JP5421778B2 - 分子電子素子の製造方法及び構造体 - Google Patents

Description

本発明は、概して分子電子素子の改良製造法に関し、特にインクジェット印刷のような液滴付着技術による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の有機電子素子に関する。また、本発明は、このような方法によって製造され、且つ／或いは該方法で用いられる分子素子基板にも関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は電気光学ディスプレイとして非常に有用である。これらは輝度が高く、色彩豊かで、高速スイッチングが可能で、広視野角であり、更に容易且つ安価に様々な基板上に設置できる。有機ＬＥＤ（有機金属ＬＥＤを含む）は、ポリマー又は小分子を用いて、該材料に応じた様々な色のディスプレイ（又は多色ディスプレイ）として製造できる。通常、ＯＬＥＤ素子は２つの有機材料層を有し、その一方は発光ポリマー（ＬＥＰ）、発光オリゴマー、低分子量発光材料等の発光材料からなる層であり、他方はポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体等の正孔注入材料からなる層である。

基板上に有機ＬＥＤを画素マトリクス状に設置して、単色又は多色の画素化ディスプレイを形成できる。赤色発光、緑色発光、及び青色発光の画素群を用いて多色ディスプレイを構成してよい。所謂アクティブマトリクスディスプレイは各画素に関連した記憶素子（典型的には蓄積コンデンサ及びトランジスタ）を有し、一方パッシブマトリクスディスプレイはこのような記憶素子を持たず、繰り返し走査することで安定した画像を形成する。

図１は、ＯＬＥＤ素子１００の縦断面の例を示す。アクティブマトリクスディスプレイにおいて、画素領域の一部は付随の駆動回路（図１には図示せず）によって占められる。説明のために、この素子の構造は幾分単純化して示す。

ＯＬＥＤ１００は基板１０２（通常は０．７ｍｍ又は１．１ｍｍのガラスであるが、透明プラスチックであってもよい）を有し、基板１０２上にはアノード層１０６が設置されている。典型的には、アノード層は厚さ１５０ｎｍ程度のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）からなり、アノード層上には通常５００ｎｍ程度のアルミニウムからなる金属接触層（アノード金属と呼ばれる場合がある）が形成される。ＩＴＯ及び接触金属で被覆したガラス基板は、コーニング社（米国）から市販されている。接触金属がディスプレイを覆い隠すことのないよう、所望に応じて、フォトリソグラフィーの後にエッチングを行う従来法によって、接触金属（及び任意にＩＴＯ）をパターニングする。

実質的に透明な正孔注入層１０８ａ、更に電界発光層１０８ｂをアノード金属上に設置する。ポジ型又はネガ型のフォトレジスト材料等を用いてバンク１１２を基板上に形成し、ウェル１１４を決定してもよい。例えば液滴付着又はインクジェット印刷の技術によって、活性有機層をウェル１１４内部に選択的に設置してよい。即ち、ウェルはディスプレイの発光領域又は画素を規定する。

次に、例えば物理蒸着によってカソード層１１０を付与する。典型的には、カソード層はカルシウムやバリウム等の低仕事関数金属を含み、アルミニウムからなる厚いキャッピング層で被覆され、更に、電界発光層に直接隣接する位置に、電子エネルギー準位調和を改善するための更なる層（フッ化リチウム層等）を任意に有してよい。カソードセパレータ（図３ｂの要素３０２）を用いることで、カソード線を互いに電気的に遮蔽することができる。多くのディスプレイは通常単一の基板上に形成され、製造工程の終了時に、酸化及び水分侵入を防ぐために該基板とディスプレイに封入缶を取り付ける前に、基板をスクライブし、ディスプレイを分離する。

このような一般的な有機ＬＥＤにおいては、様々な駆動電圧及び効率で種々の波長に渡って発光するように、ポリマー、デンドリマー、所謂小分子等の様々な材料を用いてよい。ポリマー系ＯＬＥＤ材料の例は特許文献１〜３に記載されており、デンドリマー系材料の例は特許文献４及び５に記載されており、小分子ＯＬＥＤ材料の例は特許文献６に記載されている。上記ポリマー、デンドリマー、及び小分子は、一重項励起子の放射崩壊により発光（蛍光発光）する。しかしながら、最大で７５％の励起子が非放射崩壊を起こす三重項励起子である。三重項励起子の放射崩壊による電界発光（燐光発光）が、例えば非特許文献１に開示されている。ポリマー系ＯＬＥＤの場合、通常、層１０８は正孔注入層１０８ａ及び発光ポリマー（ＬＥＰ）電界発光層１０８ｂを含む。正孔注入層１０８ａと電界発光層１０８ｂの間に、更に正孔輸送層（図示せず）を設置してもよい。例えば、電界発光層は厚さ（乾燥膜厚）が７０ｎｍ程度のＰＰＶ（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））を含有してよく、アノード層と電界発光層の正孔エネルギー準位を調和させる正孔注入層は厚さ（乾燥膜厚）が５０〜２００ｎｍ程度、好ましくは１５０ｎｍ程度のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネートをドープしたポリエチレンジオキシチオフェン）を含有してよい。

図２は特許文献７から引用したものであり（該文献はこの参照により開示に含まれる）、アクティブマトリクス型の３色画素化ＯＬＥＤディスプレイ２００に活性カラー層の１つを設置した後、その一部を上から見た図である（即ち基板を通して見た図ではない）。この図は該ディスプレイの画素を成すバンク１１２とウェル１１４のアレイを示す。ウェルは連続的な層又はシート中に開口部として形成される。

図３ａはパッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイをインクジェット印刷するための基板３００を上から見た図である。図３ｂは、図３ａの基板のＹ−Ｙ’線に沿った断面を示す。

