JP2011233480A

JP2011233480A - 積層構造の形成方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Info

Publication number: JP2011233480A
Application number: JP2010105544A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takahashi; 裕幸高橋; Yoshitomo Okada; 吉智岡田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2011-11-17

Abstract

【課題】疎水性表面への水系塗布液の塗布による積層を可能にする積層構造の形成方法、及び前記積層構造の形成方法を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】本積層構造の形成方法は、疎水性表面を有する第１層を形成する第１工程と、前記第１層の前記疎水性表面上に、第２層を積層形成する第２工程と、を有し、前記第２工程は、水と、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を含む化合物群から選ばれる一つ以上の化合物と、を含む液に材料を溶解又は分散させてなる塗布液を塗布する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層構造の形成方法、及び前記積層構造の形成方法を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

近年、自発光型の発光素子として有機ＥＬ素子（Organic Electro-Luminescence素子）が注目され、この有機ＥＬ素子を用いたディスプレイの開発が進められている。有機ＥＬ素子は、動画表示に適した速い応答速度、低電圧、低消費電力駆動等の特徴を有しているため、次世代の表示素子としてディスプレイとしての展開、携帯電話や携帯端末（ＰＤＡ）を始めとする各種機器への搭載が期待されている。

有機ＥＬディスプレイは、画像表示のための複数の画素を有する有機ＥＬパネルを備えている。有機ＥＬパネルにおける有機ＥＬ素子の基本的構造は、少なくとも有機発光層を含む有機層を２つの電極で挟んだ構造になっており、２つの電極の一方が陽極、他方が陰極となる。有機ＥＬディスプレイの陽極に正の電圧、陰極に負の電圧を印加することにより、陽極から有機層に注入されたホールと、陰極から有機層に注入された電子とが有機発光層に到達する。その結果、有機発光層内で電子とホールが再結合することにより発光する。

又、表示画像の高輝度化や高精細化を実現するものとして、従来はパネル基板側から光を取り出していたが、近年はその反対側、すなわち有機発光層が形成されているパネル基板の上面側から光を取り出す上面発光（トップエミッション）方式を採用した有機ＥＬディスプレイが提案されている。

例えばアクティブマトリクス回路基板上に有機ＥＬ素子を形成した有機ＥＬパネルの場合、基板側から光を取り出す構造では、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が存在するため、実際に光を取り出すことのできる部分の割合（開口率）が制限されるという問題があった。一方、トップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイは、発光部分の上方に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が存在しないため、実際に光を取り出すことのできる部分の割合（開口率）が大幅に増大し、この問題点を解決できる。

トップエミッション方式の場合、基板に形成される下部電極は光学的には反射性を有する、例えば銀やマグネシウム等の金属電極が好適であり、上部電極は透明性が必要なため例えばＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の金属複合酸化物が好適である。このことはエネルギーレベル的には下部電極には仕事関数が比較的小さい材料が好適であり、上部電極には仕事関数が比較的大きい材料が好適であることを意味する。すなわち、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、下部電極を陽極、上部電極を陰極とする所謂通常構造の構成よりも、下部電極を陰極、上部電極を陽極とする所謂逆構造の構成の方が好ましい。

ところで、陰極と陽極との間に挟持される上述の有機層には、有機発光層以外に、必要に応じてインターレイヤー、電子注入層、電子輸送層、ホール注入層、ホール輸送層等が含まれることがある。

下部電極を陽極、上部電極を陰極とする所謂通常構造の構成においては、高分子系材料を用いた塗布法で、陽極側からホール注入層及び有機発光層を積層した２層構成、或いは陽極側からホール注入層、インターレイヤー、及び有機発光層を積層した３層構成とするのが、構成的にもシンプルであり、簡便に形成できて一般的であり、パネルの大型化を想定した場合にもコスト的に有利である。

一方、トップエミッション方式の場合に好ましい、下部電極を陰極、上部電極を陽極とする所謂逆構造の構成においては、前述の２層構成或いは３層構成を形成する場合は、陰極側から有機発光層及びホール注入層の順、或いは有機発光層、インターレイヤー、及びホール注入層の順に塗布法で積層することが考えられる。

