DE102011107921B3

DE102011107921B3 - SAM-Schichten mit HTL-Funktion

Info

Publication number: DE102011107921B3
Application number: DE102011107921A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Lövenich; Timo Meyer-Friedrichsen; Stephan Kirchmeyer; Andreas Elschner
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2012-11-15
Anticipated expiration: 2031-07-20
Also published as: WO2013010661A1; TW201311862A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (I)in der – R jeweils gleich oder verschieden sein kann und jeweils für – ein Wasserstoffatom, – ein Halogenatom, oder – eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte C1-C30-Alkylgruppe steht, – Ar jeweils gleich oder verschieden sein kann und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl-Rest steht, wobei mindestens einer der Aryl-Reste mit mindestens einem Rest -R1-NR2R3 substituiert ist, in dem – R1 für einen geradkettigen oder verzweigten C2-C20-Alkylenrest und – R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C5-Alkylgruppe stehen. Die Erfindung betrifft auch einen Schichtkörper, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, den durch dieses Verfahren erhältlichen Schichtkörper, elektronische Bauteile beinhaltend einen Schichtkörper sowie die Verwendung eines N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate, einen Schichtkörper, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, den durch dieses Verfahren erhältlichen Schichtkörper, elektronische Bauteile beinhaltend einen Schichtkörper sowie die Verwendung eines N,N,N'N'-Tetraarylbenzidin-Derivates.
Eine elektrolumineszierende Anordnung (EL-Anordnung) ist dadurch charakterisiert, dass sie bei Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluss Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung „Leuchtdioden” (LEDs – „light emitting diodes”) seit langem bekannt. Die Emission von Licht kommt dadurch zustande, dass positive Ladungen (Löcher) und negative Ladungen (Elektronen) unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die in der Technik gebräuchlichen LEDs bestehen alle zum überwiegenden Teil aus anorganischen Halbleitermaterialien. Seit einigen Jahren sind jedoch EL-Anordnungen bekannt, deren wesentliche Bestandteile organische Materialien sind. Diese organischen EL-Anordnungen (OLED = „organic light emitting diode”) enthalten in der Regel eine oder mehrere Schichten aus organischen Ladungstransportverbindungen.
Der prinzipielle Schichtaufbau einer EL-Anordnung ist z. B. wie folgt:
Bezugszeichenliste

1: Träger, Substrat
2: Anode
3: Lochinjektionsschicht
4: Lochtransportschicht
5: ggf. Elektronensperrschicht
6: Emitterschicht
7: ggf. Lochsperrschicht
8: Elektronentransportschicht
9: Elektroneninjektionsschicht
10: Kathode

Dieser Aufbau stellt einen besonders detaillierten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so dass eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen – inklusive der Emission von Licht – erfüllt.
Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dass zur Erhöhung der Leuchtdichte Elektronen- und/oder Lochinjektionsschichten in den elektrolumineszierenden Aufbauten besonders vorteilhaft sind, wobei insbesondere für die Lochinjektionsschicht häufig elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden. Besondere technische Bedeutung haben hier beispielsweise die in der EP 0 440 957 A2 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die sich als Lochinjektionsschicht in OLED eigenen, wie dies etwa in der EP 1 227 529 A2 beschrieben ist.
Die Polymerisation von EDOT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispersionsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin (NPB) als Elektronenblockierschicht auf die vorstehend beschriebenen, PEDOT/PSS-beinhaltenden Lochinjektionsschichten aufzutragen, wobei dieses Auftragen durch Aufdampfen erfolgt. Nachteilig dabei ist jedoch, dass diese durch Aufdampfen aufgebrachte NPB-Schicht zumindest teilweise wieder abgelöst wird, wenn nachfolgende Schichten, beispielsweise die üblicherweise folgende Emitterschicht, aus Lösungen auf der NBP-Schicht abgeschieden werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit OLEDs, insbesondere im Zusammenhang mit OLEDs, welche Lochinjektionsschichten beinhaltend leitfähige Polymere, insbesondere Lochinjektionsschichten beinhaltend Polythiophene und mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polyanionen umfassen, zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen anzugeben, die sich als Lochtransport- oder Elektronenblockierschicht insbesondere auf einer PEDOT/PSS-beinhaltenen Lochinjektionsschicht eigenen und die möglichst nicht von dieser PEDOT/PSS-Schicht abgewaschen werden, wenn weitere Schichten, etwa eine Emitterschicht, aus wässrigen oder organischen Lösungen auf dieser Lochtransport- oder Elektronenblockierschicht abgeschieden werden.
Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, einen Schichtkörper beinhaltend eine Lochinjektionsschicht und eine Lochtransport- und/oder Elektronenblockierschicht bereitzustellen, wobei die Lochinjektionsschicht leitfähige Polymere, insbesondere leitfähige Polymere beinhaltend Polythiophene und mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polyanionen, beinhaltet. Die Lochtransport- und/oder Elektronenblockierschicht soll möglichst nicht von der Lochinjektionsschicht abgewaschen werden, wenn weitere Schichten, etwa eine Emitterschicht, aus wässrigen oder organischen Lösungen auf dieser Lochtransport- oder Elektronenblockierschicht abgeschieden werden.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers anzugeben, welches die Herstellung von Lochinjektionsschichten beinhaltend leitfähige Polymere, insbesondere leitfähige Polymere umfassend Polythiophene und mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polyanionen, gefolgt von einer Lochtransport- und/oder Elektronenblockierschicht mittels möglichst einfacher Verfahrensmaßnahmen ermöglicht.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (I)
in der
– R jeweils gleich oder verschieden sein kann und jeweils für
– ein Wasserstoffatom,
– ein Halogenatom, oder
– eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht,
– Ar jeweils gleich oder verschieden sein kann und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl-Rest steht, wobei mindestens einer der Aryl-Reste mit mindestens einem Rest -R¹-NR²R³ substituiert ist, in dem
– R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten C₂-C₂₀-Alkylenrest, besonders bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten C₃-C₁₅-Alkylenrest und am meisten bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten C₄-C₁₀-Alkylenrest und
– R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe, besonders bevorzugt jedoch für ein Wasserstoffatom stehen.
Überraschend wurde festgestellt, dass N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) auf einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers, insbesondere auf einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers beinhaltend ein Polythiophen und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer, beispielsweise auf einer PEDOT:PSS-Oberfläche, eine selbstorganisierte Monolage (SAM) bilden können und eine SAM-Schicht aus diesen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivaten beispielsweise als Lochtransportschicht in einem OLED eingesetzt werden kann.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Tetraarylbenzidin-Derivate weisen diese die allgemeine Formel (II) auf
in der R⁴ und R⁵ dem Rest R, wie vorstehend definiert, entsprechen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁴ für einen Rest -R¹-NR²R³, wie ebenfalls vorstehend definiert, steht. Es handelt sich demnach vorzugsweise um N,N'-Bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin-Derivate.
In diesem Zusammenhang ist es gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate bevorzugt, dass diese die allgemeine Formel (III) aufweisen
in der R⁴ für einen Rest -R¹-NR²R³, wie vorstehend definiert, steht.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate ist es bevorzugt, dass diese die allgemeine Formel (IV) aufweisen
in der R⁴ für einen Rest -R¹-NR²R³, wie vorstehend definiert, steht.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, wenn R¹ für eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere für -(C₆H₁₂)-, und R² und R³ für ein Wasserstoffatom stehen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, mindestens beinhaltend

