KR20140002666A - 유기 에칭제로 처리에 의한 층 구조의 제조 방법 및 이로부터 얻어질 수 있는 층 구조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은:
i) 기판 및 상기 기판 위에 전기 전도성 폴리머를 포함하는 전기 전도층을 포함하는 층 구조를 제공하는 단계;
ⅱ) 상기 전기 전도층의 표면의 적어도 일부와 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 조성물 Z1의 접촉을 일으키는 단계;
를 포함하는 층 구조의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 얻을 수 있는 층 구조, 층 구조, 층 구조의 용도, 전자 부품 및 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 에칭제로 처리에 의한 층 구조의 제조 방법 및 이로부터 얻어질 수 있는 층 구조 {Method for producing layer structures by treatment with organic etchants and layer structures obtainable therefrom}
본 발명은 층 구조의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 구조, 층 구조의 사용, 전자부품 (electronic component), 및 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.
전도성 중합체는 중합체가 화학적 변형의 수단에 의해 가공성, 중량, 및 특성의 선택적 조정과 관련하여 금속 이상의 장점을 제공하기 때문에, 경제적 중요성에서 증가하는 이득이 있다. 알려진 π-접합 중합체의 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜, 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (poly(p-phenylene vinylenes))이다. 전도성 중합체의 층은, 예를 들어, 캐패시터에서 중합체성 대향 전극 (counter-electrodes)으로 또는 인쇄회로기판의 쓰루-홀 도금 (through-hole plating)용으로, 사용면에서 기술적 다양성이 있다. 전도성 중합체는, 예를 들어, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 선택적으로 이의 올리고머성 유도체와 같은, 단량체 전구체로부터 화학적 또는 전기화학적 산화에 의해 제조된다. 특히, 화학적 산화 중합은 액체 매체 (liquid medium) 또는 다양한 기판에서 수행하는데 기술적으로 간단하기 때문에, 널리 사용된다.
기술적으로 사용된 특히 중요한 폴리티오펜은 (에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (ethylene-3,4-dioxythiophene) (EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합에 의해 제조되는, 예를 들어 EP　0　339　340　A2호에서 기술된 바와 같은, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)이고, 이의 산화 형태는 매우 높은 전도성 값을 나타낸다. 수많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 이들의 단량체 단위 (monomer units), 합성 및 적용의 연구는 L.　Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p.　481-494에 의해 제공된다.
예를 들어 EP 0 440 957 A2호에 개시된 바와 같은, 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 (polystyrene sulphonic acid) (PSS)과 같은 폴리음이온 (polyanion)을 갖는 PEDOT 분산액은 산업적으로 그 중요성이 확장되었다. 이러한 분산액은, EP　1　227　529　A2호에 도시된 바와 같은, 예를 들어, 유기발광 다이오드 (OLEDs)에서의 대전방지 코팅 (antistatic coating) 또는 정공-주입층 (hole-injection layer)으로서, 수많은 제품에서 발견되는 투명한, 전도성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 EDOT의 중합은 고분자전해질 복합체 (polyelectrolyte complex)를 형성하기 위해 폴리음이온의 수성 용액에서 일어난다. 전하 보상 (charge compensation)의 목적을 위해, 반대이온 (counterions)으로 중합체성 음이온을 포함하는 양이온성 (Cationic) 폴리티오펜은 종종 전문가에 의해 폴리티오펜/폴리음이온 복합체라 한다. 폴리양이온 (polycation)으로서 PEDOT 및 폴리음이온으로서 PSS의 고분자전해질 특성의 관점에서 이러한 복합체는 진정 용액 (true solution)이라기 보다는 분산액이다. 중합체 또는 중합체 부분이 용해 또는 분산된 정도는 상기 폴리양이온 및 상기 폴리음이온의 질량비, 상기 중합체의 전하 밀도, 상기 환경의 염 농도, 및 주변 매체의 특성 (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20)에 의존한다. 여기서 전이 (transitions)는 유동적일 수 있다. 이러한 이유 때문에, 이후에 용어 "분산된" 및 "용해된" 사이에 구별은 없다. 마찬가지로, "분산액" 및 "용액" 사이 또는 "분산제" 및 "용매"사이의 구별은 없다. 오히려 이러한 용어는 이후에 동의어로 사용된다.
전기 전도성 폴리머 층의 서브-영역 (sub-area) 또는 다중 서브-영역에서 어떤 측정에 관련된 여기 및 이후에 "패터닝 (patterning)"은 상기 전도성의 적어도 부분적 감소 및 바람직하게는 완전한 제거를 유도하는, ITO 층 (= 인듐 주석 산화물 층 (indium tin oxide layers))과 유사한 방식으로, 전도성 중합체, 특히, 폴리티오펜 및 폴리음이온으로 이루어진 복합체에 기초한 전기 전도층을 패턴하기 위한 많은 요구가 있다.
전도성 중합체에 기초한 패턴된 층을 제조하기 위한 하나의 가능성은 예를 들어 EP-A-1　054　414호에서 기술된 바와 같이, 어떤 인쇄 방법의 수단에 의한 패턴된 방식으로 표면에 이들 중합체를 적용하는 것이다. 그러나, 이러한 접근법의 단점은 상기 전기 전도성 폴리머가 페이스트로 전환된다는 것인데, 이는 응집에 대한 전도성 중합체의 경향의 관점에서 때때로 문제가 있다. 더구나, 페이스트를 인쇄하는 수단에 의해 전기 전도성 폴리머의 적용은 상기 액적 (liquid droplet)의 외부 영역 (outer area)이 내부 영역 (inner area)보다 더 두껍고, 결과적으로 상기 페이스트가 건조된 경우 상기 코팅이 상기 내부 영역보다 상기 외부 영역에서 더 두껍다는 단점을 갖는다. 상기 막 두께에서 최종 높낮이 (unevenness)는 상기 전기 전도층의 전기적 특성에 유해한 영향을 미친다. 페이스트를 인쇄하는 수단에 의한 패터닝의 또 다른 단점은 기판 표면의 전기 전도성이 요구되는 영역에만 오직 적용되는 것이다. 이것은 페이스트를 인쇄하는 적용과 상관없이 영역들 사이에서 상기 기판 표면 위에 색상에서 상당한 차이점이 결과되는데, 그러나 이러한 차이점은 일반적으로 바람직하지 않다.
인쇄 페이스트의 사용에 부가하여, 전도성 중합체로부터 패턴된 코팅을 제조하기 위한 또 다른 가능성은 먼저 전기 전도성 폴리머의 균일한, 패턴화되지 않은 코팅을 제조하고, 오직 이후에, 예를 들어, 광표백 (photobleaching) 방법 또는 에칭 용액의 사용에 의해, 패턴화하는 것이다. 따라서, 예를 들어, WO-A-2009/122923호 및 WO-A-2008/041461호는 전기 전도성 폴리머의 층이 에칭 활성을 갖는 세륨-암모늄 질화물의 수단에 의해 패턴화되는 방법들을 기술한다. 그러나, 이런 접근법의 단점은 특히 이러한 에칭 용액이 많은 정도로 상기 전기 전도성 폴리머의 코팅을 제거하고, 따라서 표면 마감에 대한 이러한 변화는 상기 코팅의 외관에 역효과를 갖는 것이다. 특히 상기 코팅의 색상은 세륨-함유 에칭 용액으로 패터닝에 의해 결정적으로 손상된다.