しかしながら、有機発光層及びインターレイヤーの表面は疎水性であり、一方ホール注入材料として多用されるＰＥＤＯＴ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）等は水を主成分とする分散液として扱われており、有機発光層の疎水性表面にホール注入層を塗布法で形成することは非常に困難である。そのため、逆構造の有機ＥＬ素子において、有機層を塗布法で形成する技術は確立されていなかった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、疎水性表面への水系塗布液の塗布による積層を可能にする積層構造の形成方法、及び前記積層構造の形成方法を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを課題とする。

本積層構造の形成方法は、疎水性表面を有する第１層を形成する第１工程と、前記第１層の前記疎水性表面上に、第２層を積層形成する第２工程と、を有し、前記第２工程は、水と、下記化合物群から選ばれる一つ以上の化合物と、を含む液に材料を溶解又は分散させてなる塗布液を塗布する工程を含むことを要件とする。
（化合物群）
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル。

本有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に陰極層を形成する第３工程と、前記陰極層上に有機層を形成する第４工程と、前記有機層上に陽極層を形成する第５工程と、を有し、前記第４工程は、本発明に係る形成方法で積層構造を形成する工程を含むことを要件とする。

開示の技術によれば、疎水性表面への水系塗布液の塗布による積層を可能にする積層構造の形成方法、及び前記積層構造の形成方法を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供できる。

実施例４９に係る有機ＥＬ素子を例示する断面図である。実施例５０に係る有機ＥＬ素子を例示する断面図である。実施例５１に係る有機ＥＬ表示装置を例示する断面図である。実施例５２に係る有機ＥＬ表示装置を例示する断面図である。

以下、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

本実施の形態の特徴の一つは、既に形成された層の疎水性表面に、他材料の水溶液或いは水分散液を塗布して層を形成する場合に、前記水溶液或いは水分散液に、以下の４８種類の化合物群から選ばれる１つ以上の化合物を添加した塗布液を用いることである。

プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル。

トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル。

テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル。

プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル。

通常、水溶液或いは水分散液を疎水性表面に塗布しようとしても、非常に濡れ性が悪く（接触角が大きく）、ハジキにより全く塗布できなかったり、部分的に塗布欠陥が生じたりして、塗布欠陥の無い均質な層を形成することは非常に困難である。これを改善する方法として、エタノール等を塗布液に添加する方法があるが、改善効果は不十分であり、やはり塗布欠陥が無く均質な層を形成することは難しい。

本発明者らは、前記塗布液の処方に際して添加する溶媒として必要な条件を熟考したうえで、非常に多くの種類の溶媒を用いて実験を行なった結果、濡れ性を改善し、塗布欠陥無く均質な層形成を可能とする効果が非常に大きい添加溶媒を特定するに至ったものである。特定した添加溶媒が、上記４８種類の化合物群に含まれる化合物である。上記４８種類の化合物群から選ばれる１つ以上の化合物を添加した塗布液を用いることにより、濡れ性を改善し、塗布欠陥無く均質な層形成が可能となる。すなわち、添加溶媒として、上記４８種類の化合物群に含まれる化合物を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

上記４８種類の化合物群に含まれる化合物は、それぞれ以下に示す本実施の形態における添加溶媒としての必要条件（１）〜（４）を概ね満たしていると考えられる。主に必要条件（１）を損なうと、均一に溶解又は分散した塗布液が得られないという不具合が生じ、必要条件（２）、（３）、（４）のいずれかを損なうと、塗布欠陥が起こる等の不具合が生じる。
（１）水との親和性が非常に大きいこと
（２）表面張力が小さいこと
（３）水よりも高沸点・低蒸気圧であること
（４）下層の構成材料との親和性が大きいこと
前述のトップエミッション方式の有機ＥＬ素子における逆構造の２層構成では、先に形成した有機発光層の疎水性表面上に、ホール注入材料を含む塗布液を塗布して積層構造を形成する必要があるが、この積層構造の形成に上記４８種類の化合物群から選ばれる１つ以上の化合物を添加した塗布液を用いることが、本実施の形態のもう一つの特徴である。

