KR20100126268A - 리프트-오프 공정을 이용한 전도성 고분자 층의 제조방법 - Google Patents

리프트-오프 공정을 이용한 전도성 고분자 층의 제조방법 Download PDF

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KR20100126268A
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안드레아스 엘쉬키너
빌프리드 루베니쉬
커스틴 폴로크
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하.체.스타르크 클레비오스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 리프트-오프 공정을 이용한 전도구조를 갖는 고분자 층을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 전도구조를 갖는 고분자 층에 관한 것이다.

Description

리프트-오프 공정을 이용한 전도성 고분자 층의 제조방법{STRUCTURING OF CONDUCTIVE POLYMER LAYERS BY MEANS OF THE LIFT-OFF PROCESS}
본 발명은 리프트-오프 공정을 이용한 전도구조를 갖는 고분자 층을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 전도구조를 갖는 고분자 층에 관한 것이다.
최근 몇 년에 걸쳐, 전도성 고분자는 그 특성들의 증대된 관심 때문에, 경제적 중요성이 높아져 왔다. 한편으로는 전기전도도를 증가하고, 다른 한편으로는 환경적 영향에 대한 화학적 안정성을 향상하는 것은, 많은 새로운 응용들을 발달하게 하였다. 예를 들면, 전도성 고분자는 증가하는 성공과 함께, 캐패시터 또는 센서에서의 대전 방지층(antistatic layers), 투명 전극(transparent electrodes), 홀 주입층(hole injection layers), 카운터 전극(counter electrodes)으로 사용되고 있다.
이와 같은 전도성 고분자의 많은 응용들이 사용되었거나 사용될 수 있기 때문에, 전도성 고분자 층을 제조하는 것이 필요하다. 고분자 층을 제조하는 것은, 상기 층이 캐리어(예를 들면, 필름 또는 유리 기판)의 모든 면적에 균일하게 증착될 뿐만 아니라, 개별 분절(예를 들어, 개별 전도성 트랙)들로 구성되는 것이고, 이는 서로 공간적으로 분리되고 따라서 전기적으로 절연됨을 의미한다. 그러므로, 도전과제는 최대 공간 분해능(spatial resolution)을 갖는 지지체 상에 이러한 3차원의 측면 구조를 도포하는 것이다. 이것이 의미하는 것은, 전도성 고분자가 층으로서 존재하는 영역들 및 고분자가 존재하지 않는 영역들이 서로 날카롭게 경계지어 진다는 것이다. 상기 영역들의 경계에서 발생하는 단차(step)는 공간 분해능을 결정한다. 이는 두가지 파라미터, 단차 높이(step height) h 및 단차 폭(step width) b에 의해 특징화 될 수 있다. 상기 단차 높이는 고분자 층의 두께에 해당하고, 전형적으로 30　nm <　h <　10　㎛ 이다. 상기 단차 폭은 고분자 층의 폭에 해당하고, 20㎛미만, 바람직하게는 5㎛미만의 단차 폭 b 이며, 많은 응용을 위해 필요하다. 이들은 예를 들면, "OLEDs(organic light-emitting diodes)"용 전극(Organic Light Emitting Devices, Ed. Joseph Shinar, 2004 Springer-Verlag) 또는 "OFETs(organic field-effect transistors)"용 전극(Organic Electronics, Ed. Hagen Klauk, 2006 Wiley-VCH, p.3ff)을 포함하고, 단지 몇 ㎛만큼 서로 분리되었다.
측면 제조 방법에서 전도성 고분자를 캐리어에 도포하기 위해, 다양한 인쇄 공정들이 현재 개시되어 있다. 상기 인쇄 공정들은 잉크젯, 스크린, 플렉소그래픽(flexographic), 패드, 옵셋(offset) 및 그라비어(gravure) 인쇄에 특히 적합한 것으로 고려되어진다(참고문헌: Organic Electronics, Ed. Hagen Klauk, 2006 Wiley-VCH, p.297 ff). 이러한 인쇄 공정들은 확립되어 있고, 적합한 인쇄 잉크의 증착에서 유용하다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 인쇄 기술들은 1차적으로, 인쇄된 이미지를 시각화하기 위해 개발되어 왔기 때문에, 그것들의 측면 분해능은 육안(즉, 여기에서 단차 폭은 전형적으로 b >　20㎛ 임)의 분리 선명도(separation sharpness)로 제한된다.
그러나, 전도성 고분자의 많은 흥미있는 응용들을 위해, 20㎛ 미만의 단차 폭 b가 요구된다. 특히 "고분자 전자" 표제 하에서 논의된 제조방법들, 그 중에서도, 전계 효과 트랜지스터는 고분자로부터 완전히 제조되고, 기존의 인쇄 기술이 현재 제공할 수 있는 것보다 더욱 미세한 제조방법을 요구하고 있다.