– eine erste Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer;
– eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, beinhaltend ein erfindungsgemäßes N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat.

Der erfindungsgemäße Schichtkörper umfasst eine erste Schicht, welche ein leitfähiges Polymer beinhaltet und die vorzugsweise als Lochinjektionsschicht dient. Als leitfähige Polymere kommen dabei alle Polymere in Betracht, welche eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wie etwa leitfähige Polymere auf der Basis von gegebenenfalls substituierten Polyanilinen, gegebenenfalls substituierten Polypyrrolen oder gegebenenfalls substituierten Polythiophenen, wobei leitfähige Polymere auf der Basis von gegebenenfalls substituierten Polythiophenen besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtkörpers beinhaltet das leitfähige Polymer in der ersten Schicht ein vorzugsweise kationisches Polythiophen und ein vorzugsweise anionisches, mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer.
Bei dem Polythiophen handelt es sich vorzugsweise um ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Forme] (i) oder (ii) oder eine Kombination aus Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und (ii), vorzugsweise um ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii):
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (i) und (ii) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt als Polythiophen ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (i) bzw. (ii) im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Gegebenenfalls können die Polythiophene neben den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und/oder (ii) auch andere wiederkehrende Einheiten beinhalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75% und am meisten bevorzugt mindestens 95% aller wiederkehrenden Einheiten des Polythiophens die allgemeine Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formeln (ii) aufweisen. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii), können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, in-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Die Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung des Polythiophens beinhaltet die erste Schicht weiterhin ein Polyanion, welches auf mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymeren basiert. Als Polyanion kommen insbesondere Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren in Betracht. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Besonders bevorzugt ist in der ersten Schicht zur Kompensierung der positiven Ladung des Polythiophens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
Besonders bevorzugt als Polyanion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS), welches bei der Verwendung von Polythiophen, insbesondere von Poly(3,4-ethylendioxythiophen), vorzugsweise komplexgebunden in Form der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT:PSS-Komplexe vorliegt. Solche Komplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden, mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f).
Mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymere (Polyanionen) und Polythiophene, insbesondere Polystyrolsulfonsäure und Poly(3,4-ethylendioxythiophen), können in der ersten Schicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 vorliegen. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere entspricht hierbei der Einwaage der zur Herstellung der leitfähigen Polymere eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators liegt die Polystyrolsulfonsäure gegenüber dem Polythiophen, insbesondere gegenüber dem Poly(3,4-ethylendioxythiophen), im Gewichtsüberschuss vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtkörpers besteht die erste Schicht zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Schicht, aus dem Polythiophen und dem mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymer, besonders be vorzugt aus PEDOT:PSS.
Die Schichtdicke der ersten Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 nm bis 500 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 20 nm bis 200 nm.
Der erfindungsgemäße Schichtkörper umfasst neben der vorstehend beschriebenen ersten Schicht eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, welche das eingangs beschriebene, erfindungsgemäße N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat beinhaltet, wobei es erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, wenn es sich bei dieser weiteren um eine Schicht handelt, welche eine selbstorganisierende Monoschicht (SAM = „self assembled monolayer”) ausbildet. Eine selbstorganisierende Monoschicht bildet sich im Allgemeinen spontan beim Eintauchen eines Substrates in ein das N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat beinhaltendes Fluid. Es handelt sich um eine organisierte Schicht aus amphiphilen Molekülen, wobei ein Ende der jeweiligen Moleküle eine spezifische, reversible Affinität für ein Substrat besitzt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise der chemischen Gasphasenabscheidung, weisen SAMs eine definierte Schichtdicke, üblicherweise eine Schichtdicke im Bereich von ungefähr 0,5 bis 3 nm, auf.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, beinhaltend die Verfahrensschritte