본 발명의 목적은 전기 전도성 폴리머의 층, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층의 패터닝과 연관된 종래의 기술에서 일어나는 단점을 극복하는데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 전기 전도성 폴리머 층, 특히 이러한 층의 특정한 영역에서, 상기 층의 색상이 이러한 패터닝에 의해 어떤 감지할 수 있는 정도로 영향받지 않게, 상기 전도성이 감소, 바람직하게 완전히 제거될 수 있는, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층을 패터닝하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한 전기 전도성 폴리머 층, 특히 이러한 층의 특정한 영역에서, 코팅의 두께, 그러므로, 상기 층의 외관이 이러한 패터닝에 의해 어떤 감지할 수 있는 정도로 영향받지 않게, 상기 전도성이 감소, 바람직하게 완전히 제거될 수 있는, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층을 패터닝하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 하기 단계를 포함하는 층 구조의 제조, 바람직하게는 변형, 특히 바람직하게는 패터닝하는 방법에 의해 달성된다:
i) 기판 및 상기 기판 위에 전기 전도성 폴리머를 포함하는 전기 전도층을 포함하는 층 구조를 제공하는 단계;
ⅱ) 상기 전기 전도층의 표면의 적어도 일부와 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 조성물 Z1의 접촉을 일으키는 단계.
본 발명은 전기 전도성 폴리머 층, 특히 이러한 층의 특정한 영역에서, 상기 층의 색상이 영향받지 않게, 상기 전도성을 감소, 바람직하게 완전히 제거시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 층 구조 (1), 예를 들어, 일반적인 형태의 대전 방지 필름 (antistatic film)의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 도 1에 따른 층 구조 (1)의 평면도이다.
도 3은 종래의 기술로부터 알려진 방법의 수단에 의해 얻어진 결과와 비교하여 본 발명에 따른 방법의 수단에 의해 인쇄된 PEDOT/PSS 안테나 레이아웃 (layout)의 처리의 결과를 나타낸 사진이다.
상기 유기 화합물의 사용을 통해 전기 전도성 폴리머의 코팅 표면이 이들 유기 화합물로 처리된 상기 영역 (areas)에서 코팅 자체가 이들 영역에서 감지할 수 있는 정도로 영항받지 않게, 상기 전도성이 매우 짧은 시간에서 거의 완전히 제거될 수 있는 범위로 패턴될 수 있는 것을 발견한 것은 매우 놀랍고 이로운 것이다. 그러나, 상기 외관, 특히, 이들 유기 화합물로 처리된 층 구조의 상기 색상 및 투과율 (transmission)은 상기 처리에 의해 약간 손상된다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 i)에서, 우선 제공된 층 구조는 기판 및 상기 기판위에 전기 전도성 폴리머를 포함하는 전기 전도층을 포함한다. "상기 기판 위에 전기 전도층"은 상기 기판 위에 직접 적용된 상기 전기 전도층 및 또한 상기 기판 및 상기 전기 전도 층 사이에 제공된 하나 이상의 중간층에서의 층 구조 모두를 포함한다.
이와 관련하여 특히 플라스틱 필름이 상기 기판으로서 바람직하고, 가장 특별하게 바람직하게는 통상적으로 5 내지 5000 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 2500 ㎛ 및 가장 바람직하게는 25 내지 1000 ㎛의 두께 범위를 갖는 투명 플라스틱 필름이다. 이러한 플라스틱 필름은 예를 들어 폴리카보네이트 (polycarbonates)와 같은 중합체, 예를 들어 PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 (polyethylene naphthalene dicarboxylate)와 같은 폴리에스테르 (polyesters), 코폴리카보네이트 (copolycarbonates), 폴리설폰 (polysulphones), 폴레에테르 설폰 (polyether sulphones) (PES), 폴리이미드 (polyimides), 폴리아미드 (polyamides), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene) 또는 사이클릭 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 사이클릭 올레핀 (cyclic olefin) 공중합체 (COC), 염화 폴리비닐 (polyvinyl chloride), 폴리스티렌 (polystyrene), 수소화된 스티렌 중합체 또는 수소화된 스티렌 공중합체를 기초로 할 수 있다. 플라스틱 물질에 부가하여, 특히 금속 또는 산화 금속에 기초한 기판이 예를 들어, ITO 층 (인듐-주석-산화 층 (indium-tin-oxide layers)) 또는 이와 유사한 것이, 기판으로서 또한 적절하다. 유리는 또한 기판으로 바람직하다.
이러한 기판은 그 위에 전기 전도성 폴리머를 포함하는 층이 있고, 여기서 기술분야에서 당업자에게 알려진 모든 전기 전도성 폴리머는 상기 전기 전도성 폴리머로서 적절하다. 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린 (polyanilines)은 적절한 전기 전도성 폴리머의 예로 본 발명에 언급된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 전기 전도성 폴리머는 폴리티오펜이고, 여기서 하기 화학식 5의 반복 단위를 갖는 모든 폴리머가 원칙적으로 폴리티오펜으로 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00001
여기서,
R7 및 R8는 서로 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C1-C18 알콕시 라디칼을 나타내고, R7 및 R8는 하나 이상의 C 원자가 O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 같거나 다른 헤테로 원자 (heteroatom)에 의해 대체될 수 있는, 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C8 옥시티아알킬렌 (oxythiaalkylene) 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C1-C8 디티아알킬렌 (dithiaalkylene) 라디칼을 함께 나타내고, 또는 적어도 하나의 C 원자는 O 또는 S로부터 선택된 헤테로원자에 의해 선택적으로 대체되는, 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬리덴 (alkylidene) 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체 예에 있어서, 폴리티오펜은 화학식 5a 및/또는 화학식 5b의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 5a]
Figure pct00002
[화학식 5b]
Figure pct00003
본 발명의 내용에 있어서, 접두어 "폴리"는 상기 폴리티오펜에 포함되는 하나 이상의 동일하거나 다른 반복 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 폴리티오펜은 화학식 5의 총 n 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수일 수 있다. 폴리티오펜 내에 화학식 5의 반복 단위는 각각의 경우 같거나 다를 수 있다. 화학식 5의 각각의 경우 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 상기 말단 그룹에 각각 H를 갖는다.
특히 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜 (ethyleneoxythiathiophene)) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)(poly(thieno[3,4-b]thiophene)이고, 여기서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 가장 바람직하다.
상기 선택적으로 치환된 폴리티오펜은 양이온성이고, 여기서 "양이온성"은 상기 폴리티오펜 주사슬에 위치된 전하에만 관련된다. 상기 라디칼 R7 및 R8에서 치환기에 의존하여, 상기 폴리티오펜은 상기 구조적 단위에서 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 상기 양전하는 상기 폴리티오펜 주사슬에 위치되며, 상기 음전하는 상기 라디칼 R에서 선택적으로 설폰산염 또는 카르복실기로 치환된다.
