WO2009068415A1 - Strukturierung von leitfähigen polymerschichten mittels des lift-off-prozesses - Google Patents

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WO2009068415A1
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conductive polymer
conductive
polyanion
polycation
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PCT/EP2008/064879
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Andreas Elschner
Wilfried Loevenich
Kerstin Pollok
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H.C. Starck Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for the production of conductive structured polymer layers by means of the lift-off process and to the conductive patterned polymer layers produced by this method.
  • Conductive polymers have gained economic importance in recent years due to an improved property profile. By increasing the electrical conductivity on the one hand and improving the chemical stability to environmental influences on the other hand, many new applications have been developed. Thus, conductive polymers are used, for example, as antistatic layers, transparent electrodes, Lochänjektäonstiken, counter electrodes in capacitors or sensors with growing success.
  • a polymer layer is not homogeneously over the whole surface on a support, such as e.g. a film or a glass plate, but consists of individual segments, e.g. from individual tracks, which are spatially separated from each other and thus electrically isolated from each other.
  • a support such as e.g. a film or a glass plate
  • individual segments e.g. from individual tracks
  • the challenge now is to apply these spatial, lateral structures on a support with the highest possible spatial resolution.
  • the regions in which the conductive polymer is present as a layer and the regions in which no polymer is present are sharply delimited from one another.
  • the step created at the boundary of the areas determines the spatial resolution, which can be characterized by two variables, the step height h and the step width b.
  • the step height corresponds to the thickness of the polymer layer and is typically 30 nm ⁇ h ⁇ 10 ⁇ m.
  • the step width corresponds to the width of the polymer layer, wherein for many applications a step width b ⁇ 20 microns, preferably of b ⁇ 5 microns, is necessary.
  • These include e.g. Electrodes for Organic Light Emitting Diodes "OLEDs” (Organic Light Emitting Devices, Ed. Joseph Shinar, 2004 Springer-Verlag) or Electrodes for Organic Field Effect Transitors "OFETs” (Organic Electronics, Ed. Hagen Klauk, 2006 Wiley ⁇ VCH, p.3ff ), which are only a few microns apart.
  • the established printing methods listed above result in print images in which the deposited inks or inks have surfaces that are often inhomogeneous and microscopically rough.
  • screen printing, flexographic printing, pad printing, offset printing and gravure printing require highly viscous colors per se, which then can no longer run adequately during drying and thus form rough surfaces.
  • rough surfaces of conductive polymer layers with an average roughness Ra> 5 nm are undesirable, in particular in the case of OLEDs or OFETs, since they can lead to electrical short circuits here.
  • Another disadvantage is that ablated fragments of the polymer deposit on the surface of the adjacent polymer layer, i. contaminate, and these can change the electrical properties and surface properties of the conductive polymer. It is also disadvantageous that the laser ablation of conductive polymers on polymeric substrates, e.g. Polyethylene terephthalate (PET) films are difficult to control because the desired removal of the conductive polymer also ablates the substrate material simultaneously.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the resolving power of laser sintering is limited to the focusability of the laser beam and is 1 to 5 ⁇ m.
  • DE-A-10340641 describes the structuring of conductive polymers by means of photolithography.
  • a positive photoresist layer is applied to the conductive polymer layer and applied over a shadow illuminated.
  • the photoresist can be removed at the exposed areas with a developer, thus exposing the underlying conductive polymer layer. This can then be removed by placing it in a suitable solvent.
  • the desired conductive polymer structures are exposed by solubilizing the overlying insoluble photoresist by large-area UV irradiation, the so-called flood exposure, and then removing it by rinsing with the developer.
  • This method has the following disadvantages:
  • the conductive polymer layer comes in direct contact with the photoresist, ie. the photoresist may contaminate the conductive polymer layer and thus alter its electronic properties, eg, the work function.
  • Another disadvantage is that the corridor exposure can damage the conductive polymer by Fotooxi- dation sustainable and thereby the conductivity is lowered.
  • the exposed photoresist is thermally cured to form a negative of the later desired structure.
  • pyrroles or anilines in the presence of the oxidant FeCl 3 are spun from solution as a thin film and polymerize on the substrate. This film then lies both on the cured photoresist as well as on the areas of the substrate freed from the photoresist.
  • the cured photoresist can now be removed again so that the overlying layer of conductive polymer is also removed.
  • the toluene or acetone-insoluble conductive polymer adheres to the photoresist exposed sites on the substrate.
  • conductive polymers are realized with a step width of ⁇ 1 micron.
  • a disadvantage of the method described, however, is that the conductive polymers must be polymerized in situ on the substrate, ie a chemical reaction takes place on the substrate, which can be realized industrially only with great effort.
  • in-situ polymerized layers have the disadvantage that they form only moderately smooth surfaces and tend to flake off due to their tension.
  • the object was therefore to provide a process for the production of conductive structured polymer layers, in which the conductive polymer can be deposited from solution or dispersion on a substrate, in which the structures of the conductive polymer layer yield a high lateral spatial resolution and in which the surfaces conductive polymer layer are smooth.
  • Another object was to provide a method for patterning highly conductive polymers, i. Polymers with a conductivity of ⁇ >] 00 S / cm.
  • conductive structured polymer layers which fulfill the abovementioned conditions can be produced using the lift-off process and applying at least one conductive polymer as polycarbonate and at least one polyanion to the substrate.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of conductive structured polymer layers using the lift-off process, characterized in that at least one conductive polymer as polycation and at least one polyanion having an average molecular weight M w in a range of 1000 to 100 000 g / mol, is applied to the substrate.
  • conductive polymers as polycation may represent an optionally substituted polythiophene, polyaniline or polypyrrole. It may also be that mixtures of two or more of these conductive polymers are used as a polycation.
  • the polycation represents an optionally substituted polythiophene containing repeating units of the general formula (I)
  • A represents an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C 3 -alkylene radical,
  • Y stands for O or S
  • R is a linear or branched, optionally substituted.
  • C 1 -C 6 -alkyl radical preferably linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl radical, an optionally substituted C 1 -C 12 -cycloalkyl radical, an optionally substituted C 6 -C 4 -aryl radical, an optionally substituted C 7 -C 8 -aralkyl radical, is an optionally substituted Ci-Gj-hydroxyalkyl radical or a hydroxyl radical,
  • x is an integer from 0 to 8, preferably 0, 3 or 2, more preferably 0 or 1, and
  • radicals R are attached to A, they may be the same or different.
  • the general formula (I) is to be understood such that the substituent R can be bonded to the alkylene radical A x times.
  • the polycation may contain a polythiophene containing recurring units of the general formula (I) those containing recurring units of the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib)
  • R and x have the abovementioned meaning.
  • the polycation represents a polythiophene containing repeating units of the general formula (I) those containing polythiophenes of the general formula (I-aa) and / or the general formula (I-ba)
  • the prefix Po ⁇ y- means that more than one identical or different repeating unit is contained in the polythiophene.
  • the polythiophenes contain a total of n repeating units of the general formula (I), where n can be an integer from 2 to 2000, preferably 2 to 100.
  • the repeating units of general formula (I) may be the same or different within each polythiophene. Preference is given to polythiophenes containing in each case identical recurring units of the general formula (I).
