-Anstieg senkt die Leitfähigkeit
der Zusammensetzung. Dementsprechend dient überschüssiges PSS (mehr als 1:20) als
Isoliermaterial/Leitfähigkeitsmodifikator.
PSS erhöht
außerdem
die Oberflächenenergie
und unterstützt
so die Benetzung.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung einer optoelektrischen Vorrichtung durch Tintenstrahldrucken
einer Zusammensetzung nach einem der beigefügten Ansprüche bereitgestellt, z. B. ein
Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung durch Tintenstrahldrucken
einer Formulierung aus PEDOT (oder möglicherweise anderen Lochinjektionsmaterialien)
und einem hochsiedenden Lösungsmittel
(mit einem Siedepunkt höher
als der von Wasser).
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine optoelektrische
Vorrichtung bereitgestellt, die durch Verwendung der hierin beschriebenen
Zusammensetzungen hergestellt wird.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines organischen Lichtemissionsdisplays bereitgestellt,
das Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Substrat aus einer ersten
Elektrodenschicht und einer Wallstruktur, die eine Vielzahl von
Vertiefungen definiert, Abscheiden einer leitenden Polymerschicht
auf der ersten Elektrode, Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf
der leitenden Polymerschicht und Abscheiden einer zweiten Elektrode
auf der organischen Lichtmissionsschicht, wobei mindestens eine
der leitenden Polymerschicht und der organischen Lichtemissionsschicht durch
Tintenstrahldrucken einer Zusammensetzung in die Vielzahl von Vertiefungen
wie hierin beschrieben abgeschieden wird.
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Kurze Zusammenfassung der
Zeichnungen
-
Die
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nun ausschließlich mittels Beispielen und mit
Bezug auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben, in denen:
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1 einen
vertikalen Querschnitt durch eine beispielhafte OLED-Vorrichtung darstellt;
-
2 eine
Draufsicht eines Teils eines OLED-Displays mit dreifarbigen Pixeln
darstellt;
-
die 3a und 3b eine
Draufsicht bzw. einen Querschnitt durch ein OLED-Display mit Passivmatrix
darstellen;
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die 4a und 4b einen
vereinfachten Querschnitt durch eine mit gelöstem Material bzw. trockenem
Material gefüllte
Vertiefung eines OLED-Display-Substrates
darstellen;
-
die 5a und 5b Beispiele
für das
Füllen
eines kleinen Pixels bzw. eines großen Pixels mit Tröpfchen von
gelöstem
OLED-Material darstellen;
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6 die
Asymmetrie von Trocknungsprofilen einer EL-Tinte an einer Schwadenverbindung
darstellt. Die Koordinaten geben die Zeilen- (Zeile 20 in diesem
Fall) und Spaltenzahl an, Spalte 1 ist der Rand der Schwade. Je
röter die
Farbe, umso dicker der Film. Die Linien geben an, wo Dickeprofile
genommen werden – das
horizontale Profil dient der Berechnung der Massenmittelpunktsposition;
-
7 ein
verbessertes Filmprofil mit einer neu formulierten Baytron P-HC-Tinte darstellt.
Die Schwadenverbindung entsteht zwischen Spalte 32 und 33. Vor der
Neuformulierung variiert die Position des Massenmittelpunkts um
25 Mikrometer;
-
8(a) eine Mikrophotographie eines gedruckten,
neu formulierten PEDOT und 8(b) eine
Weißlicht-Interferometrie-Darstellung
eines PEDOT-Filmprofils
in einer der Vertiefungen darstellt – die gleichmäßig gefärbten Flächen stellen
eine Dickevariation von ±2
nm dar;
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9 Filmprofile
eines leitenden Polymers für
eine Reihe von Pixeln auf einem Display darstellt, die durch Einsatz
einer neu formulierten Baytron P-HC-Tinte gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden;
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10 die
mittlere Abweichung von der mittleren Dicke der Filme in 9 darstellt;
-
11 Filmprofile
für ein
elektrolumineszierendes Material auf den leitenden Filmen von 9 darstellt
und
-
12 die
mittlere Abweichung von der mittleren Dicke der Filme in 11 darstellt.
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Detaillierte Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen
-
Die
vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf ein elektrolumineszierendes
Display aus einer PEDOT-Lochinjektionsschicht und einer halbleitenden
elektrolumineszierenden Polymerschicht aus einem vollständig oder
teilweise konjugierten Polymermaterial beschrieben. Insbesondere
wird die Zusammensetzung der PEDOT-Formulierungen für die Lochinjektionsschicht
beschrieben.
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Der
asymmetrische Trocknungseffekt ist aus 6 ersichtlich.
Die Aufnahmen zeigen Höhenprofile
einer in quadratische Vertiefungen gedruckten EL-Tinte. Das Profil
verändert
sich von asymmetrisch am Rand einer Schwade zu symmetrisch Richtung
Mitte der Schwade. In diesem speziellen Fall wurde jeder einzelne Pixel
mit einer einzelnen Düse
eines vertikal die Seite hinablaufenden Spectra SX-Druckerkopfes
in einem Litrex 140P-Drucker gedruckt.