상기 폴리티오펜 주사슬의 양전하는 상기 라디칼 R에서 선택적으로 존재하는 음이온기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려한다면, 상기 폴리티오펜은 이러한 경우에 있어서, 양이온성, 중성 또는 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 내용에 있어서, 이들은 상기 폴리티오펜 주사슬 위에 양전하가 결정적이기 때문에, 양이온성 폴리티오펜으로 모두 고려된다. 상기 양전하는 이들이 메조메릭적으로 (mesomerically) 다른 위치로 이동되기 때문에 화학식에서 나타나지 않는다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이며, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내에 (같거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
그러나, 본 발명에 따르면, 이것은 상기 폴리티오펜 주사슬의 양전하에 대해 폴리음이온에 의해 보상되는 것이 특히 바람직하고, 폴리음이온은 서로 직접 연결되어야하는 것이 필수적이지 않는, 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 더욱 바람직하게는 적어도 4, 및 가장 바람직하게는 적어도 10의 동일한, 음이온성 단량체 반복단위를 포함하는 중합체성 음이온이 바람직한 것으로 이해된다. 따라서, 이러한 경우에 있어서, 상기 전기 전도성 조성물은, 상기 전기 전도성 폴리머, 특히 상기 폴리티오펜에 부가하여 폴리음이온을 포함한다.
폴리음이온은 예를 들어 폴리아크릴 산 (polyacrylic acids), 폴리메타아크릴산 (polymethacrylic acid) 또는 폴리말레익산 (polymaleic acids)과 같은 중합체성 카르복실산, 또는 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산과 같은 중합체성 설폰산의 음이온일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 아크릴레이트 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와 비닐 카르복실산 및 비닐 설폰산의 공중합체일 수 있다. 공정 단계 i)에서 제공된 상기 분산액은 바람직하게는 상기 폴리음이온과 같은 중합체성 카르복실산 또는 설폰산의 음이온을 포함한다.
상기 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온은 상기 폴리음이온으로서 특히 바람직하다. 상기 폴리음이온을 산출하는 상기 폴리산의 분자량 (Mw)은 바람직하게는 1000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 500,000이다. 상기 분자량은 보정 기준 (calibration standard)으로서 정의된 분자량의 폴리스티렌 설폰산을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피 (gel permeation chromatography)에 의해 결정된다. 상기 폴리산 또는 이의 알칼리 염이 상업적으로 이용가능하고, 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴 산이 있으며, 또는 알려진 방법 (예를 들어 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), p. 1141 ff. 참조)에 의해 제조될 수 있다.
상기 전기 전도성 폴리머, 특히 전술된 폴리티오펜, 및 전술된 폴리음이온 중 하나의 복합체, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산로 이루어진 복합체 (소위 PEDOT/PSS 복합체)를 포함하는 것이 상기 전기 전도층과 관련하여 특히 바람직하다. 이들 복합체에서 폴리티오펜 대 폴리음이온의 중량비는 바람직하게는 1 : 0.3 대 1 : 100의 범위, 바람직하게는 1 대 1 : 40의 범위, 특히 바람직하게는 1 : 2 대 1 : 20의 범위 및 가장 바람직하게는 1 : 2 대 1 : 15의 범위이다.
이와 관련하여, 전기 전도성 폴리머 및 폴리음이온을 포함하는 전술한 복합체, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 포함하는 복합체의, 상기 전기 전도체의 총 중량에 대하여 각각 경우에 비례하여, 1 내지 100 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 5 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 10 wt.%를 포함하는 것이 상기 전기 전도층에 대하여 더욱 바람직하다.
전술된 전기 전도성 폴리머 및 폴리음이온을 포함하는 복합체는 상기 전기 전도성 폴리머가 음이온 존재하에서 단량체의 산화 중합으로부터 형성된 것에 의해 바람직하게 얻어질 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산의 복합체의 경우에 있어서, 상기 복합체는 따라서 상기 폴리스티렌 설폰산의 존재하에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합에 의해 얻어지는 것이다.
화학식 3 및 이의 유도체의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 제조를 위한 단량체 전구체를 제조하는 방법은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어 L.　Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 본 발명에 인용된 문헌에 기술되었다. 다른 전구체의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 관점 내에서, 전술된 티오펜의 유도체는 예를 들어 이들 티오펜의 이량체 또는 삼량체로 이해된다. 상기 단량체 전구체의 고-분자-량 유도체, 즉, 사량체, 오량체 등은 또한 유도체로 가능하다. 상기 유도체는 동일하거나 다른 단량체 단위로 구성될 수 있고, 순수한 형태 및 서로 및/또는 전술한 티오펜과 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화된 또는 환원된 형태는 또한 이들의 중합이 전술한 티오펜 및 티오펜 유도체와 마찬가지로 동일한 전도성 중합체를 발생시키는 것을 전제로, 용어 "티오펜" 및 "티오펜 유도체"에 의해 본 발명의 범주 내에 포함된다.
가장 바람직한 티오펜 단량체들은 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜들이고, 상기 티오펜 단량체로서 치환되지 않은 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 사용이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 티오펜 단량체는 폴리음이온의 존재, 바람직하게는 폴리스티렌 설폰산의 존재하에서 산화적으로 중합된다.
상기 피롤의 산화성 중합을 위한 적절한 산화제는, 예를 들어, J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963)에서 기술된 산화제가 사용될 수 있다. 실질적인 이유로, 저가 및 취급이 용이한 산화제가 바람직한데, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3와 같은 철(Ⅲ) 염 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 철(Ⅲ) 염, 또한 H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 및 과황산 암모늄 (ammonium persulphates), 알칼리 과붕산염 (alkali perborates), 과망간산 칼륨 (potassium permanganate) 및 구리 테트라플루오로보레이트 (copper tetrafluoroborate)와 같은 구리염이 바람직하다. 과황산 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 철(Ⅲ) 염의 사용은 이들이 부식하지 않는 커다란 적용 장점을 갖는다. C1-C20 알칸올 (alkanols)의 설폰산 헤미에스테르 (hemiesters)의 철(Ⅲ) 염, 예를 들어, 라우릴 설페이트 (lauryl sulphate)의 Fe(Ⅲ) 염은, 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(Ⅲ) 염의 예로서 인용된다. 다음은 유기산의 철(Ⅲ) 염의 예로서 인용된다: 메탄- 및 도데칸-설폰산과 같은, C1-C20 알킬 설폰산의 Fe(Ⅲ) 염; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 (aliphatic) C1-C20 카르복실산; 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid) 및 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acid)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산 (perfluorocarboxylic acids); 옥살산 (oxalic acid)과 같은 지방족 디카르복실산 (dicarboxylic acids) 및 특히 벤젠설폰산 (benzenesulphonic acid), p-톨루엔설폰산 (toluenesulphonic acid) 및 도데실벤젠설폰산 (dodecylbenzenesulphonic acid)과 같은 C1-C20 알킬 그룹을 갖는 선택적으로 치환된 방향족 설폰산.
상기 화학식 5의 티오펜 단량체의 산화성 중합은 이론적으로 티오펜 몰당 산화제 2.25 당량 (equivalent)을 요구한다 (예를 들어 J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988)참조). 그러나, 실용적인 관점에서, 상기 산화제는 특정 초과량, 예를 들어 티오펜의 몰당 0.1 내지 2 당량을 초과하여 사용된다.