게다가, 인쇄된 이미지를 이끌어 내는 상기 열거된 기존 인쇄 공정들은 증착된 잉크 또는 염료들이, 종종 불균일하고 미세한 거칠기를 갖는 표면들을 갖는다. 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소 그래픽 인쇄, 패드 인쇄, 옵셋 인쇄 및 그라비아 인쇄는 그 자체로 높은 점도를 갖는 잉크를 요구하므로, 건조하는 동안 더 이상 충분히 흐르지 않아, 거친 표면을 형성하게 된다. 그러나, 5nm 보다 큰 평균 거칠기 Ra를 갖는 전도성 고분자 층의 거친 표면은, 특히 OLEDs 또는 OFETs에서는 요구되지 않는데, 왜냐하면 그들은 여기에서 전기적 합선(short circuits)을 일으킬 수 있기 때문이다. 이와 대조적으로, 잉크젯 인쇄의 경우는 좋은 흐름성을 갖는 낮은 점도의 잉크가 사용되지만, 소위 "커피-드롭 효과" (coffee-drop effect, Tekin, Emine; de Gans, Berend-Jan; Schubert, Ulrich S., Journal of Materials Chemistry (2004), 14(17), 2627-2632)가 발생하여, 증착된 드롭렛의 가장자리에서의 층 두께가 중앙에서보다 훨씬 높아지는 결과를 낳는다. 이와 같은 효과는 마찬가지로 균일한 전도성 고분자 층(예를 들면, 면 또는 선)의 생성을 어렵게 만든다.
높은 공간 분해능(즉, 20 ㎛ 미만의 단차 폭 b)을 갖는 구조의 전도성 고분자를 증착하는 한가지 방법으로, 상기 고분자 표면을 매끄럽게 하는 것(즉, 평균 거칠기 Ra가 5nm 보다 낮음) 방법이 EP-A-1079397에 기재되었다. 이 경우, 스핀-코터를 이용하여 도포된 전도성 고분자의 균일한 층들이 레이저빔(laser beam)을 이용하여 제조되었다. 엑시머(excimer) 또는 Nd:YAG 레이저의 레이저 빔은, 고분자가 제거되어야 하는 위치 상에 수행되고, 적절한 위치에 있는 유기층을 파괴한다(레이저 삭마, laser ablation). 상기 공정은 현재 유리 기판으로부터 고분자 층을 제거하기 위해서만 이용되는데, 느리고 비싸다는(레이저의 구매 및 작동 비용 때문) 단점을 가진다. 추가적인 단점은 상기 고분자의 삭마된 분절들(즉, 오염된 분절들)이 인접한 고분자 층의 표면에 증착되고, 이러한 분절들은 전도성 고분자의 전기적 특성 및 표면 특성들을 바꿀 수 있다는 것이다. 고분자 기판(예를 들어 example polyethylene terephthalate (PET) 필름) 상에서의 전도성 고분자의 레이저 삭마는 어려움을 겪어야만 통제될 수 있다는 단점도 마찬가지인데, 왜냐하면 전도성 고분자의 제거가 요구되는 층에서 기판 물질 또한 동시에 삭마되기 때문이다. 레이저 제조에서의 분해능 용량(resolution capacity)은 레이저 빔의 포커스능력(focussability)으로 제한되고, 이는 1 내지 5　㎛이다.
DE-A-10340641는 포토리소그래피를 이용한 전도성 고분자의 제조를 개시하고 있다. 여기서, 포지티브형 포토레지스트층(positive photoresist layer)은 전도성 고분자 층에 도포되고, 쉐도우마스크(shadowmask)를 통해 노광된다. 노광된 위치의 상기 포토레지스트는 현상액(developer)으로 제거될 수 있고, 따라서 그 아래에 있는 전도성 고분자 층을 노출한다. 다음으로 이것은 적합한 용매안에 놓음으로써 제거될 수 있다. 요구되는 전도성 고분자 구조들은 대면적 UV 조사(소위 flood exposure)로 상기 불용성 포토레지스트를 가용화(solubilising)함으로써 노출되고, 후속적 세정에 의해 현상액으로 제거된다. 이러한 공정은 다음과 같은 단점을 갖는다: 전도성 고분자층이 포토레지스트에 직접적으로 접촉한다는 점, 즉, 상기 포토레지스트가 상기 전도성 고분자 층을 오염시킬 수 있고, 따라서 그것의 전기적 특성(예를 들면, 일함수)을 바꾼다는 점이다. 추가적인 단점은 상기 플러드 노광(flood exposure)은 광산화(photooxidation)에 의해 전도성 고분자를 영구히 손상시킬 수 있고, 따라서 전도도가 낮아진다는 것이다.
전도성 고분자를 제조하는 추가적인 방법은 Hohnholz, Okuzaki 및 MacDiarmid에 의해 개시되었다("Plastic Electronic Devices Through Line Patterning of Conducting Polymers", Advanced Materials, 2005, 15, 51-56). 상기 방법에서, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산(PEDOT/PSS)는 레이저 프린터로 가열된 토너 패턴을 갖는 미리 제공된 필름에 전도성 고분자를 도포함으로써 제조된다. 톨루엔 또는 아세톤에서의 상기 토너의 제거는, 마찬가지로 그것 위의 상기 PEDOT/PSS층을 제거하지만, 전도성 고분자는 어떤 토너도 포함하지 않는 필름의 영역에 남아있다. 비록 상기 방법은 간단하지만, 상기 토너 입자의 입상(granularity)으로 인해, 50　㎛보다 큰 단차 폭 b를 갖는 거친 구조만이 달성될 수 있다는 단점을 가진다.