図３ａ及び図３ｂに示すように、隣接するカソード線（領域３０４に設置される）を互いに分離するために、基板には複数のカソードアンダーカットセパレータ３０２が形成されている。複数のバンク３１０によって複数のウェル３０８が形作られる。各ウェル３０８の周囲にバンク３１０が形成され、ウェルの底部でアノード層３０６が露出する。従来、図に示すように、基板の表面上でバンクの端部又は面は１０〜４０度の角度でテーパ状になっている。付与した有機材料の溶液がバンクに付着するのを防ぎ、ウェル内部に該材料を収容するために、バンクは疎水性表面を有する。特許文献８に開示されているように、ポリイミド等のバンク材料をＯ_２／ＣＦ_４プラズマで処理することによって、疎水性表面が得られる。或いは、プラズマ処理工程を行わず、特許文献９に開示されているようにフッ素化ポリイミド等のフッ素化材料を用いてもよい。

既に述べた通り、レジスト材料を用いてバンク及びセパレータの構造体を形成できる。例えば、ポジ型（又はネガ型）レジストをバンクに用い、ネガ型（又はポジ型）レジストをセパレータに用いる。これらレジストは共にポリイミド系の材料であってよく、これを基板上にスピンコートしてよい。或いは、フッ素化フォトレジスト又はフッ素化に類似の処理を行ったフォトレジストを使用してもよい。図示例においては、カソードセパレータの高さは５μｍ程度であり、幅は約２０μｍである。バンクは通常２０〜１００μｍの幅を有し、図示例においては各端部に４μｍのテーパ部が形成されており、そのためバンクの高さは１μｍ程度である。図３ａの画素は約３００μｍ平方であるが、後述するように画素の大きさは目的とする用途に応じて大幅に変更可能である。

インクジェット印刷技術を用いて有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の材料を付与する方法については、多くの文献、例えば非特許文献２、特許文献１０、及び非特許文献３に記載されている。インクジェット技術は、小分子ＬＥＤ及びポリマーＬＥＤのいずれの材料の堆積にも利用できる。

通常、残存溶媒が０．５％〜４％となるように分子電子材料（典型的には有機半導体材料）を付与するために、揮発性溶媒を用いる。この場合、数秒から数分の間で乾燥でき、当初の「インク」の容積と比較して、相対的に薄いフィルムが得られる。十分な厚さの乾燥材料を得るために、好ましくは乾燥開始前に、多数の液滴を付与する場合もある。使用可能な溶媒としては、例えばシクロヘキシルベンゼン及びアルキル化ベンゼン（特にトルエン及びキシレン）が挙げられ、他の溶媒については特許文献１１〜１３に記載されており、またこれらの混合物からなる溶媒も使用できる。ライトレックス社（Litrex Corporation、米国カリフォルニア州）の機器のような精密なインクジェットプリンタを使用し、また適切なプリントヘッドはザール社（Xaar、英国ケンブリッジ）及びスペクトラ社（Spectra, Inc.、米国ニューハンプシャー州）から得られる。

分子電子素子の材料を堆積する際、インクジェット印刷には多数の利点があるが、この技術は欠点も有している。既に述べた通り、従来のウェルを形作るフォトレジストバンクは、基板に対して浅い角度（通常１５°程度）を形成するテーパ状である。しかしながら、浅い端部を有するウェル内に溶解分子電子材料を堆積し乾燥すると、比較的薄い端部を有するフィルムが形成されることが分かった。図４ａ及び図４ｂにこの工程を示す。

図４ａは、溶解材料４０２（インク）で満たしたウェル３０８の断面４００を簡略化して示し、図４ｂは材料を乾燥して固体フィルム４０４を形成した後の該ウェルを示す。この例では、バンク角は約１５°であり、バンク高さは約１．５μｍである。プラズマ処理バンク材料に対する溶液４０２の接触角θ_ｃは通常３０°〜４０°（例えば３５°程度）であり、これは溶解材料４０２の表面と、該材料が接触する（バンク）材料とがなす角度であり、例えば図４ａに示す角４０２ａである。溶媒が蒸発するにつれて、溶液は高濃度になり、溶液表面は基板に向かってバンクのテーパ面を降下する。基板上の当初配置した液体端部とバンクの脚部（ウェルの底部）との間で、乾燥端部のピンニング（pinning）が起こる。「ピンニング」は蒸発中のあるポイントであり、このポイントでは、溶液４０２の容積Ｖは減少しているにもかかわらず直径ｄは基本的に一定のままであり、換言すればΔｄ／ΔＶ＝０、或いは直径ｄが液滴の直径と比較して非常に小さい。その結果、図４ｂに示すように、乾燥材料フィルム４０４はバンク表面に接する領域４０４ａで非常に薄く、例えば１０ｎｍ以下のオーダーである。実際には、コーヒーリング（coffee ring）効果等の他の要因によって、乾燥工程が複雑になる。溶液は液滴の中心よりも端部でより薄いため、この効果によって、端部が乾燥するにつれて、そこでの溶解材料の濃度が上昇する。端部ではピンニングが起こる傾向があるため、溶液は液滴の中心から端部へと流れ、濃度勾配は減少する。この効果により、溶解材料は一定に堆積せず、リング内に堆積する傾向を示す場合がある。乾燥中の溶液と表面との相互作用に関する物理学的機構は非常に複雑であり、完全な理論は未だ検討中である。