상기 폴리음이온의 존재하에서, 티오펜 단량체의 산화성 중합은 물 또는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 또는 2-프로판올과 같은 수-혼화성 유기 용매에서 발생할 수 있고, 용매로서 물의 사용은 특히 바람직하다. 만약 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 상기 티오핀 단량체로서 사용되고, 상기 폴리음이온으로서 폴리 스티렌 설폰산이 사용된다면, 수성 분산액은 PEDOT/PSS 분산액으로 알려진, 예를 들어, H.C. Starck Clevios GmbH사의 상표명 Clevios™ P로 이용가능하다. 개별적 용매에서 티오펜 단량체 및 폴리 음이온의 농도는 바람직하게는 폴리음이온의 존재하에서 티오펜 단량체의 산화성 중합 후, 얻어진 분산액이 0.05 내지 50　wt.%의 농도 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.% 범위 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 wt.%의 범위의 농도에서 상기 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 상기 복합체를 포함하도록 바람직하게 선택된다.
상기 중합에 따라 얻어진 분산액은 예를 들어 상기 분산액에서 여전히 존재하는 금속 양이온을 상기 분산액으로부터 적어도 부분적으로 제거하기 위하여, 통상적으로 음이온 및/또는 양이온 교환기로 또한 처리된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체 예에 따르면, 공정 단계 i)에서 제공된 상기 층 구조는:
ia) 기판을 제공하는 단계;
ib) 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 상기 전기 전도성 폴리머 및 용매를 포함하는 조성물 Z2를 적용시키는 단계;
ic) 전기 전도층을 얻기 위하여 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
상기 공정 단계 ia)에 있어서, 기판은 우선적으로 제공되고, 상기 기판은 바람직한 기판으로 이미 언급된 기판이 기판으로 바람직하다. 상기 기판의 표면은 표면의 극성 (polarity) 및 젖음성 (wettability) 및 화학적 친화도 (chemical affinity)를 향상시키기 위해 전기 전도층을 적용하기 전에 전처리, 예를 들어, 프라이머 (primer)로 처리, 코로나 처리 (corona treatment), 화염 처리 (flame treatment), 불소화 (fluorination) 또는 플라스마 처리 (plasma treatment)될 수 있다.
상기 폴리음이온의 존재하에서 상기 티오펜 단량체의 산화성 중합에 따라 얻어지고, 이온 교환기로 미리 바람직하게 처리된, 전술한 분산액은, 예를 들어, 상기 전기 전도성 폴리머 및 선택적으로 폴리음이온뿐만 아니라 용매를 포함하는 상기 조성물 Z2로 사용될 수 있고, 상기 조성물은 상기 기판의 표면의 적어도 일부분에 공정 단계 ib)에서 적용되며, 여기서 PEDOT/PSS 분산액의 사용이 특히 바람직하다.
이러한 분산액이 전기 전도층을 형성하는 목적을 위해 코팅 조성물로서 공정 단계 ib)에서 상기 기판 표면에 적용되기 전에, 예를 들어 상기 전도성을 일으키는 또 다른 첨가제가 상기 분산에 첨가될 수 있는데, 예를 들어 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르기-함유 화합물, 부티로락톤, 발레로락톤 (valerolactone)과 같은 락톤기-포함 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸 카프로락탐디메틸 아세타미드, N-메틸 아세타미드, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸 포름아미드, N-메틸 포름아닐리드 (formanilide), N-메틸 피롤리돈 (NMP), N-옥틸 피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아미드기- 또는 락탐기-함유 화합물, 예를 들어 설폰란 (테트라메틸렌 설폰 설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어, 자당 (sucrose), 포도당 (glucose), 과당 (fructose), 젖당 (lactose)과 같은 당 또는 당 유도체, 예를 들어 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 예를 들어 2-퓨란 카르복실산, 3-퓨란 카르복실산과 같은 퓨란 유도체 (furan derivative), 및/또는 예를 들어 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 글리콜 (glycerol) 또는 디- 또는 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol)과 같은 디- 또는 폴리알코올 등이 있다. 테트라하이드로퓨란, N-메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드 또는 솔비톨은 특히 전도성-증가 첨가제로 바람직하게 사용된다.
폴리비닐 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 부티랄 (butyral), 폴리아크릴산 에스테르 (polyacrylic acid esters), 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타아크릴산 에스테르 (polymethacrylic acid esters), 폴리메타아크릴산 아미드, 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 염화 폴리비닐 (polyvinyl chloride), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리에테르 (polyethers), 폴리에스테르, 폴리우레탄 (polyurethanes), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 실리콘, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴레이트 (acrylate) 공중합체, 비닐 아세테이트/아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올 또는 셀룰로오즈와 같은 하나 이상의 결합제는 또한 상기 분산에 첨가될 수 있다. 만약 사용된다면, 상기 중합체성 결합제의 비율은 일반적으로 상기 코팅 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 90 wt.%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt.%의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.%의 범위이다.
예를 들어, 염기 또는 산은 상기 pH를 조정하기 위해 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 분산액의 필름 형성에 역효과를 나타내지 않는 첨가제는 예를 들어, 염기 2-(디메틸아미노)에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2''-니트릴로트리에탄올이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 조성물 Z2는 상기 기판 표면 위에 다음에 적용되는 상기 조성물 Z2의 가교결합 (crosslinking)를 가능하게 하는 가교제를 또한 포함할 수 있다. 유기 용매에서 코팅의 용해도는 이러한 방식에서 더 낮아질 수 있다. 멜라닌 화합물 (Melamine compounds), 캡핑된 이소시아네이트 (capped isocyanates), 예를 들어 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane)과 같은 기능성 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란계인 알콕시실란 가수분해물 (alkoxysilane hydrolysates) 또는 3-글리시독시프로필 트리알콕시실란 (3-glycidoxypropyl trialkoxysilane)과 같은 에폭시실란은 적절한 가교제의 예로서 인용된다. 이들 가교제는 상기 조성물 Z2의 총 중량의 각각에 대하여, 0.01 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 wt.%의 범위 양으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 조성물 Z2은 그 다음 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 50 ㎛의 습식 필름 두께에서, 알려진 방법, 예를 들어, 스핀 코팅 (spin coating), 디핑 (dipping), 푸어링 (pouring), 드롭핑 (dropping on), 주입 (injecting), 스프레이 (spraying), 나이프 적용 (knife application), 스프레딩 (spreading) 또는 인쇄 (printing), 예를 들어, 잉크젯 (inkjet), 스크린 (screen), 요판 (intaglio), 옵셋 (offset) 또는 패드 인쇄 (pad printing)에 의해 공정 단계 ib)에서 상기 기판에 적용될 수 있다.
공정 단계 ic)에 있어서, 상기 유기 용매는 그 다음 본 발명에 따른 상기 복합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합체를 포함하는 전기 전도성 층을 얻기 위해 적어도 일부가 제거되고, 상기 제거는 바람직하게는 간단한 증발에 의해 수행된다.
상기 전기 전도층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 nm 내지 5 ㎛ 및 가장 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 ⅱ)에 있어서, 상기 전기 전도층의 표면의 적어도 일부분은 그 다음 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 조성물 Z1으로 접촉을 일으킨다.