Dong, Zhong, Chi 및 Fuchs는 "Patterning of Conducting Polymers Based on a Random Copoly-mer Strategy: Toward the Facile Fabrication of Nanosensors Exclusively Based on Polymers" Advanced Mater-ials, 2005, 17, 2736-2741에서, 전도성 고분자를 제조할 수 있는 다른 접근방법을 기재하고 있다. 여기에서 채택된 공정은 포토리소그래피로부터 알려진 리프트-오프(lift-off) 공정이다("Lithographic Processes", Brochure from MicroChemicals GmbH of 2005참조, 도1참조). 상기 공정에서, 처음에 포지티브형 포토레지스트가 기판에 도포되고, 다음으로 표면을 덮는 어떤 전도성 고분자도 없는 지점에서 전자빔에 노광된다. 그리고 나서 상기 노광되지 않은 포토레지스트는 용매로 제거된다. 그 다음으로 노광된 포토레지스트는 열적 경화되어, 후에 요구되는 구조의 음극을 형성한다. 다음으로 피롤 또는 아닐린이 산화제 FeCl3의 존재하는 용액으로부터, 스핀-코팅에 의해 박막으로서 도포되고, 기판 상에서의 완성을 위해 중합된다. 다음으로, 상기 막(film)은 경화된 포토레지스트 및 상기 포토레지스트로부터 유리된 기판 상의 지점에 위치한다. 다음으로, 톨루엔 또는 아세톤에서의 세정은, 상기 경화된 포토레지스트가 다시 제거되도록 하고, 상기 포토레지스트 위의 전도성 고분자의 층 또한 제거된다. 상기 전도성 고분자는 톨루엔 또는 아세톤에서 불용성이고, 상기 포토레지스트의 유리된 지점에서 기판 상에 부착되어 남는다. 상기 리프트-오프 공정은 1　㎛보다 작은 단차 폭을 갖는 전도성 고분자 제조를 달성하기 위해 이용될 수 있다. 그러나, 기재된 상기 공정에서의 단점은, 전도성 고분자가 기판 상에서 인시튜(in situ) 중합되어야 한다는 것인데(즉, 기판 상에서의 화학적 반응 절차들), 이는 고도의 복잡성을 갖는 상용 규모에서만 수행될 수 있다. 추가적으로, 인시튜 중합된 층들은, 단지 적당히 매끄러운 표면을 형성하고, 그들의 장력(tension)에 의해 사라진다는(flake off) 단점을 가진다.
그러므로, 전도구조를 갖는 고분자 층의 제조 방법으로서, 상기 전도성 고분자는 용액 또는 분산물로부터 기판상에 증착될 수 있고, 상기 전도성 고분자의 구조는 높은 측면 공간 분해능을 생기게 하며, 상기 전도성 고분자 층의 표면을 매끄럽게 하는 방법이 여전히 요구된다. 게다가, 높은 전도도를 갖는 고분자, 즉, 100 S/cm 보다 큰 전도도를 갖는 고분자를 제조하는 방법이 요구된다(예를 들면, 전계 효과 트랜지스터 또는 센서들의 제조방법). 여기서, 인접한 전극들의 거리 d는 가능한 한 낮아야 하는데; d는 500 ㎛보다 작은 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전도구조를 갖는 고분자 층을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 전도성 고분자가 용액 또는 분산물로부터 기판 상에 증착될 수 있고, 상기 전도성 고분자 층의 구조들은 높은 측면 공간 분해능을 생기게 하고, 상기 전도성 고분자 층의 표면은 매끄럽게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 높은 전도도를 갖는 고분자, 즉, 100 S/cm보다 큰 전도도를 갖는 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리프트-오프 공정을 이용한 전도구조를 갖는 고분자 층의 제조방법으로서, 다중양이온으로서 적어도 하나의 전도성 고분자 및 1,000 내지 100,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw을 갖는 적어도 하나의 다중음이온을 기판에 도포하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다중양이온은 선택적으로 치환되는 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 폴리피롤인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다중양이온은 하기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는, 선택적으로 치환되는 폴리티오펜인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
상기에서, A는 선택적으로 치환되는 C1-C5-알킬렌 라디컬, R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C18-알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4-히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록시 라디컬이고, x는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R 라디컬은 같거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 다중음이온은 고분자 카르복시산 또는 설폰산의 음이온인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다중양이온은 하기 일반식(Ⅰaa)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이고, 상기 다중음이온은 폴리스티렌설포네이트인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
또한, 상기 다중음이온의 평균 분자량 Mw은 20,000 내지 70,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다중양이온 및 다중음이온의 중량비는 1:2 내지 1:7인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전도성 고분자층은 용액 또는 분산물로부터 도포되는 것을 특징으로 한다.
또한, 전도도 증가제가 첨가된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 따라 제조되는 전도구조를 갖는 고분자 층을 제공한다.
본 발명에 따른 전도구조를 갖는 고분자 층의 제조 방법은, 전도성 고분자가 용액 또는 분산물로부터 기판상에 증착될 수 있고, 전도성 고분자의 구조가 높은 측면 공간 분해능을 생기게 하고, 전도성 고분자 층의 표면을 매끄럽게 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도구조를 갖는 고분자 층의 제조 방법은, 전도성 고분자가 100 S/cm보다 큰 전도도를 갖는다는 효과가 있다.
도 1은 리프트-오프 기술의 원리를 단계별로 도시한 개념도이다.
도 2는 단면 프로파일(Height profiles)을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
놀랍게도, 상기 언급한 조건들을 만족하는 전도구조를 갖는 고분자 층은 상기 리프트-오프 공정을 이용하고, 다중양이온(polycation)으로서 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온(polyanion)을 기판에 도포함으로서 제조될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 리프트-오프 공정을 이용한 전도구조를 갖는 고분자 층의 제조방법으로서, 다중양이온으로서 적어도 하나의 전도성 고분자 및 1,000 내지 100,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw를 갖는 적어도 하나의 다중음이온을 기판에 도포하는 것을 특징으로 한다.