インクジェット液滴と比較して充填するウェルが大きい場合、インクジェット堆積に関する問題が生じる。溶解材料をウェル内に十分に充填し、該材料をウェルの角部に押し込むことによって、この問題を回避できる。これは多数の希薄液滴を用い、ウェル周辺に高い障壁を設けることで可能である。多量の液体を堆積する技術については特許文献１４に記載されている。該文献には、隣接ウェルに溢れ出ることなくウェルが多量の液体を保持できるように、非常に高い障壁を用いる方法が記載されている（例えば８頁８〜２０行）。しかしながら、フォトリソグラフィーによってこのような構造体を容易に形成することはできず、代わりにプラスチック基板をエンボス加工又は射出成形している。

特許文献１５は、感光材料の層をパターニングして形成したバンク構造を開示している。該バンク構造はインクジェット液滴が不正確に付着するという問題を鑑みて選択される。このバンク構造はインクジェット液滴をウェル内部よりもウェルの間に収容するように設計されており、上記問題には対応していない。

ＷＯ９０／１３１４８ ＷＯ９５／０６４００ ＷＯ９９／４８１６０ ＷＯ９９／２１９３５ ＷＯ０２／０６７３４３ 米国特許第４５３９５０７号 ＷＯ２００５／０７６３８６ 欧州特許第０９８９７７８号 ＷＯ０３／０８３９６０ 欧州特許第０８８０３０３号 ＷＯ００／５９２６７ ＷＯ０１／１６２５１ ＷＯ０２／１８５１３ ＷＯ０３／０６５４７４ ＵＳ２００５／１３３８０２

"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, and S. R. Forrest, Applied Physics Letters, Vol. 75(1) pp. 4-6, July 5, 1999 Y. Yang, "Review of Recent Progress on Polymer Electroluminescent Devices," SPIE Photonics West: Optoelectronics '98, Conf. 3279, San Jose, Jan., 1998 "Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices", Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A. H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G. J. Camps, Ton J. M. van den Biggelaar, Jan-Eric J. M. Rubingh and Eliav I. Haskal, Organic Light-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 4464 (2002)

以前、我々はＷＯ０５／０７６３８６（特に６及び７頁）及び英国特許出願第０６０５１２８．８号（２００６年３月１５日出願、均等物は参照により開示に含まれる）において、ウェル充填の問題に関連する幾つかの解決策について記載した。ここで我々は、この問題及びそれに関連する問題に対処するための、更に有利な技術について述べる。

本発明の第１の態様によれば、基板、及び該基板上に設置された不連続な複数のバンク構造を有する光学素子又は光電子素子が提供され、ここで各バンク構造は少なくとも１つのウェルの周囲を形作り、該ウェル内には電荷輸送材料、電荷注入材料、光フィルター材料、及び発光材料のうち１つ以上が配置され、少なくとも１つのバンク構造が少なくとも１つのウェルの周囲を形作り、且つ隣接するウェルの周囲までは延在しない。

ウェル内には発光材料の層を形成するのが好ましい。この場合、発光材料の層とは別に、少なくとも１つの電荷輸送層、及び／又は、電荷注入層もウェル内に形成する。

ある好ましい実施形態においては、不連続な複数のバンク構造はそれぞれ単一のウェルの周囲を形作る。実施形態において、この周囲のどの部分も、複数のウェルのバンクを形成することはない。

即ち、本発明の関連の態様によれば、分子電子材料の液滴を付着させるための複数のウェルを有する分子電子素子構造体が提供され、ここで構造体は、基板、該基板に支持されウェルの底部を形成する基層、及び前記基層上に設置されるバンクを有し、バンクはウェルの周囲を形作り、この周囲のどの部分も複数のウェルのバンクを形成することはない。

ある好ましい実施形態においては、分子電子材料は発光材料又は半導体材料を含有する。このような形態のバンク構造はアクティブマトリクス型及びパッシブマトリクス型の駆動方式のディスプレイに好適に使用できる。他の実施形態では、分子電子材料は光フィルター材料を含有し、そのためバンク構造は例えばカラーフィルターをパターニングするための枠組として使用できる。

実施形態において、各ウェル自体の周囲はバンク材料からなり、そのため隣接するウェルに含まれる複数の「リングバンク（ring-bank）」の間には、独特の「禁制ギャップ（forbidden gap）」が存在する。従って液滴付着工程では、隣接するウェルのリングバンクに阻害されることなく、溶液がリングバンクに接触する表面積を増加させることができる。

本発明のリングバンク配置は更なる利点を有し、例えばインクのピンニング挙動は堆積インクの乾燥端部でより起こり易いため、素子内でスワース結合部（swathe join）が減少する。更に、実験の結果、連続的な単一バンク構造が複数の個別ウェルを形作る通常のバンク配置と比較して、上記リングバンクウェル内部には３分の１程度大きい容積のインクを収容できることが示された。加えて、通常のバンク配置を用いて形成したフィルムと比較して、リングバンク配置のウェルに形成されたフィルムはより厚い端部を有すると考えられる。これにより、ウェル周囲の薄いフィルム端部で、カソードと、アノード及び／又は正孔注入層との接触により起こる短絡を減らす又は防ぐことができる。加えて、リングバンク配置を用いると、基板上に必要なバンク材料の量を減らすことが可能である。

バンクに沿って溶液が通過する際の総液滴容積は、多くの要因に応じて増加する。特に、用いる材料及び溶媒、並びに付着及び乾燥の条件に依存し、一般的な実験によって決定できる。印刷インクの接触角、並びにインク乾燥速度（粘度変化及び蒸発速度バランス）も考慮すべき重要なパラメータであり、更に他のパラメータとして印刷温度、乾燥温度、及び乾燥吸引速度等、並びに「コーヒーリング」の程度等が挙げられる。