-
Zur
Quantifizierung der Ungleichmäßigkeit
des Schwadenrandes und damit Bestimmung des Effekts einer Veränderung
der Tintenformulierung und Trocknungsbedingung berechneten wir den
Massenmittelpunkt des Filmprofils in der senkrecht zur Druckrichtung
verlaufenden Achse. Dies entspricht dem Massenmittelpunkt des entlang
der horizontalen Linien verlaufenden Profils von 6.
Der Massenmittelpunkt des tintenstrahlgedruckten PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat)),
einer üblichen HC-Schicht, über eine
Schwadenverbindung ist in 7 dargestellt.
Die PEDOT-Filme weisen eine rasche Veränderung des Profils um die
die Schwadenverbindung umgebenden Pixel herum auf – in diesem
Fall zwischen Spalte 32 und 33. Es sind mehr als 5 Pixel notwendig,
damit der Massenmittelpunkt durch die Schwadenverbindung nicht beeinträchtigt wird.
Ungleichmäßige PEDOT-Profile
können
zu ungleichmäßigen EL-Profilen
führen
und diese wiederum zu Ungleichmäßigkeiten
im Display [J. Carter, A. Wehrum, M. Dowling, M. Cachiero-Martinez, N. Baynes.
Recent Developments in Materials and Processes for Ink Jet Printing
High Resolution Polymer OLED Displays. Protokoll SPIE 4800, 34 (2003)].
-
Um
den Schwadenverbindungseffekt durch die Tintenformulierung zu überwinden,
ist die Entwicklung von Tinten erforderlich, deren Trocknung erheblich
länger
dauert als der Druckvorgang – was
die Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln in der Tinte notwendig
macht. Die Zugabe hochsiedender Lösungsmittel kann jedoch einen
negativen Einfluss auf andere Aspekte der Tintenleistung haben.
Die Tinte muss die Vorgaben einer zuverlässigen Strahlbildung erfüllen und
Filme erforderlicher Flachheit und Morphologie erzeugen; der entstandene
Film muss eine adäquate
Leistung als elektronisches Material, z. B. einen geeigneten Wirkungsgrad
und eine geeignete Lebensdauer aufweisen [J. Carter, A.
Wehrum, M. Dowling, M. Cachiero-Martinez,
N. Baynes. Recent Developments in Materials and Processes for Ink
Jet Printing High Resolution Polymer OLED Displays. Protokoll SPIE
4800, 34 (2003)].
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7 stellt
die Massenmittelpunktsdaten für
eine neu formulierte PEDOT-Tinte
dar, welche die Vorgaben bezüglich
Strahlbildung, Filmmorphologie und -flachheit sowie Leistung erfüllt. Diese
Tinte weist keine erkennbare Filmprofilvariation innerhalb der Schwadenverbindung
auf. 8(a) stellt Mikrophotographien
dieser in Vertiefungen gedruckten PEDOT-Formulierung dar, 8(b) die Gleichmäßigkeit des Filmprofils in
einer der Vertiefungen. Diese Tinte weist eine hervorragende Filmgleichmäßigkeit
auf.
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Es
wurde belegt, dass Tintenformulierungen hergestellt werden können, die
für Schwadenverbindungen
unempfindlich sind. Dies wurde durch Herstellung langsamer trocknender
Tinten erreicht, die andere Aspekte der Tintenleistung nicht beeinträchtigen.
Die Bedeutung dieser Tinten liegt darin, dass sie nicht nur in Displays
sichtbare schwadenbedingte Defekte entfernen, sondern den Tintenstrahlprozess
auch gegenüber Größe und Anordnung
der Displayfelder auf dem Substrat widerstandsfähiger machen.
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Die
der Tinte innewohnende Skalierbarkeitsfunktion kann die Entwicklungszeit
signifikant reduzieren, indem sie die Risiken bei der Übertragung
von Verfahren von kleinen R&D-Substraten
auf größere Glassubstratgenerationen
senkt.
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Es
wurde darüber
hinaus belegt, dass sich Tinten ungeachtet der Geometrie der Vertiefungen ähnlich verhalten
können.
Die Adaptionsfähigkeitsfunktion
einer Tinte führt
dazu, dass das Druckverfahren bei Produkten mit unterschiedlicher
Pixelgröße besser
eingesetzt werden kann. Diese Funktionalität reduziert die Kosten für die Werkzeugbestückung im
Zusammenhang mit einem Wechsel des Display-Produktes signifikant.
Zwar gibt es infolge der grundlegenden Beschaffenheit des Prozesses
zum Füllen
von Vertiefungen hinsichtlich der Adaptierbarkeit von Tinten Grenzen,
doch wir haben belegt, dass ein signifikanter Spielraum bei der
Anwendbarkeit einer einzelnen Tinte auf verschiedene Pixelgrößen besteht.