i) das Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf ein Substrat unter Erhalt einer ersten Schicht;
ii) das Aufbringen eines erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates.

Im Verfahrensschritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein leitfähiges Polymer auf ein Substrat unter Erhalt einer ersten Schicht aufgebracht.
Als Substrate kommen dabei alle Schichten in Betracht, die in elektronischen Bauteilen, wie etwa einem OLED, eingesetzt werden können. So kann es sich bei dem Substrat insbesondere um ein mit einer vorzugsweise transparenten Basiselektrode versehenes, vorzugsweise ebenfalls transparentes Substrat handeln. Als transparentes Substrat können dabei beispielswiese Glas, PET oder andere transparente Kunststoffen eingesetzt werden, auf die dann eine transparente elektrisch leitfähige Elektrode aufgebracht wird, wie z. B. eine Elektrode aus Indium-Zinnoxid (ITO), dotiertem Zink- oder Zinnoxid oder einem leitfähigem Polymer. Besonders geeignete transparente Kunststoffsubstrate sind beispielsweise Polycarbonate, Polyester wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonate, Polyacrylate, Polysulfone, Polyethersulfone (PES), Polyimide, Polyethylen, Polypropylen, cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere (COC), hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere. Geeignete Polymerunterlagen können beispielsweise auch Folien wie Polyesterfolien, PES-Folien der Firma Sumitomo oder Polycarbonatfolien der Firma Bayer AG (Makrofol^®) sein. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Substrat ist mit ITO beschichtetes Glas.
Auf ein solches Substrat bzw. auch die auf ein solches Substrat aufgebrachte Elektrodenschicht wird das leitfähige Polymer unter Erhalt der ersten Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers aufgebracht, wobei als leitfähiges Polymer diejenigen leitfähigen Polymere besonders bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtkörper als bevorzugtes leitfähiges Polymer beschrieben wurden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist demnach ein leitfähiges Polymer beinhaltend ein Polythiophen, besonders bevorzugt PEDOT, und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer, besonders bevorzugt PSS, wobei auch hier der Einsatz von PEDOT:PSS-Komplexen als leitfähiges Polymer ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird dabei das leitfähige Polymer in Form einer Dispersion beinhaltend das leitfähige Polymer und ein Dispersionsmittel, besonders bevorzugt in Form einer Dispersion beinhaltend ein Polythiophen, ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer und ein Dispersionsmittel, ganz besonders bevorzugt in Form einer PEDOT:PSS-Dispersion, auf das Substrat aufgebracht und anschließend das Dispersionsmittel unter Erhalt der ersten Schicht zumindest teilweise entfernt. Das Aufbringen der Dispersionen kann beispielsweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondruck in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm erfolgen. Das zumindest teilweise Entfernen des Dispersionsmittels erfolgt vorzugsweise durch Trocknen bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C, wobei es vorteilhaft sein kann, die überstehende Dispersion vor dem Trocknungsprozess zumindest teilweise beispielsweise durch Abschleudern von dem Substrat zu entfernen.
Die Herstellung von Dispersionen beinhaltend ein Polythiophen, ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer und ein Dispersionsmittel ist prinzipiell in EP-A 1 122 274 oder der US 5,1 11,327 beschrieben. Die Polymerisation der entsprechenden monomeren Verbindungen wird in Gegenwart der mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymere mit geeigneten Oxidationsmitteln in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Eisen(III)-salze, insbesondere FeCl₃ und Eisen(III)-salze aromatischer und aliphatischer Sulfonsäuren, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, KMnO₄, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammoniumpersulfate oder Mischungen dieser Oxidationsmittel. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise in Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46–57 beschrieben. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind FeCl₃, Na₂S₂G₈ und K₂S₂O₈ oder Mischungen hiervon. Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von –20 bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C. Gegebenenfalls wird die Reaktionslösung anschließend mit wenigstens einem Ionenaustauscher behandelt.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. polare Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus. diesen. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische und cyclische Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen aus diesen untereinander oder mit den vorangehend aufgeführten Lösungsmitteln.
Vorzugsweise weisen die Dispersionen einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% auf, d. h. sie enthalten insgesamt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Polythiophen(e), vorzugsweise PEDOT, mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer, vorzugsweise PSS, und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie z. B. Bindemittel, Vernetzungsmittel und/oder Tenside, in gelöster und/oder dispergierter Form.
Die Viskosität bei 20°C der zur Herstellung der ersten Schicht eingesetzten Dispersionen liegt vorzugsweise zwischen der Viskosität des Dispersionsmittels und 200 mPas, bevorzugt zwischen der Viskosität des Dispersionsmittels und 100 mPas.
Zur Einstellung des gewünschten Feststoffgehaltes und der erforderlichen Viskosität kann aus den Dispersionen die gewünschte Menge an Dispersionsmittel durch Destillation, bevorzugt im Vakuum, oder durch andere Verfahren, z. B. Ultrafiltration, entfernt werden.
Den Dispersionen können außerdem organische, polymere Bindemittel und/oder organische, niedermolekulare Vernetzungsmittel oder Tenside zugesetzt werden. Entsprechende Bindemittel sind z. B. in EP-A 564 911 beschrieben. Beispielhaft seien hier Polyvinylcarbazol, Silane, wie Silquest^® A 187 (Fa. OSi Specialities) oder Tenside, wie das Fluortensid FT 248 (Bayer AG) aufgeführt.
Im Verfahrensschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sodann ein erfindungsgemäßes N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat auf die erste Schicht unter Erhalt einer weiteren Schicht aufgebracht, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn beim Aufbringen des N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates auf die erste Schicht im Verfahrensschritt ii) ein SAM ausgebildet wird.
Als N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate sind dabei diejenigen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat als bevorzugte N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate beschrieben wurden. In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugt sind demnach die N,N'-Bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (III) oder (IV).
Das Aufbringen der N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate auf die erste Schicht erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate in einem geeigneten vorzugsweise polaren Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einem Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Glycerin, einem Sulfoxid, wie etwa Dimethylsulfoxid, einem Ester, wie etwa γ-Butyrolacton, Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, einem Ester, wie etwa Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, einem Keton, wie etwa Aceton oder Methylethylketon, einem Amid, wie etwa Formamid, Dimethylformamid, N-Methylformamid oder Dimethylacetamid, einem aromatischen Lösungsmittel, wie etwa Toluol oder Chlorbenzol, oder einem Chlorkohlenwasserstoff, wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan oder Tetrachlorethen, gelöst werden und die erste Schicht sodann mit der so erhaltenen Lösung beschichtet wird, wobei das Aufbringen der Lösung auf die erste Schicht wiederum nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondruck erfolgen kann. Nach einer Einwirkzeit in einem Bereich von vorzugsweise 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur in einem Bereich von vorzugsweise 10 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C kann dann gegebenenfalls ein Überschuss an N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat beispielsweise durch das Abschleudern der überstehenden Lösung entfernt werden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, nach dem Abschleudern die Beschichtung noch ein- oder mehrmals mit geeigneten Lösungsmitteln zu waschen, um sicherzustellen, dass eine Monoschicht des N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates zurückbleibt. Die Verfahrensbedingungen beim Aufbringen des N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates auf die erste Schicht sollten vorzugsweise so gewählt werden, dass sich eine SAM-Schicht des N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates auf der ersten, das leitfähige Polymer beinhaltenden Schicht, vorzugsweise auf der PEDOT:PSS beinhaltenden Schicht, ausbildet. Die Konzentration an N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat in der Lösung, welche zum Aufbringen des N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates auf die erste Schicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben den Verfahrensschritten i) und ii) weitere Verfahrensschritte beinhalten. Insbesondere dann, wenn der Schichtkörper Bestandteil eines OLEDs ist, können sich an den Verfahrensschritt ii) noch weitere Verfahrensschritte, wie etwa