이와 관련하여, 상기 리프트-오프 공정은 도 1에 도시된 단계들을 포함한다. 이 공정은 5㎛보다 작은 단차 폭을 갖는 구조를 생성하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명과 관련해서, 다중양이온으로서 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리티오펜, 폴리아닐린, 또는 폴리피롤일 수 있다. 또한, 이러한 전도성 고분자의 2 또는 그 이상의 혼합물이 상기 다중양이온으로 이용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 다중양이온은 하기 일반식(I)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환되는 폴리티오펜이다:
Figure pct00003
여기에서,
A는 선택적으로 치환되는 C1-C5-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환되는 C2-C3-알킬렌 라디컬이고,
Y는 O 또는 S이고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C18-알킬 라디컬; 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C14-알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는 C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4-히드록시알킬 라디컬 또는 히드록시 라디컬이고,
x 는 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0,1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며,
그리고 복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R 라디컬은 같거나 상이할 수 있다
일반식(I)은 치환기 R이 알킬렌 라디컬 A에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 다중양이온은 하기 일반식 (I-a) 및/또는 하기 일반식 (I-b)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜일 수 있고,
Figure pct00004
여기에서
R 및 x는 각각 위에서 정의된 것과 같다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 다중양이온은 하기 일반식 (Iaa) 및/또는 하기 일반식(Iba)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure pct00005
본 발명과 관련하여, 접두사 '폴리(poly)'는 1 이상의 같거나 다른 반복 단위가 폴리티오펜 내에 존재하는 것을 의미한다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식(I)의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식(I)의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 각각 같거나 다를 수 있다. 각각의 경우에, 상기 일반식(I)의 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
각각의 경우에, 상기 폴리티오펜은 바람직하게는 말단 기에 H를 갖는다.
특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 다중양이온은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜), 즉, 상기 일반식 (Iaa) 또는 (Iba)의 반복 단위로부터 형성된 호모폴리티오펜이다.
더욱 특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 다중양이온은 상기 일반식(Iaa) 및 (Iba)의 반복 단위로부터 형성된 공중합체(copolymer)이다.
본 발명과 관련하여, C1-C5-알킬렌 라디컬 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, 또는 n-펜틸렌이고; 본 발명과 관련하여, C1-C18-알킬은 선형 또는 분지형의 C1-C18-을 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, sec-, 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이고; C5-C12-사이클로알킬은 C5-C12사이클로알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이고; C6-C14-라디컬은 예를 들면 페닐 또는 나프틸이고; C7-C18-아랄킬은 C7-C18-아랄킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸이다. 본 발명과 관련하여, C1-C4-히드록시알킬 라디컬은 상기 열거된 하나의 히드록실 기(group)를 갖는 C1-C4-알킬 라디컬을 나타낸다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 라디컬의 선택적인(optional) 추가 치환기들은 많은 유기 기(group), 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 그리고 또한 카르복사마이드 기들을 포함한다.
상기 다중양이온, 특히 상기 폴리티오펜은, 양이온성이고, “양이온”은 폴리티오펜 주쇄(backbone) 상에 존재하는 전하에만 관련있다. R라디컬 상의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위(structural unit) 내에 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 상기 양전하는 상기 폴리티오펜 주쇄 상에 존재하며, 그리고 상기 음전하는, 존재한다면, 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 R 라디컬 상에 존재한다. 상기 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 R라디컬 상에 존재하는 음이온 기에 의하여 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려하면, 이 경우에 상기 폴리티오펜은 양이온, 비하전 또는 심지어 음이온일 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명과 관련하여 상기 폴리티오펜은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 고려되는데, 왜냐하면 상기 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 매우 중요하기 때문이다. 상기 양전하는 일반식에서는 나타나지 않는데, 왜냐하면 상기 양전하의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 언급되지 않기 때문이다. 그러나, 상기 양전하들의 개수는 적어도 1 그리고 기껏해야 n이고, 여기에서 n은 상기 폴리티오펜 내의 모든 (동일하거나 상이한) 반복 단위의 총 개수이다.
상기 양전하를 보상하기 위하여, 설포네이트 또는 카르복실레이트로 치환되어 음하전된 R라디컬에 의해 이루어지지 않는다면, 상기 다중양이온 또는 양이온성 폴리티오펜은 카운터이온으로서 음이온을 필요로 한다.
유용한 카운터이온들은 바람직하게는 고분자 음이온들인데, 또한 이하에서는 다중음이온이라고 언급된다.
적합한 다중음이온(polyanion)은, 예를 들면 폴리아크릴산(polyacrylic acids), 폴리메틸아크릴산(polymethyacrylic acid), 폴리말레산(polymaleic acids)과 같은 고분자 카르복시산(polymeric carboxylic acids)의 음이온들; 또는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acids) 및 폴리비닐설폰산(polyvinylsulphonic acids)과 같은 고분자 설폰산(polymeric sulphonic acids)의 음이온들을 포함한다. 이들 폴리카르복시산(polycarboxylic acids)과 폴리설폰산(polysulphonic acids)은 또한, 비닐카르복실산(vinycarboxylic acids) 및 비닐설폰산(vinysulphonic acids)과 기타 중합가능한 단량체들의 공중합체(copolymer)일 수 있다. 상기 중합가능한 단량체의 예로는 아크릴산 에스테르(acrylic esters) 및 스티렌(styrene)이 있다. 또한, 그들은 SO3 -M+ 또는 COO-M+ 기를 포함하는, 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 고분자일 수 있는데, 여기서 M+ 는 예를 들면, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 NH4 +, 바람직하게는 H+, Na+ or K+이다.
