KR20080010425A - 잉크-젯 프린팅을 위한 ｐｅｄｏｔ-용액용 용매 - Google Patents

잉크-젯 프린팅을 위한 ｐｅｄｏｔ-용액용 용매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기발광성 또는 전하 수송 유기 물질; 및 물보다 비등점이 높은 고비등점 용매를 포함하는 광-전자 디바이스의 잉크젯 프린팅용 조성물에 관한 것이다.

Description

잉크-젯 프린팅을 위한 ＰＥＤＯＴ-용액용 용매{SOLVENTS FOR PEDOT-SOLUTIONS FOR INK-JET PRINTING}
본 발명은 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 잉크젯 프린팅하기 위한 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 광-전기 디바이스 및 상기 광-전기 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
광-전기 디바이스 중 한 부류는 발광(또는 광전지 등의 경우에는 검출)용 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 디바이스의 기본 구조는 발광 유기층, 예를 들면 음전하 운반체(전자)를 주입하는 캐소드와 양전하 운반체(정공)를 유기층 내로 주입하는 애노드 사이에 놓인 폴리 (p-페닐렌비닐렌)[PPV: poly (p-phenylenevinylnene)] 또는 폴리플루오렌 필름이다. 전자 및 정공은 유기층에서 결합하여 광자를 발생시킨다. WO 90/13148에서 유기 발광 물질은 중합체이다. 미국 특허 제4,539,507호에서 유기 발광 물질은 (8-히드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3")과 같은 소형 분자 물질로 알려진 부류의 것이다. 실용적 디바이스에 있어서, 전극 중 하나가 투명하여 광자가 디바이스를 이탈할 수 있도록 한다.
통상적인 유기 발광 디바이스(OLED: organic light-emissive device)는 인듐-주석-산화물(ITO: indium-tin-oxide)과 같은 투명 애노드로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에 제조된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 층이 제 1 전극을 덮는다. 최종적으로, 캐소드가 전기발광 유기 물질 층을 덮는다. 캐소드는 통상적으로 금속 또는 합금이고, 단일층, 예컨대 알루미늄, 또는 복수의 층, 예컨대 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
작동 시에, 정공이 애노드를 통하여 디바이스에 주입되고, 전자가 캐소드를 통하여 디바이스로 주입된다. 정공과 전자는 유기 전기발광층에서 결합하여 여기 상태를 형성하고, 이는 뒤에 복사 붕괴되어 빛을 낸다(광검출 디바이스에서는 상기 과정이 본질적으로 역으로 실행됨).
이러한 디바이스는 디스플레이에 관해 큰 잠재성을 갖는다. 그러나, 몇 가지 중요한 문제가 존재한다. 하나의 문제는 특히 디바이스의 외부 전력 효율 및 그의 외부 양자 효율로 측정되는, 효율을 높이는 것이다. 또 다른 문제는 최대 효율이 수득되는 전압을 최적화(예를 들면, 감소)하는 것이다. 또 다른 문제는 상기 디바이스의 전압 특성을 경시적으로 안정화하는 것이다. 또 다른 문제는 상기 디바이스의 수명을 늘리는 것이다.
이러한 목적으로, 상기 문제 중 하나 이상을 해결하기 위해 전술한 기본 디바이스 구조에 다수의 변형을 가하였다.
그러한 변형 중 하나는 전극 중 하나와 발광 유기층 사이에 전도성 중합체 층을 제공하는 것이다. 그러한 전도성 중합체 층을 구비함으로써 켜짐 전압(turn- on voltage), 낮은 전압에서 디바이스의 휘도, 디바이스의 효율성, 수명 및 안정성을 개선할 수 있음을 발견하였다. 이러한 이점을 달성하기 위하여, 상기 전도성 중합체 층은 통상적으로 시트(sheet) 저항이 106 Ω/스퀘어 미만일 수 있고, 전도성은 중합체 층의 도핑을 통해 조절할 수 있다. 너무 높은 전도성을 가지지 않는 것이 일부 디바이스 배열에서 유리할 수 있다. 예를 들면, 복수의 전극이 디바이스 내에 제공됨에도 불구하고 단지 하나의 전도성 중합체 연속층만이 모든 전극 위에 펼쳐지는(extended) 경우, 너무 높은 전도성은 측면 전도 및 전극들 사이에서 단락을 초래할 수 있다.
전도성 중합체 층은 또한, 정공 또는 전자의 주입을 돕고/돕거나 정공 또는 전자를 차단하기 위해, 적절한 일함수(workfunction)를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 2 가지 결정적인 전기적 특징이 존재한다: 전도성 중합체 조성물의 전체 전도성; 및 전도성 중합체 조성물의 일함수. 실용적 디바이스에 허용될 수 있는 수명을 제공하는 데 있어서, 디바이스 내 다른 성분과의 반응성 및 조성물의 안정성이 또한 중요하다. 제조 용이성 면에서 조성물의 성형성 또한 중요하다.
전도성 중합체 제형물은 본 출원인의 이전 출원인 GB-A-0428444.4에 논의되어 있다. 이러한 디바이스에 사용되는 유기 제형물의 최적화 필요성이 발광층과 전도성 중합체 층 모두에서 현존하고 있다.
OLED는 전기-광학 디스플레이의 특히 유리한 형태를 제공할 수 있다. 이는 밝고, 색채가 풍부하고, 스위칭(switching)이 빠르고, 넓은 시야각을 제공하며, 다 양한 기판 상에 쉽고 저렴하게 제조된다. 유기(유기금속성 포함) LED는 사용된 물질에 따른 색상 범위 안에서(또는 다색 디스플레이에서) 중합체 또는 소분자를 사용하여 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 통상적인 OLED 디바이스는 유기 물질 층 2 개를 포함하고, 이중 하나는 발광 중합체(LEP: light emitting polymer), 올리고머 또는 발광 저분자량 물질과 같은 발광 물질 층이고, 다른 하나는 전도성 중합체 층, 예를 들면 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 유도체와 같은 정공 수송 물질 층이다.
유기 LED를 픽셀 매트릭스 내의 기판에 침착시켜, 단일 또는 다색 픽셀 처리된 디스플레이를 형성할 수 있다. 다색 디스플레이는 적색, 녹색 및 청색 픽셀 군을 사용하여 구축될 수 있다. 소위 능동 매트릭스(active matrix) 디스플레이는, 각각의 픽셀과 연합된, 메모리 소자, 통상적으로 저장용 캐패시터(stroage capacitor), 및 트랜지스터를 갖는 반면, 수동 매트릭스 디스플레이는 상기 메모리 소자가 없고, 대신 반복적으로 스캔하여 일정한 이미지를 프린팅한다.
도 1은 한 예에 따른 OLED 디바이스(100)의 수직 횡단면도를 나타낸다. 능동 매트릭스 디스플레이에서, 픽셀 영역 중 일부는 연합된 구동 회로(도 1에 제시되지 않음)가 차지한다. 상기 디바이스의 구조는 예시를 위해 어느 정도 단순화된 것이다.
OLED(100)는, 통상적으로 0.7 mm 또는 1.1 mm 두께의 유리이나 임의로는 투명 플라스틱이며, 그 위에 애노드 층(106)이 침착된 기판(102)을 포함한다. 애노드 층은 통상적으로 두께가 약 150 nm인 ITO(산화인듐주석)를 포함하고, 그 위에, 때때로 애노드 금속으로 칭하는, 통상 약 500 nm 두께의 알루미늄인 금속 접촉층이 제공된다. ITO 및 접촉 금속으로 코팅된 유리 기판은 코닝사(Corning, 미국)에서 구입할 수 있다. 상기 접촉 금속(및 임의로 ITO)은, 종래의 사진식각에 이은 에칭 공정을 통해, 디스플레이를 흐리게 하지 않도록 패턴화된다.