  • the polythiophenes preferably carry H.
  • the polycation is a polythiophene having repeating units of the general formula (I) poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or poly (3 5 4- ethyleneoxythiathiophene), ie a horaopoiethiophene from recurring units of the formula (I-aa) or (I-ba).
  • the polycation represents a polythiophene having repeating units of the general formula (I) a copolymer of recurring units of the formula (I-aa) and (I-ba).
  • C r C 3 -Ayky ⁇ enreste A are in the context of the invention methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene, C r Cis-alkyl in the context of the invention for linear or branched Ci-Cjg- alkyl radicals such as methyl , Ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1 , 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl ; n- Undecy !, n-
  • the polycations, especially the polythiophenes, are cationic, with "cationic” referring only to the charges located on the polythiophene backbone
  • the polythiophenes may carry positive and negative charges in the structural unit, with the positive ones Charges on the Polythiophenhauptkette and the negative charges may be located on the substituted by sulfonate or carboxylate groups R.
  • the positive charges of the polythiophene main chain can be partially or completely saturated by the optionally present anionic groups on the radicals R.
  • the polythiophenes are all considered cationic polythiophenes in the context of the invention, since the positive charges on the polythiophene backbone are critical. because their exact number and position can not be determined correctly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (equal or different) within the polythiophene. To compensate for the positive charge, as far as this is not already done by the sulfonate or carboxylate-subsaturated and thus negatively charged radicals R, the polycations or cationic polythiophenes require anions as counter ions.
  • counterions are preferably polymeric anions, hereinafter also referred to as polyanions, in question.
  • suitable polyanions are anions of polymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids, or anions of polymeric sulfonic acids, such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids.
  • polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids
  • polymeric sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids.
  • These polycarboxylic and -sulfonic acids can also be copolymers of vinylcarboxylic and vinylsulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylic acid esters and styrene.
  • M + is , for example, Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + or NH4 4" , preferably H + , Na + or K + stands.
  • polystyrene sulfonic acid PSS
  • Cationic polythiophenes which contain anions as counterions for charge compensation are also often referred to in the art as polythiophene / (poly) anion complexes.
  • the polycation is 3,4 " (ethylenedioxythiophene) and the polyanion is polystyrenesulfonate.
  • the average molecular weight M w (weight average) of the polyanionic polyacids is preferably in a range of from 20,000 to 70,000 g / mol, more preferably in a range of from 30,000 to 60,000 g / mol.
  • the polyacids or their alkali salts are commercially available which can be prepared (for example polystyrene sulfonic acids and polyacrylic acids, or by known processes see eg Houben Weyl? Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Materials, Part 2 (1987), p 1141 uf ).
  • the average molecular weight M w is determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC) using a phosphate buffer as eluent and a column combination MCX. The detection takes place here by means of an RI detector. The signals are evaluated by means of a polystyrene sulfonic acid calibration at 25 ° C.
  • the conductive polymer layers containing at least one polycation and at least one polyanion can be applied to the substrate in the form of a dispersion or solution.
  • processes such as spin coating, knife coating, immersion and spray coating are suitable for applying the conductive polymer layers or printing processes, such as ink-jet, offset, gravure and flexo printing, preference is given to spin-coating,
  • Suitable substrates are glass, silicon wafers, paper and plastic films such as polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyacrylate, polsulfone or polyimide films.
  • the deposited conductive polymer layers form homogeneous layers with average surface roughness typically ⁇ 5nm Ra. This value can be determined by means of a scanning force microscope (Digital Instruments) on an area of] ⁇ m 2 .
  • the layer thickness d is determined using a stylus profuometer (Tencor 500) at the level of a scratch in the polymer layer.
  • the dispersion or solution may be aqueous or alcoholic.
  • alcohol it is meant that a mixture containing water and alcohol (s) is used.
  • alcohols for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and butanol are suitable.
  • Suitable binders are polymeric, organic binders, for example polyvinyl alcohols, polyvinylpyrolidones, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyvinyl butyrates, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid amides, polymethacrylic acid esters, polymethacrylic acid amides, polyacrylonitriles, styrene / acrylic acid ester, vinyl acetate / acrylic acid ester and ethylene / vinyl acetate copolyyrinates, poly butadienes, polyisoprenes, polystyrenes, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyimides, polysulfones, melamine-formaldehyde resins, epoxy resins, silycon resins or celluloses.
  • the solids content of polymeric binder is between 0 and 3 percent by weight (wt)
  • the dispersions or solutions may additionally comprise adhesion promoters such as, for example, organofunctional silanes or their hydrolyzates, for example 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane.
  • adhesion promoters such as, for example, organofunctional silanes or their hydrolyzates, for example 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane.
  • conductivity-increasing agents such as dimethyl sulfoxide
  • conductivity-increasing agents are especially compounds containing ether groups, for example tetrahydrofuran, compounds containing lactone groups, such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, compounds containing amide or lactam groups, such as caprolactam, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N 5 ND imethylformamide (DMF), N-methylformamide, N-methylformanea, N-methylpyrrolidone (NMP), N-octylpyrrolidone, pyrrolidone, sulfones and sulfoxides such as sulfolane (tetramethylene sulfone
  • the polycarbonate and polyanion (s) can be used in a weight ratio (weight ratio) of from 1: 2 to 1: 7, preferably from 1: 2.5 to 1: 6.5, and more preferably from 1: 3 to 1: 6.
  • the weight of the polycation corresponds to the initial weight of the monomers used, assuming that complete conversion of the monomer takes place during the polymerization.
  • a further subject of the present invention are the conductive structured polymer layers produced by the process according to the invention.
  • the step width b of the conductive polymer layer produced by the method according to the invention is preferably less than 5 ⁇ m, more preferably less than 1 ⁇ m.
  • the achieved step widths can be determined with a stylus profilometer (Tencor 500).
  • the steps of the structured, conductive polymer layers produced according to the method according to the invention had a width b ⁇ 5 ⁇ m. Since this width corresponds to the lateral resolution of the stylus filoi ⁇ teter, it can be assumed that the true step width is actually still less than 5.
  • a 50mm x 50mm glass substrate was first cleaned with acetone, then with muconic solution in an ultrasonic bath and finally in a UV / ozone reactor (UPV, Inc, PR-100).
  • the photoresist AZ 1512 HS (Micro Chemicals GmbH) was then treated with a spin coater (Carl Süss, RC8) at 1000 U / min for 30 seconds (sec.) At an acceleration of 200U / sec 2 and the lid open spun down on the glass substrate.
  • the substrate coated with photoresist was covered with a shadow mask consisting of a thick aluminum foil with milling cutouts of 100-400 ⁇ m width and held in a photoresist (Walter Lemmen, Kreuzwertheim, Aktina E) for 80 seconds (sec.) UV light applied.
  • the substrate was then placed for 120 seconds with stirring in a developer solution consisting of 1 part of AZ 35 IB (MicroChemicals GmbH) and 3 parts of water (see Fig. 1-2 and Fig. 1-3).
  • the glass substrates were then covered with patterned photoresist, exposing areas previously exposed by the shutter mask to photoresist and covering the shaded areas with photoresist.