iii) das Aufbringen einer Emitterschicht auf die Lochtransportschicht;
iv) das Aufbringen einer Elektroneninjektionsschicht auf die Emitterschicht;
v) das Aufbringen einer Kathodenschicht auf die Elektroneninjektionsschicht;

Wenn die als Lochinjektionsschicht fungierende erste Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers oder aber die als Lochtransportschicht fungierende SAM-Schicht beinhaltend die N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate eine Fähigkeit zum Blockieren des Elektronentransports haben, kann die Lochtransportschicht oder die Lochinjektionsschicht auch als Elektronenblockierschicht bezeichnet werden. Wenn die Elektroneninjektionsschicht die Fähigkeit hat, den Lochtransport zu blockieren, kann die Elektroneninjektionsschicht auch als Lochblockierschicht bezeichnet werden.
Geeignete Materialien für die Emitterschicht sind konjugierte Polymere wie Polyphenylenvinylene und/oder Polyfluorene, beispielsweise die in WO-A-90/13148 beschriebenen Polyparaphenylenvinylenderivate und Polyfluorenderivate, oder Emitter aus der Klasse der niedermolekularen Emitter, in Fachkreisen auch als „small molecules” bezeichnet, wie Aluminiumkomplexe, wie beispielsweise Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq₃), Fluoreszenzfarbstoffe, z. B. Chinacridone, oder phosphoreszierende Emitter wie beispielsweise Ir(ppy)₃. Weitere geeignete Materialien für die Emitterschicht sind z. B. in DE-A-196 27 071 beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Emitterschicht ist Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq₃).
Bevorzugt für die Elektroneninjektionsschicht sind einzelne Ca-Schichten oder eine Stapelstruktur aus einer Ca-Schicht und einer anderen Schicht, welche aus einem oder mehr Materialien besteht, die aus Metallen der Gruppe IA und IIA der Periodentabelle, ausschließlich Ca, die eine Austrittsarbeit von 1,5 bis 3,0 eV aufweisen, und Oxiden, Halogeniden und Carbonaten davon ausgewählt werden. Beispiele von Metallen der Gruppe IA der Periodentabelle, die eine Austrittsarbeit von 1,5 bis 3,0 eV aufweisen, und von Oxiden, Halogeniden und Carbonaten davon sind Lithium, Lithiumfluorid, Natriumoxid, Lithiumoxid und Lithiumcarbonat. Beispiele von Metallen der Gruppe IIA der Periodentabelle, ausschließlich Ca, die eine Austrittsarbeit von 1,5 bis 3,0 eV aufweisen, und von. Oxiden, Halogeniden und Carbonaten davon sind Strontium, Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumoxid und Magnesiumcarbonat.
Geeignete Materialien für die Kathodenschicht sind insbesondere transparente oder durchscheinende Materialien mit einer relativ niedrigen Austrittsarbeit (von vorzugsweise weniger als 4,0 eV). Beispiele derartiger Materialien sind Metalle, wie beispielsweise Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Be, Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Scandium (Sc), Vanadium (V), Zn, Yttrium (Y), Indium (In), Cer (Ce), Samarium (Sm), Eu, Tb und Ytterbium (Yb); Legierungen, die aus zwei oder mehr dieser Metalle bestehen; Legierungen, die aus einem oder mehr dieser Metalle und einem oder mehr Metallen bestehen, die aus Au, Ag, Pt, Cu, Mangan (Mn), Titan (Ti), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Wolfram (W) und Zinn (Sn) ausgewählt werden; Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen; und Metalloxide, wie beispielsweise ITO und Zinnoxid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aluminium als Kathodenschicht.
Das Aufbringen der weiteren Schichten, insbesondere der der Emitterschicht, der Elektroneninjektionsschicht und der Kathodenschicht kann auf die dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen, vorzugsweise durch Aufdampfen, wie dies etwa in der WO-A-2009/0170244 beschrieben ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, besonders bevorzugt ein OLED oder ein OPV-Element, welcher bzw. welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist bzw. sind.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein elektronisches Bauteil, beinhaltend einen erfindungsgemäßen Schichtkörper oder einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper, wobei es sich bei diesem Bauteil vorzugsweise um ein OLED oder um ein OPV-Element, besonders bevorzugt um ein OLED handelt.
Der Schichtaufbau des OLEDs kann alle dem Fachmann bekannten Gestaltungen aufweisen, wobei jedoch vorzugsweise die Schichtfolge Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht dergestalt durch den erfindungsgemäßen Schichtkörper ersetzt ist, dass sich weitere Schichten aus erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivaten, vorzugsweise die weitere SAM-Schicht aus erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivaten, der Emitterschicht zugewandt ist.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße OLED eine beliebige der folgenden Schichtstrukturen (a) bis (d) aufweisen:

(a)	Anode/
	Lochinjektionsschicht/
	Lochtransportschicht/
	mindestens eine Emitterschicht/
	Kathode;

(b)	Anode/
	Lochinjektionsschicht/
	Lochtransportschicht/
	mindestens eine Emitterschicht/
	Elektroneninjektionsschicht/
	Kathode;

(c)	Anode/
	Lochinjektionsschicht/
	Lochtransportschicht/
	mindestens eine Emitterschicht/
	Elektronentransportschicht/
	Kathode;

(d)	Anode/
	Lochinjektionsschicht/
	Lochtransportschicht/
	mindestens eine Emitterschicht/
	Elektronentransportschicht/
	Elektroneninjektionsschicht/
	Kathode.