특히 바람직한 고분자 음이온은 폴리스티렌설폰산(PSS)의 음이온이다.
전하 보상을 위한 카운터이온으로서 음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은 또한 당해 기술분야에서 흔히 폴리티오펜/(폴리)음이온 착물(complex)로 불리기도 한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 다중양이온은 3,4-(에틸렌디옥시티오펜) 이고 상기 다중음이온은 폴리스티렌설포네이트이다.
다중음이온(바람직하게는 폴리스티렌설폰산의 음이온)을 제공하는 중합산(polyacid)의 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 20,000 내지 70,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 60,000 g/mol의 범위에 있다. 상기 중합산 또는 이의 알칼리 금속염은 상업적으로 입수 가능한데, 예를 들면 폴리스티렌설폰산 및 폴리아크릴산 등은 공지의 방법으로 제조 가능하다(예를 들면, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. E　20 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], part　2, (1987), p. 1141ff.참조)
상기 평균 분자량 Mw는 수계 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC), 용리액으로서 포스페이트 버퍼(인산 완충액)의 이용 및 MCX 컬럼 컴비네이션(column combination )을 이용하여 측정된다. 상기 검출은 RI검출기를 이용하여 수행된다. 신호는 25 ℃에서 폴리스티렌설폰산 검량(calibration)을 사용하여 평가된다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 다중양이온 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 상기 전도성 고분자 층은 분산물 또는 용액의 형태에서 상기 기판에 도포될 수 있다. 상기 전도성 고분자 층의 도포를 위한 적합한 공정의 예로는 스핀-코팅, 나이프-코팅, 딥- 및 스프레이-코팅, 또는 프린틴 공정(예를 들면, 잉크젯, 옵셋, 그라비아 및 플렉소그래픽 인쇄)이 있으며, 바람직한 것은 스핀-코팅이다.
적합한 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 종이 및 고분자 필름(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰 또는 폴리이미드 필름)이다.
상기 도포된 전도성 고분자층은 전형적으로 5nm보다 작은 평균 표면 거칠기를 갖는 균일한 층을 형성한다. 이 값은 1　㎛2 면적 위를, 원자간력 현미경(atomic force microscope, Digital Instruments)을 이용함으로써 측정될 수 있다. 상기 층의 전기전도도는 바람직하게는 500 S/cm이다. 이 값은 측정된 표면 저항률(surface resistivity) R 및 층 두께 d로부터, s　=　(Rsq·d)-1에 따라 계산될 수 있다. 이를 위하여, 두개의 평행한 Ag 전극이 상기 층 상에 증착되고, 전극 사이의 전기 저항 R이 측정된다. 표면 저항률은 Rsq　=　R　W/L이고, 여기에서 L은 전극사이의 거리, W는 전극 길이다. 상기 층 두께 d는 상기 고분자 층에서의 스크래치 높이에서, 형상측정기(stylus profilometer , 제품명Tencor 500)으로 측정된다.
본 발명과 관련하여, 분산물 또는 용액은 수계 또는 알코올성일 수 있다. "알코올성"은 물 및 알코올을 포함하는 혼합물이 사용되었음을 의미하는 것으로 이해되어진다. 적합한 알코올은 예를 들면, 지방족 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올 및 부탄올)이 있다.
이들 분산물 또는 용액은 추가적으로 적어도 하나의 고분자 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 고분자 유기 결합제로 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 염화 폴리비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴산 아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르, 그리고 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(copolymer), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈이다. 상기 고분자 결합제의 고형분 함량은 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.
상기 분산물 또는 용액은 추가적으로 접착 촉진제(adhesion promoters)를 포함할 수 있는데, 예를 들면 유기 기능성 실란(organofunctional silanes) 또는 이의 가수분해물, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필렌-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3- methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시 실란이다.
상술한 분산물 또는 용액의 전도도를 증가시키기 위해서, 본 발명과 관련하여 디메틸설폭사이드와 같은 전도성 증가제(conductivity enhancers)를 첨가할 수 있다. 그러나,
EP 0686662에 개시되거나, 또는 참조문헌[Ouyang et al.,Polymer, 45 (2004), p. 8443-8450]에 기재된 다른 전도성 증가제들 또한 본 발명과 관련해서 전도성 증가제로 사용될 수 있다. 적합한 전도도 증가제는 특히, 예를 들면, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르기-함유 화합물; g-부티로락톤, g-발레로락톤과 같은 락톤기-함유 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아마이드 또는 락탐기-함유 화합물; 설폰레인(테트라메틸레인 설폰), 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드; 사카로오스(saccharose), 글루코스(glucose), 프럭토스(fructose), 락토스(lactose), 슈가 알코올(sugar alcohols, 예를 들면 소비톨, 마니톨)과 같은 당 또는 당 유도체; 석신이미드 또는 말레이미드와 같은 이미드; 2-퓨란카르복시산, 3-퓨란카르복시산과 같은 퓨란 유도체들; 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올이 있다. 특히 바람직하게는, 사용되는 전도도 증가 첨가제는 테트라히드로퓨란, N-메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드 또는 소비톨이다.