従来の例えば１．５ミクロンのバンクは上部が平坦であり、バンク構造の傾斜はインクの接触角にほぼ調和している必要があったが、一方リングバンク構造では、バンク構造は様々な傾斜及び形状を有し得るという利点がある。バンク構造がただ１つのウェルの周囲を形作るという事実は、それ自体が他のウェルに共有されない「下方への端部傾斜」を持ち、そのため禁制ギャップに溢れ出ることなくより多量のインクを収容できるということを意味する。インク量を増やすことが可能であるため、交差画素（cross-pixel）印刷法において、より厚い層（発光層、及び、電荷注入、電荷輸送、又は電荷ブロックのための任意の層）、良好なノズル容積平均、並びにスワース効果（swathe effect）の低減効果が得られる。

本発明の本態様の好ましい実施形態においては、バンクの垂直方向厚さが、ウェルの底部に近づくにつれて、基板に向かってテーパ状に次第に薄くなっている。このような配置では、基層がなす平面に対するバンクの角度は通常１５°〜７５°であり、より好ましくは２５°〜６０°であり、更に好ましくは３５°〜５０°である。

リングバンク構造を用いて多量のインクを堆積することが可能である。インク（即ち溶媒及び活性材料を含む処方）がリングバンク構造の内端部から溢れ出て、外端部で保持されるように付与する。従来のウェルには溢れ出るほど付与することはできなかったが、上記リングバンクウェルにはより多量の溶媒を堆積することができる。同様に、多い量を堆積すると、溶媒を蒸発させた際に厚い乾燥層が得られる。

本発明者らは、ウェル内に堆積可能（特にリングバンク構造の内端部から溢れ出て外端部で保持されるように付与可能）なインクの量を最大化するような、バンクの半径を特定した。従来先行技術のバンク構造は通常５μｍ程度の半径を有する。好ましい実施形態において、本発明のリングバンクの半径は、好ましくは０．５μｍ未満であり、より好ましくは０．２５μｍ未満である。ここで「半径」は、バンクの側壁面と上面との両方に接触する（交差しない）円周を有する円の半径を意味する。これを図１２に示すが、ここでリングバンク１２２は基板１２１上に形成されている。図に示す円１２５は半径ｒを有し、円周がバンク１２２の上面１２３と側壁面１２４との両方に接触している。

エッチング可能な材料の層をエッチングすることによって、或いはフォトレジストの層を光パターニングすることによって、０．５μｍ未満の半径が得られる。

更に好ましい実施形態においては、バンクの垂直方向厚さが、ウェルの底部に近づくにつれて、基板から離れてテーパ状に次第に薄くなっている。この好ましい実施形態では、基層がなす平面に対するバンクの角度は通常１００°〜１７５°であり、より好ましくは１２０°〜１６０°であり、更に好ましくは１３５°〜１５０°である。

必ずしもバンクをテーパ状に細くする必要は無い。例えば、バンクの垂直方向厚さは一定であってもよく、この場合は基層がなす平面に対するバンクのバンク角は実質的に９０°である。

ディスプレイの画素（又はカラーサブ画素）それぞれにウェルを形成してよく、またディスプレイの構造によっては各色（例えば赤色、青色、及び緑色）のサブ画素に形成してもよい。これらはディスプレイの行又は列に沿った経路内で電極によって規定されてよい。後者の構造では、ウェルはこのような（長く薄い）経路を有してよく、従ってカラーディスプレイの複数のカラーサブ画素を形成していてよい。

特にパッシブマトリクスディスプレイ製造に有利な更なる実施形態においては、ウェルのための開口部を有するバンク支持構造をバンクの下に設置し、バンク材料を含まない電気絶縁層を形成する。これは、それ自体絶縁性を示す連続した材料のシート中の単なる開口部を用いてリングバンクを形成するよりも、有用であると考えられる。絶縁支持構造に対するバンクの位置によっては、支持構造はウェルの周囲の一部を形成していてもしていなくてもよい。ただし、通常はバンクの端部が完全にウェルの端部を形作るよう、バンク支持構造の端部の上にバンクを形成すればよい。原理上は、ウェルの端部の一部が下の支持構造の端部によって形作られるように、バンクを支持構造端部の内側へ移動させてよい。一実施形態においては、フォトレジストからなる２つの層を堆積しパターニングし、その下層をウェル領域に相当する開口部を有する連続層とし、上層をパターニングして本出願に記載のリングバンクを形成する。ウェルの下に支持構造を設置する代わりに、リングバンクを基板上に形成した後、リングバンク間の空間に絶縁材料を付与して電気絶縁体を設置してもよい。例えばインクジェット印刷によってリングバンク間の空間に選択的に絶縁材料を付与できる。適当な絶縁材料としては、ポリスチレン等の可溶ポリマーが挙げられる。

本発明の更なる態様によれば、分子電子材料の液滴を付着させるための複数のウェルを有する分子電子素子構造体が提供され、ここで隣接する２つのウェル間の障壁が２つの外端部と２つの内端部を含む縦断面を有し、該外端部はそれぞれ隣接する２つのウェルの周囲に配置される各バンクの内端部の少なくとも一部を形作り、前記２つの内端部はそれぞれ隣接する２つのウェルの周囲に配置される各バンクの外端部の少なくとも一部を形作る。

ある好ましい実施形態においては、障壁の縦断面の内端部間のある部分が、ウェルの底部の平面より高い位置に形成される。

上記本発明の態様のいずれかによるバンクは、フォトレジストを用いて形成するのが好ましく、ネガ型及び／又はポジ型のフォトレジストを使用できる。フォトレジストをパターニングする際には従来のリソグラフィー手順を用いてよく、例えばマスク技術や直接書込技術を用いることができる。フォトレジストの厚さは約２μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下としてよい。