-
Beispiele
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Es
wurden zwei neue PEDOT-Formulierung auf Glycerinbasis (Drucken ohne
Vernetzung) hinsichtlich der Schwadenverbindungen bewertet:
Formulierung
A: 1% Feststoffgehalt (30:1 PSS:PEDOT), 30% Glycerin, 69% Wasser
Formulierung
B: 1% Feststoffgehalt (40:1 PSS:PEDOT), 30% Glycerin, 69% Wasser
-
Formulierung A
-
Diese
Formulierung erzeugte Filme, die im Querschnitt schwadenfrei waren
und bei Beleuchtung der Displays drastisch verbesserte Schwadenverbindungen
aufwiesen. Hinweise auf eine Veränderung
des LEP-Profils der PEDOT-Zusammensetzung
an der Schwadenverbindung lagen nicht vor. Die Zusammensetzung war
wie das LEP noch immer in den Pixeln enthalten.
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9 stellt
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
gebildete Filmprofile für
eine Reihe von Pixeln auf einem Display dar. Es ist ersichtlich,
dass sich die Profile auf dem Display zwischen dem 15. und dem 40.
Pixel sehr ähneln. 10 stellt
die mittlere Abweichung von der mittleren Dicke der Filme in 9 dar.
An der Schwadenverbindung (Spalte 30/31) tritt keine signifikante
Veränderung
auf.
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11 stellt
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
gebildete LEP-Filmprofile auf den leitenden Filmen dar. Es ist ersichtlich,
dass sich die Profile auf dem Display zwischen dem 15. und dem 40. Pixel
sehr ähneln
(mit Ausnahme dreier schlechter Punkte 16, 17 und 25). 12 stellt
die mittlere Abweichung von der mittleren Dicke der LEP-Filme in 11 dar.
An der Schwadenverbindung tritt weder bei PEDOT (Spalte 24/25) noch
bei LEP (Spalte 30/31) eine signifikante Veränderung auf.
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Formulierung B
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Diese
Formulierung erzeugte Filme, die im Querschnitt und bei Beleuchtung
der Displays schwadenfrei waren. Die PEDOT-Formulierung war wie
das LEP noch immer in den Pixeln enthalten.
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Trocknungsbedingungen
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Die
neuen Formulierungen wurden bei 100°C (schnelles Vakuum bis 5e-2 mbar) getrocknet. Eine Temperatur von
130°C über 10 Minuten
war ebenfalls erfolgreich. Die Ergebnisse des ersten Durchgangs
deuten auf eine Verbesserung der blauen Emission bei Anwendung der
zuvor genannten Formulierungen und Trocknungsbedingungen.
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Tabelle
1 fasst einen Musterbereich der bislang formulierten Zusammensetzungen
zusammen. Die Tabelle stellt den Feststoffgehalt (PEDOT-PSS), das PSS:PEDOT-Verhältnis und
das prozentuale Volumen der Zusatzstoffe in den Zusammensetzungen
dar. Zum Rest bestehen die Zusammensetzungen aus Wasser. Tabelle 1
| %
Feststoffgehalt | PSS:PEDOT-Verhältnis | %
Zusatzstoff |
| | | |
| 1,0 | 30:1 | 30%
Glycerin
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 1,0 | 30:1 | 30%
Glycerin
2% 2-Butoxyethanol |
| 1,0 | 30:1 | 30%
Ethylenglycol
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 1,0 | 30:1 | 30%
Ethylenglycol
2% 2-Butoxyethanol |
| 1,0 | 30:1 | 30%
Propylenglycol |
| 1,0 | 30:1 | 30%
Propylenglycol
0,5% 2-Butoxyethanol |
| | | |
| 1,0 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 1,5 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 2,0 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 1,0 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
2% Glycerin
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 1,5 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
2% Glycerin
0,5% 2-Butoxyethanol |
| 2,0 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
2% Glycerin
0,5% 2-Butoxyethanol |
| | | |
| 1,5 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
2% 2-Butoxyethanol |
| 1,5 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
3% 2-Butoxyethanol |
| 1,5 | 40:1 | 30%
Ethylenglycol
5% 2-Butoxyethanol |
| 1,5 | 40:1 | 20%
Ethylenglycol
2% 2-Butoxyethanol |
| 1,5 | 40:1 | 10%
Ethylenglycol
2% 2-Butoxyethanol |
-
Zusammenfassung
-
ORGANISCHES, LICHT EMITTIERENDES DISPLAY
UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
-
Zusammensetzung
zum Tintenstrahldrucken einer optoelektrischen Vorrichtung, wobei
die Zusammensetzung ein elektrolumineszierendes oder organisches
Ladungstransportmaterial und ein hochsiedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
höher als
der von Wasser umfasst.