본 발명과 관련하여, 상기 다중양이온 및 다중음이온은 1:2 내지 1:7, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:6.5, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비로 존재할 수 있다. 여기에서 중합 동안 단량체가 완전히 전환된다는 것을 전제로, 상기 다중양이온의 중량은 사용된 단량체의 초기 중량에 해당한다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전도구조를 갖는 고분자 층을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 전도성 고분자 층의 단차 폭 b는 바람직하게는 5mm보다 작고, 더욱 바람직하게는 1　mm 보다 작다. 달성되는 상기 단차 폭은 형상 측정기(Tencor 500) 로 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 구조화된 전도성 고분자의 단차(step)는 5 ㎛보다 작은 폭 b를 갖는다. 상기 폭은 형상 측정기의 측면 분해능 용량에 해당하기 때문에, 실제 단차 폭도 정말로 5 ㎛보다 작을 것이라고 전제될 수 있다.
하기의 실시예는 예로서 본 발명을 예시하기 위한 목적으로서 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
50　mm x 50　mm 크기의 유리 기판이 처음에는 아세톤으로, 다음으로는 초음파 용기에서 무카솔(Mucasol) 용액으로, 마지막으로는 UV/ozone 반응기(UPV, Inc.; PR-100)에서 세척되었다. 다음으로, AZ 1512 HS 포토레지스트 (MicroChemicals GmbH)가 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1000rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로, 스핀-코터기(Carl Suss, RC8)를 이용한 스핀 코팅에 의해 유리 기판에 도포되었다. 형성된 막은 처음에는 3분동안 100℃의 열판에서 건조되었고, 다음으로 30분동안 115℃의 건조 캐비닛에서 건조되었다. 건조 후에, 상기 층 두께 d는 2.8　℃이었다(도 1-1참조).
상기 포토레지스트로 코팅된 기판은, 폭 100 내지 400㎛의 리세스를 갖는 50㎛두께의 니켈 필름으로 구성된 쉐도우마스크로 커버되었고, 80초동안 포토레지스트 노광장치(photoresist illuminator, Walter Lemmen, Kreuzwertheim, Aktina E)에서 UV선에 노광되었다. 후속적으로, 상기 기판은 AZ 351B (MicroChemicals GmbH) 1 부분 및 물 3부분으로 구성된 현상액(developer solution) 내에 120초동안 교반되면서 놓여졌다(도 1-2 및 도 1-3 참조).
다음으로, 상기 유리 기판은 구조화된 포토레지스트로 덮여졌는데, 포토레지스트 및 포토레지스트로 덮힌 그늘진 영역에서 유리된 쉐도우마스크를 통해 미리 노광되어왔던 영역은 그대로 두었다. 상기 포토레지스트 구조의 단면 프로파일dprofile)이 도 2-1에 대략적으로 도시되었다.
실시예 2
PEDOT:PSS 분산물이 알려진 방법으로 수계 용액에서 제조되었다(L.　Groenendaal, F.　Jonas, D.　Freitag, H.　Pielartzik & J.　R.　Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494):
교반기 및 내부 온도계를 구비한 A 21 three-neck 플라스크에, 탈이온수 895.2g 및 490　000　g/mol의 평균 중량(Mw) 및 5.52중량%의 고형분 함량을 갖는 수계 폴리스티렌설폰산 용액 323g을 투입시켰다. 분자량은 수계 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되었다. 상기 용액은 iron(III) 설페이트 0.075g과 혼합되었다. 반응 온도는 20 내지 25℃사이에서 유지되었다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDT; Baytron® M, H.C. Starck GmbH) 2.97g이 교반되어 첨가되었다. 상기 용액은 30분동안 교반되었다. 후속적으로 소듐 퍼설페이트 6.9g이 첨가되었고, 상기 용액은 추가적으로 24시간 동안 교반되었다.
반응의 완결 후, 무기염은 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 60g 및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG) 80g의 첨가에 의해 제거되었고, 상기 용액은 추가적으로 2시간동안 교반되었다. 후속적으로, 상기 이온교환제는 여과되었다.
상기 용액에서 PEDOT 대 PSS의 중량비는 1:6이었다. 상기 포토레지스트 표면의 더 나은 웨팅(wetting)을 얻기 위해, 불소계면활성제 용액(fluorosurfactant solution, F09108 Zonyl FSN. 물에서 불소화된 계면활성제 10%, ABCR GmbH) 3방울(drop)을 상기 PEDOT:PSS 용액 10ml에 첨가하였다. 상기 용액은 실시예 1에서와 같이 포토레지스트 구조화된 기판 상에, 200 rev/sec2가속도에서 30초당 850rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 스핀-코팅 되었고, 15분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 그렇게 얻어진 상기 층은 상기 유리 표면의 포토레지스트 코팅 및 비코팅 영역 모두가 균질하게 덮혀있다. 상기 층 두께 d는 100nm였고, 전도도 σ는 2.2 mS/cm이었다.
아세톤에서의 상기 층의 세정은, 가교된 포토레지스트를 완전히 용해하였다. 이러한 용해 과정은 시각적으로 모니터하는 것이 가능한데, 왜냐하면 포토레지스트는 황갈색(yellow-brownish)의 고유 색을 가졌기 때문이다. 상기 포토레지스트에 위치한 PEDOT:PSS 층은 동시에 제거될 뿐만 아니라, 점착성을 갖는 느슨한 표면으로서 상기 기판 상에 남아있다. 이것은 도 2-3에 도시된 바와 같이, 제거된 영역 및 남아있는 영역 사이에 명확하게 인지가능한 경계 없이 퍼진 형태의 단면 높이로 나타났다.