  • the height profile of the photoresist structures is shown schematically in Fig. 2-1.
  • the solution was stirred for 30 minutes. Subsequently, 6.9 g of sodium persulfate were added and the solution was stirred for a further 24 hours. After completion of the reaction, 60 g of a cation exchanger (Lewatit SlOO H, Lanxess AG) and 80 g of an anion exchanger (Lewatit MP 62, Lanxess AG) were added to remove inorganic salts and the solution was stirred for a further 2 hours. Subsequently, the ion exchanger was filtered off. The weight ratio of PEDOT to PSS in the solution was 1: 6.
  • a fluoride surfactant solution F09108 Zonyl FSN, Fluorinated Surfactant 10% in water, ABCR GmbH
  • the solution was spin-coated onto the photoresist-structured substrate from Example 1 at 850 rpm for 30 seconds with an acceleration of 200 U / sec 2 and an open lid, and then dried for 15 minutes at 130 ° C. on a hotplate.
  • the layer thus produced homogeneously covered both the photoresist coated and uncoated areas of the glass surface.
  • the crosslinked photoresist was completely dissolved. This dissolution process could be followed visually, since the photoresist had a yellow-brownish intrinsic color.
  • the PEDOT / PSS layer lying on the photoresist was not lifted off, but remained as a coherent loose skin on the substrate. This manifested itself in a diffuse elevation profile with no clear boundaries between detached and remaining areas, as shown in Fig. 2-3.
  • Example 3 The procedure was analogous to that in Example 2 with the difference that this time in the polymerization of EDT the PSS with a weight average M w of 47 000 g / mol was used.
  • the weight ratio of PEDOT to PSS in the solution was also 1: 6.
  • the solution was spin-coated at 500 rpm for 30 seconds and an acceleration of 200U / sec 2 with the lid open.
  • the polymer layer on the crosslinked photoresist was rinsed off in acetone together with the crosslinked photoresist.
  • the PEDOT / PSS layer sticks to the substrate.
  • the transitions between remaining and detached areas were sharp, as the step formed here shows a narrow step width of b ⁇ 5 ⁇ m in the height profile (see Fig. 2-2).
  • the average molecular weight Mw of the PSS has a considerable influence on whether the structuring of the conductive polymer layer by means of the lift-off process succeeds successfully.
  • This structuring is successful if the PEDOT / PSS dispersion used has a PSS with a mean molecular weight M w of ⁇ 100 000 g / mol, referred to as short-chain PSS.
  • Reason for this may be that by using this short-chain PSS, the tensile strength of the conductive polymer layer is sufficiently lowered, so that a detachment of the conductive polymer layer can take place.
  • EXAMPLE 4 A 2 l three-necked flask with stirrer and internal thermometer was charged with 868 g of deionized water and 330 g of an aqueous polystyrenesulfonic acid solution having a weight-average M w of 450000 g / mol and a solids content of 3.8% by weight. The determination of the molecular weight was carried out by means of aqueous gel permeation chromatography (GPC). The solution was treated with 0.075 g of ferrous sulfate. The reaction temperature was maintained between 20 and 25 ° C. With stirring, 5.1 g of 3,4-ethylenedioxythiophene was added. The solution was stirred for 30 minutes.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained PEDOT / PSS dispersion was homogenized five times at a pressure of 900 bar with a high-pressure homogenizer; Subsequently, 95 g of this solution were mixed with 5 g of dimethyl sulfoxide.
  • the crosslinked photoresist was completely dissolved. This dissolution process could be visually tracked due to the yellow-brownish inherent color of the crosslinked photoresist.
  • the PEDOT / PSS target lying on the photoresist was not lifted off, but remains as coherently loose skin on the substrate. The desired lift-off, as shown in Fig. 1-5, thus did not take place.
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 4 with the difference that in the polymerization, a polystyrene sulfonic acid having a weight average M w of 49 000 g / mol was used.
  • the weight ratio of PEDOT to the polymer PSS was 3: 2.5, as in Example 4.
  • the PEDOT / PSS dispersion was homogenized five times at a pressure of 900 bar with a high-pressure homogenizer; Subsequently, 95 g of this solution were mixed with 5 g of dimethyl sulfoxide.
  • the crosslinked photoresist was completely dissolved. This dissolution process could be visually tracked due to the yellow-brownish inherent color of the crosslinked photoresist.
  • the PEDOT / PSS layer lying on the photoresist was lifted off in some places. The desired lift-off, as shown in Fig. 1-5, thus partially took place.
  • the dispersion prepared according to Example 5 was diluted with additional polystyrene sulfonic acid.
  • the PSS used had a weight average M w of 49,000 g / mol.
  • the mixture was set so that the ratio of PEDOT to PSS in the dispersion was 1: 3; Subsequently, 95 g of this solution were mixed with 5 g of dimethyl sulfoxide.
  • the dispersion prepared according to Example 5 was diluted with additional polystyrenesulfonic acid.
  • the PSS used for this purpose had weight average Mw of 49,000 g / mol.
  • the mixture was prepared so that the ratio of PEDOT to PSS in the dispersion was 1: 3.5. Subsequently, 95 g of this solution were mixed with 5 g Dimethylsuifoxid.
  • Example 8 (according to the invention):
  • the dispersion prepared according to Example 5 was diluted with additional polystyrene sulfonic acid.
  • the PSS used had a weight average M w of 49,000 g / mol.
  • the mixture was adjusted so that the ratio of PEDOT to PSS in the dispersion was 1: 4. Subsequently, 95 g of this solution were mixed with 5 g of dimethyl sulfoxide.
  • the dispersion prepared according to Example 5 was diluted with additional polystyrene sulfonic acid.
  • the PSS used had a weight average M w of 49,000 g / mol.
  • the mixture was set so that the ratio of PEDOT to PSS in the dispersion was 1: 4.5.
  • 95 g of this solution were mixed with 5 g of dimethyl sulfoxide.
  • the solution was spun at 1000 rpm for 30 sec at an acceleration of 200U / sec 2 with the lid open.
  • the layer was dried at 130 ° C for 15 min on a hot plate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen strukturierten Polymerschichten mittels des Lift-off-Prozesses sowie die mit diesem Verfahren hergestellte leitfähige strukturierten Polymerschichten.

Description

Strukturierung von leitfähigen Polymerschichten mittels des Lift-Off-Prozesses
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen strukturierten Polymerschichten mittels des Lift-off-Prozesses sowie die mit diesem Verfahren hergestellten leitfahigen struktu- rierten Polymerschichten.
Leitfähige Polymere haben in den letzten Jahren aufgrund eines verbesserten Eigenschaftsprofüs an wirtschaftlicher Bedeutung gewonnen. Durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit einerseits und Verbesserung der chemischen Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen anderseits, konnten viele neue Anwendungen erschlossen werden. So werden leitfähige Polymere beispielsweise als Antistatikschichten, transparente Elektroden, Lochänjektäonsschichten, Gegenelektroden in Kondensatoren oder Sensoren mit wachsendem Erfolg eingesetzt.