실질적으로 투명한 정공 수송층(108a)이 애노드 금속 위에 제공되고, 이어서 전기발광층(108b)이 제공된다. 예를 들면 양성 또는 음성 포토레지스트 물질로 기판 상에 뱅크(bank)(112)를 형성하여, 예를 들면 액적 침착(droplet deposition) 또는 잉크젯 프린팅 기술을 통해 상기 능동 유기층이 선택적으로 침착될 수 있는, 웰(well)(114)을 한정할 수 있다. 이와 같이, 웰은 디스플레이의 발광 영역 또는 픽셀을 한정한다.
이어서, 캐소드 층(110)이, 예를 들면, 물리적 증착을 통해 도포된다. 캐소드 층은 통상적으로, 더 두꺼운 알루미늄 덮개층(capping layer)으로 덮인, 칼슘 또는 바륨과 같이 일함수가 낮은 금속을 포함하고, 임의로는, 전자 에너지 준위 매칭(matching)의 개선을 위해 전기발광층에 바로 인접하는 추가의 층, 예컨대 플루오르화리튬 층을 포함한다. 캐소드 라인의 상호간 전기적 절연은 캐소드 분리기(separator)[도 3b의 구성 요소 (302)]를 통해 달성될 수 있다. 통상적으로, 다수의 디스플레이가 단일 기판 상에 제조되고, 제조 공정 말기에 상기 기판은 스크라이빙(scribing) 되고, 상기 디스플레이가 분리된다. 유리 시트 또는 금속 캔과 같은 캡슐화제(encapsulant)를 이용하여 산화 및 수분 침입을 억제할 수 있다.
이러한 일반 유형의 유기 LED는 중합체, 덴드리머 및 소위 소분자(samll molecule)를 포함한 다양한 물질을 사용하여 제조되어, 다양한 구동 전압 및 효율로 다양한 파장에 걸쳐 방출될 수 있다. 중합체-기재 OLED 물질의 예는 WO90/13148, WO95/06400 및 WO99/48160에 기재되어 있고; 덴드리머-기재 물질의 예는 WO 99/21935 및 WO 02/067343에 기재되어 있으며; 소분자 OLED 물질의 예는 미국 특허 제4,539,507호에 기재되어 있다. 전술한 중합체, 덴드리머 및 소분자는 단일항 여기자(singlet excitons)의 복사 붕괴에 의해 발광(형광)한다. 그러나, 75 %에 이르는 여기자가 정상적으로는 복사 붕괴되지 않는 삼중항 여기자(triplet excitons)이다. 삼중항 여기자의 복사 붕괴에 의한 전기발광(인광)이 예를 들면, 문헌["Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on eiectrophosphorescence" M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, and S.R. Forrest Applied Physics Letters, Vol. 75(1) pp.4-6, July 5, 1999"]에 개시되어 있다. 중합체-기재 OLED의 경우에, 층(108)은 정공 수송층(108a) 및 발광 중합체(LEP) 전기발광층(108b)을 포함한다. 전기발광층은, 예를 들면, (건조) 두께가 약 70 nm인 PPV[폴리(p-페닐렌비닐렌)]를 포함할 수 있고, 애노드 층과 전기발광층의 정공 에너지 준위를 매칭시키는 데 기여하는 정공 수송층은, 예를 들면, (건조) 두께가 약 50 내지 200 nm, 바람직하게는 약 150 nm인 PEDOT:PSS(폴리스티렌-설포네이트-도핑된 폴리에틸렌-디옥시티오펜)를 포함할 수 있다.
도 2는, 액티브 컬러층 중 하나를 증착시킨 후, 3색 액티브 매트릭스 픽셀화된 OLED 디스플레이(200)의 일부분을 위쪽에서(즉, 기판을 통과하지 않고) 바라본 것이다. 상기 도면에 디스플레이의 픽셀을 한정하는 뱅크(112) 와 웰(114)의 배열 이 나타나 있다.
도 3a는 수동 매트릭스 OLED 디스플레이의 잉크젯 프린팅용 기판(300)을 위쪽에서 바라본 것이다. 도 3b는 도 3a의 기판의 Y-Y' 선에 따른 횡단면도이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 복수의 캐소드 언더컷(undercut) 분리기(302)가 기판에 설치되어 인접 캐소드 라인(이는 304 영역에 침착됨)을 분리한다. 복수의 웰(308)이, 각 웰(308) 주변을 둘러싸며 구축된 뱅크(310)에 의해 한정되며, 애노드 층(306)을 웰 바닥에서 노출시킨다. 뱅크의 모서리 또는 면은, 지금까지 제시된 바와 같이, 기판 표면 상에서 10 내지 20 °의 각도로 테이퍼링(tapering)된다. 뱅크는 소수성 표면을 제공하여, 침착된 유기 물질 용액에 의해 젖지 않고, 그로 인해 침착 물질을 웰 내에 함유하는 데 기여한다. 이는, 유럽 특허 제0989778호에 기재된 바와 같이, 폴리이미드와 같은 뱅크 물질을 O2/CF4 플라즈마로 처리하여 달성된다. 대안적으로, WO 03/083960에 개시된 바와 같이, 플루오르화 폴리이미드와 같은 플루오르화 물질을 사용함으로써 상기 플라스마 처리 단계를 피할 수 있다.
전술한 바와 같이, 뱅크 및 분리기 구조는, 예를 들면 뱅크용으로서 양성(또는 음성) 레지스트 그리고 분리기용으로서 음성(또는 양성) 레지스트를 사용하여, 레지스트 물질로부터 형성될 수 있고; 이들 레지스트 모두는 폴리이미드 기재이고 기판 위로 스핀 코팅될 수 있거나, 플루오르화되거나 또는 플루오르화-유사의 포토레지스트를 사용할 수 있다. 제시된 예에서, 캐소드 분리기는 높이가 약 5 ㎛이고 폭이 약 20 ㎛이다. 뱅크는 일반적으로 폭이 20 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 제시된 예에 서는, 각 모서리에서 4 ㎛의 테이퍼를 갖는다(따라서, 뱅크의 높이는 약 1 ㎛임). 도 3a의 픽셀은 대략 300 ㎛ 스퀘어이나, 후술되는 바와 같이, 픽셀의 크기는 의도되는 적용에 따라 상당히 변할 수 있다.
잉크젯 프린팅 기법을 사용한 유기 발광 다이오드(OLED)의 침착은, 예를 들면, 하기를 포함하는 문헌에 기재되어 있다: 문헌[T.R. Hebner, CC. Wu, D. Marcy, M.H. Lu and J.C. Sturm, "Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters, Vol. 72, No. 5, pp.519- 521, 1998]; 문헌[Y. Yang, "Review of Recent Progress on Polymer Electroluminescent Devices," SPIE Photonics West : Optoelectronics '98, Conf. 3279, San Jose, Jan., 1998]; 유럽 특허 제O 880 303호; 및 문헌["Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices", Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A.H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo GJ. Camps, Ton J.M. van den Biggelaar, Jan-Eric J.M. Rubingh and Eliav I. Haskal, Organic Light-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 4464 (2002)]. 잉크젯 기법을 사용하여 소분자 LED 및 중합체 LED용 물질을 모두 침착시킬 수 있다.