도 1-5에 도시된 바와 같이, 요구되는 전도성 고분자의 리프트-오프는 일어나지 않는다.
실시예 3(본 발명)
상기 방법은 실시예 2에서의 방법과 유사하고, 차이점은 EDT의 중합에서, 평균 중량(Mw) 47,000g/mol을 갖는 PSS가 사용되었다는 점이다. 실시예 2에서처럼, 상기 용액에서의 PEDOT:PSS의 중량비는 마찬가지로 1:6이었다. 상기 용액은 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 500rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 스핀-코팅 되어 도포되었다. 상기 층 두께 d는 100nm이었고, 전도도 σ는 17 mS/cm이었다.
실시예 2와는 대조적으로, 아세톤에서 세정되었을 때의 가교된 포토레지스트를 포함하는 가교된 포토레지스트 상의 고분자 층을 제거하는 것이 가능하다. 대조적으로, 상기 PEDOT:PSS층은 기판상에 점착되어 남아있다. 남아있는 영역 및 제거된 영역 사이의 전이는 뾰족한데, 왜냐하면 여기에서 단면 높이에서 형성된 스텝이 5 ㎛보다 작은 좁은 단차 폭을 보이기 때문이다(도 2-2 참조).
따라서, 전도성 고분자 층의 리프트-오프 공정은 성공적으로 수행되었다.
실시예 2 및 3의 비교가 보여주듯이, PSS의 평균 분자량 Mw는 상기 리프트-오프 공정에 의한 전도성 고분자 층의 구조화가 성공적인지 아닌지에 상당한 영향을 끼친다. 이러한 구조화는 PEDOT:PSS 분산물이 100,000 g/mol 이하의 평균 분자량 Mw을 갖는 PSS(단쇄 PSS로 언급됨)를 이용했을 때, 성공적이다. 이유는 이러한 단쇄 PSS의 사용이 상기 전도성 고분자 층의 파괴 강도(breaking strength)를 전도성 고분자 층이 제거될 수 있도록 충분히 낮아지기 때문일 것이다.
실시예 4
교반기 및 내부 온도계를 구비한 A 21 three-neck 플라스크에, 탈이온수 868g 및 450,　000　g/mol의 평균 중량(Mw) 및 3.8중량%의 고형분 함량을 갖는 수계 폴리스티렌설폰산 용액 330g을 투입시켰다. 분자량은 수계 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되었다. 상기 용액은 iron(III) 설페이트 0.075g과 혼합되었다. 반응 온도는 20 내지 25℃ 사이에서 유지되었다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDT; Baytron® M, H.C. Starck GmbH) 5.1g이 교반되어 첨가되었다. 상기 용액은 30분동안 교반되었다. 후속적으로 소듐 퍼설페이트 9.5g이 첨가되었고, 상기 용액은 추가적으로 24시간 동안 교반되었다. 반응의 완결 후, 무기염은 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 120g 및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG) 80ml의 첨가에 의해 제거되었고, 상기 용액은 추가적으로 2시간동안 교반되었다. 후속적으로, 상기 이온교환제는 여과되었다. 상기 용액에서PEDOT 대 PSS의 중량 비는 1:2.5이었다.
결과로서 얻어지는 PEDOT:PSS 분산물은 900bar의 압력하에서 고압 호모게나이저(high-pressure homogenizer)로 5회 균질화되었고, 상기 용액의 95g이 디메틸 설폭사이드 5g과 혼합되었다.
상기 혼합물은 실시예 1의 포토레지스트 구조화된 기판 상에 분포되었다. 상청물 용액(supernatant solution)이 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1200rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 분리되었다. 결과로서 얻어진 층은 10분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 상기 층 두께 d는 80nm이었고, 전도도 σ는 350 S/cm이었다.
아세톤에서의 상기 층의 세정은, 가교된 포토레지스트를 완전히 용해하였다. 이러한 용해 과정은 시각적으로 모니터하는 것이 가능한데, 왜냐하면 포토레지스트는 황갈색(yellow-brownish)의 고유 색을 가졌기 때문이다. 그러나, 상기 포토레지스트에 위치한 PEDOT:PSS 층은 제거되었을 뿐만 아니라, 점착성을 갖는 느슨한 표면으로서 상기 기판 상에 남아있다. 따라서, 도 1-5에 도시된 바와 같이, 요구된 리프트-오프는 일어나지 않는다.
실시예 5(본 발명)
상기 방법은 실시예 4에서의 방법과 유사하고, 차이점은 중합에서, 평균 중량(Mw) 49,000g/mol을 갖는 폴리스티렌 설폰산이 사용되었다는 점이다. 실시예 4에서처럼, 상기 용액에서의 PEDOT:PSS의 중량비는 마찬가지로 1:2.5이었다.
상기 PEDOT:PSS 분산물은 900bar의 압력하에서 고압 호모게나이저(high-pressure homogenizer)로 5회 균질화되었고, 상기 용액의 95g이 디메틸 설폭사이드 5g과 혼합되었다.
이 혼합물은 실시예 1의 포토레지스트 구조화된 기판 상에 분포되었다. 상청물 용액(supernatant solution)이 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1500rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 분리되었다. 결과로서 얻어진 층은 10분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 상기 층 두께 d는 760nm이었고, 전도도 σ는 390 S/cm이었다.