Für viele Anwendungen, in denen leitfällige Polymere eingesetzt werden oder eingesetzt werden könnten, ist es notwendig, die leitfahige Polymerschicht zu strukturieren. Unter Strukturierung einer Polymerschicht wird verstanden, dass die Schicht nicht homogen ganzflächig auf einem Träger, wie z.B. einer Folie oder einer Glasplatte abgeschieden wird, sondern aus einzelnen Segmenten besteht, wie z.B. aus einzelnen Leiterbahnen, die voneinander räumlich getrennt und damit voneinander elektrisch isoliert sind. Die Herausforderung besteht nun darin, diese räumlichen late- ralen Strukturen auf einem Träger mit einer möglichst hohen Ortsauflösung aufzubringen. Damit ist gemeint, dass die Bereiche, in denen das leitfahige Polymer als Schicht vorliegt, und die Bereiche, in denen kein Polymer vorhanden ist, scharf voneinander abgegrenzt sind. Die an der Grenze der Bereiche entstehende Stufe bestimmt die Ortsauflösung, Diese lässt sich durch zwei Größen, die Stufenhöhe h und die Stufenbreite b, charakterisieren. Die Stufenhöhe entspricht der Dicke der Polymerschicht und beträgt typisch 30nrn < h < lOμm. Die Stufenbreite entspricht dabei der Breite der Polymerschicht, wobei für viele Anwendungen eine Stufenbreite b < 20 μm, vorzugsweise von b < 5 μm, notwendig ist. Dazu zählen z.B. Elektroden für organische Leuchtdioden „OLEDs" (Or- ganic Light Emitting Devices, Ed. Joseph Shinar, 2004 Springer-Verlag) oder Elektroden für organische Feldeffekttransitoren „OFETs"(Organic Electronics, Ed. Hagen Klauk, 2006 Wiley~VCH, S.3ff), die nur wenige μm voneinander getrennt sind.
Um leitfähige Polymere auf einem Träger lateral strukturiert aufzubringen, werden derzeit verschiedene Druckverfahren entwickelt. Zu den als besonders geeignet angesehenen Druckverfahren zählen Tinteiistrahl-, Sieb-, Fϊexo-, Tampon-, Offset- und Gravurdruck (Organic Electronics, Ed. Hagen Klauk, 2006 Wiley-VCH, S.297 ff). Diese Druckverfahren sind etabliert und haben sich bei der Deposition geeigneter Drucktinten oder Druckfarben bewährt. Da diese Drucktechniken aber primär zur Visualisierung von Druckbildern entwickelt wurden, ist deren laterale Auflösung auf die Trennschärfe des bloßen Auges beschränkt, d.h. die Stufenbreite beträgt hier typisch b > 20 μm. Für viele interessante Anwendungen von leitfähigen Polymeren ist aber eine Stufenbreite b < 20μm notwendig. Insbesondere die unter dem Schlagwort „Polymer Elektronik" diskutierten Strukturen, bei denen unter anderem Feldeffekttransistoren komplett aus Polymeren aufgebaut werden, erfordern deutlich feinere Strukturen, als es die etablierten Drucktechniken derzeit in der Lage sind zu leisten.
Weiterhin führen die oben aufgeführten etablierten Druckverfahren zu Druckbildern, bei denen die abgeschiedenen Tinten oder Farben Oberflächen aufweisen, die oft inhomogen und mikroskopisch rau sind. So erfordern Sieb-, Flexo-, Tampon-, Offset- und der Gravurdruck per se hochviskose Farben, die dann während des Trocknens nicht mehr ausreichend verlaufen können und damit raue Oberflächen bilden. Raue Oberflächen leitfähiger Polymerschichten mit einer mittleren Rauigkeit Ra > 5nm sind aber insbesondere bei OLEDs oder OFETs unerwünscht, da sie hier zu elektrischen Kurzschlüssen führen können. Beim Tintenstrahldrucken dagegen, werden zwar niedrig viskose und gut verlaufende Tinten verwendet, hier führt aber der sogenannte „coffee-drop effect" (Tekϊn, Emine; de Gans, Berend- Jan; Schubert, Ulrich S., Journal of Materials Chemistry (2004), 14(17), 2627-2632) dazu, dass die Schichtdicke am Rand des deponierten Tropfens deutlich höher ist als im Zentrum. Dieser Effekt macht die Erzeugung homogener leitfähiger Polymerschichten, wie Flächen oder Linien, ebenfalls schwierig.
Eine Möglichkeit, leitfällige Polymere in Strukturen mit hoher Ortsauflösung, d.h. mit einer Stufenbreite b < 20μm abzuscheiden, wobei die Polymeroberflächen glatt sind, d.h. die mittlere Rauigkeit Ra beträgt weniger als 5 nm, wird in der EP-A- 1079397 beschrieben. Darin werden homogene Schichten eines leitfähigen Polymers, die mittels einer Lackschleudcr aufgebracht werden, mittels eines Laserstrahls strukturiert. Der Laserstrahl eines Excimer- oder Nd.YAG-Lasers wird dabei über die Stellen geführt, an denen das Polymer entfernt werden muss und zersetzt die organische Schicht an den entsprechenden Stellen (Laserablation). Dieser Prozess wird derzeit nur zur Entfernung von Polymerschichten von Glassubstraten eingesetzt und hat den Nachteil, dass er langsam und aufgrund der Anschaffungs- und Betriebskosten des Lasers teuer ist. Weiterhin kommt als Nachteil hinzu, dass sich abladierte Bruchstücke des Polymers auf der Oberfläche des benachbarten Polymerschicht ablagern, d.h. kontaminieren, und diese die elektrischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften des leitfähigen Polymers verändern können. Ebenfalls nachteilig ist, dass die Laserablation leitfähiger Polymere auf polymeren Substraten, wie z.B. Polyethylenterephtalat (PET) - folien, nur schwer zu kontrollieren ist, da bei der gewünschten Entfernung des leitfähigen Polymers auch das Substratmaterial gleichzeitig abladiert wird. Das Auflösungsvermögen bei La- serstnikturierung ist auf die Fokussicrbarkeit des Laserstahls begrenzt und liegt bei 1 -5μm.
DE-A- 10340641 beschreibt die Strukturierung leitfähiger Polymere mittels Fotolithographie. Hier wird eine Positiv-Fotolackschicht auf die leitfähige Polymerschicht gebracht und über eine Schat- tenmaske belichtet. Der Fotolack lässt sich an den belichteten Steilen mit einem Entwickler entfernen und legt so die darunter liegende leitföhige Polymerschicht frei. Diese kann anschließend durch Einlegen in ein geeignetes Lösungsmittel entfernt werden. Die gewünschten leitfähigen Polymerstrukturen werden freigelegt, indem der aufliegende nicht lösliche Fotolack durch großflächige UV-Bestrahlung, der so genannten Flurbelichtung, löslich gemacht und durch anschließendes Spülen mit dem Entwickler entfernt wird. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile: Die leitfähige Polymerschicht kommt in direktem Kontakt mit dem Fotolack, d h. der Fotolack kann die leitfähige Polymerschicht kontaminieren und so seine elektronischen Eigenschaften, z.B. der Austrittsarbeit, verändern. Weiterhin ist nachteilig, dass die Flurbelichtung das leitfähige Polymer durch Fotooxi- dation nachhaltig schädigen kann und dadurch die Leitfähigkeit erniedrigt wird.