일반적으로 휘발성 용매를 사용하여, 0.5 % 내지 4 %로 용해된 분자 전자 물질을 침착시킨다. 이는 건조하는 데 수초 내지 수분이 걸릴 수 있고, 초기의 "잉크" 부피에 비해 상대적으로 얇은 막이 생성된다. 바람직하게는 건조 개시 전에, 종종 여러 방울을 침착시켜 충분한 두께의 건조 물질을 수득한다. 사용된 통상의 용매에는 시클로헥실벤젠 및 알킬화 벤젠, 특히 톨루엔 또는 자일렌이 포함되고; 기타의 것은 WO 00/59267, WO 01/16251 및 WO 02/18513에 기재되어 있으며; 이들의 혼합물을 포함하는 용매가 또한 사용될 수 있다. 리트렉스사(Litrex Corporation, 미국 캘리포니아 소재)의 기기와 같은 정밀 잉크젯 프린터가 사용되고; 적절한 프린트 헤드는 자르사(Xaar, 영국 캠브리지 소재) 및 스펙트라사(Spectra, Inc., 미국 뉴햄프셔 소재)에서 구입할 수 있다. 몇몇 특히 유리한 프린팅 방법은 2002년 11월 28일에 출원된 본 출원인의 영국 특허출원 제0227778.8호에 기재되어 있다.
잉크젯 프린팅은 분자 전자 디바이스용 물질의 침착에 관해 많은 이점을 가지나, 상기 기술과 관련된 몇몇 결점 또한 존재한다. 전술한 바와 같이, 웰을 한정하는 포토레지스트 뱅크는, 현재까지는, 일반적으로 테이퍼링되어, 기판과 통상 약 15 °의 작은 각을 형성한다. 그러나, 얕은 모서리를 갖는 웰에 침착된 분자 전자 용해 물질은 건조되어 상대적으로 얇은 모서리를 갖는 필름을 형성한다는 것이 발견되었다. 도 4a 및 4b는 이러한 과정을 예시한다.
도 4a는 용해 물질(402)로 충전된 웰(308) 전체의 단면(400)을 간략하게 도시한 것이고, 도 4b는 상기 물질이 건조되어 고체 필름(404)을 형성한 후의 동일 웰을 나타낸다. 상기 예에서, 뱅크 각은 대략 15 °이고, 뱅크 높이는 대략 1.5 ㎛이다. 보는 바와 같이, 웰은 일반적으로 넘칠 때까지 충전된다. 용액(402)과 플라즈마 처리된 뱅크 물질의 접촉각 θc는 통상적으로 30°내지 40°, 예를 들면 약 35°이고; 이는 용해 물질(402)의 표면이 이와 접촉하는 (뱅크) 물질과 형성하 는 각이고, 예를 들면 도 4a에서의 각(402a)이다. 용매가 증발되면 용액은 더욱 농축되고, 용액의 표면은 뱅크의 테이퍼링 된 면을 따라 기판 쪽으로 흘러내려가고; 초기에 안착된 습윤 모서리와 기판 상의 뱅크 하부(웰의 바닥) 사이 지점에서 건조 모서리의 피닝(pinning)이 발생할 수 있다. 도 4b에 제시된 그 결과는, 건조 물질(404)의 필름이 뱅크의 면과 만나는 영역(404a)에서, 상기 필름이, 예를 들면, 약 10 nm 이하로 매우 얇을 수 있다는 것이다. 실제로, 건조 과정은 커피 링-효과(coffee ring-effect)와 같은 다른 효과에 의해 복잡하게 된다. 상기 효과의 경우, 용액의 두께는 방울의 중심보다 모서리에서 더 작기 때문에, 모서리가 건조될 때 모서리에서의 용해 물질 농도가 증가된다. 모서리는 피닝되는 경향이 있기 때문에, 이후에 용액은 방울의 중심에서 모서리 쪽으로 흘러, 농도 구배가 감소하게 된다. 이러한 효과는, 용해 물질이 균일해지는 대신 링 안에서 침착되도록 하는 경향을 일으킬 수 있다. 건조되는 용액과 표면의 상호작용의 물리학은 매우 복잡하고, 이를 설명하기 위한 완전한 이론은 아직 확립되지 못하였다.
길고 얇은 테이퍼를 갖는 뱅크의 또다른 결점은, 웰 내로 정확히 떨어지지 않고 대신 뱅크의 경사에 일부 안착되는 잉크젯 액적이 그 자리에서 건조되어, 최종 디스플레이에서 불균일성을 나타낼 수 있다는 것이다.
잉크젯 침작의 추가적인 문제는 잉크젯 액적의 크기에 비해 큰 웰을 충전할 때 발생한다. 잉크젯 프린트 헤드로부터의 통상의 액적은 이동시의 직경이 대략 30 ㎛이고, 안착되고 습윤화되는 때의 직경은 대략 lOO ㎛로 증가한다. 그러나, 프린팅 헤드로부터 (비행) 직경이 100 ㎛인 액적을 생성하는 것은 용이하지 않다.
액적과 유사한 크기의 웰 또는 픽셀을 충전하는 것은, 액적이 안착한 후 펼쳐져 웰을 충전하기 때문에, 거의 문제가 없다. 이는 도 5a에 예시되어 있다. 상기 도면에는 RGB(적색 녹색 청색) 디스플레이에서 통상적으로 사용되는 유형의, 길고 얇은 픽셀을 위한 웰(500)이 도시되어 있다. 도 5a의 예에서, 픽셀은 폭이 50 ㎛이고, 길이가 150 ㎛이며, 폭이 20 ㎛인 뱅크를 갖는다(70 ㎛의 픽셀 피치 및 210 ㎛의 완전 컬러 피치를 제공함). 이러한 웰에는 도시된 바와 같이 3 개의 50 ㎛ 액적(502a, 502b, 502c)이 충전될 수 있다. 이제 도 5b를 참조하면, 이는 각 치수보다도 대략 4 배가 더 커 대략 200 ㎛의 픽셀 폭을 제공하고 컬러 텔레비젼과 같은 용도에 더욱 적합한 픽셀을 위한 웰(510)을 나타낸다. 상기 도에서 볼 수 있는 바와 같이, 이러한 픽셀을 충전하기 위해서는 많은 수의 액적(512)이 필요하다. 실제로, 이들은 합체되어 더 거대한 액적(514)을 형성하는 경항이 있고, 이는 (비록 도 5a 및 도 5b가 이상적인 것이고, 실제로 구석은, 일반적으로는, 제시된 바와 같이 날카롭지 않다 하더라도) 픽셀의 구석을 적절히 충전하지 못하는 경향이 있다. 이러한 문제를 해결하는 하나의 방식은 웰을 충분히 과다하게 충전하여 용해 물질을 구석에 밀어넣는 것이다. 이는 다수의 희석 액적을 사용하고 웰 주변에 높은 차단벽을 제공하여 달성할 수 있다. 큰 부피의 액체를 침착시키는 기술은 WO 03 /065474에 기재되어 있고, 여기에는 액체가 인접 웰로 흘러넘치지 않도록 하면서 웰이 큰 부피의 액체를 유지할 수 있도록 매우 높은 차단벽을 사용하는 것이 기재되어 있다(예를 들면, 8페이지 8 내지 20행). 그러나, 이러한 구조는 사진식각으로는 용이하게 형성할 수 없고, 대신 플라스틱 기판의 엠보싱 또는 사출 성형을 이용한다. 가능한 한 적은 수(더 높은 농도)의 액적을 사용하여 웰을 충전하고, 특히 더욱 빠르게 프린트하는 것이 또한 바람직하다.
전술한 문제에 대한 하나의 해결책은 본 출원인의 이전 출원인 GB-A-0402559.9에 기재된 바와 같이 뱅크 구조를 변형하는 것이다.
위에서 논의된 것과 같은 유기 광-전자 디바이스의 잉크젯 프린팅와 관련된 또다른 문제는, 수득된 디바이스에서 유기 정공 주입층이 위에 놓인 유기 반도체 층 위로 확장되어, 웰 모서리에서 캐소드와 애노드 간의 단락 통로를 제공할 수 있다는 것이다. 이러한 문제는 전도성 유기 조성물과 뱅크 물질 간의 접촉각이 너무 작은 경우에 심화된다. 이 문제는 또한 유기 정공 주입층의 전도성이 너무 높은 경우에도 심화된다.