本発明の更なる関連態様では、分子電子素子構造体において、バンクが第１内端部及び第２外端部を含む断面を有し、該外端部を液滴付着中に分子電子材料を収容できるように形成する。

本発明の他の関連態様では、分子電子素子構造体が分子電子材料の液滴を含み、該液滴がウェル形成バンクの内端部を超え、外端部に至るまで又は外端部上まで満たされる。

本発明の更なる関連態様では、分子電子素子用の基板を提供し、ここで、該基板は、分子電子材料を堆積するためのウェルを形作る複数のリングバンクを有し、独特な各リングバンクのどの部分も複数のウェルのバンクを形作ることはなく、バンクはフォトレジストからリソグラフィーによって形成される。

本発明の他の態様では、基板上に分子電子素子を製造する方法を提供し、ここで該方法は分子電子材料を少なくとも１つのウェル内に堆積する工程を含み、ウェルの周囲はリングバンクによって形作られる。好ましくは、リングバンク構造の内端部から溢れ出るのに十分な量の分子電子材料を付与する。

本発明の更なる態様では、基板及びウェルを形作る少なくとも１つのリングバンク構造を有する分子電子素子を製造する方法を提供し、該方法は溶媒に溶解した分子電子材料をウェル内に堆積する工程を含み、リングバンク構造の内端部を超えて外端部で保持されるようにウェル内に多量の溶媒を付与する。

ある好ましい実施形態においては、リングバンク構造の内端部の下部を切り取り、「負の」角度を形成する。他の実施形態では、バンクはウェルの底部に近づくにつれて基板に向かってテーパ状に次第に薄くなっており、正の側面又は角度を有する。更に他の実施形態では、レジストや他の材料（酸化物又は窒化物等）等から形成される下層のバンク支持構造を用いて、ウェルの間に、２つの平行辺のうち１つに凹部を有する台形等のようなリエントラント構造（縦断面内に凹部を有する構造）を有する障壁を形成してもよい。このリエントラント構造の下部を切り取るのが好ましい。上記方法の実施形態では、任意にバンク支持構造を形成した後、上記定義のバンク構造をその上に形成してよい。

上記分子電子素子は有機発光ダイオード表示素子を含むのが好ましい。上記方法で用いる溶媒は、ベンゼン系溶媒等の有機又は非極性の溶媒を含有してよい。また、本発明の実施形態による基板上で、バンクは疎水性表面（フッ素化表面等）を有してよい。

以下、本発明の上記態様及び他の態様を添付図面を参照して更に説明するが、下記説明は単なる例示にすぎない。

ＯＬＥＤ素子の縦断面の例を示す図である。 ３色画素化ＯＬＥＤディスプレイの一部を上から見た図である。 パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイを上から見た図である。 図３ａのディスプレイの断面図である。 溶解材料を充填したＯＬＥＤディスプレイ基板のウェルの断面を簡略化して示す図である。 乾燥材料を充填したＯＬＥＤディスプレイ基板のウェルの断面を簡略化して示す図である。 分子電子材料の溶液を充填したウェルの縦断面を簡略化して示す図である。 溶媒が蒸発した後の図５のウェルの状態を示す図である。 固体表面上の液滴に働く表面力を示す図である。 本発明の第１の実施形態のリングバンク構造の縦断面を示す図である。 本発明の第２の実施形態のリングバンク構造の縦断面を示す図である。 溶媒を蒸発させた後の図８ａのウェルの状態を示す図である。 他のバンク断面の例を示す図である。 カラーＯＬＥＤディスプレイ用のリングバンク構造の第１例、並びに該構造に形成されたウェル内に溶解した分子電子材料の液滴を付与した様子を示す図である。 カラーＯＬＥＤディスプレイ用のリングバンク構造の第２例、並びに該構造に形成されたウェル内に溶解した分子電子材料の液滴を付与した様子を示す図である。 パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイのウェルを示す縦断面図である。 パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイのウェルを示す３Ｄ図である。 ウェル構造のその他の例を示す縦断面図である。 ウェル構造のその他の例を示す縦断面図である。 ウェル構造のその他の例を示す縦断面図である。 ウェル構造のその他の例を示す縦断面図である。 インクジェットバンク構造及びその半径を示す概略図である。

図５を参照すると、この図は両側のバンクによって形成されたウェルを示しており、このウェルの上端を超えるまで総容積Ｖ_１のインクが充填されている（顕微鏡測定可能）。図中のバンクは約１．５μｍの高さを有し、上面は平坦であり、隣接するウェルと一体といえる。隣接する２つのウェル中のインクは距離ｘ_ｂ２で分離している。溶液とバンク材料の接触角は約３５°である。この接触角は、溶解材料がバンク材料と接触する際に、溶解材料の表面がバンク材料と成す角度である。バンクのテーパ状端部と基板平面とは、例えば約４０°の類似のバンク角を成す。図中の点線は隣接するウェル中の溶液の概形を表し、距離ｘ_ｂ２が隣接する溶液同士が混合するまで減少しないよう、溶液容積を注意深く制御する必要があることが分かる。

図６は、溶媒が蒸発した際の図５に示す容積Ｖ_１の挙動を示す。溶液の濃度は上がり、溶液表面は基板に向かってバンクのテーパ状表面を下がる。乾燥材料の薄いフィルムが形成され、バンクのテーパ状端部上には乾燥した材料が僅かに残る。

図７は、固体７００と液滴７０２の間の界面の端部において作用する力を示す。液滴の端部は固体表面に対して角度θを成す。この角度は、下記式（１）において、液体の表面張力σ_ｓｔ、固体表面（気固界面）エネルギーσ_ｓ（単位面積当たりのエネルギー）、及び固液界面エネルギーσ_ｓｌに関連している。