Ein weiterer Weg leitfähige Polymere zu strukturieren, wird von Hohnholz, Okuzaki und MacDi- aπnid beschrieben („Plastic Electronic Devices Through Line Patterning of Conducting Polymers", Advanced Materials, 2005, 15, 51-56). Hierbei wird Polyethylendioxythiophen/Polystyrol- sulfonsäure (PEDOT/PSS) strukturiert, in dem dieses leitfähige Polymer auf Folie aufgezogen wird, die zuvor mittels eines Laserdruckers mit einem Muster aus eingebranntem Toner versehen wurde. Durch Ablösen des Toners in Toluol oder Aceton wird die darüber liegende PEDOT/PSS- Schicht ebenfalls entfernt, aber auf den Bereichen der Folie, die keinen Toner enthalten, bleibt das leitfähige Polymer stehen. Diese Methode ist zwar einfach, hat aber den Nachteil, dass sich auf- grund der Körnigkeit der Tonerpartikel nur grobe Strukturen mit einer Stufenbreite b von > 50μm realisieren lassen.
Dong. Zhong, Chi und Fuchs beschreiben in „Patterning of Conducting Polymers Based on a Random Copolymer Strategy: Toward the Facilc Fabrication of Nanosensors Exclusively Based on Polymers" (Advanced Materials, 2005, 17, 2736-2741) einen anderen Ansatz mit dem sich leitfähige Polymere strukturieren lassen. Als Verfahren wird hierbei die aus der Fotolithographie bekannte Lift-Off-Prozessierung angewendet (vgl. „Lithographie Processes", Broschüre der Firma MicroChemicals GmbH von 2005, vgl. Abb. 1). Bei diesem Prozess wird zunächst ein Fotopositivlack auf das Substrat aufgezogen und an den Stellen mit einem Elektronenstrahl belichtet, an denen später kein leitfähiges Polymer die Oberfläche bedecken soll. Der unbelichtete Fotolack wird anschließend mit Lösungsmittel entfernt. Dann wird der belichtete Fotolack thermisch ausgehärtet, so dass er ein Negativ der später gewünschten Struktur bildet. Nun werden Pyrrole oder Aniline in Gegenwart des Oxydationsmittels FeCI3 aus Lösung als dünner Film aufgeschleudert und polymeri- sieren auf dem Substrat aus. Dieser Film liegt dann sowohl auf den ausgehärteten Fotolack als auch auf den vom Fotolack befreiten Stellen des Substrats. Durch Spülen in Toluol oder Aceton kann nun der ausgehärtete Fotolack wieder entfernt werden, so dass die darüber liegende Schicht leitfähigen Polymers mit abgelöst wird. Das in Toluol oder Aceton unlösliche leitfähige Polymer bleibt an den Fotolack freien Stellen am Substrat haften. Mit dem Lift-Off-Prozess können Strukturen leitfähiger Polymere mit einer Stufenbreite von < 1 μm realisiert werden. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist allerdings, dass die leitfähigen Polymere in-situ auf dem Substrat poly- merisiert werden müssen, d.h. eine chemische Reaktion läuft auf dem Substrat ab, was sich großtechnisch nur unter hohem Aufwand realisieren lässt. In-situ polymerisierte Schichten haben dar- über hinaus den Nachteil nur mäßig glatte Oberflächen auszubilden und durch ihre Verspannung zum Abplatzen zu neigen.
Es bestand also weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von leitfähigen strukturierten Polymerschichten, bei dem das leitfähige Polymer aus Lösung oder Dispersion auf einem Substrat abgeschieden werden kann, bei dem die Strukturen der leitfahigen Polymerschicht eine hohe laterale Ortsauflösung ergeben und bei dem die Oberflächen der leitfälligen Polymerschicht glatt sind. Zudem bestand ein Bedarf an einem Verfahren zur Strukturierung von hochleitfähigen Polymeren, d.h. Polymeren mit einer Leitfähigkeit von σ> 100 S/cm, wie z.B. für die Herstellung von Feldeffekttransistoren oder Sensoren. Hier muss der Abstand benachbarter Elektroden d so gering wie möglich sein, vorzugsweise ist d < 500μm.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen strukturierten Polymerschichten bereitzustellen, bei dem das leitfähige Polymer aus Lösung oder Dispersion auf einem Substrat abgeschieden werden kann, bei dem die Strukturen der leilfähigen Polymerschicht eine hohe latera- Ie Ortsauflösung ergeben und bei dem die Oberflächen leitfähigen Polymerschicht glatt sind. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Strukturierung von hochleitfähigen Polymeren, d.h. Polymeren mit einer Leitfähigkeit von σ> ] 00 S/cm, bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass leitfähige strukturierte Polymerschichten, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen, unter Verwendung des Lift-off-Prozesses und unter Auftragung von wenigstens einem leitfähigen Polymer als Polykaüon und wenigstens einem PoIy- anion auf das Substrat, hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Hersteilung leitfähiger struktu- rierter Polymerschichten unter Verwendung des Lift-off-Prozesses, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer als Polykation und wenigstens ein Polyanion, welches ein mittlres Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 1000 bis 100 000 g/mol aufweist, auf das Substrat aufgetragen wird.
Hierbei umfasst der Lift-off-Prozess die in Abb. 1 gezeigten Schritte. Mit diesem Prozess lassen sich Strukturen mit einer Stufenbreite b < 5μm erzeugen. Im Rahmen der Erfindung können leitfähige Polymere als Polykation ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen, Polyanilϊn oder Polypyrrol darstellen. Es kann auch sein, dass Mischungen aus zwei oder mehreren dieser leitfähigen Polymere als Polykation eingesetzt werden.
In einer bevorzugten AusfÜhningsform stellt das Polykation ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
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(I)
dar, wobei
A für einen gegebenenfalls substituierten Cj-Cs-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten. CrCig-Alkylrest, bevor- zugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Cj-Cu-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cs-Cu-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6- Cj4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Cj8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Gj-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 3 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeine Fonneln (I) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann. In weiteren bevorzugten Ausfuhrungsformen kann das Polykation ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder der allgemeinen Formel (I-b)
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sein, worin
R und x die oben genannte Bedeutung haben.
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen stellt das Polykation ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (I-aa) und/oder der allgemeinen Formel (I-ba) dar
Figure imgf000008_0002
Unter dem Präfix Poϊy- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I).
An den Endgrappen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polykation ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder Poly(354- ethylenoxythiathiophen), d.h. ein Horaopoiythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa) oder (I-ba).
In weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen stellt das Polykation ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) ein Copoϊymer aus wiederkehrenden Ein- heitert der Formel (I-aa) und (I-ba) dar.