又、前述のトップエミッション方式の有機ＥＬ素子における逆構造の３層構成では、先に塗布法で形成した有機発光層上にインターレイヤーを形成し、その疎水性表面上に、ホール注入材料を含む塗布液を塗布して積層構造を形成する必要があるが、この積層構造の形成に上記４８種類の化合物群から選ばれる１つ以上の化合物を添加した塗布液を用いることが、本実施の形態のもう一つの特徴である。なお、有機発光層やインターレイヤー、電子注入層、電子輸送層、ホール注入層、ホール輸送層等を含めて有機層と称する場合がある。

有機ＥＬ素子の基本的構造は、少なくとも有機発光層を含む有機層を陽極及び陰極で挟んだ構造である。陽極に正の電圧、陰極に負の電圧を印加することにより、陽極から有機層に注入されたホールと、陰極から有機層に注入された電子とが有機発光層に到達する。その結果、有機発光層内で電子とホールが再結合することにより発光する。有機層には、有機発光層以外に、必要に応じてインターレイヤー、電子注入層、電子輸送層、ホール注入層、ホール輸送層等が含まれる。なお、インターレイヤーは、陰極から有機層に注入された電子が有機発光層を通過してホール注入層に到達することを防止するために、有機発光層とホール注入層との間に設けられる層である。すなわち、インターレイヤーを設けることにより、有機発光層を通過してホール注入層に到達する電子数が減少するため、有機発光層で再結合する電子とホールが増加し、再結合の効率が向上する。

本実施の形態において用いられる有機発光材料としては、塗布法での層形成を考慮すると高分子系材料が好ましいが、低分子系材料であっても適当な高分子バインダーと混合使用すればよく、種々のものを用いることができる。ここで、高分子系材料とは、分子量が１万以上の有機材料であり、低分子系材料とは、分子量が数十〜数百程度の有機材料である。

高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、色素系材料や金属錯体系材料を高分子化したもの等が挙げられる。

色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等が挙げられる。

金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等が挙げられる。

上記高分子系材料のうち、青色に発光する材料としては、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。緑色に発光する材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。赤色に発光する材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。

有機発光材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。有機発光層の好ましい厚みは通常２〜２００ｎｍ程度である。

本実施の形態において用いられるインターレイヤーを構成する材料としては、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。インターレイヤー構成材料を塗布する方法としては、上述の有機発光材料の場合と同様の方法が挙げられる。インターレイヤーの膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚過ぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、インターレイヤーの好ましい膜厚は、２〜５００ｎｍ程度であり、更に好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。

本実施の形態において用いられるホール注入層を形成する材料としては、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体等が挙げられ、これらを含んだ水溶液或いは水分散液が好適に用いられる。

ホール注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、ホール注入層の好ましい膜厚は、２〜５００ｎｍ程度であり、更に好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。

本実施の形態において用いられるホール注入材料（ホール注入層を形成する材料）、水、及び添加溶媒（上記４８種類の化合物群から選ばれる１つ以上の化合物）の混合比については、塗布方法及び塗布条件とホール注入層の膜厚との関係を勘案して設定すればよい。ホール注入材料の濃度は得られる膜厚に大きく影響し、水と添加溶媒の混合比は表面張力や粘度に大きく影響する。好ましいホール注入材料の濃度は０．１〜１０％、水と添加溶媒の好ましい混合比は、１：２０〜２０：１である。

疎水性表面にホール注入材料、水、及び添加溶媒を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等を用いることができる。

本実施の形態のもう一つの特徴は、このようにして得られる、『有機発光層／ホール注入層』の積層構造、或いは『有機発光層／インターレイヤー／ホール注入層』の積層構造を含む有機ＥＬ素子、すなわち、『基板／陰極層／有機発光層／ホール注入層／陽極』の構成を備えた有機ＥＬ素子、或いは『基板／陰極層／有機発光層／インターレイヤー／ホール注入層／陽極』の構成を備えた有機ＥＬ素子を形成することである。

本実施の形態において用いられる基板としては、電極を形成し、有機物の層を形成する際に不意に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したもの等が用いられる。

本実施の形態において用いられる陰極材料としては、仕事関数が小さく有機発光層への電子注入が容易であり、電気伝導度が高く、更に可視光反射率の高い材料が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属等（例えばマグネシウム、銀、アルミニウム等）、或いは合金（例えばマグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を用いることができる。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜選択できるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。

本実施の形態において用いられる陽極材料としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。形成方法としては下層に位置するホール注入層、インターレイヤー、有機発光層等にダメージを与えないような、対向ターゲットスパッタリング、イオンプレーティング等の方法が好ましい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択できるが、２０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