전술한 문제에 대한 하나의 해결책은, 예를 들면, 상기 단락 통로의 길이를 증가시키는 계단식 뱅크 구조를 제공함으로써 통로의 저항을 증가시켜 단락을 줄이는 것이다. 그러한 해결책을 세이코 엡손사(Seiko Epson)에서 제안하였다. 그러나, 더 복잡한 뱅크 구조를 제공하는 경우 비용이 커지고 디바이스의 제조 방법이 더욱 복잡해진다.
전술한 문제와 관련하여, 유기 조성물의 전도성이 클수록 단락에 따른 문제도 더 커지게 된다. 따라서, WO 2003/048229(이는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤과의 PEDOT를 개시함), WO 2003/048228(이는 디에틸렌 글리콜과의 PEDOT를 개시함) 및 문헌[Polymer (2004), 45(25), 8443-8450](이는 에틸렌 글리콜과의 PEDOT를 개시함)에 기재된 바와 같이, 전도성을 증가시키기 위해 PEDOT에 폴 리올 용매를 첨가하는 것은 상기 문제를 악화시킨다. 또한, 잉크젯 프린팅이 상기 문헌에서 지나가는 식으로 언급되었다 하더라도, 상기 문헌들에서 예시화된 침착 기술은 잉크젯 프린팅이 아니고, 개시된 제형물은, 상기 조성물에 사용된 폴리올 용매의 높은 농도 때문에, 잉크젯 프린팅에 적용하기에는 점도가 너무 높은 것으로 보인다.
본 출원인은 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 포함한, 잉크젯 프린팅용 조성물을 변형하여 전술한 문제를 해결하거나 적어도 줄이고자 하였다. 이러한 변형 조성물은 특히 발광 디바이스의 제조에 유용하다.
OLED 디스플레이에서 전공 전도 및 전기발광층을 한정하기 위해 잉크젯 프린팅을 이용할 수 있음이 잘 입증되어 있다. 특히, 잉크젯 프린팅은, 고가의 제품 특이적 공정 설비가 요구되지 않고, 대형 기판의 처리를 가능하게 하고, 규모화 및 변형이 가능한 제조 공정을 개발할 수 있다는 장점으로 인해 개발이 추진되어 왔다. 본 출원에서, 잉크젯 프린트 공정에 대한 규모화 및 변형 가능한 기준의 함축적 의미를 논의하고, 적절한 잉크 제형물의 개발을 통해 이것이 어떻게 달성될 수 있는지를 제시한다.
최근 5년 동안, 전자 물질을 침착시키는 잉크젯 프린팅의 개발이 더 활발해졌음이 확인되고 있다. 특히, 다수의 디스플레이 제조업체에 의해 OLED 디바이스의 정공 전도(HC) 및 전기발광(EL) 층의 잉크젯 프린팅이 실시되고 있다. 이러한 업체들 중 다수가 시험 생산 설비를 구축하였으며, 2007년 내지 2008년에는 대량 생산을 개시할 계획이다(문헌[M. Fleuster, M.Klein, P.v.Roosmalen, A.de Wit, H.Schwab. Mass Manufacturing of Full Colour Passive Matrix and Active Matrix PLED Displays. SID Proceedings 2004, 4.2]).
잉크젯 프린팅에 관심을 갖는 중요한 이유는 규모화 가능성 및 변형 가능성이다. 전자는 임의의 대형 기판의 패턴화를 가능하게 한다는 점에서, 그리고 후자는, 기판 상에 프린팅되는 도트 이미지(image of dots)가 소프트웨어에 의해 결정되기 때문에, 하나의 제품을 다른 제품으로 변경하는 경우 공정 설비비가 거의 들지 않는다는 점에서 그러하다. 일견에, 이는 그래픽 이미지의 프린팅과 유사한 것으로 생각된다. 광고용 간판 크기의 기판 상에 임의의 이미지를 프린팅할 수 있는 상용화된 프린트 장치를 잉카 디지털사(Inca Digital Printers, 웹사이트: http://www.incadigital.com/)에서 입수할 수 있다. 그러나, 그래픽 프린터와 디스플레이 패널 사이의 큰 차이점은, 전자가 다공성 기판을 사용하고 필름 형성시 건조 환경에 거의 영향을 받지 않는 UV 경화성 잉크를 사용한다는 것이다. 반면, OLED 디스플레이 제조에 사용되는 잉크는 비다공성(non-porous) 표면에 잉크젯 프린팅되고, 습윤성 잉크에서 건조 잉크로의 변환 과정이 픽셀 내 잉크의 건조 환경에 의해 좌우된다는 점이다. 프린팅 공정에는 (잉크젯 헤드 폭에 상응하는) 잉크의 스트립[또는 스와스(swathe)] 프린팅이 포함되기 때문에, 건조 환경에 있어서 고유의 비대칭성이 존재한다. 또한, OLED 디바이스는 나노미터 수준의 허용오차로 균일한 필름을 요구한다. 또한, 규모화 가능성 및 변형 가능성을 달성하기 위해서는, 잉크의 필름 형성성의 조절, 그리고 픽셀 치수 및 스와스 타이밍의 변화에 대한 상기 공정의 견실성이 요구된다. 본 출원에서는, 적절한 잉크 공학을 사용하여 이를 달성하는 방법을 제시한다.
보편적으로, HC 및 EL 잉크의 액적 건조 행태는 디건(Deegan)에 의해 최초로 모델화된 커피-링 효과로 설명할 수 있다(문헌[R. D. Deegan, O. Bakajin, T. F. Dupont, G. Huber, S.R. Nagel, and T. A. Witten. Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops, Nature 389, 827 (1997)]). 원형 픽셀의 경우에, 습윤성 잉크는 구의 단면을 형성하고, 이때 방울 표면과 기판에 의해 형성되는 각이 접촉각이다. 피닝이 일어나는 경우(이는 중합체 OLED 디스플레이 제조에 사용되는 잉크 및 표면에 반드시 일어남), 건조 방울은 그 직경을 유지하고, 용질은 상기 방울의 모서리로 전달되어, 픽셀의 외곽 모서리에 물질의 링을 형성하다. 모서리에 전달되는 물질 양은 다수의 요인들, 특히, 건조 방울이 겔화되기 전에 물질 전달 과정이 얼마나 오래 일어날 수 있는지, 및 건조 환경의 균일성에 의존한다. 스와스 모서리에서는 프린팅되지 않은 쪽에서 건조가 더 잘 진행되는데, 이는 기판 상의 대기에서의 용매 농도가 프린팅된 쪽보다 낮기 때문이다. 프린팅되지 않은 쪽에서 증발이 더 일어날수록, 더 많은 용질이 그 쪽에 침착되며, 결국 필름 프로필은 비대칭적으로 된다.
본 발명의 구현예는 픽셀 내의 그리고 스와스 연결부(join)를 둘러싸는 픽셀들 사이의 유기층 프로필의 빠른 변화와 관련된 문제를 해결하고자 한다.
본 발명에 따르면, 광-전자 디바이스의 잉크젯 프린팅용 조성물이 제공되고, 상기 조성물을 전도성 또는 반전도성 유기 물질; 및 물보다 비등점이 높은 고비등점 용매를 포함한다.
상기 유기 물질의 용해도, 성형성 및 기능성은 용매 변화에 매우 민감할 수 있다. 따라서, 상기 유기 물질이 안정할 수 있는 용매 중 일부를 보유하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태에 따르면, 전도성 또는 반전도성 유기 물질, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 조성물이 제공되고, 여기서 제 2 용매의 비등점은 제 1 용매의 비등점보다 높다. 통상적으로, 제 1 용매는 양호한 용해도, 성형성 및 전도성 특징을 얻기 위해 유기 물질에 사용되는 통상의 용매이다.