CrC3-AIkyϊenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, CrCis-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte Ci-Cjg- Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n~, iso-, sec- oder tert-Butyl, n- Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Di- methylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; n- Undecy!, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C1rCycloalkyl für C5-Ci2-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, Ce-C^-Arylreste für beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, und C7-Ci8-Aralkyl für Cy-Cjg-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6™, 3,4-, 3,5- Xylyl oder Mesityl. C1-C4 Hydroxyalkylrest steht im Rahmen der Erfindung für die vorangehend aufgeführten Ci-C4-Alkylreste mit einer Hydroxygruppe. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disul- fid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbon säureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgrup- pen.
Die Polykationen, insbesondere die Polythiophene, sind kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist. Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfo- nat- oder Carboxylat-subsütuierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die Polykationen bzw. kationischen Polythiophene Anionen als Gegen ionen.
Als Gegenionen kommen vorzugsweise polymere Anionen, im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, in Frage.
Als geeignete Polyanionen kommen beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie PoIy- acrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder Anionen polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren in Frage. Diese Polycarbon- und -sulfon- säuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen poly- merisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Diese können beispielsweise auch SCVM+- oder COO"M+-Gruppen enthaltende teilfluorierte oder perfluorierte Polymere sein, wobei M+ beispielsweise für, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH44", bevorzugt für H+, Na+ oder K+ steht.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS). Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung stellt das Polykation 3,4» (Ethylendioxythiophen) und das Polyanion Polystyrolsulfonat dar.
Das mittlere Molekulargewicht Mw (Gewichtsraittel) der die Poiyanionen liefernden Polysäuren, bevorzugt der Polystyrolsulfonsäure, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 000 bis 70 000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 000 bis 60 000 g/mol. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl? Methoden der organischen Chemie, Band. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f).
Das mittlere Molekulargewicht Mw wird mittels wässriger Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, unter Verwendung eines Phosphatpuffers als Eluent und einer Säulenkombination MCX. Die Detektion erfolgt hierbei mittels eines RI-Detektors. Die Auswertung der Signale erfolgt anhand einer Polystyrolsulfonsäure-Kalibrierung bei 25°C.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform können die leitfähigen Polymerschichten enthaltend wenigstens ein Polykation und wenigstens ein Polyanion in Form einer Dispersion oder Lösung auf das Substrat aufgetragen werden. Zur Auftragung der leitfähigen Polymerschichten eignen sich beispielsweise Verfahren wie Lackschleudern, Rakeln, Tauch- und Sprühbeschϊchtung oder Druckverfahren, wie Tintenstrahl-, Offset-, Gravur- und Flexodruck, bevorzugt wird das Lackschleudern,
Als Substrate eignen sich Glas, Siliciumscheiben, Papier und Kunststofffolien wie Polyester-, Po- lyethylenterephthalat-, Polyethylennaphthalat-, Polycarbonat-, Polyacrylat-, Polsulfon- oder Polyi- mid-Folien.
Die aufgebrachten leitfähigen Polymerschichten bilden homogene Schichten mit einer mittleren Rauigkeit der Oberfläche von typischerweJse Ra < 5nm. Dieser Wert kann mittels eines Raster- kraftmikroskops (Digital Instruments) auf einer Fläche von ] μm2 ermittelt werden. Die elektrische Leitfähigkeit der Schichten beträgt vorzugsweise σ = 500 S/cm. Dieser Wert kann aus dem gemessenen Oberfiächenwiderstand Rsq und der Schichtdicke d entsprechend Ü^R^-d)"1 berechnet werden. Dazu werden zwei parallele Ag-Elektroden auf die Schicht gedampft und der elektrische Widerstand R zwischen diesen gemessen. Für den Oberflächenwiderstand gilt Rsq = R- W/L, mit L dem Elektrodenabstand und W der Elektrodenlänge. Die Schichtdicke d wird mit einen StylusprofUome- ter (Tencor 500) an der Stufe eines Kratzers in der Polymerschicht bestimmt.
Im Rahmen der Erfindung kann die Dispersion oder Lösung wässrig oder alkoholhaltig sein. Unter alkoholhaltig wird verstanden, dass eine Mischung enthaltend Wasser und Alkohol(e) ver- wendet wird. Als Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i- Propanol und Butanol geeignet.
Diese Dispersionen oder Lösungen können zusätzlich wenigstens ein polymeres Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind polymere, organische Binder, beispielsweise Polyvinylalkohole, PolyvinylpyiTolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacryl-säureamide, Polyacrylnitrile, Sty- rol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acryϊsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copoiyrneπsate, PoIy- butadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Säliconharze oder CeIIuIo- sen. Der Feststoffgehalt an polymerem Bindemittel liegt zwischen 0 und 3 Gewichtsprozent (Gew. %), bevorzugt zwischen 0 und 1 Gew. %.
Die Dispersionen oder Lösungen können zusätzlich Haftvermittler wie beispielsweise organofunk- tionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z.B. 3-GlycidoxypropyItrialkoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, 3-MercaptopropyItrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrjrnethoxysilan, Vinyltri- methoxysilan oder Octyltriethoxysilan enthalten. Um die Leitfähigkeit der oben genannten Dispersionen oder Lösungen zu steigern, können im Rahmen der Erfindung leitfähigkeitssteigernde Mittel wie Dimethylsulfoxid dazugegeben werden. A- ber auch andere ieitfähigkeitssteigernde Mittel, wie in der EP 0686662 oder von Oυyang et al., Polymer, 45 (2004), S. 8443 - 8450 offenbart, können im Rahmen der Erfindung als leitfähigkeits- steigernde Mittel verwendet werden. Als leitlahigkeitssteigernde Mittel eignen sich besonders e- thergruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolac- tam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N5N-D imethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformaniüd, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z.B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z.B. 2- Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z.B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- bzw. Triethylenglycol,. Besonders bevorzugt werden als ieitfähigkeilserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N- Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
Im Rahmen der Erfindung können die Polykatϊon(en) und Polyanion(en) in einem Gewichtsverhäl- nis (Gew.-verhältnis) von 1:2 bis 1:7, bevorzugt von 1:2,5 bis 1:6,5, und besonders bevorzugt von 1 :3 bis 1 :6, vorliegen. Das Gewicht des Polykation entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere, unter der Annahme, dass bei der Polymerisation ein vollständiger Umsatz des Mo- nomers erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die leitfähigen strukturierten Polymerschichten hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Vorzugsweise beträgt die Stufenbreite b der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten leitfähigen Polymerschicht weniger als 5 μm, besonders bevorzugt weniger als 1 μm. Die erzielten Stufenbreiten können mit einem Stylusprofilometer (Tencor 500) bestimmt werden. Die Stufen der strukturierten, leitfähigen Polymerschichten hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wiesen eine Breite b < 5μm auf. Da diese Breite dem lateralen Auflösungsvermögen des Styluspro- filoiϊteters entspricht, ist davon auszugehen, dass die wahre Stufenbreite tatsächlich noch kleiner als 5 ist.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind in keinster Weise als Beschränkung aufzufassen. Beispiele:
Beispiel 1:
Ein Glassubstrat der Größe 50mm x 50mm wurde zunächst mit Aceton, dann mit Mucasollösung im Ultraschallbad und abschließend in einem UV/Ozon-Reaktor (UPV, Inc.; PR-100) gereinigt. Der Fotolack AZ 1512 HS (MicroChemicals GmbH) wurde danach mit einer Lackschleuder (Carl Süss, RC8) bei 1000 U/min für 30 Sekunden (sec.) bei einer Beschleunigung von 200U/sec2 und offenem Deckel auf dem Glassubstrat abgeschleudert. Der sich bildende Film wurde zuerst auf einer Heizplatte 3 Minuten (min.) bei 1000C und anschließend 30 Minuten bei 115°C im Trocken- schrank getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke d=2,8 μm (vgl. Abb. 1-1).