更に本実施の形態のもう一つの特徴は、前述の『有機発光層／ホール注入層』の積層構造、或いは『有機発光層／インターレイヤー／ホール注入層』の積層構造を含む有機ＥＬ表示装置、すなわち、『駆動回路／陰極層／画素分離膜／有機発光層／ホール注入層／陽極』の構成を備えた有機ＥＬ表示装置、或いは『駆動回路／陰極層／画素分離膜／有機発光層／インターレイヤー／ホール注入層／陽極』の構成を備えた有機ＥＬ表示装置を形成することである。

本実施の形態において用いられる画素分離膜は、例えば感光性ポリイミドを材料として用いて形成できる。画素分離膜の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度がよい。画素分離膜の材料としては、加熱による変化が少ない、即ち耐熱性に優れた有機材料を用いるのが望ましく、ポリイミドの他に、アクリル系（メタクリル系）やノボラック系の樹脂材料を用いてもよい。これらの樹脂材料には、パターニングを容易にするため、感光性が付加されていることが望ましい。

［実施例１］
まず、ポリパラフェニレンビニレン系の有機発光材料のトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ガラス基板にスピンコートして１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚８２ｎｍの有機発光層を形成した。形成した有機発光層は、疎水性表面を有する。

次に、ホール注入層を形成するため、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルと、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（固形分濃度：１．３％）を同重量ずつ混合して塗布液を調製し、前記有機発光層の疎水性表面上にスピンコートしたところ、均一に塗布できて、１３０℃・１０分のベイクを経て『有機発光層／ホール注入層』の２層の積層構造が形成された。２層合計の膜厚は約１０７ｎｍであった。このように、実施例１において、均一な塗布及び良好な積層構造の形成が確認された。

なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリマー）とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸のポリマー）を共存させたポリマーコンプレックスであり、水溶性かつ強酸性のポリマーであるＰＳＳをドーパントとして使用することにより、水に分散可能としたものである。

［実施例２〜４８］
添加溶媒が異なること以外は実施例１と同様にして積層構造を形成した。各実施例において用いた添加溶媒（化合物名）を表１に示す。なお、表１において、『○』は均一な塗布及び良好な積層構造の形成が確認されたことを示す。

表１に示すように、実施例２〜４８の全てにおいて、実施例１と同様に均一な塗布及び良好な積層構造の形成が確認された。すなわち、表１の実施例１〜４８に示す溶媒を用いることにより、濡れ性を改善し、塗布欠陥無く均質な層形成を可能とする効果が得られることが確認された。

［比較例１〜８］
添加溶媒が異なること以外は実施例１と同様にして積層構造の形成を試みた。各比較例において用いた添加溶媒（化合物名）を表２に示す。調製した塗布液を有機発光層の疎水性表面上にスピンコートしたところ、表２に示すように、比較例１〜８の全てにおいて塗布欠陥が多数発生して均一塗布することができず、良好な積層構造を得ることができなかった。すなわち、表２の比較例１〜８に示す溶媒を用いると、塗布欠陥が起こる等の不具合が生じることが確認された。

［比較例９〜１８］
添加溶媒が異なること以外は実施例１と同様にして積層構造の形成を試みた。各比較例において用いた添加溶媒（化合物名）を表３に示す。表３に示すように、比較例９〜１８の全てにおいて、調製した塗布液は不均一な混合状態となり、実際に塗布（スピンコート）するに至らなかった。すなわち、表３の比較例９〜１８に示す溶媒を用いると、均一に溶解又は分散した塗布液が得られないという不具合が生じることが確認された。

［比較例１９］
添加溶媒としてエタノールを用いること以外は実施例１と同様にして積層構造の形成を試みた。ホール注入層を形成するため、調製した塗布液を有機発光層の疎水性表面上にスピンコートしたところ、塗布液はスピンコーティング中に有機発光層の疎水性表面上からそのほとんどが周囲に飛ばされてしまい、塗布することができなかった。