"염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는" 제제는 용매의 첨가 후, 바람직하게는 물의 첨가 후, 유기 화합물이 Cl2, HOCl, OCl- 또는 이들 염소 화합물의 적어도 두 개의 혼합물의 형태로 염소, 또는 Br2, HOBr, OBr- 또는 이들 브롬 화합물의 적어도 두 개의 혼합물의 형태로 브롬, 또는 I2, HIO, IO- 또는 이들 요오드 화합물의 적어도 두 개의 혼합물의 형태로 요오드를 방출하는 것을 의미하는 것으로 본 발명에 따라 바람직하게 이해된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물은 적어도 하나의 화학식 1을 포함하는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00004
여기서
- Hal은 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐이지만 염소 또는 브롬이 바람직하고,
- Y는 N, S 및 P로부터 선택되지만, N이 바람직하며,
- X1 및 X2는 같거나 다르게, 각각 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 하나 이상의 또 다른 원자가 X1 및 X2에 선택적으로 결합될 수 있다. 상기 X1 및 X2에 결합된 또 다른 원자의 수는 X1 및 X2의 공유결합에 의존한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 구체 예에 따르면, 상기 유기 화합물은 Hal이 염소 원자 또는 브롬 원자이고, Y가 질소인, 적어도 두 개의 화학식 1의 화합물을 포함하고, 여기서 상기 적어도 두 개의 화학식 1의 화합물은 선택적으로 서로 다를 수 있다. 이와 관련하여, 화학식 2를 포함하는 유기 화합물을 위한 방법의 제1 변형에 따르는 것이 가장 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00005
여기서, 염소 원자 또는 브롬 원자는 적어도 두 개의 질소 원자에 결합된다. 이러한 유기 화합물들 중에서, 소듐 디클로로디이소시아누레이트 (sodium dichlorodiisocyanurate), 소듐 디브로모디이소시아누레이트 (sodium dibromodiisocyanurate), 트리브로모이소시아눌산 (tribromoisocyanuric acid) 및 트리클로로이소시아눌산은 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 구체 예의 제2 방법 변형에 따르면, 화학식 3을 포함하는 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00006
여기서, 염소 원자 또는 브롬 원자는 두 개의 질소 원자에 결합하고, R1 및 R2는 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
이와 관련하여, 특히 바람직한 유기 화합물은 브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인 (dimethylhydantoin), 1-클로로-3-브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구체 예에 따르면, 상기 유기 화합물은 정확히 하나의 화학식 1을 포함한다. 이런 경우에 있어서 여시 Y는 바람직하게 N을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구체예의 제1 방법 변형에 따르면, 상기 유기 화합물은 N-클로로석신이미드 (chlorosuccinimide) 또는 N-브로모석신이미드이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구체 예의 제2 방법 변형에 따르면 상기 유기 화합물은 화학식 4를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00007
여기서 염소 원자 또는 브롬 원자는 질소 원자에 결합되고, R3, R4, R5 및 R6는 같거나 다르게 수소 원자 또는 브롬 또는 염소로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬기일 수 있다. 이와 관련하여, 3-브로모-5-클로로메틸-2-옥사졸리디논, 3-클로로-5-클로로메틸-2-옥사졸리디논, 3-브로모-5-브로모메틸-2-옥사졸리디논 및 3-클로로-5-브로모메틸-2-옥사졸리디은 적절한 유기 화합물의 예로서 인용될 수 있다.
더군다나, 본 발명에 따른 방법의 제2 구체 예에 따른 상기 유기 화합물은 예를 들어 할라존 (halazone), N,N-디클로로설폰아미드 (N,N-dichlorosulphonamide), N-클로로-N-알킬 설폰아미드 또는 N-브로모-N-알킬 설폰아미드이고, 여기서, 상기 알킬기가 C1-C4 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법의 제3 구체 예에 따른 적절한 유기 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원, 4,5-디클로로-2-N-옥틸-4-이소티아졸린-3-원, 브로모-2-니트로-1,3-프로판이올 (BNPD), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (nitrilopropionamide), 디브로모니드로에틸 프로피오네이트 (dibromonitroethyl propionate), 디브로모니트로에틸 포름에이트 (dibromonitroethyl formate), 소듐-N-클로로-(4-메틸벤젠)설폰아미드 또는 테트라글리신 하이드로퍼아이오다이드 (tetraglycine hydroperiodide)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물이다.
공정 단계 ⅱ)에서 사용된 상기 조성물은 상기 유기 화합물이 용해 또는 분산된 수성 용액 또는 분산액이 바람직하다. 25℃에서 적어도 4, 바람직하게는 4 내지 12의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 범위 및 가장 바람직하게는 6 내지 8의 범위에서 결정된 pH를 갖는 것이 상기 수성 용액 또는 분산액에 대하여 특히 바람직하다.
상기 조성물 Z1, 특히 바람직하게는 상기 수성 용액 또는 분산액, 바람직하게는 상기 조성물 Z1의 총 무게의 각각에 대하여 0.1 내지 50 wt.%의 농도 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 35 wt.%의 농도 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.%의 농도 범위로 전술된 상기 유기 화합물을 포함한다.
층 구조를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 더욱 특별한 구체 예에 따르면, 공정 단계 ⅱ)에서 사용된 상기 조성물 Z1, 바람직하게는 본 공정 단계에서 사용된 용액 또는 분산액은, 전술된 유기 화합물에 부가하여, 또 다른 성분으로 안정제로서 시아누르산 (cyanuric acid)을 포함한다. 염소, 브롬 또는 요오드의 방출률이 시아누르산을 첨가함으로 조절될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 공정 단계 ⅱ)에서 상기 유기 화합물의 용액 또는 분산액의 사용의 경우에 있어서, 상기 용액 또는 분산액에서의 시아누르산의 양은 바람직하게는 1 내지 500 ㎎/ℓ의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 100 ㎎/ℓ의 범위이다.
공정 단계 ⅱ)에서 상기 조성물 Z1과 상기 전기 전도층의 접촉을 일으키는 단계는 바람직하게는 상기 조성물 Z1에 상기 전기 전도층을 딥핑 또는 상기 조성물 Z1으로 상기 전기 전도층을 인쇄함으로서 발생하고, 그러나 여기서 상기 기판 표면에 상기 조성물 Z2를 적용하여 접촉시키는 바람직한 적용 방법으로서 이미 전술한 모든 방법이 또한 원칙적으로 적절하다. 적당한 패터닝을 보장하기 위하여, 이것이 다시 회수되기 전 또는 상기 조성물 Z1이 다시 제거되기 전, 대략 1초 내지 30분, 특히 바람직하게는 30초 내지 15 분 및 가장 바람직하게는 1 내지 5분 동안, 상기 조성물 Z1과, 바람직하게는 상기 수성 용액 또는 분산액과 접촉을 유지시킨다. 상기 전기 전도층과 접촉시키는 동안 상기 조성물 Z1의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위이고, 여기서 실온 (25℃)에서 조성물 Z1의 사용은 가장 바람직하다.