고비등점 용매를 제공함으로써 조성물의 건조 시간이 증가한다. 따라서, 잉크젯 프린팅 도중, 인접한 스와스들이 침착되는 동안 진행되는 증발의 양이 감소하여 건조의 균일성이 더욱 커지고, 스와스 연결부 주위에 필름이 대칭적으로 더욱 형성된다.
통상적으로, 다음 스와스가 프린팅되기까지는 단지 수초가 소요된다. 그러나, 잉크 부피에 대한 표면 비율이 높기 때문에, 건조 시간은 대략 수초 정도 된다. 그 결과, 인접 스와스가 침착되기 전에 상당량의 건조가 진행될 수 있다. 고비등점 용매를 사용함으로써, 이러한 시간에 발생하는 증발량을 감소시킬 수 있다. 일단 인접 스와스가 침착되면, 건조 환경은 대칭적이 되어, 스와스 연결부 주위에서 대칭적인 층 프로필이 얻어진다.
조성물에 첨가되는 고비등점 용매 함량 및 유형은 건조 시간을 얼마나 줄이고자 하는지에 따라 달라진다. 이는 인접 스와스를 프린팅하는 데 걸리는 시간에 의존한다. 따라서, 프린팅 시간이 느린 경우, 더 느리게 건조되는 조성물이 바람직하고, 부피가 더 크고/크거나 비등점이 더 높은 용매가 요구된다. 그러나, 너무 많은 양의 고비등점 용매 또는 잘못된 유형의 용매를 첨가하면, 아래에 논의되는 바와 같은 다수의 문제점이 발생할 수 있다.
사용되는 용매의 양 및/또는 유형은 잉크젯 프린팅의 속도(연속적으로 스와스를 프린팅하는 데 걸리는 시간)에 의존한다. 용매의 양 및/또는 유형은 표면 대 잉크 액적의 부피 비에 또한 의존한다. 잉크 액적이 큰 경우, 증발은 더 느리게 일어나며, 프린팅 속도가 일정한 경우 보다 작은 액적을 사용하는 배열과 비교하였을 때 비등점이 더 낮은 용매가 요구된다. 본 발명의 구현예의 하나의 중요한 특징은 프린팅 속도, 액적 크기/웰 크기, 및 용매의 비등점이, 제 1 스와스 및 제 2 스와스가 서로 인접하여 연속적으로 프린팅되는 경우 프린팅 속도는 제 1 스와스가 제 2 스와스의 프린팅이 종료되기 전에 현저하게 건조되지 않은 정도가 되도록 선택된다는 것이다.
바람직하게는, 고비등점 용매는 10 내지 50 부피%, 20 내지 40 부피%, 또는 대략 30 부피%의 비율로 조성물 내에 존재한다. 바람직하게는, 용매의 비등점은 110 내지 400 ℃, 150 내지 250 ℃, 또는 170 내지 230 ℃이다.
소형 픽셀의 경우, 일반적으로 더 높은 고체 함량이 사용된다. 대형 픽셀의 경우, 보다 낮은 고체 함량이 사용된다. 대형 픽셀의 경우, 조성물의 농도를 낮춤으로써 양호한 필름 형성성을 얻을 수 있다.
용매가 매우 점성인 경우에는, 조성물을 잉크젯 프린팅하기가 곤란할 수 있다. 점도가 너무 높은 조성물은 프린트 헤드의 가열 없이는 잉크젯 프린팅에 적합하지 않다. 본 발명의 구현예는, 바람직하게는, 조성물을 잉크젯 프린팅하기 위해 프린트 헤드의 가열이 요구되지 않을 정도의 점도를 갖는 것이다.
또한, 용매와 뱅크 물질 간의 접촉각이 너무 큰 경우, 뱅크가 충분히 젖지 않을 수 있다. 반대로, 용매와 뱅크 간의 접촉각이 너무 작은 경우, 뱅크가 조성물을 함유할 수 없어 웰 밖으로 흘러넘칠 수 있다.
따라서, 고비등점 용매를 인위적으로 선택함으로써 조성물의 습윤성 특징을 변경할 수 있다. 예를 들면, 조성물과 뱅크 간의 접촉각이 너무 큰 경우, 건조시에 필름이 얇은 모서리를 가져 불균일한 방출을 야기한다. 또한, 조성물과 뱅크 간의 접촉각이 너무 작은 경우, 웰이 흘러넘친다. 이러한 배열의 경우, 건조 시에 전도성/반전도성 유기 물질이 뱅크 구조 위에 침착되어 단락 문제를 일으킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물은, 상기 조성물이 뱅크를 적시지만 웰 밖으로 흘러나오지는 않을 정도의 접촉각을 가져야 한다. 이 경우, 건조 과정에서 커피 링 효과로 인해 모서리가 두꺼워진다. 더욱 균일한 고정 형태는 최종 디바이스에서 더욱 균일한 방출을 야기한다.
전기발광 물질과 전도성 물질 간의 접촉각이 너무 큰 경우, 전도성 물질이 상기 전기발광 물질에 의해 충분히 젖지 않게 된다.
흘러넘치는 문제에 대한 하나의 해결책은 웰에 적절하게 함유되기에 충분한 접촉각을 갖는 고비등점 용매를 선택하는 것이다. 역으로, 뱅크를 불충분하게 적시는 문제에 대한 하나의 해결책은 웰 바닥의 물질과의 접촉각이 크지 않고 뱅크와의 접촉각이 너무 크지 않는 고비등점 용매를 선택하는 것이다.
불충분하게 젖거나 흘러넘치는 문제는, 적절한 계면활성제를 첨가하여 웰이 흘러넘치지 않으면서 충분히 젖도록 하는 정도로 접촉각을 변형함으로써, 제어될 수 있다. 또한, 계면활성제를 제공함으로써 더욱 편평한 필름 형태를 수득할 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 상기 조성물 거동의 다른 측면을 변화시키지 않도록 소량으로 존재한다. 예를 들면, 다수의 잉크 제형물에서 0.5 내지 5 부피%, 0.5 내지 3 부피% 또는 1 내지 2 부피% 범위가 충분한 것으로 발견되었다. 적절한 계면활성제의 예에는 에틸렌 글리콜 에테르 및 프로필렌 글리콜 에테르와 같은 글리콜 에테르가 포함된다. 바람직한 계면활성제는 2-부톡시에탄올이다. 이러한 첨가제는 종래의 계면활성제는 아닌 것으로 이해된다. 그러나, 본 발명의 조성물에서 계면-활성 제제로서 작용하므로, 본 발명의 내용상 계면활성제로 간주될 수 있다.
점도는 고체 함량에 의존한다(고체 함량이 증가하면 점도가 증가함). 점도는 조성물이 사출 가능한 정도이어야 한다. 상기 조성물의 고체 함량은 0.5 % 내지 6 %, 1 % 내지 4 %, 1 % 내지 2 % 일 수 있고, 일부의 경우에, 바람직하게는 1.5 %이다. 고체 함량은 또한 건조 후 필름 형태에 영향을 준다. 고체 함량이 너무 높은 경우, 필름은 돔 형태를 형성하고, 반면 고체 함량이 너무 낮은 경우, 과도한 커피 링 효과가 발생한다.