Das mit Fotolack beschichtete Substrat wurde mit einer Schatten maske, bestehend aus einer SOμm dicken Nickelfolie mit Ausfräsungen von 100-400μm Breite, abgedeckt und in einem Fotolackbe- lichter (Firma Walter Lemmen, Kreuzwertheim, Aktina E) 80 Sekunden (sec.) lang mit UV-Licht beaufschlagt. Anschließend wurde das Substrat 120 Sekunden unter Rühren in einer Entwicklerlö™ sung, bestehend aus 1 Teil AZ 35 IB (MicroChemicals GmbH) und 3 Teilen Wasser, gelegt (vgl. Abb. 1-2 und Abb. 1-3).
Die Glassubstrate waren danach mit strukturiertem Fotolack bedeckt, wobei die zuvor von der Schatlenmaske belichteten Bereiche frei waren von Fotolack und die abgeschatteten Bereiche mit Fotolack bedeckt blieben. Das Höhenprofil der Fotolackstrukturen ist schematisch in Abb. 2-1 dar- gestellt.
Beispiel 2:
Die Herstellung der PEDOT/PSS-Dispersion erfolgte in wässriger Lösung nach bekanntem Verfahren (L. Groenendaal, F. Jonas, D, Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494):
In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer und Innenthermometer wurden 895,2 g entionisiertes Wasser und 323 g einer wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem Gewichtsmittel Mw von 490000 g/mol und einem Feststoffgehalt von 5,52 Gew.-% vorgelegt. Die Bestimmung des MoIe- kulargewichts erfolgte mittels wässriger Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Lösung wurde mit 0,075 g Eisen (OΙ)-Sulfat versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 2,97 g 3,4-Ethylendϊoxythiophen (EDT; Baytron® M, H.C. Starck GmbH) zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 6,9 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 60 g eines Kationenaustauschers (Lewatit SlOO H, Lanxess AG) und 80 g eines Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben und die Lösung weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Ionenauschtauscher abfiltriert. Das Gewichtverhältnis von PEDOT zu PSS in der Lösung betrug 1:6. Um eine bessere Benetzung der Fotolackoberfläche zu bekommen, wurden auf 1 OmI der PEDOT/PSS Lösung 3 Tropfen einer Flourtensidlösung (F09108 Zonyl FSN, Fluorinated Surfactant 10% in Wasser; ABCR GmbH) hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 850 U/min für 30 Sekunden bei einer Beschleunigung von 200U/sec2 und offenem Deckel auf das mit Fotolack strukturierte Substrat aus Beispiel 1 aufgeschleudert und anschließend für 15 Minuten bei 1300C auf einer Heizplatte getrocknet. Die so erzeugte Schicht bedeckte homogen sowohl die mit Fotolack beschichteten als auch die unbeschichteten Bereiche der Glasoberfläche. Die Schichtdicke betrug d = lOOnm und die Leitfähigkeit σ = 2.2mS/cm. Durch Spülen der Schicht in Aceton wurde der vernetzte Fotolack vollständig gelöst. Dieser Auflö- sungsprozess ließ sich visuell verfolgen, da der Fotolack eine gelb-bräunliche Eigenfarbe hatte. Die auf dem Fotolack liegende PEDOT/PSS-Schicht wurde dabei aber nicht mit abgehoben, sondern blieb als zusammenhängend lose Haut auf dem Substrat liegen. Dies äußerte sich in einem diffusen Höhenprofil ohne klar erkennbare Grenzen zwischen abgelösten und verbliebenen Bereichen, wie in Abb. 2-3 dargestellt.
Das gewünschte Lift-Off der leitfähigen Polymerschicht, wie in Abb. 1-5 dargestellt, fand somit nicht statt.
Beispiel 3 ferfindungsgemäß) Das Vorgehen war analog zu dem in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass diesmal bei der Polymerisation von EDT die PSS mit einem Gewichtsmittel Mw von 47 000 g/mol eingesetzt wurde. Wie in Beispiel 2 betrug das Gewichtverhältnis von PEDOT zu PSS in der Lösung ebenfalls 1:6. Die Lösung wurde bei 500 U/min für 30 Sekunden und einer Beschleunigung von 200U/sec2 bei offenem Deckel aufgeschleudert. Die Schichtdicke betrug d - lOOnm und die Leitfähigkeit σ = 17mS/cm.
Im Gegensatz zum Beispiel 2 ließ sich die Polymerschicht auf dem vernetzten Fotolack beim Spülen in Aceton zusammen mit dem vernetzten Fotolack entfernen. Auf dem Substrat dagegen büeb die PEDOT/PSS-Schicht haften. Die Übergänge zwischen verbleibenden und abgelösten Bereichen waren scharf, denn die hier gebildete Stufe zeigt im Höhenprofil eine schmale Stufenbreite von b < 5μm (vgl. Abb. 2-2).
Der Lift-Off-Prozess der leitfähigen Polymerschicht konnte somit erfolgreich durchgeführt werden.
Wie der Vergleich von Beispiel 2 und 3 zeigt, hat das mittlere Molekulargewicht Mw der PSS einen erheblichen Einfiuss darauf, ob die Strukturierung der leitfähigen Polymerschicht mittels des Lift-Off-Prozesses erfolgreich gelingt. Diese Strukturierung ist erfolgreich, wenn die eingesetzte PEDOT/PSS-Dispersion eine als kurzkettige PSS bezeichnete PSS mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von < 100 000 g/mol aufweist. Grund hierfür kann sein, dass durch die Verwendung dieser kurzkettigen PSS die Reißfestigkeit der leitfähigen Polymerschicht genügend erniedrigt wird, so dass eine Ablösung der leitfähigen Polymerschicht erfolgen kann.
Beispiel 4: In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer und Innenthermometer wurden 868 g entionisiertes Wasser und 330 g einer wässrlgen Polystyrolsuifonsäurelösung mit einem Gewichtsmittel Mw von 450000 g/mol und einem Feststoffgehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgte mittels wässriger Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Lösung wurde mit 0,075 g Eisen(IIΪ)- Sulfat versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 5,1 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 9,5 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 120 g eines Kationenaustauschers (Lewatit SlOO H, Lanxess AG) und 80 ml eines Anionenaustauschers (Le- watit MP 62, Lanxess AG) zugegeben und die Lösung weitere 2 Stunden gerührt. Der lonenausch- tauscher wurde abfiltriert. Das Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS in der Lösung betrug 1 :2,5.
Die erhaltene PEDOT/PSS-Dispersion wurde fünfmal bei einem Druck von 900 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert; anschließend wurden 95 g dieser Lösung mit 5 g Di- methylsulfoxid gemischt.