In den Schichtstrukturen (a) bis (d) kann entweder eine Ausführungsform verwendet werden, in der die Anode an der Seite des Substrats, beispielsweise Glas oder eine transparente Kunststofffolie, angeordnet ist, oder eine Ausführungsform, in der die Kathode an der Seite des Substrats angeordnet ist.
Als Anodenschicht, Emitterschicht, Elektroneninjektionsschicht und Kathodenschicht sind wiederum diejenigen Schichten bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Anodenschicht, Lochtransportschicht, Emitterschicht, Elektroneninjektionsschicht bzw. Kathodenschicht genannt wurden.
Als Elektronentransportschicht kann aus Materialien wie beispielsweise Oxadiazolderivaten, Anthrachinodimethan oder Derivaten davon, Benzochinon oder Derivaten davon, Naphthochinon oder Derivaten davon, Anthrachinon oder Derivaten davon, Tetracyanoanthrachinodimethan oder Derivaten davon, Fluorenonderivaten, Diphenyldicyanoethylen oder Derivaten davon, Diphenochinonderivate und Metallkomplexen von 8-Hydroxychinolin oder Derivaten davon, Polychinolin oder Derivaten davon, Polychinoxalin oder Derivaten davon oder Polyfluoren oder Derivaten davon bestehen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei ein OLED, welches aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anodenschicht/erste Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers oder des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörpers/weitere Schicht des erfindungsgemäßen Schichtkörpers oder des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörpers/ggf. Emitterschicht/ggf. Elektroneninjektionsschicht/Kathodenschicht.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen N,N'-Bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (III) oder (IV), zur Ausbildung einer SAM in einem elektronischen Bauteil. Bei dem elektronischen Bauteil handelt es sich vorzugsweise um ein OLED, ganz besonders bevorzugt um ein OLED, welches aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anode/Lochinjektionsschicht/Schicht aus dem erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat, vorzugsweise SAM-Schicht aus dem erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat/Emitterschicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode. Die Lochinjektionsschicht beinhaltet vorzugsweise ein leitfähiges Polymer, besonders bevorzugt Komplexe aus PEDOT:PSS.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Glasgeräte wurden eine Stunde bei 150°C im Ofen getrocknet, heiß montiert und unter Schutzgas (Argon) abgekühlt. Wenn nicht anders erwähnt, wurden ausschließlich wasserfreie Lösungsmittel verwendet. 1-Bromnaphthalen, 6-Bromhexanoylchlorid, Aluminiumchlorid, Natriumborhydrid, Li₂MnCl₄-Lösung, Magnesium, N-Bromsuccinimid, N,N'-Diphenylbenzidin, Natrium-tert-butylat, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tri-tert-butylphosphin, Kaliumphtalimid und Hydrazinhydrat wurden von Sigma-Aldrich Co. bezogen.
Beispiel 1
4'-Brom-1'-(6-bromhexano)naphthon
9,32 g (45 mmol) 1-Bromnaphthalen und 7,81 ml (51 mmol) 6-Bromhexanoylchlorid wurden in 90 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorethan gelöst und unter Eiskühlung portionsweise mit insgesamt 7,60 g (57 mmol) Aluminiumchlorid innerhalb von 10 Minuten versetzt. Die dunkelrote Lösung wurde eine Stunde bei 0°C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde erneut auf 0°C gekühlt und vorsichtig mit 90 ml 2 M Salzsäure hydrolisiert. Anschließend wurde mit 3 × 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt (20,5 g) wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel 60, Eluent:Toluol). Ausbeute: 10,3 g (60% d. Th.); leicht rötliches Öl mit einem Produktgehalt nach GC-MS Analyse von 79,5%. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung in Beispiel 2 eingesetzt.
Beispiel 2
4'-Brom-1'-(6-bromhexyl)naphthen