아세톤에서의 상기 층의 세정은, 가교된 포토레지스트를 완전히 용해하였다. 이러한 용해 과정은 시각적으로 모니터하는 것이 가능한데, 왜냐하면 포토레지스트는 황갈색(yellow-brownish)의 고유 색을 가졌기 때문이다. 상기 세정은 어떤 위치에 있는 포토레지스트상에 위치한 PEDOT:PSS 층을 제거하였다. 따라서, 도 1-5에 도시된 바와 같이, 요구된 리프트-오프는 부분적으로 일어난다.
실시예 6(본 발명)
실시예 5에 따른 방법으로 제조된 분산물이 첨가된 폴리스티렌설폰산에 희석되었다. 본 목적을 위해 사용된 PSS는 49,000 g/mol의 평균 중량을 가졌다. 상기 분산물에서 1:3에 해당되는 PEDOT 대 PSS의 비율로 혼합물이 제조되었고; 후속적으로, 상기 용액의 95g은 디메틸 설폭사이드 5g과 혼합되었다.
상기 용액은 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1500rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 분리되었다. 후속적으로, 상기 층은 15분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 상기 층 두께 d는 76nm이었고, 전도도 σ는 360 S/cm이었다.
실시예 5와 대조적으로, 상기 혼합물은 리프트-오프를 이용하여 완전히 제거될 수 있다.
실시예 7(본 발명)
실시예 5에 따른 방법으로 제조된 분산물이 첨가된 폴리스티렌설폰산에 희석되었다. 본 목적을 위해 사용된 PSS는 49,000 g/mol의 평균 중량을 가졌다. 상기 분산물에서 1:3.5에 해당되는 PEDOT 대 PSS의 비율로 혼합물이 제조되었고; 후속적으로, 상기 용액의 95g은 디메틸 설폭사이드 5g과 혼합되었다.
상기 용액은 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1100rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 분리되었다. 후속적으로, 상기 층은 15분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 상기 층 두께 d는 77nm이었고, 전도도 σ는 310 S/cm이었다.
실시예 5와 대조적으로, 상기 혼합물은 리프트-오프를 이용하여 완전히 제거될 수 있다.
실시예 8(본 발명)
실시예 5에 따른 방법으로 제조된 분산물이 첨가된 폴리스티렌설폰산에 희석되었다. 본 목적을 위해 사용된 PSS는 49,000 g/mol의 평균 중량을 가졌다. 상기 분산물에서 1:4에 해당되는 PEDOT 대 PSS의 비율로 혼합물이 제조되었고; 후속적으로, 상기 용액의 95g은 디메틸 설폭사이드 5g과 혼합되었다.
상기 용액은 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1100rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 분리되었다. 후속적으로, 상기 층은 15분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 상기 층 두께 d는 77nm이었고, 전도도 s는 290 S/cm이었다.
실시예 5와 대조적으로, 상기 혼합물은 리프트-오프를 이용하여 완전히 제거될 수 있다.
실시예 9(본 발명)
실시예 5에 따른 방법으로 제조된 분산물이 첨가된 폴리스티렌설폰산에 희석되었다. 본 목적을 위해 사용된 PSS는 49,000 g/mol의 평균 중량을 가졌다. 상기 분산물에서 1:4.5에 해당되는 PEDOT 대 PSS의 비율로 혼합물이 제조되었고; 후속적으로, 상기 용액의 95g은 디메틸 설폭사이드 5g과 혼합되었다.
상기 용액은 200 rev/sec2 가속도에서 30초당 1000rpm의 속도 및 뚜껑이 열린 채로 분리되었다. 후속적으로, 상기 층은 15분동안 130℃의 열판에서 건조되었다. 상기 층 두께 d는 77nm이었고, 전도도 σ는 260 S/cm이었다.
실시예 5와 대조적으로, 상기 혼합물은 리프트-오프를 이용하여 완전히 제거될 수 있다.
실시예 2 내지 9에 따른 결과의 요약
실시예 PEDOT:PSS 중량비 PSS의Mw (g/mol) 리프트-오프
2 1:6 490,000 없음
3* 1:6 47,000 있음
4 1:2.5 450,000 없음
5 1:2.5 49,000 부분적으로있음
6* 1:3 49,000 있음
7* 1:3.5 49,000 있음
8* 1:4 49,000 있음
9* 1:4.5 49,000 있음
* 본 발명에 따른 실시예

Claims (10)

  1. 리프트-오프 공정을 이용한 전도구조를 갖는(conductive structured) 고분자 층의 제조방법으로서,
    다중양이온으로서 적어도 하나의 전도성 고분자 및 1,000 내지 100,000g/mol 범위의 평균 분자량 Mw을 갖는 적어도 하나의 다중음이온을 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다중양이온은 선택적으로 치환되는 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 다중양이온은 하기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는, 선택적으로 치환되는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00006

    상기에서,
    A는 선택적으로 치환되는 C1-C5-알킬렌 라디컬,
    R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C18-알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4-히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록시 라디컬이고,
    x는 0 내지 8의 정수이고, 그리고
    복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R 라디컬은 같거나 상이할 수 있음.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중음이온은 고분자 카르복시산 또는 설폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중양이온은 하기 일반식(Ⅰaa)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이고, 상기 다중음이온은 폴리스티렌설포네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00007
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중음이온의 평균 분자량 Mw은 20,000 내지 70,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중양이온 및 다중음이온의 중량비는 1:2 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 용액 또는 분산물로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도도 증가제가 첨가된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 전도구조를 갖는 고분자 층.
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