σ_ｓｔｃｏｓθ＋σ_ｓｌ＝σ_ｓ・・・（１）

勿論、必要に応じて、１以上の溶媒（例えば分子量又は表面張力）や固体表面処理を変更して、θを変えてもよい。例えば、液体が付着しないようにバンクは疎水性表面を有してよく（極性又は非極性の溶媒を使用してよいが、通常は用いる溶媒は同様の極性を有する）、或いは液体を付着させるために親水性表面を有してもよい。特許文献８に開示されているようにポリイミド等のバンク材料をＯ_２／ＣＦ_４プラズマで処理することによって、或いは特許文献９に開示されているようにフッ素化ポリイミド等のフッ素化材料を用いることによって、疎水性表面が得られる。プラズマ処理バンク材料に対する接触角は通常３０°〜４０°（例えば３５°程度）である。

図８ａは、本発明の実施形態による基板上のウェル８００の縦断面を簡略化して示す。この断面図中、基板はリングバンク８０２を有し、容積Ｖ_２の溶液８０４をリングバンク外端部８０２ａの下向き傾斜によって保持している。図に示す特定の実施形態において、バンクは対称形の断面を有し、その垂直方向厚さはウェルの底部に近づくにつれて基板に向かってテーパ状に薄くなっている。下向き端部傾斜を形成することにより、隣接リングバンク間の空間に溢れ出ることなくより多量のインクを収容できる。即ち図に示す該リングバンクを用いた容積Ｖ_２は図５のＶ_１よりも大きい。溶液とバンク上面とが成す接触角は約３５°であり、バンク角は約４０°である。点線は隣接するリングバンク上の溶液の概形を表す。なお、ｘ_ｂ３は図５のｘ_ｂ２よりも小さい。図８ｂは、本発明の更なる実施形態による基板上のウェル８１０の縦断面を簡略化して示す。この場合も基板がリングバンク８１２を支持するが、このバンクの縦断面は一定であり、実質的に９０°のバンク角を有する。容積Ｖ_３の溶液がウェル形成バンクの外端部に至るまで付与されていることが分かる。バンク上の溶液の接触角は約３５°であり、バンク角は実質的に９０°である。図に示す容積Ｖ_３は図８ａの容積Ｖ_２よりも大きい。更に、図に示す距離ｘ_ｂ４はｘ_ｂ３よりも小さい。

リングバンク構造はバンク上にピンニング点を有する。即ち、溶媒が蒸発し溶液の容積が減少する過程で溶液の外径が内側へ移動するが、ウェルの底部に達する以前にこの移動が実質的に止まる。これにより図９ａに示すようなフィルムが得られる。例えば、図８ａに示す容積Ｖ_２の溶液８０４を蒸発させると、十分な厚さの乾燥フィルム８０６が残り、バンクの傾斜上にも僅かに堆積する。上述の通り、図８ａ及び図８ｂに示すように、従来のバンク構造とは異なって、インクをリングバンクの内端部を超えて付与することができ、その結果、内端部の外側（例えば図８ｂに示すようにリングバンクの外端部上）にピンニング点を有することが可能である。

上記図面では、単純化の目的で単一の材料をウェル内に付与しているが、勿論、連続的にインクを付与及び乾燥して多数の層を単一層として形成してもよい。例えば、アノードを有する基板上にリングバンク構造を形成する場合は、発光材料の層に加えて、正孔注入層（ＰＳＳやＮａｆｉｏｎ（登録商標）といった適当なポリ酸をドープしたＰＥＤＯＴ等）、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、及び電子輸送層のうち１つ以上を形成してもよい。好ましい一実施形態においては、リングバンク構造内に対応するインクを印刷することによって、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を形成する。下層を溶解させることなく多数の層を形成する方法は当業者に自明であろう。例えば、架橋する方法、印刷する材料は溶解するが下層の材料は溶解しない溶媒を使用する方法等がある。

図９ｂに、垂直側壁を有するものから、下部を切り取ったもの（アンダーカットシェルフを包含し、これは湿式又は乾式の等方性エッチングによって形成できる）、ほぼ楕円形又は半円形のものまで、本発明のバンク構造を多数示す。これらは全て液滴付着工程で分子電子材料を収容できる。

下部を切り取ったアンダーカットバンクは、様々な技術を用いて形成できる。マスク又はレチクルを使用し、感光性ポリマー、フォトレジスト（ポリイミド等）、又はアクリル系フォトレジストをリソグラフィーによりパターニングし、その後現像して、所望のバンク面角度を形成するのが好ましい。フォトレジストはポジ型であってもネガ型であってもよく、例えば像反転法を用いてポジ型レジストの画像を反転させてよい。下部を切り取ったフォトレジストを得るためには、フォトレジストを露出不足又は露出過度の状態にし、且つ過現像してよい。任意に現像前に溶媒に浸漬することで、下部切り取りを補助してもよい。フォトリソグラフィーにおける基本的な回転、露光、焼成、現像、及び浸漬の工程では様々な方法を用いてよいことは当業者に自明であろう（例えばA. Reiser, Photoreactive Polymers, Wiley, New York, 1089, page 39参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。日本ゼオン株式会社は有機電界発光ディスプレイの製造に適した材料（ネガ型レジスト材料ＥＬＸシリーズ及びポジ型レジスト材料ＷＩＸシリーズ）を供給しており、幾つかの特に適当なレジスト材料を市販している。