このように、添加溶媒としてエタノールを用いても、ハジキにより有機発光層の疎水性表面上に塗布液を全く塗布できないことが確認された。

［比較例２０］
添加溶媒を用いないこと以外は実施例１と同様にして積層構造の形成を試みた。ホール注入層を形成するため、調製した塗布液を有機発光層の疎水性表面上にスピンコートしようとしたところ、塗布液は有機発光層に強くはじかれ、全く塗布することができなかった。

このように、添加溶媒を用いないと、ハジキにより有機発光層の疎水性表面上に塗布液を全く塗布できないことが確認された。

［実施例４９］
図１に示す構造の有機ＥＬ素子１０を作製した。

まず、基板１上に陰極２としてマグネシウム−銀合金を蒸着によりパターニング形成し（膜厚：１００ｎｍ）、そのまま大気に暴露しない状態で、その上にポリパラフェニレンビニレン系の有機発光材料のトルエン溶液をスピンコートした後に１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚７０ｎｍの有機発光層３を形成した。形成した有機発光層３は、疎水性表面を有する。

次に、溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（固形分濃度：１．３％）を同重量ずつ混合して塗布液を調製し、有機発光層３の疎水性表面上にスピンコートし、１３０℃・１０分のベイクを行なって、膜厚４０ｎｍのホール注入層５を形成した。次に陽極６として、対向ターゲットスパッタリング装置を用いてＩＴＯを形成した（膜厚：１５０ｎｍ）。作製した有機ＥＬ素子１０の２つの電極間に電圧を印加したところ、上面からのグリーンの発光を確認できた。このことから、有機発光層３の疎水性表面上にホール注入層５が均一に塗布され、良好な積層構造が形成されたと考えられる。

［実施例５０］
図２に示す構造の有機ＥＬ素子２０を作製した。

まず、基板１上に陰極２としてマグネシウム−銀合金を蒸着によりパターニング形成し（膜厚：１００ｎｍ）、そのまま大気に暴露しない状態で、その上にポリパラフェニレンビニレン系の有機発光材料のトルエン溶液をスピンコートした後に１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚７０ｎｍの有機発光層３を形成した。次に、ポリフルオレン系のインターレイヤー材料のトルエン溶液をスピンコートした後に１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚２５ｎｍのインターレイヤー４を形成した。形成したインターレイヤー４は、疎水性表面を有する。

次に、溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（固形分濃度：１．３％）を同重量ずつ混合して塗布液を調製し、インターレイヤー４の疎水性表面上にスピンコートし、１３０℃・１０分のベイクを行なって、膜厚４０ｎｍのホール注入層５を形成した。次に陽極６として、対向ターゲットスパッタリング装置を用いてＩＴＯを形成し（膜厚：１５０ｎｍ）、最後に保護層７としてＳｉＮｘを形成した。有機ＥＬ素子２０の２つの電極間に電圧を印加したところ、上面からのグリーンの発光を確認できた。このことから、インターレイヤー４の疎水性表面上にホール注入層５が均一に塗布され、良好な積層構造が形成されたと考えられる。

［実施例５１］
図３に示す構造の有機ＥＬ表示装置３０を作製した。なお、図３は、１画素分の断面図である。

まず、基板１上に、ゲート電極を含むポリシリコン型ＴＦＴ回路８をマトリックス状に形成した。なお、ＴＦＴ回路８は、各画素に表示信号を与えるための駆動回路である。そしてこの基板１及びＴＦＴ回路８の上に、ＳｉＯ_２からなる平坦化膜９を形成した。平坦化膜９の上にＡｌからなる陰極層２（膜厚：１００ｎｍ）をパターニング形成した。なお、陰極層２は、ＴＦＴ回路８に接続され、かつ、画素領域ごとに分離して形成されている。次に平坦化膜９上の各画素間の領域に、感光性ポリイミドを用いて各画素領域を分離するための画素分離膜１０（膜厚：１μｍ）を形成した。

次に、ポリパラフェニレンビニレン系の有機発光材料のメシチレン溶液をインクジェット法で陰極２の上に塗布し、１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚７０ｎｍの有機発光層３を形成した。形成した有機発光層３は、疎水性表面を有する。次に、溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（固形分濃度：１．３％）を同重量ずつ混合して塗布液を調製し、インクジェット法で有機発光層３の疎水性表面上に塗布し、１３０℃・１０分のベイクを行なって、膜厚４０ｎｍのホール注入層５を形成した。