Zu einer Suspension aus 10,3 g (27 mmol) 4'-Brom-1-(6-bromhexano)naphthon und 4,80 g (127 mmol) Natriumborhydrid in 150 ml wasserfreiem THF wurden bei 0°C insgesamt 9,30 g (70 mmol) Aluminiumchlorid gegeben. Anschließend wurde die Reaktionslösung drei Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Wasser zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde mit 100 ml Ethylacetat versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase mit 30 ml Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel 60 chromatographiert (Eluent Toluol:Hexan 1:9) (Ausbeute: 0,85 g, 10,6%; farbloses Öl, das langsam kristallisiert). ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 3.04 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 3.40 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.57 (tt, 2H, J = 5.2 Hz, J = 6.8 Hz), 7.69 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.02 (dd, 1H, J = 2.2 Hz, J = 7.4 Hz), 8.28 (dd, 1H, J = 2.3 Hz, J = 7.4 Hz).
Beispiel 3
1'-(6-Bromhexano)naphthon
Zu einer Suspension von Magnesiumspänen (2,12 g, 87,4 mmol) in THF (20 ml) wurde unter Rückfluss eine Lösung aus 1-Bromnaphtalen (17,73 g, 85,6 mmol) in THF (220 ml) getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch weitere 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die erhaltene Grignard-Lösung wurde anschließend innerhalb 1 Stunde bei –5°C zu einer Lösung aus 6-Bromhexanoylchlorid (13,10 ml, 85,6 mmol) und einer Li₂MnCl₄-Lösung (0,5 M in THF, 4 ml, 2 mmol) in THF (40 ml) getropft. Die Reaktionslösung wurde anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Lösung wurde Wasser (400 ml) und MTBE (600 ml) gegeben, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene Rohprodukt (24,95 g) wurde im Hochvakuum (0,1 mbar) bei einer Badtemperatur von 150°C abdestilliert. In der Destillationsblase verblieben 21,71 g Produkt (83,1% d. Th.) als leichtbräunliches Öl mit einer Reinheit nach GC-MS von 94,7%. ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 1.56 (m, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.91 (dt, 2H, J = 6.84 Hz, J = 9.71 Hz), 3.05 (t, 2H, J = 7.31 Hz), 3.41 (t, 2H, J = 6.79 Hz), 7.53 (m, 3H), 7.83 (dd, 1H, J = 0.98 Hz, J = 7.24 Hz), 7.86 (m, 1H), 7.97 (d, 1H, J = 8.23 Hz), 8.55 (d, 1H, J = 8.61 Hz).
Beispiel 4
1'-(6-Bromhexyl)naphthen
Zu einer Suspension aus 1-(6-Bromhexano)naphton (9,06 g, 29,7 mmol) und Natriumborhydrid (6,47 g, 171 mmol) in wasserfreiem THF (200 ml) wurde bei 0–4°C Aluminiumchlorid (12,66 g, 94,9 mmol) portionsweise zugegeben. Anschließend wurde 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser (100 ml) langsam zudosiert. Dann wurde Ethylacetat (100 ml) zugegeben, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Ethylacetat (30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Das Rohprodukt (11,07 g) wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Eluent:Chloroform). Ausbeute: 5,07 g (58,7% d. Th.) als rötliches Öl. ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 1.47 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 3.07 (m, 2H), 3.39 (t, 2H, J = 6.83 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 6.79 Hz), 7.38 (m, 1H), 7.48 (ddt, 2H, J = 3.60 Hz, J = 6.73 Hz, J = 8.02), 7.70 (d, 1H, J = 8.11 Hz), 7.84 (m, 1H), 8.02 (d, 1H, J = 8.35 Hz).
Beispiel 5
4'-Brom-1''-(6-bromhexyl)naphthen
Zu einer Lösung aus 1'-(6-Bromhexyl)naphten (4,37 g, 15 mmol) in Acetonitril (45 ml) wurde N-Bromsuccinimid (2,93 g, 16,5 mmol) in einer Portion gegeben. Die Lösung wurde unter Lichtausschluß 16 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (100 ml) gegeben und mit 3 × 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene Rohprodukt (4,08 g braunes Öl) wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Eluent:Hexan). Ausbeute: 2,86 g (51,4% d. Th.) als farbloses Öl, das langsam kristallisiert. ¹H NMR (250 MHz, DMSO-d₆, δ, ppm): 1.42 (m, 4H), 1.66 (dt, 2H, J = 7.49 Hz, J = 14.76 Hz), 1.80 (m, 2H), 3.04 (m, 2H), 3.52 (t, 2H, J = 6.74 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.67 (m, 2H), 7.79 (d, 1H, J = 7.65 Hz), 8.15 (m, 2H).
Beispiel 6
N,N'-Diphenyl-N,N'-di-4-(6-bromhexyl)naphthylbenzidin