図１０ａは、カラーＯＬＥＤディスプレイ１０００の一部において、走査ヘッド１００２が多数の画素上を動く際の通路を示す。画素内の所定の位置に付着した液滴、及びリングバンク８０２；８１２が図示されている。この図では、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）のサブ画素がそれぞれ独立したウェルを有し、またその底部にアノード金属１０６を有する。小型のフラットパネルディスプレイでは画素は幅５０μｍ・長さ１５０μｍの大きさで、例えば１０又は２０μｍの幅のバンクを有してよく、カラーテレビ等の用途に適した大型のディスプレイでは画素の幅は約２００μｍであってよいが、これらは単なる例示にすぎない。本発明の実施形態においては、画素ピッチ（バンク寸法）を大きく変えることなく、付与するインクの容積を大幅に増やすことができる。

図１０ｂは、リングバンク８０２；８１２が複数のカラーサブ画素の材料を保持するための縦溝を形成し、アノード金属１０６がサブ画素自体を形作る構造を示す。実施形態において、アノード島状部は、下に位置する不動態化層（ケイ素の酸化物又は窒化物、ＳＯＧ（スピンオンガラス）等）によって分割されていてよい。１つの画素中のリングバンクのどの部分も、他の画素に共有されることはない。

図１１ａは、パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイ等のディスプレイ１１００の断面を部分的に示す。アノード金属を後に設置するカソード材料から隔離するために、該アノード金属上には絶縁材料の層１１０２が形成されている。これは図１１ｂでより明確に示されており、絶縁体１１０２が存在しない場合、（アノード金属電極に対して直角に）カソード金属を構造体上に設置すると、カソード及びアノードはショートすると考えられる。絶縁体は酸化物、窒化物、ＳＯＧ等の従来の絶縁材料を含有してよく、またレジスト材料を含有してもよい。絶縁体１１０２がレジスト材料からなる場合、絶縁体がポジ型又はネガ型レジスト（例えばポジ型レジスト）からなり、バンク材料が他の型のレジスト（例えばネガ型レジスト）からなるのが好ましい。絶縁体１１０２がレジスト材料からなる場合、フッ素化されていないことが好ましい（バンクレジストを下層レジストに良好に付着させるため）。適当なレジスト材料としては、上記日本ゼオン株式会社製のＥＬＸシリーズ及びＷＩＸシリーズのレジストが挙げられる。

図１１ｃ〜１１ｆは、他の構造を有する一対のリングバンクの断面を示す。下層のバンク支持体又は絶縁材料を使用してもよく、併せて示す。

様々な印刷可能材料が当業者に知られている。例えば、正孔注入層はＰＥＤＯＴ、ポリアニリン、ポリ（チエノチオフェン）、又はこれらの誘導体からなるものであってよく、電荷輸送層、電荷ブロック層、及び発光層は様々な公知の印刷可能な小分子、ポリマー材料、又はデンドリマー材料から形成してよい。フルオレン繰り返し単位を含むポリマー材料（ホモポリマーやコポリマー等）は、特に好ましく発光層に使用できる。

上記例に示した層の印刷の後、カソードを形成して有機発光ダイオードが完成する。カソードは透明であっても不透明であってもよく、カソードに用いられる様々な材料及び堆積技術が当業者に知られている。アノード側から発光させる場合、カソードは不透明であってよい。しかしながら、アクティブマトリクス素子の場合、透明カソード側から発光するのが特に好ましい。この場合、反射材料でアノードを形成するのが好ましく、またＩＴＯ等の透明材料に反射材料からなる下層を設けるのも好ましい。

好ましくは、有機発光ダイオードを封入して、水分及び酸素の侵入による素子の劣化を防止する。適当なカプセル材料としては、ガラスや金属の缶、ポリマーと誘電体の交互積層障壁等が挙げられる。

上記方法の用途は有機発光ダイオード（小分子又はポリマー）の製造に限定されず、材料を溶媒に溶解し、これを液滴付着技術によって付与してなる、いかなる類の分子電子素子の製造にも使用できることを、当業者は認識できるであろう。当業者は多くの有用な代替物を見出すと考えられるが、当然ながら本発明は上記実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲で当業者に自明の変更も包含する。

Claims (32)