次に、陽極６として、対向ターゲットスパッタリング装置を用いてＩＴＯを形成し（膜厚：１５０ｎｍ）、最後に、ガラス基板からなる封止基板１２を、エポキシ樹脂からなる接着剤１１を用いて貼りあわせることにより、図３に示す有機ＥＬ表示装置３０を作製した。作製した有機ＥＬ表示装置３０の２つの電極間に電圧を印加したところ、上面からの正常な表示を確認できた。このことから、有機発光層３の疎水性表面上にホール注入層５が均一に塗布され、良好な積層構造が形成されたと考えられる。

［実施例５２］
図４に示す構造の有機ＥＬ表示装置４０を作製した。なお、図４は、１画素分の断面図である。

次に、ポリパラフェニレンビニレン系の有機発光材料のメシチレン溶液をインクジェット法で陰極２の上に塗布し、１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚７０ｎｍの有機発光層３を形成した。更に、有機発光層３の上に、ポリフルオレン系のインターレイヤー材料のメシチレン溶液をインクジェット法で塗布して１３０℃・１０分のベイクを行ない、膜厚２５ｎｍのインターレイヤー４を形成した。形成したインターレイヤー４は、疎水性表面を有する。

次に、溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（固形分濃度：１．３％）を同重量ずつ混合して塗布液を調製し、インクジェット法でインターレイヤー４の疎水性表面上に塗布し、１３０℃・１０分のベイクを行なって、膜厚４０ｎｍのホール注入層５を形成した。

次に、次に陽極６として、対向ターゲットスパッタリング装置を用いてＩＴＯを形成し（膜厚：１５０ｎｍ）、最後に、ガラス基板からなる封止基板１２を、エポキシ樹脂からなる接着剤１１を用いて貼りあわせることにより、図４に示す有機ＥＬ表示装置４０を作製した。作製した有機ＥＬ表示装置４０の２つの電極間に電圧を印加したところ、上面からの正常な表示を確認できた。このことから、インターレイヤー４の疎水性表面上にホール注入層５が均一に塗布され、良好な積層構造が形成されたと考えられる。

以上のように、本実施の形態及び実施例で示したとおり、疎水性表面への水系塗布液の塗布による積層を可能にする積層構造の形成方法、及び前記積層構造の形成方法を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供できる。例えば蒸着法に用いる設備は有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置の大型化に対応し難く、歩留まりも良くない。一方、塗布法の場合には有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置のサイズ変更に柔軟に対応でき（大型化に対応しやすい）、歩留まりも良く低コスト化が可能となるため、塗布法による積層構造の形成方法の確立は極めて有用である。

なお、本積層構造の形成方法は、有機エレクトロルミネッセンス素子への適用には限定されず、疎水性表面への積層に広く適用できる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１基板
２陰極
３有機発光層
４インターレイヤー
５ホール注入層
６陽極
７保護層
８ＴＦＴ回路
９平坦化膜
１０画素分離膜
１１接着剤
１２封止基板
１０、２０有機ＥＬ素子
３０、４０有機ＥＬ表示装置

特開２００６−１３４６６０号公報特開２００８−０１６４２７号公報特開２００７−０６６７７４号公報

Claims

疎水性表面を有する第１層を形成する第１工程と、
前記第１層の前記疎水性表面上に、第２層を積層形成する第２工程と、を有し、
前記第２工程は、水と、下記化合物群から選ばれる一つ以上の化合物と、を含む液に材料を溶解又は分散させてなる塗布液を塗布する工程を含む積層構造の形成方法。
（化合物群）
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルメチルエーテル。
前記第１層は有機発光層であり、前記第２層はホール注入層である請求項１記載の積層構造の形成方法。
前記第１層はインターレイヤーであり、前記第２層はホール注入層である請求項１記載の積層構造の形成方法。
前記第２工程は、水と、前記化合物群から選ばれる一つ以上の化合物と、を含む液にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを溶解又は分散させてなる塗布液を塗布する工程を含む請求項２又は３記載の積層構造の形成方法。
基板上に陰極層を形成する第３工程と、
前記陰極層上に有機層を形成する第４工程と、
前記有機層上に陽極層を形成する第５工程と、を有し、
前記第４工程は、請求項２乃至４の何れか一項記載の形成方法で積層構造を形成する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。