1,01 g (3 mmol) N,N'-Diphenylbenzidin, 2,80 g (7,6 mmol) 4'-Brom-1'-(6-bromhexyl)naphthen und 0,43 mg (4,5 mmol) Natrium-tert-butylat wurden in 60 mL wasserfreiem Toluol suspendiert, entgast und zum Rückfluss erhitzt. Bei 105°C wurde eine Lösung aus 68 mg (0,1 mmol) Bis(dibenzylidenaceton)-palladium(0) und 24 μl (0,1 mmol) Tri-tert-butylphosphin in 30 ml wasserfreiem Toluol injiziert. Die erhaltene Lösung wurde anschließend 42 Stunden bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 100 ml Methylenchlorid versetzt und mit 2 × 50 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Das so erhaltene Rohprodukt wurde chromatographisch aufgereinigt (Kieselgel 60, Eluent:Toluol/Hexan 1:1). Es wurden 1.16 g, (42% d. Th.) Produkt als blass-gelbes, zähes Öl erhalten. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.00 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.3 Hz, 2H), 7.38–7.32 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 8.0, 6.4 Hz, 6H), 7.21–7.14 (m, 4H), 7.09–6.98 (m, 8H), 6.91 (dt, J = 8.3, 1.0 Hz, 2H), 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.15–2.99 (m, 4H), 1.93–1.85 (m, 4H), 1.85–1.76 (m, 4H), 1.61–1.43 (m, 8H).
Weiterhin wurden 0,64 g monosubstituiertes Produkt N,N'-Diphenyl-N-(4-(6-bromhexyl)naphthyl)benzidin erhalten:
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 8.06 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.54–7.45 (m, 4H), 7.41–7.34 (m, 4H), 7.30–7.22 (m, 6H), 7.17 (dd, J = 7.7, 3.1 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 3.42 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.10 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.89 (dd, J = 14.1, 7.0 Hz, 2H), 1.82 (dd, J = 14.9, 7.5 Hz, 2H), 1.66–1.44 (m, 4H).
Beispiel 7
N,N'-Diphenyl-N,N'-di-4-(6-aminohexyl)naphthylbenzidin
Eine Lösung aus 0,54 g N,N'-Diphenyl-N,N'-di-4-(6-bromhexyl)naphtylbenzidin in 15 mL wasserfreiem DMF wurde mit 0,326 g Kaliumphtalimid versetzt. Die Lösung wurde 16 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösemittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit Wasser versetzt, abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Das Zwischenprodukt wurde in 20 mL Ethylenglykol suspendiert, mit 0,165 g Hydrazinhydrat (98%-ig) versetzt und für 18 Stunden bei 175°C gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 30 ml Wasser versetzt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und das Lösemittel abgezogen. Es wurden 0,14 g (30% d. Th.) Produkt als gelber Feststoff erhalten. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.02–7.96 (m, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.3 Hz, 2H), 7.39–7.31 (m, 6H), 7.29 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 7.18 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 4H), 7.10–6.99 (m, 8H), 6.91 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.16–2.97 (m, 4H), 2.70 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.79 (dd, J = 15.2, 7.8 Hz, 4H), 1.47 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
Beispiel 8
N,N'-Diphenyl-N-4-(6-bromhexyl)naphthyl-N'-4-naphthylbenzidin
0,64 g (1 mmol) N,N'-Diphenyl-N-4-(6-bromhexyl)naphthylbenzidin wurden in 25 mL wasserfreiem Toluol gelöst und mit 0,62 g (3 mmol) 1-Bromnaphtalen und 0,2 g (2,1 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt. Die Lösung wurde entgast und anschließend bei 110°C eine unter Argon präparierte Lösung aus 0,03 g (0,1 mmol) Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) und 0,01 g (0,05 mmol) Tri-tert-butylphosphin in 15 mL wasserfreiem Toluol injiziert. Die Reaktionslösung wurde 19,5 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 250 mL Methylenchlorid zugegeben und mit 2 × 40 mL Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel:Hexan/Toluol 1:1). Ausbeute: 202 mg (26% d. Th.). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 8.05 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.51 – 7.40 (m, 4H), 7.34 (t, J = 13.2 Hz, 8H), 7.18 (dd, J = 7.5, 2.7 Hz, 4H), 7.04 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 6.92 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 3.42 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 1.88 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 1.82 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 1.53 (m, 4H). FD-MS:m/z(%) = 752 (100)[M+1].
Beispiel 9
N,N'-Diphenyl-N-4-(6-aminohexyl)naphthyl-N'-4-naphthylbenzidin
N,N'-Diphenyl-N-4-(6-bromhexyl)naphthyl-N'-4-naphthylbenzidin wird entsprechend Beispiel 7 zum Produkt umgesetzt.