다양한 방법은 패터닝의 목적을 위하여 상기 조성물 Z1과 상기 층 구조의 상기 전기 전도층의 오직 일부분만 접촉을 일으키는 것이 적절하다. 가장 간단한 경우에 있어서, 패터닝은 상기 조성물 Z1에 층 구조의 오직 일부분을 딥핑 및 상기 조성물 Z1과 상기 전기 전도층 오직 일부분의 접촉을 일으켜 달성될 수 있다. 그러나 또한 상기 층 구조 위에 상기 전기 전도층의 오직 특정한 영역에 예를 들어 인쇄를 적용시키는 것이 상기 조성물 Z1에 대하여 있을 수 있다. 상기 층 구조는 탬플렛 (templates)의 사용으로 피복될 수 있고, 이를 통하여 상기 조성물 Z1이 상기 전기 전도층의 특정 영역과 접촉하여 제거되는 것이 또한 있을 수 있다. 더구나 패터닝을 일으키기 위해 사진 식각 (photolithography)을 사용하는 것은 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계 ⅲ)을 또 다른 공정단계로서 포함할 수 있다:
ⅲ) 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으킨 상기 전기 전도층을 세척시키는 단계,
여기서 세척은 바람직하게 용매, 예를 들어, 물로 상기 층 구조를 딥핑하여 발생시키고, 이것은 건조 단계를 수반할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 구체 예에 따르면, 상기 조성물 Z1을 상기 전기 전도층에 접촉시키는 것은 색상 차 (colour difference) DE전,후가 거의 4.5, 특히 바람직하게는 거의 3.0 및 가장 바람직하게는 거의 1.5의 조건 하에서 발생하고, 상기 색상 차 DE전,후는 다음의 수학식 1에 의해 계산된다:
[수학식 1]
Figure pct00008
L*전, a*전 및 b*전은 상기 조성물 Z1을 접촉하기 전에 상기 전기 전도층의 L*a*b* 색상 공간 (colour space) 각각의 L, a 및 b 값이고, L*후, a*후 및 b*후는 상기 조성물 Z1을 접촉한 후 (형성된) 전기 전도층의 L*a*b* 색상 공간 각각의 L, a 및 b 값이다. 전술된 요구조건의 목적을 위하여, 만약 전기 전도성을 상기 조성물 Z1을 접촉시킨 결과로서 무시해도 좋을지라도, 상기 층은 상기 조성물 Z1과 접촉한 후 "전기 전도층"으로서 여전히 의미가 있다.
본 발명에 따른 방법에 따르면, 더구나 상기 조성물 Z1과 접촉시켜 상기 영역에서 상기 전기 전도층의 두께가 거의 50%, 특히 바람직하게는 거의 25% 및 가장 바람직하게는 거의 10%로 감소되는 조건 하에서 일어나도록 상기 조성물 Z1과 상기 전기 전도층의 접촉을 일으키는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 또한 상술한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 구조에 의해 달성된다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 또한 전기 전도성 폴리머를 포함하는 기판 및 상기 기판 위에 층을 포함하는 층 구조를 제조하는 방법에 의해 달성되고, 여기서 상기 층 구조는:
A) 상기 기판의 상부에 층이 표면 저항 (surface resistance) R을 갖는 적어도 하나의 영역;
B) 상기 기판 위에 층이 표면 저항 R보다 약 10배, 특히 바람직하게는 100배, 더욱 바람직하게는 1000배, 더욱 특히 바람직하게는 약 10,000배 및 가장 바람직하게는 약 100,000배의 큰 표면 저항을 갖는 적어도 하나의 영역을 포함하며;
여기서 색상 차 DE영역 A,영역 B가 거의 4.5, 특히 바람직하게는 거의 1.5이다. 상기 색상 차 DE영역 A,영역 B은 다음의 수학식 2로 계산된다:
[수학식 2]
Figure pct00009
L*영역　A, a*영역　A 및 b*영역　A는 영역 A의 상기 L*a*b* 색상 공간 각각의 L, a 및 b 값이고, L*영역　B, a*영역　B 및 b*영역　B는 영역 B의 상기 L*a*b* 색상 공간 각각의 L, a 및 b 값이다.
본 발명에 따른 방법에 관련하여 바람직한 기판 및 전기 전도성 폴리머로서 이미 전술된 기판 및 전기 전도성 폴리머는 기판 및 전기 전도성 폴리머로서 바람직하다. 본 발명에 따른 층 구조와 관련하여, 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 복합체를 포함하는 것이 상기 층에 대하여 더욱 바람직하고, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 바람직한 복합체로서 전술된 이들 복합체들도 역시 바람직하다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산의 복합체는 이와 관련하여 가장 바람직하다. 상기 층의 두께는 또한 본 발명에 따른 방법과 관련하여 바람직한 필름 두께로 전술된 상기 전기 전도층의 두께와 상응한다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산으로 이루어진 복합체를 포함하는 층의 특별한 경우에 있어서, 1 내지 109　W/square의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 106　W/square의 범위 및 가장 바람직하게는 10 내지 103　W/square의 범위로 값을 갖는 것이 표면 저항 R에 대해 바람직하다.
상기 영역 A (3) (SA) 및 B (4) (SB)에서 상기 전기 전도층의 두께에 대해 하기 조건을 적용하는 것이 본 발명에 따른 층 구조와 관련하여 더욱 바람직하다:
SB/SA　≥ 0.5, 특히 바람직하게는 ≥ 0.75 및 가장 바람직하게는 ≥ 0.90.
상기 요구조건의 목적을 위하여, 상기 영역 B에서 층은 만약 층의 전기 전도성이 무시할 수 있더라도 "전기 전도층"으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 층 구조의 특별한 구체 예에 따르면, 상기 영역 (A) 및 (B) (|TA-TB|)의 투과율 (transmission) 사이의 차이 량은 상기 영역 A (TA)의 투과율 값의 거의 5%, 특히 바람직하게는 거의 3% 및 가장 바람직하게는 거의 1% 이다.
기하학적 형상 (geometric shape), 바람직하게는 원, 직사각형 또는 삼각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 기하학적 형상을 갖는 것은 상기 영역 A 및 B에 대하여 본 발명에 따른 상기 층 구조와 관련하여 더욱 바람직하다. 이와 관련하여, 회로 설계 (circuit design)를 형성하는 것은 상기 영역 A 및 B 서로를 위하여 특히 바람직하다. 이와 관련하여 적어도 0.00001　㎟, 바람직하게는 적어도 0.0001　㎟, 더욱 바람직하게는 적어도 0.001　㎟, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01　㎟, 좀더 바람직하게는 적어도 0.1　㎟, 매우 바람직하게는 적어도 1　㎟ 및 가장 바람직하게는 적어도 10　㎟의 표면 영역을 갖는 것이 상기 영역 A 및 B 각각에 대해여 더욱 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 전자 부품, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 캐패시터를 제조하는데, 터치 패널 또는 터치 스크린을 제조하는데 또는 대전 방지 코팅을 제조하는데, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 있는 층 구조 또는 본 발명에 따른 층 구조의 사용에 의해 달성될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 구조, 또는 본 발명에 따른 층 구조를 포함하는 전자 부품, 터치 패널 (touch panel) 또는 터치 스크린에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 전자 부품은 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 캐패시터이고, 캐패시터에서 사용, 특히 유전체 (dielectric)로서 산화 알루미늄을 갖는 캐패시터에서 고체 전해질로서 사용이 특히 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 전기 전도성 폴리머, 특히 폴리티오펜, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 포함하는 전기 전도층을 처리하기 위해 염소, 브롬, 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 바람직한 유기 화합물로서 이미 전술된 상기 유기 화합물은 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물로서 바람직하다.