Auf das mit Fotolack strukturierte Substrat aus Beispiel 1 wurde diese Mischung verteilt. Die über- stehende Lösung wurde bei 1200 U/min über 30 Sekunden bei einer Beschleunigung von
200U/sec2 und offenem Deckel abgeschleudert. Die entstandene Schicht wurde bei 1300C für 10
Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug d = 80 nm und die Leitfähigkeit σ = 350 S/cm.
Durch Spülen der Schicht in Aceton wurde der vernetzte Fotolack vollständig gelöst. Dieser Auflö- sungsprozess ließ sich aufgrund der gelb-bräunlichen Eigenfarbe des vernetzten Fotolacks visuell verfolgen. Die auf dem Fotolack liegende PEDOT/PSS-Schictat wurde dabei aber nicht mit abgehoben, sondern bleibt als zusammenhängend lose Haut auf dem Substrat liegen. Das gewünschte Lift-Off, wie in Abb. 1-5 dargestellt, fand somit nicht statt.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Das Vorgehen war analog zum Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass bei der Polymerisation eine Polystyrolsulfonsäure mit einem Gewichtsmittel Mw von 49 000 g/mol eingesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis von PEDOT zum Polymer PSS betrug wie in Beispiel 4 3 : 2,5. Die PEDOT/PSS-Dispersion wurde fünfmal bei einem Druck von 900 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert; anschließend wurden 95 g dieser Lösung mit 5 g Dimethylsulfoxid gemischt.
Auf das mit Fotolack strukturierte Substrat aus Beispiel 1 wurde diese Mischung verteilt. Die überstehende Lösung wurde bei 1500 U/min über 30 Sekunden bei einer Beschleunigung von 200U/sec3 und offenem Deckel abgeschleudert. Die entstandene Schicht wurde bei 1300C für 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug d = 760 nra und die Leitfähigkeit σ = 390 S/cm.
Durch Spülen der Schicht in Aceton wurde der vernetzte Fotolack vollständig gelöst. Dieser Auflö- sungsprozess ließ sich aufgrund der gelb-bräunlichen Eigenfarbe des vernetzten Fotolacks visuell verfolgen. Die auf dem Fotolack liegende PEDOT/PSS-Schicht wurde dabei an einigen Stellen abgehoben. Das gewünschte Lift-Off, wie in Abb. 1-5 dargestellt, fand somit teilweise statt.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Dispersion wurde mit zusätzlicher Polystyrolsulfonsäure verdünnt. Die dazu verwendete PSS hatte ein Gewichtsmittel Mw von 49 000 g/mol. Die Mischung wurde so angesetzt, dass das Verhältnis von PEDOT zu PSS in der Dispersion 1 : 3 entsprach; an- schließend wurden 95 g dieser Lösung mit 5 g Dimethylsulfoxid gemischt.
Die Lösung wurde bei 1500 U/min über 30sec bei einer Beschleunigung von 200U/sec2 und offenem Deckel abgeschleudert. Anschließend wurde die Schicht bei 1300C für 15min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug d = 76 nm'und die Leitfähigkeit σ = 360 S/cm.
Im Gegensatz zum Beispiel 5 ließ sich diese Mischung mittels Lift-Off vollständig ablösen.
Beispiel 7 (erfinditngsgemäß):
Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Dispersion wurde mit zusätzlicher Polystyrolsulfonsäure ver- dünnt. Die dazu verwendete PSS hatte Gewichtsmittel Mw von 49 000 g/mol Die Mischung wurde so angesetzt, dass das Verhältnis von PEDOT zu PSS in der Dispersion 1: 3,5 entsprach. Anschließend wurden 95 g dieser Lösung mit 5 g Dimethylsuifoxid gemischt.
Die Lösung wurde bei 1100 U/min über 30sec bei einer Beschleunigung von 200U/sec2 und offe- nem Deckel abgeschleudert. Anschließend wurde die Schicht bei 1300C für 15min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug ά ~ ll nm und die Leitfähigkeit σ = 310 S/cm.
Im Gegensatz zum Beispiel 5 lässt sich diese Mischung mittels Lift-Off vollständig ablösen. Beispiel 8 (erfindungsgemäß):
Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Dispersion wurde mit zusätzlicher Polystyrolsulfonsäure verdünnt. Die dazu verwendete PSS hatte ein Gewichtsmittel Mw von 49 000 g/mol. Die Mischung wurde so angesetzt, dass das Verhältnis von PEDOT zu PSS in der Dispersion 1: 4 entsprach. Anschließend wurden 95 g dieser Lösung mit 5 g Dimethylsulfoxid gemischt.
Die Lösung wurde bei 1100 U/min über 30sec bei einer Beschleunigung von 200U/sec2 und offenem Deckel abgeschleudert. Anschließend wurde die Schicht bei 1300C für 15min auf einer Heiz- platte getrocknet. Die Schichtdicke betrug d = 77 nm und die Leitfähigkeit σ = 290 S/cm.
Im Gegensatz zum Beispiel 5 Heß sich diese Mischung mittels Lift-Off vollständig ablösen.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß):
Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Dispersion wurde mit zusätzlicher Polystyrolsulfonsäure verdünnt. Die dazu verwendete PSS hatte ein Gewichtsmittel Mw von 49 000 g/mol. Die Mischung wurde so angesetzt, dass das Verhältnis von PEDOT zu PSS in der Dispersion 1: 4,5 entsprach. Anschließend wurden 95 g dieser Lösung mit 5 g Dimethylsulfoxid gemischt. Die Lösung wurde bei 1000 U/min über 30sec bei einer Beschleunigung von 200U/sec2 und offenem Deckel abgeschleudert. Anschließend wurde die Schicht bei 130°C für 15min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug d = 77 nm und die Leitfähigkeit σ = 260 S/cm.
Im Gegensatz zum Beispiel 5 ließ sich diese Mischung mittels Lift-Off vollständig ablösen.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Beispielen 2-9:
Figure imgf000017_0001
: erfindungsgemäße Beispiele

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung leitfähiger strukturierter Polymerschichten unter Verwendung des Lift-off-Prozesses, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer als PoIy- kation und wenigstens ein Polyanion, welches ein mittleres Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 1000 bis 100 000 g/mol aufweist, auf das Substrat aufgetragen wird.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykation ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol sein kann.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykation ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ist,
Figure imgf000018_0001
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Cj-Cis~Alkyl- rest, einen gegebenenfalls substituierten C5~Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ce-C^-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-CjS- Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci~C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
4) Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion ein Anion einer polymeren Carbonsäure oder Sulfonsäure darstellt. 5) Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykation ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (Iaa) ist
Figure imgf000019_0001
und das Polyanion Polystyrolsulfonat darstellt.
6) Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mw des Polyanions in einem Bereich von 20 000 - 70 000 g/mol liegt.
7) Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polykations zu dem Polyanion von 1 :2 bis 1:7 beträgt.
8) Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfahige Polymerschicht aus Lösung oder aus Dispersion aufgetragen wird.
9) Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass leitlahigkeitssteigernde Mittel dazugegeben werden.
10) Leitfähige strukturierte Polymerschicht hergestellt nach wenigstens einem der Ansprüche 1 ~ 9.
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