Claims

N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (I)
in der – R jeweils gleich oder verschieden sein kann und jeweils für – ein Wasserstoffatom, – ein Halogenatom, oder – eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht, – Ar jeweils gleich oder verschieden sein kann und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl-Rest steht, wobei mindestens einer der Aryl-Reste mit mindestens einem Rest -R¹-NR²R³ substituiert ist, in dem – R für einen geradkettigen oder verzweigten C₂-C₂₀-Alkylenrest und – R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe stehen.
N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate nach Anspruch 1, aufweisend die allgemeine Formel (II)
in der R⁴ und R⁵ dem Rest R, wie im Anspruch 1 definiert, entsprechen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁴ für einen Rest -R¹-NR²R³, wie in Anspruch 1 definiert, steht.
N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend die allgemeine Formel (III)
in der R⁴ für einen Rest -R¹-NR²R³, wie in Anspruch 1 definiert, steht.
N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend die allgemeine Formel (IV) aufweist
in der R⁴ für einen Rest -R¹-NR²R³, wie in Anspruch 1 definiert, steht.
N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹ für eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe und R² und R³ für ein Wasserstoffatom stehen.
N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate nach Anspruch 5, wobei R¹ für -(C₆H₁₂)- steht.
Ein Schichtkörper, mindestens beinhaltend – eine erste Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer; – eine auf die erste Schicht folgende weitere Schicht, beinhaltend ein N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.
Schichtkörper nach Anspruch 7, wobei das leitfähige Polymer ein Polythiophen und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer beinhaltet.
Schichtkörper nach Anspruch 8, wobei das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Schichtkörper nach Anspruch 8 oder 9, wobei das mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymer eine Polystyrolsulfonsäure ist.
Schichtkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Gewichtsverhältnis von mit Säure-Gruppen funktionalisiertem Polymer zum Polythiophen in der ersten Schicht in einem Bereich von 0,5:1 bis 50:1 liegt.
Schichtkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die erste Schicht zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Schicht, aus dem Polythiophen und dem mit Säure-Gruppen funktionalisierten Polymer besteht.
Schichtkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die weitere Schicht eine SAM („self assembled monolayer”-Schicht} ausbildet.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, mindestens beinhaltend die Verfahrensschritte i) das Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf ein Substrat unter Erhalt einer ersten Schicht; ii) das Aufbringen eines N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das leitfähige Polymer ein Polythiophen und ein mit Säure-Gruppen funktionalisiertes Polymer beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das mit Säure-Gruppen funktionalisierte Polymer eine Polystyrolsulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das leitfähige Polymer in Form einer Dispersion beinhaltend das leitfähige Polymer und ein Dispersionsmittel auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Dispersion PEDOT:PSS-Komplexe beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Gewichtsverhältnis von mit Säure-Gruppen funktionalisiertem Polymer zum Polythiophen in der Dispersion in einem Bereich von 0,5:1 bis 50:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei beim Aufbringen des N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivates auf die erste Schicht im Verfahrensschritt ii) ein SAM ausgebildet wird.
Schichtkörper, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21.
Elektronisches Bauteil, beinhaltend einen Schichtkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 13 oder 22.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 23, wobei das Bauteil ein OLED („organic light emitting diode”) oder OVP-Element („organic photovoltaic”-Element) ist.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 24, wobei das OLED mindestens aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anode/erste Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 7 bis 13 oder 22/weitere Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 7 bis 13 oder 22/ggf. Emitterschicht/ggf. Elektroneninjektionsschicht/Kathode.
Verwendung eines N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, zur Ausbildung einer SAM in einem elektronischen Bauteil.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei das elektronische Bauteil ein OLED oder OVP-Element („organic photovoltaic”-Element) ist.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei das OLED mindestens aus den folgenden Schichten aufgebaut ist: Anode/erste Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 6 bis 13 oder 22/weitere Schicht des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 6 bis 13 oder 22/ggf. Emitterschicht/ggf. Elektroneninjektionsschicht/Kathode.