본 발명을 도면, 시험 방법 및 비-제한적인 실시 예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 층 구조 (1), 예를 들어, 일반적인 형태의 대전 방지 필름 (antistatic film)의 층 구조의 단면을 나타낸다. 기판 (2) 위에 코팅은 표면 저항 R을 갖는 영역 (3) 및 R보다 약 10배 큰 표면 저항을 갖는 영역 (4)을 포함하도록 적용된다. 도 2는 전술된 것과 동일한 층 구조 (1)를 보여준다.
도 3은 종래의 기술로부터 알려진 방법의 수단에 의해 얻어진 결과와 비교하여 본 발명에 따른 방법의 수단에 의해 인쇄된 PEDOT/PSS 안테나 레이아웃 (layout)의 처리의 결과를 나타낸다.
시험방법
표면 저항의 결정
표면 저항을 결정하기 위하여, 길이 2.5 cm의 Ag 전극은 영역 A 및 B 모두에서 저항 측정이 가능한 방법으로 쉐도우 마스크를 이용하여 증기 코팅된다. 상기 표면 저항은 전위계 (electrometer) (Keithley 614)를 사용하여 측정된다. 상기 결정은 예를 들어 US　6,943,571　B1호에서 기술된 바와 같이 소위 4-탐침법 (four-point probe measurement)으로 불리는 수단에 의해 수행된다.
색상 값 L, a 및 b 및 투과율의 결정
코팅된 PET 필름의 투과율 스펙트럼의 측정은 ASTM 308-94a에 따라 수행된다. Perkin Elmer사의 람다 900 이중 채널 분광 광도계 (Lambda 900 two-channel spectrophotometer)는 마지막에 사용된다. 상기 장비는 15-cm 광도계 구 (photometer sphere)로 장착된다. 분광광도계의 정확한 기능은 파장 보정을 규칙적으로 점검 및 제조자의 권고에 따른 검출기의 선형성 (linearity)에 의해 보장되고 문서화된다.
투과율 측정에 있어서, 측정될 필름은 리테이너 (retainer)의 수단에 의해 분광계 구 주입부의 앞에 장착되고, 그래서 측정 빔이 그림자 없이 필름을 투과하도록 한다. 상기 필름은 투과 측정 빔의 영역에서 가시적으로 균일하다. 상기 필름은 상기 코팅된 측면이 상기 구에 직면하는 방향을 갖는다. 상기 투과율 스페트럼은 320 내지 780 nm의 파장 범위에서 5 nm의 파장 증가 (wavelength increments)에서 기록된다. 기준 빔 경로에서 샘플은 없고, 상기 스펙트럼은 공기에 대해 기록된다.
장비 제조업자에 의해 적용된 WinCol Version 1.2 소프트웨어는 상기 투과율 스펙트럼의 색상 평가를 위해 사용된다. 380 내지 780 nm 파장에서 투과율 스펙트럼의 상기 CIE 삼자극 값 (tristimulus values) (표준 색상 값) X, Y 및 Z는 ASTM 308-94a 및 DIN 503에 따라 계산된다. 표준 색상 값으로부터 상기 색도 좌표 (chromaticity coordinates) x 및 y 및 CIELAB 좌표 L*, a* 및 b*은 ASTM 308-94a 및 DIN 5033에 따라 계산된다.
실시 예
실시 예 1
소듐 디클로로디이소시아누레이트를 포함하는 세정제 (cleaning agent)의 용액으로 PEDOT/PSS-코팅된 PET 필름 스트립 (Strip)을 에칭:
대략 2 × 10 cm를 측정하는 스트립은 PEDOT/PSS 제제로 코팅된 PET 필름으로부터 절단된다. 부가적으로, "Dr. Weigert neodisher LaboClean A8" 세정제 (pH = 10.0)의 포화 용액은 물에서 제조된다. 상기 스트립의 하부 반은 상기 용액에 잠긴다. 상기 잠긴 및 잠기지 않은 반의 표면 저항은 1, 2 및 3 분 후에 측정되고, 결과는 하기 표 1에 나타내었다:
미처리 329　W/㎠ 329　W/㎠ 329　W/㎠
1 분 2.13 kW/㎠
2 분 2.43 kW/㎠
3 분 6.16 kW/㎠
실시 예 2
pH = 6의 소듐 디클로로디이소시아누레이트 용액으로 PEDOT/PSS-코팅된 PET 필름 스트립 (Strip)을 에칭:
대략 2 × 10 cm로 측정하는 스트립은 PEDOT/PSS 제제로 코팅된 PET 필름으로부터 절단된다. 부가적으로, 물에 소듐 디클로로디이소시아누레이트의 5% 및 10% 용액이 제조된다. 상기 스트립의 하부 반은 상기 용액에 잠긴다. 상기 잠긴 및 잠기지 않은 반의 표면 저항은 1, 2 및 3 분 후에 측정되고, 결과는 하기 표 2에 나타내었다:
10% 용액 5% 용액 5% 용액
처리되지 않은 387　W/㎠ 387　W/㎠ 387　W/㎠
1 분 OL* 4.75 kW/㎠
2 분 OL*
* OL은 만약 표면 저항 > 30　MW/㎠ 이 측정되면 장비에서의 판독 (reading)이다.
실시 예 3
pH = 10의 소듐 디클로로디이소시아누레이트 용액으로 PEDOT/PSS-코팅된 PET 필름 스트립 (Strip)을 에칭:
대략 2 × 10 cm로 측정하는 스트립은 PEDOT/PSS 제제로 코팅된 PET 필름으로부터 절단된다. 부가적으로, 물에 소듐 디클로로디이소시아누레이트의 5% 및 10% 용액이 제조되고, pH = 10까지 수산화나트륨 (sodium hydroxide)으로 조정된다. 상기 스트립의 하부 반은 상기 용액에 잠긴다. 상기 잠긴 및 잠기지 않은 반의 표면 저항은 측정되고, 결과는 하기 표 3에 나타내었다:
10% 용액 5% 용액 5% 용액 5% 용액
미처리 356　W/㎠ 356　W/㎠ 356　W/㎠ 356　W/㎠
1 분 OL* 2.49　MW/㎠
2 분 4.3　MW/㎠
3 분 OL*
실시 예 4
에칭된 PEDOT/PSS 층의 색상 값 측정
L*a*b* 좌표계에서 색상 좌표는 상기 에칭된, 전도성이 아닌 조각 상태에서 결정되고, 결과는 하기 표 4에 나타내었다:
10% 용액 5% 용액
L* a* b* L* a* b*
미처리 95.24 -0.77 -1.38 95.24 -1.06 -1.05
에칭 94.78 -0.71 -1.02 94.84 -0.93 -0.65
차이량 0.46 0.06 0.36 0.40 0.13 0.40
상기 투과율 (Y D65/10°값)은 측정되고, 결과는 하기 표 5에 나타내었다:
10 % 용액 5 % 용액
미처리 88.18 88.19
에칭 87.09 87.23
차이량 1.09 0.96
상기 색상 좌표 및 투과율의 차이는 미비하다.