고비등점 용매를 사용하는 데 있어서 추가적인 문제는 조성물의 전도성이 고비등점 용매에 의해 변형될 수 있다는 것이다. 이러한 문제에 대한 하나의 해결책은 조성물의 전도성을 그다지 변형시키지 않는 용매를 선택하는 것이다. 선택적으로는, 또는 임의로는, 전도성 개질제를 상기 조성물에 포함시켜 고비등점 용매로 인해 발생한 전도성의 임의의 변화를 보상할 수 있다. 예를 들면, 고비등점 용매를 포함시키는 경우 조성물의 전도성이 증가하여, 전극 간 단락에 의한 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 경우, 전도성 개질제를 조성물에 포함시켜 조성물의 전도성을 감소시킨다.
전술한 것에 뒤이어, 유기 광-전자 디바이스의 특정 문제는 전도성 유기 정공 주입층이 그 위에 놓인 유기 반도체 층 위로 확장되어 그 위에 침착된 캐소드와 그 아래에 놓인 애노드 간에 단락 통로가 제공되는 것이다. 이러한 문제는 전도성 유기 조성물과 뱅크 물질의 접촉각이 너무 작은 경우 악화된다. 이 문제는 또한 유기 정공 주입층의 전도성이 너무 높은 경우에 악화된다. 이 문제는 또한 전기발광 조성물과 전도층의 접촉각이 너무 큰 경우에 악화된다.
이러한 문제에 대한 하나의 해결책은, 예를 들면, 단락 통로의 길이를 증가시키는 계단식 뱅크 구조를 제공하여 뱅크 구조를 변형시킴으로써, 통로의 저항을 증가시켜 단락를 줄이는 것이다. 그러나, 더욱 복잡한 뱅크 구조를 제공하는 경우, 비용이 증가하고, 디바이스의 제조 방법이 더욱 복잡해진다.
따라서, 하부 층이 그 위에 침착된 층을 넘어 확장되지 않고 전극 간 단락 통로를 제공하지 않도록 웰에 침착된 조성물을 조정함으로써, 복잡한 뱅크 구조를 요함이 없이 상기 문제를 해결하는 것이 유리하다. 이는, 예를 들면, 전도성 중합체 조성물과 뱅크 물질 간의 접촉각이 너무 작지 않도록 전도성 유기 조성물을 조정하고/하거나 상기 조성물의 전도성이 너무 크지 않도록 전도성 유기 조성물을 조정하고/하거나 전기발광 조성물과 전도성 조성물 간의 접촉각이 너무 크지 않도록 전기발광 조성물 및/또는 전도성 조성물을 조정함으로써 달성될 수 있다.
스와스 연결부에서의 비대칭 건조 또한 상기 스와스 연결부에서 단락 통로를 제공할 수 있다. 따라서, 비대칭 건조를 경감시키는 고비등점 용매를 사용함으로써, 불량한 필름 형태에서 일어나는 단락 문제가 또한 감소할 수 있다. 본 출원인은, 일부의 경우에, 반대의 효과, 즉, 고비등점 용매의 첨가가 스와스 연결부에서 단락를 증가시키는 것을 발견하였다. 이는 전도성 중합체 필름의 전도성이 증가하기 때문임을 알게 되었다. 따라서, 이와 같은 경우에는 전도성 개질제를 사용하여 전도성을 감소시킬 수 있다.
고비등점 용매는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 1,4 디올, 프로판 1,3 디올, 디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸설폭시드 중 하나 이상을 단독으로 또는 혼합물로 포함할 수 있다.
고비등점 용매는 바람직하게는 폴리올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤)이다. 이러한 용매는 픽셀 내에서 그리고 스와스 연결부에 걸쳐 필름 균일성을 향상시킨다는 것이 발견되었다. 또한, 이는 잉크 성능의 다른 양상을 손상시키지 않는다.
사용된 용매가 더욱 "유기성" 인 경우, 즉, 히드록실기가 더 적은 경우, 뱅크에 대한 조성물의 습윤 용량이 더욱 크다는 것을 발견하였다. 따라서, 디올은 트리올보다 습윤 용량이 더 크다.
발광층은 고비등점 용매 중 반전도성 유기 물질을 포함하는 조성물로서 침착될 수 있다. 바람직하게는, 유기 물질은 중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 중합체는 완전 또는 부분 콘쥬게이트화된다.
전하 주입층은 고비등점 용매 중 전도성 유기 물질을 포함한 조성물로서 침착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 물질은 중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 유기 물질은 적절한 폴리 음이온, 예를 들면 PSS 와 함께 PEDOT를 포함한다.
본 발명의 구현예는 픽셀 내에서 그리고 스와스 연결부에 걸쳐 필름 균일성을 향상시키기 위한 신규 PEDOT 잉크 제형물에 관한 것이다. 잉크 성능의 다른 양상을 훼손하지 않는, 느리게 건조되는 잉크를 제형화하였다. 이는 매우 느린 인터레이싱(interlacing)에 대한 대안을 제공한다.
본 출원인은 PEDOT에서의 필름 불균일성 문제가 디바이스 성능에 매우 중요하다는 것을 발견하였다. 디바이스 성능은 PEDOT 필름의 두께에 의해 그다지 직접적으로 영향을 받지 않을 수 있다. 그러나, PEDOT 필름의 균일성은 위에 놓인 전기발광층의 균일성에 영향을 준다. EL 층은 두께 변화에 매우 민감하다. 따라서, 본 출원인은 균일한 EL 프로필을 달성하기 위해서는 균일한 PEDOT 필름 프로필을 달성하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.
PEDOT의 경우에, 스와스 연결부 효과가 PEDOT:반대이온의 비에 민감하다는 것을 발견하였다. 반대이온 함량이 큰 조성물의 경우, 상기 문제가 감소된다. 바람직하게는 PEDOT:반대이온의 비는 1:20 및 1:75 범위, 1:20 및 1:50 범위, 1:25 및 1:45 범위 또는 1:30 및 1:40 범위이다.
예를 들면, 하나의 구현예에서, 1:20의 PEDOT:PSS 조성은 불량한 스와스 연결부를 제공하고, 1:30의 조성은 양호한 스와스 연결부를 제공하며, 1:40의 조성은 스와스 연결부 효과를 완전히 제거한다. PSS의 증가는 조성물의 전도성을 감소시킨다. 따라서, 과도한 PSS(1:20 초과)는 절연재/전도성 개질제로서 작용한다. PSS는 또한 표면 에너지를 증가시켜 습윤화를 돕는다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 전술한 임의의 조성물을 잉크젯 프린팅하여 광-전기 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다. 예를 들면, PEDOT(또는 가능하게는 다른 정공 주입 물질) 및 고비등점 용매(물보다 비등점이 높은 용매)를 포함하는 제형물을 잉크젯 프린팅하여 디바이스를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 조성물을 사용하여 형성된 광-전자 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 유기 발광 디스플레이의 제조 방법이 제공된다: 제 1 전극, 및 복수의 웰을 한정하는 뱅크 구조를 포함한 기판을 제공하는 단계; 제 1 전극 상에 전도성 중합체를 침착하는 단계; 전도성 중합체 층 위에 유기 발광층을 침착하는 단계; 및 유기 발광층 위에 제 2 전극을 침착하는 단계(여기서, 전도성 중합체 층 및 유기 발광층 중 하나 이상은 본원에 기재된 조성물을 복수의 웰에 잉크젯 프린팅시켜 침착됨).
이제 본 발명의 구현예를 수반되는 하기 도면을 참고로 하여 오직 예로서 기술한다.
PEDOT 정공 주입층, 및 콘쥬게이트된 또는 부분 콘쥬게이트된 중합체 물질을 포함한 반전도성 중합체 전기발광층을 포함하는 전기발광 디스플레이와 관련하여 본 발명을 기술하도록 하겠다. 특히, 정공 주입층용 PEDOT 제형물의 조성물이 기재된다.