1. 基板、及び該基板上に設置された不連続な複数のバンク構造を有する光電子素子であって、
   前記不連続な複数のバンク構造が、それぞれ内端部及び外端部を含む断面を有し、
   前記バンク構造はそれぞれ少なくとも１つのウェルの周囲を形作り、
   前記ウェル内には電荷輸送材料、電荷注入材料、光フィルター材料、及び発光材料のうち１つ以上の分子電子材料が配置され、前記分子電子材料は、前記分子電子材料が溶解した溶媒を前記リングバンク構造の内端部を超えて外端部で保持されるように前記ウェル内に付与することによって堆積されたものであり、
   少なくとも１つの前記バンク構造は、少なくとも１つのウェルの周囲を形作り、且つ隣接するウェルの周囲までは延在せず、前記バンク構造の側壁面と上面との両方に接触するが交差はしない円周を有する円が０．２５μｍ未満の半径を有する、光電子素子。
2. 前記不連続な複数のバンク構造が、それぞれ単一のウェルの周囲を形作る請求項１に記載の光電子素子。
3. 基板、及び該基板上に設置された不連続な複数のバンク構造を有する光学素子であって、
   前記不連続な複数のバンク構造が、それぞれ内端部及び外端部を含む断面を有し、
   前記バンク構造はそれぞれ少なくとも１つのウェルの周囲を形作り、
   前記ウェル内には電荷輸送材料、電荷注入材料、光フィルター材料、及び発光材料のうち１つ以上の分子電子材料が配置され、前記分子電子材料は、前記分子電子材料が溶解した溶媒を前記リングバンク構造の内端部を超えて外端部で保持されるように前記ウェル内に付与することによって堆積されたものであり、
   少なくとも１つの前記バンク構造は、少なくとも１つのウェルの周囲を形作り、且つ隣接するウェルの周囲までは延在せず、前記バンク構造の側壁面と上面との両方に接触するが交差はしない円周を有する円が０．２５μｍ未満の半径を有する、光学素子。
4. 分子電子材料の液滴を付着させるための複数のウェルを有する分子電子素子構造体であって、
   基板と、
   内端部及び外端部を含む断面を有する前記基板上のバンクと、
   を備え、
   前記バンクはウェルの周囲を形作り、前記周囲のどの部分も複数のウェルのバンクを形成することはなく、前記バンク構造の側壁面と上面との両方に接触するが交差はしない円周を有する円が０．２５μｍ未満の半径を有し、
   前記ウェル内には電荷輸送材料、電荷注入材料、光フィルター材料、及び発光材料のうち１つ以上の分子電子材料が配置され、前記分子電子材料は、前記分子電子材料が溶解した溶媒を前記リングバンク構造の内端部を超えて外端部で保持されるように前記ウェル内に付与することによって堆積されたものである、分子電子素子構造体。
5. 前記分子電子材料が発光材料又は半導体材料を含む請求項４に記載の分子電子素子構造体。
6. 前記分子電子材料が光フィルター材料を含む請求項４又は５に記載の分子電子素子構造体。
7. 前記バンクの垂直方向厚さが、前記ウェルの底部に近づくにつれて、前記基板に向かってテーパ状に次第に薄くなっている請求項１または２に記載の光電子素子。
8. 前記バンクの垂直方向厚さが、前記基板から離れてテーパ状に次第に薄くなっている請求項１または２に記載の光電子素子。
9. 前記バンクの下部が切り取られて基板上にシェルフが形成されており、前記シェルフが前記ウェル内に配置される材料を受容するための溝を形成する請求項７又は８に記載の光電子素子。
10. 前記バンクが対称形の断面を有する請求項１または２に記載の光電子素子。
11. 基層がなす平面に対する前記バンクの角度が１５〜７５度である請求項７に記載の光電子素子。
12. 基層がなす平面に対する前記バンクの角度が２５〜６０度である請求項１１に記載の光電子素子。
13. 基層がなす平面に対する前記バンクの角度が３５〜５０度である請求項１１又は１２に記載の光電子素子。
14. 基層がなす平面に対する前記バンクのバンク角が１００〜１７５度である請求項８に記載の光電子素子。
15. 基層がなす平面に対する前記バンクの角度が１２０〜１６０度である請求項１４に記載の光電子素子。
16. 基層がなす平面に対する前記バンクの角度が１３５〜１５０度である請求項１４又は１５に記載の光電子素子。
17. 前記バンクの垂直方向厚さが一定である請求項１または２に記載の光電子素子。
18. 基層がなす平面に対する前記バンクの角度が実質的に９０度である請求項１７に記載の光電子素子。
19. 前記バンクがポジ型フォトレジストを含有する請求項７〜１８のいずれか一項に記載の光電子素子。
20. 前記バンクがネガ型フォトレジストを含有する請求項７〜１８のいずれか一項に記載の光電子素子。
21. 前記バンクが内端部及び外端部を含む断面を有し、前記外端部は前記液滴付着中に前記分子電子材料を収容できるように形成される請求項４に記載の分子電子素子構造体。
22. 一対の前記バンクの下に更にバンク支持構造を有し、前記バンク支持構造は前記基板に支持され、且つ前記バンク支持構造は隣接する２つの前記ウェルの周囲の少なくとも一部を形作る請求項１、２、及び７〜２０のいずれか一項に記載の光電子素子。
23. 前記バンクの下に更に実質的に電気絶縁性の材料からなる層を有し、該絶縁層は前記基板に支持され、前記絶縁層中の開口部が前記ウェルを形作り、且つ前記バンクは少なくとも部分的に前記絶縁層上に形成される請求項２２に記載の光電子素子。
24. 前記ウェルがディスプレイの単一画素又はカラーサブ画素を形成する請求項１に記載の光電子素子。
25. 前記ウェルがカラーディスプレイ内で同一色のサブ画素線を形成する請求項１に記載の光電子素子。
26. 請求項１、２、７〜２０及び２２〜２５のいずれかに記載の光電子素子を有するＯＬＥＤ表示素子であって、前記基板が第１導電層を支持し、分子電子材料が発光材料からなる層と導電材料からなる第２層とを含むＯＬＥＤ表示素子。
27. 基板上に分子電子素子を製造する方法であって、請求項１、２、７〜２０、２２、及び２３のいずれか一項に記載されたバンクにより形作られた少なくとも１つのウェル内に、分子電子材料を堆積する工程を含む製造方法。
28. 基板と、ウェルを形作る少なくとも１つのリングバンク構造とを有する装置を製造する方法であって、溶媒に溶解した分子電子材料を前記ウェル内に堆積する工程を含み、前記リングバンク構造の内端部を超えて外端部で保持される量の前記溶媒を前記ウェル内に付与し、前記バンク構造は、前記バンク構造の側壁面と上面との両方に接触するが交差はしない円周を有する円が０．２５μｍ未満の半径を有する、製造方法。
29. 前記リングバンク構造の前記内端部の下部を切り取る請求項２８に記載の方法。
30. 前記リングバンク構造の前記内端部の垂直方向厚さが、前記ウェルの底部に近づくにつれて、前記基板に向かってテーパ状に次第に薄くなっている請求項２８に記載の方法。
31. 隣接する２つの前記リングバンク構造の間に電気絶縁層を形成し、前記電気絶縁層の一部を前記リングバンク構造の下に配置する請求項２８に記載の方法。
32. 装置を製造する請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。