실시 예 5
인쇄된 PEDOT/PSS 안테나 레이 아웃의 에칭:
PEDOT/PSS 제제 (도 3에서 레이아웃 a) 참조)로 인쇄된 안테나 레이아웃의 하부 절반은 실시 예 1로부터의 용액에 잠기게 한다. 상기 잠긴 반은 색상에서 매우 미비한 라이트닝 (lightening)을 보이는 반면, 전도성은 완전히 파괴된다 (도 3에서 레이아웃 c) 참조). 대조적으로 만약 상기 안테나 레이 아웃이 질산 세륨 (cerium nitrate) 용액 안에 잠긴다면, 상기 PEDOT/PSS층은 광범위하게 탈색된다 (도 3에서 레이아웃 b)참조).
1: 층 구조 2: 기판
3: 표면 저항 R을 갖는 영역
4: R 보다 약 10배 큰 표면 저항을 갖는 영역

Claims (36)

  1. i) 기판 및 상기 기판에 적용되며, 전기 전도성 폴리머를 포함하는 전기 전도층을 포함하는 층 구조를 제공하는 단계;
    ⅱ) 상기 전기 전도층의 표면의 적어도 일부와 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 조성물 Z1의 접촉을 일으키는 단계;
    를 포함하는 층 구조의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 Z1은 적어도 4의 pH를 갖는 수성 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 전기 전도층은 상기 전기 전도성 폴리머에 부가하여 폴리음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전기 전도층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산으로 이루어진 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도층은:
    ia) 기판을 제공하는 단계;
    ib) 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 상기 전기 전도성 폴리머 및 용매를 포함하는 조성물 Z2를 적용시키는 단계;
    ic) 전기 전도층을 얻기 위하여 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 조성물 Z2은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 설폰산의 복합체를 포함하는 분산액인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 적어도 하기 화학식 1을 포함하는 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    여기서
    - Hal은 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐이고,
    - Y는 N, S 및 P로부터 선택되며,
    - X1 및 X2는 같거나 다르게, 각각 할로겐, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 하나 이상의 또 다른 원자가 X1 및 X2에 선택적으로 결합될 수 있다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 화합물은 Hal가 염소 원자 또는 브롬 원자이고, Y가 질소인, 적어도 두개의 화학식 1의 화합물을 포함하고, 여기서 상기 적어도 두개의 화학식 1의 화합물은 선택적으로 서로 다른 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    여기서 염소 원자 또는 브롬 원자는 적어도 두개의 질소 원자에 결합된다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 화합물은 소듐 디클로로디이소시아누레이트, 소듐 디브로모디이소시아누레이트, 트리브로모이소시아눌산 또는 트리클로로이소시아눌산인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    여기서, 염소 원자 또는 브롬 원자는 두개의 질소 원자에 결합하고, R1 및 R2는 같거나 다르게 수소 원자 또는 a C1-C4 알킬기일 수 있다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기 화합물은 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1-클로로-3-브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 또는 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물는 Y가 N인 화학식 1을 오직 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 화합물은 N-클로로석신이미드 또는 N-브로모석신이미드인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 4를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pct00013

    여기서 염소 원자 또는 브롬 원자는 질소 원자에 결합되고, R3, R4, R5 및 R6는 같거나 다르게 수소 원자 또는 브롬 또는 염소로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬기일 수 있다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 유기 화합물은 3-브로모-5-클로로메틸-2-옥사졸리디논, 3-클로로-5-클로로메틸-2-옥사졸리디논, 3-브로모-5-브로모메틸-2-옥사졸리디논 및 3-클로로-5-브로모메틸-2-옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 화합물은 할라존, N,N-디클로로설폰아미드, N-클로로-N-알킬 설폰아미드 또는 N-브로모-N-알킬 설폰아미드이고, 여기서, 상기 알킬기가 C1-C4 알킬기인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z1은 4 내지 12 범위의 pH를 갖는 수성 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 조성물 Z1은 6 내지 8의 pH를 갖는 수성 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z1은 상기 조성물 Z1의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 wt.% 범위의 농도로 상기 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 조성물 Z1은 상기 조성물 Z1의 총 중량에 대하여 1 내지 20 wt.% 범위의 농도로 상기 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  22. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 ⅱ)에서 사용된 조성물 Z1은 청구항 7 내지 17에 정의된 유기 화합물에 부가하여, 또 다른 성분으로 안정제로서 시아누르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  23. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 ⅱ)의 상기 전기 전도층과 상기 조성물 Z1의 접촉을 일으키는 단계는 상기 조성물 Z1에 상기 전기 전도층을 딥핑 또는 상기 조성물 Z1로 상기 전기 전도층을 프린팅시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  24. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은:
    ⅲ) 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 상기 전기 전도층을 세척시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  25. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z1과 상기 전기 전도층의 접촉을 일으키는 단계는 색상 차 DE전, 후가 거의 4.5인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  26. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z1과 상기 전기 전도층의 접촉을 일으키는 단계는 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 영역에서 상기 전기 전도층의 두께가 거의 50%까지 감소되는 것을 특징으로 하는 층 구조의 제조방법.
  27. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 구조.
  28. 기판 (2) 및 상기 기판 위에 전기 전도성 폴리머를 포함하는 층을 포함하고,
    A) 상기 기판 (2)의 상부에 층이 표면 저항 R을 갖는 적어도 하나의 영역 A (3);
    B) 상기 기판 (2) 위에 층이 R보다 약 10배 큰 표면 저항을 갖는 적어도 하나의 영역 B (4)을 포함하며;
    여기서 색상 차 DE영역 A, 영역 B가 거의 4.5인 층 구조.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 영역 A (3) (SA) 및 B (4) (SB)에서 상기 전기 전도층의 두께에 하기 식이 적용되는 것을 특징으로 하는 층 구조:
    SB/SA ≥ 0.5.
  30. 청구항 28 또는 29에 있어서,
    상기 영역 A (3) 및 B (4)의 투과율 사이의 차이 (|TA-TB|)는 상기 영역 A의 투과율 (TA)의 값의 거의 5%인 것을 특징으로 하는 층 구조.
  31. 청구항 28 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 영역 A (3) 및 B (4)는 기하학적 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 층 구조.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 영역 A (3) 및 B (4)는 회로 설계를 함께 형성하는 것을 특징으로 하는 층 구조.
  33. 청구항 28 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 영역 A (3) 및 B (4) 각각은 적어도 0.00004　㎟의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 층 구조.
  34. 전자부품, 터피 패널, 터치 스크린 또는 대전방지성 코팅을 제조하기 위한 청구항 27 내지 33 중 어느 한 항에 따른 층 구조 (1)의 용도.
  35. 청구항 27 내지 33 중 어느 한 항에 따른 층 구조 (1)를 포함하는 전자 부품, 터치 패널 또는 터치 스크린.
  36. 전기 전도성 폴리머를 포함하는 전기 전도층을 처리하기 위한 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물의 용도.
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