비대칭 건조 효과는 도 6에서 확인할 수 있다. 상기 이미지는 정사각형 웰에 프린팅된 EL 잉크의 높이 프로필을 나타낸다. 상기 프로필은, 스와스 모서리의 비대칭으로부터, 스와스 중심 쪽으로 더 대칭이 되게 변한다. 이러한 특정 경우에 있어서, 각 픽셀은 페이지를 따라 수직으로 아래 쪽으로 이동하며 인쇄하는 리트렉스(Litrex) 140P 프린터와, 스펙트라(Spectra) SX 헤드의 단일 노즐을 사용하여 프린팅하였다.
잉크 제형물 및 건조 상태의 변화 효과를 측정할 수 있도록 스와스 모서리의 불균일성을 정량화하기 위하여, 프린팅 방향에 대한 수직 축에서 필름 프로필의 중심을 계산한다. 이는 도 6에 제시된 수평선을 따라 취한 프로필의 중심에 대응한다. 스와스 연결부에 걸친, 잉크젯 프린팅된 PEDOT:PSS (폴리(3,4 에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌설포네이트)인, 통상의 HC 층의 중심을 도 7에 나타낸다. 상기 PEDOT 필름은 스와스 연결부를 둘러싼 픽셀 주위의 프로필에서 빠른 변화를 나타낸다(이 경우, 제 32 열과 제 33 열 사이에서 일어남). 중심이 스와스 연결부로부터의 영향에서 벗어나기 전에 5 개 초과의 픽셀이 요구된다. 불균일한 PEDOT 프로필은 불균일한 EL 프로필을 일으킬 수 있고, 이어서, 이는 디스플레이에서의 불균일성을 초래한다(문헌[J. Carter, A. Wehrum, M. Dowling, M. Cachiero-Martinez, N. Baynes, Recent Developments in Materials and Processes for Ink Jet Printing High Resolution Polymer OLED Displays. Proc SPIE 4800, 34 (2003)]).
잉크 제형물을 통한 스와스 연결부 효과를 극복하기 위해, 프린팅 공정보다 실질적으로 더 오랜 시간척도 상에서 건조되는 잉크의 개발이 요구된다(이는 잉크에 고비등점 용매의 사용이 요구됨). 그러나, 고비등점 용매의 첨가는 잉크 성능의 다른 양상에 부정적인 효과를 가할 수 있다. 잉크는 안정적인 사출을 위한 요건을 충족시켜야 하고; 이는 필요한 필름 편평도(flatness) 및 형태를 갖는 필름을 형성하여야 하고; 생성된 필름은 전자 물질로서 적절히 기능해야 한다(예를 들면, 적합한 효율성 및 수명을 가질 것)(문헌[J. Carter, A. Wehrum, M. Dowling, M. Cachiero-Martinez, N. Baynes, Recent Developments in Materials and Processes for Ink Jet Printing High Resolution Polymer OLED Displays, Proc SPIE 4800, 34 (2003)]).
도 7은 사출성, 필름 형태 및 편평도 및 성능에 대한 요건을 충족하는 재제형화된 PEDOT 잉크에 대한 중심 데이터를 나타낸다. 상기 잉크는 스와스 연결부에 걸친 필름 프로필에서 식별 가능한 변화를 나타내지 않는다. 도 8에서 (a)는 웰 내로 프린팅된 상기 PEDOT 제형물의 광학 현미경 사진을 나타내고, (b)는 웰 중 하나에서의 상기 필름 프로필의 균일성을 나타낸다. 상기 잉크는 우수한 필름 균일성을 나타낸다.
이는 스와스 연결부에 반응하지 않는 잉크 제형물을 생성할 수 있음을 나타내고 있다. 이는, 잉크 성능의 다른 양상을 훼손하지 않는, 더욱 느리게 건조되는 잉크를 생성함으로써 달성되었다. 이러한 잉크의 중요성은, 이것이 디스플레이에서 식별가능한 스와스 관련 결점을 제거할 뿐만 아니라, 기판 상의 디스플레이 패널의 크기 및 배열에 대해 잉크젯 공정을 더욱 견고하게 한다는 것이다.
상기 잉크에 내포되는 이러한 규모화 기능은 소형 R&D 기판으로부터 대형 세대 유리 크기로의 공정 전환에의 위험을 감소시킴으로써 개발 시간을 현저하게 줄일 수 있다.
또한, 잉크는 웰의 기하학적 구조에 무관하게 유사한 방식으로 거동할 수 있다는 것이 제시되고 있다. 잉크의 적응성 기능은 상이한 크기의 픽셀을 갖는 제품에 프린팅 공정이 더욱 사용될 수 있도록 한다. 이러한 기능성은 디스플레이 제품의 변경과 관련된 공정 설비 비용을 상당히 감소시킨다. 웰 충전 공정의 근본적 성격상 잉크의 개조 가능성에는 한계가 있으나, 본 출원인은 상이한 픽셀 크기에 대한 단일 잉크의 적용성에 있어서는 상당한 허용 범위가 존재함을 나타내었다.
도 1은 OLED 디바이스의 한 예의 수직 횡단면을 나타낸다.
도 2는 3색 픽셀화된 OLED 디스플레이의 일부를 위쪽에서 바라본 것이다.
도 3a 및 3b는 각각 수동 매트릭스 OLED 디스플레이를 위쪽에서 바라본 것과 횡단면도이다.
도 4a 및 4b는, 각각, 용해 물질과 건조 물질로 충전된 OLED 디스플레이 기판의 웰의 단순화한 횡단면도이다.
도 5a 및 5b는 용해된 OLED 물질의 액적으로 각각 소형 픽셀 및 대형 픽셀을 충전하는 예를 나타낸다.
도 6은 스와스 연결부에서의 EL 잉크의 건조 프로필의 비대칭성을 나타낸다. 좌표는 행(row)(이 경우 20행) 및 열(column)의 수를 나타낸다. 제 1 열은 스와스의 모서리이다. 색상이 더 적색일수록 필름의 두께가 더 두껍다. 선은 두께 프로필을 취하는 곳을 나타내고, 수평 프로필은 중심 위치를 계산하는 데 사용된다.
도 7은 베이트론(Baytron) P HC 잉크의 재제형화 (reformulation)에 의한 향상된 필름 프로필을 나타낸다. 스와스 연결부는 제 32 열과 제 33 열 사이에서 발생한다. 재제형화(reformulation) 전에, 중심 위치는 25 마이크론 변화한다.
도 8의 (a)는 프린팅된 재제형화 PEDOT의 광학 현미경 사진을 나타내고 (b)는 웰 중 하나에서의 PEDOT 필름 프로필의 백색광 간섭 표시를 나타낸다. 균일하게 착색된 영역은 ±2 nm의 두께 변화를 보인다.
도 9는 본 발명의 구현예에 따라 베이트론 P HC 잉크의 재제형물을 사용하여 형성된 디스플레이 전체에 걸친 픽셀 범위에 대한 전도성 중합체의 필름 프로필을 나타낸다.
도 10은 도 9의 필름의 평균 두께로부터의 평균 편차를 나타낸다.
도 11은 도 9의 전도성 필름 상의 전기발광 물질에 대한 필름 프로필을 나타내낸다.
도 12는 도 11에서 필름의 평균 두께로부터의 평균 편차를 나타낸다.
하기의 2 가지 신규 글리세롤-기재 PEDOT 제형물을 순차적으로 프린팅된 스와스 연결부에 대해 평가하였다:
제형물 A: 1 % 고체 함량(30:1 PSS:PEDOT), 30 % 글리세롤, 69% 물
제형물 B: 1% 고체 함량(40:1 PSS:PEDOT), 30 % 글리세롤, 69% 물
제형물 A
상기 제형물로, 횡단면에 스와스가 없고 디스플레이를 밝혔을 때 현저하게 향상된 스와스 연결부를 나타내는 필름을 제조하였다. 스와스 연결부에서, PEDOT 조성물 상의 LEP 프로필 변화에 대한 증거가 없었다. 상기 조성물은, LEP 존재 시에, 픽셀 내에 여전히 양호하게 함유되었다.
도 9는 상기 조성물을 사용하여 형성된 디스플레이 전반에 걸친 픽셀 범위에 대한 필름 프로필을 나타낸다. 15 번째에서 40 번째 픽셀까지 디스플레이 전반에 걸친 프로필이 서로 유사함을 확인할 수 있다. 도 10은 도 9의 필름의 평균 두께로부터의 평균 편차를 나타낸다. 스와스 연결부(제 30 열 및 제 31 열)에서 유의미한 변화가 일어나지 않았다.
도 11은 상기 조성물을 사용하여 형성된 전도성 필름 상의 LEP 에 대한 필름 프로필을 나타낸다. 디스플레이 전반의 프로필은 15 번째에서 40 번째 픽셀까지 서로 매우 유사함을 확인할 수 있다(3 개의 불량 포인트인 16, 17 및 25 제외). 도 12는 도 11의 LEP 필름의 평균 두께로부터의 평균 편차를 나타낸다. PEDT(제 24 열 및 제 25 열) 및 LEP (제 30 열 및 제 31 열) 모두의 스와스 연결부에서 유의미한 변화가 일어나지 않았다.
제형물 B
상기 제형물로, 단면에서 그리고 디스플레이를 밝혔을 때 스와스가 없는 필름을 제조하였다. 상기 PEDOT 제형물은, LEP의 경우에서처럼, 픽셀 내에 양호하게 함유되었다.
건조 조건
상기 신규 제형물을 급속 진공(Fast Vacuum) 내지 5e-2 mbar, 100 ℃에서 건조시켰다. 10 분 동안의 130 ℃에서의 건조 역시 성공적이었다. 일차-통과(first-pass) 결과, 전술한 제형물 및 상기 건조 조건을 사용하는 경우 청색 방출이 향상됨을 나타내었다.
표 1은 지금까지 제형화된 조성물의 샘플 범위를 요약한다. 이 표는 조성물 내 고체 함량(PEDOT-PSS), PSS:PEDOT 비율 및 첨가제의 부피%를 나타낸다. 조성물의 나머지 성분은 물이다.
Figure 112007082843107-PCT00001

Claims (48)

  1. 전기발광성 또는 전하 수송 유기 물질; 및 물보다 비등점이 높은 고비등점 용매
    를 포함하는, 광-전기 디바이스의 잉크젯 프린팅용 조성물.
  2. 전기발광성 또는 전하 수송 유기 물질; 상기 유기 용매를 용해시키는 데 적합한 제 1 용매; 및 상기 제 1 용매보다 비등점이 높은 고비등점 제 2 용매
    를 포함하는, 광-전기 디바이스의 잉크젯 프린팅용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용매가 물을 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 10 내지 50 부피%, 20 내지 40 부피%, 또는 대략 30 부피% 의 비율로 조성물에 존재하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 비등점이 110 내지 400 ℃, 110 내지 300 ℃, 150 내지 250 ℃, 또는 170 내지 230 ℃ 인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 폴리올인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 디올 또는 트리올을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 1,4 디올, 프로판 1,3 디올, 디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸설폭시드 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전도성 개질제가 조성물의 전도성을 저하시키는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 물질이 중합체성 물질인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 물질이 유기 전기발광 물질을 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 물질이 정공 주입 물질을 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정공 주입 물질이 전하-균형(charge-balancing) 반대이온과 함께 PEDOT를 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    PEDOT:반대이온의 비가 1:10 및 1:75 사이, 1:20 및 1:50 사이, 1:25 및 1:45 사이, 또는 1:30 및 1:40 사이인 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 반대이온이 PSS인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 0.1 내지 5 부피%, 0.5 내지 3 부피%, 또는 1 내지 2 부피%로 존재하는 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 글리콜 에테르인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 에틸렌 글리콜 에테르 또는 프로필렌 글리콜 에테르인 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    계면활성제가 2-부톡시에탄올인 조성물.
  22. PEDOT-반대이온; 물; 및 물보다 비등점이 높은 고비등점 용매
    를 포함하는, 유기 발광 디바이스의 잉크젯 프린팅용 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 폴리올인 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 디올 또는 트리올을 포함하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고비등점 용매가 10 내지 50 부피%, 20 내지 40 부피%, 또는 대략 30 부피%로 존재하는 조성물.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 0.1 내지 5 부피%, 0.5 내지 3 부피%, 또는 1 내지 2 부피%로 존재하는 조성물.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 글리콜 에테르인 조성물.
  30. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PEDOT-반대이온이 0.5 내지 6 %, 1 내지 4 %, 또는 1 내지 2 %의 고체 함량으로 조성물에 존재하는 조성물.
  31. 제 22 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PEDOT-반대이온이 베이트론(Baytron) P, 또는 베이트론 P 에 비해 PSS 함량이 증가된 용액인 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    PEDOT:PSS 의 비가 1:20 내지 1:75, 1:20 내지 1:50, 또는 1:25 내지 1:45 범위인 조성물.
  33. 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 전도성 개질제가 상기 조성물의 전도성을 저하시키는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 전도성 개질제가 1:20 의 PEDOT:PSS 비를 넘는 과량의 PSS로 제공되는 조성물.
  36. 제 22 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물이 50 % 내지 90 % 의 비율로 조성물에 존재하는 조성물.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 점도가, 20 ℃에서, 2 내지 30 mPa, 2 내지 20 mPa, 4 내지 12 mPa, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 mPa, 가장 바람직하게는 대략 8 mPa인 조성물.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 잉크젯 프린팅하는 것을 포함하는 광-전기 디바이스의 제조 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 형성된 광-전기 디바이스.
  40. 제 1 전극층, 및 복수의 웰을 한정하는 뱅크 구조를 포함한 기판을 제공하는 단계;
    상기 제 1 전극 상에 전도성 유기층을 침착하는 단계;
    상기 전도성 유기층 위에 유기 발광층을 침착하는 단계; 및
    상기 유기 발광층 위에 제 2 전극을 침착하는 단계
    를 포함하되, 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 복수의 웰에 잉크젯 프린팅시켜 상기 전도성 유기층 및 상기 유기 발광층 중 하나 이상을 침착시키는,
    유기 발광 디스플레이의 제조 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 전도성 유기층을 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 잉크젯 프린팅을 통해 침착시키는 방법.
  42. 제 40 항 또는 제 41 항에 있어서,
    상기 기판이 뱅크 위의 복수의 캐소드 분리기(separator)를 포함하는 방법.
  43. 제 40 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 발광층을 잉크젯 프린팅에 의해 침착시키는 방법.
  44. 제 40 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디스플레이를 스와스(swathe) 내에 프린팅하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    제 1 스와스 및 제 2 스와스가 서로 인접하여 연속적으로 프린팅되고, 이 프린팅 속도가, 제 2 스와스의 프린팅이 완결되기 전에 제 1 스와스가 현저하게 건조되지 않는 정도인 방법.
  46. 제 40 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 뱅크 물질 및 상기 전도성 중합체 층의 침착에 사용되는 조성물을 상기 조성물과 뱅크 사이의 접촉각이 30 내지 110 °, 65 내지 80°, 바람직하게는 대략 70°의 범위이도록 선택하는 방법.
  47. 제 40 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극의 물질 및 상기 전도성 중합체 층의 침착에 사용되는 조성물을 상기 조성물과 제 1 전극 사이의 고정 접촉각이 13.5°미만, 더욱 바람직하게는 10°미만이도록 선택하는 방법.
  48. 제 40 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디스플레이를 40 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 진공 건조하는 방법.
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