TW201226456A - Method for producing layer structures by treatment with organic etchants and layer structures obtainable therefrom - Google Patents

Description

201226456 六、發明說明： 本發明係關於一種製造層結構之方法、可由此方法獲 得之層結構、層結構、層結構之用途、電子組件及有機化 合物之用途。 導電聚合物之經濟重要性日益增加，因為與金屬相 比，聚合物在可加工性、重量及藉助於化學改質選擇性調 節性質方面具有優勢。已知π_共輕聚合物之實例為聚。比 咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚（對伸苯基伸乙烯 基）。導電5^合物層在技術上廣泛使用，例如用作電容器中 之聚合物相對電極或用於印刷電路板中之通孔電鍍。導電 聚合物係由單體前驅體（諸如視情況經取代之噻吩、吡洛 及笨胺以及其視情況寡聚衍生物）之化學或電化學氧化而 製得。化學氧化聚合尤其普遍，因為其在技術上易於在液 體介質中或在各種基板上實施。 技術上使用之尤其重要聚嗟吩為如例如Ερ 〇 339 340 Α2中所描述之聚（伸乙基_3,4_二氧基噻吩）（pED〇T或 PEDT)，其係由伸乙基_3,4_二氧基噻吩（EDOT或EDT)之 化學聚合產生且其氧化形式展現極高導電值。眾多聚（伸烷 基-3,4-二氧基噻吩）衍生物，尤其聚（伸乙基-3,4二氧基噻吩） 衍生物’其單體單元、合成方法及應用之综述由l

Groenendaal，F. Jonas, D. Freitag，Η· Pieiartzik 及 J· R. Reynolds’ Adv· Mater· 12,（2000)第 481-494 頁提供。 201226456 具有聚陰離子（諸如聚苯乙烯績酸（PSS))之PED0T 分散液（如例如EP 0 440 957 A2巾所揭示）在工業中極豆 重要。該等分散液可用於製備透明的導電膜，其且有眾多 應用’例如用作抗靜電塗層或有機發光：極體（GL剛中 之電洞注人層，如EP i 227 529 A2中所示。 在聚陰離子之水溶液中進行ED〇T之聚合以形成聚電 解質複合物。陽離子性聚嘆吩（出於電荷補償目的而包含 聚合陰離子作為相對離子）豸常亦被專家稱為㈣吩，聚陰 離子複合物。由於PED0T作為聚陽離子及^ : 子之聚電解質性質，此複合物·實際上為分散液而= 液。聚合物或聚合物之部分之溶解或分散程度取決於聚陽 離子與聚陰離子之質量比、聚合物之電荷密度、環境之鹽 濃度及周圍介質之性質（v. Kaban〇v，Russian chemJi R—s 74, 2005, 3_20 )。此處過渡態可為流體。因此，下 文中術語「分散」與「溶解」之間無區別。同樣，「分散液」 2「溶液」之間或「分散劑」與「溶劑」之間亦無區別。 實際上，下文中該等術語以相同含義使用。 極需要能夠以與IT〇層（=氧化銦錫層）類似之方式圖 案化基於導電聚合物、尤其基於由聚噻吩及聚陰離子組成 之複合物之導電層’此處及下文中「圖案化」係指在導電 聚合物層之一個子區域或多個子區域中導致導電性至少部 分降低且較佳完全消除之任何措施。 —種製備基於導電聚合物之圖案化層之可能方法為藉 助於某些印刷方法以圖案化方式將該等聚合物塗覆於表 201226456 面，如例如奸-八_1 054 414令所描述。然而，該方法之缺 點在於必須將導電聚合物轉化為漿料，馨於導電聚合物之 聚集趨勢，有時會很困難。此外，藉助於印刷聚料塗覆導 電聚合物具有以下缺點：液滴之外部區域比内部區域厚且 因此當漿料乾燥時，塗層之外部區域比内部區域厚。所產 生之膜厚度之不均勻性通常對導電層之電性質具有不利影 響。藉助於印刷聚料進行圖案化之另一缺點在於其僅塗覆 於需要基板表面具導電性之區域。此導致基板表面塗覆有 印刷衆料之區域與未塗覆有印刷毁料之區域之間的顯著顏 色差異，然而該等差異通常.並非吾人所需要。 除使用印刷漿料外，另一種自導電聚合物產生圖案化 塗層之可能方法為首先產生導電聚合物之均一的未經圖案 化塗層且接著藉由例如光致漂白方法或使用触刻溶液僅圖 案化°亥塗層。因此’例如WO-A-2009/122923及 WO-A-2008/041461描述藉助於具有蝕刻作用之硝酸鈽銨溶 液圖案化導電聚合物層之方法。然而，此方法之缺點尤其 為戎等蝕刻溶液極大程度地移除導電聚合物塗層，且因此 該等表面精製度變化對塗層外觀具有不利影響。藉由用含 鈽蝕刻溶液進行圖案化可尤其嚴重損害塗層顏色。 本發明之目標為克服與導電聚合物層（尤其包含聚噻 %之層）之圖案化有關之先前技術所產生的缺點。 詳言之’本發明之目標為提供一種圖案化導電聚合物 層（尤其包含聚噻吩之層）之方法，藉此在該層之某些區 域中，導電性可降低，較佳.完全消除，且此圖案化不以任 6 δ 201226456 何明顯方式影響該層之顏色 本發明之 其包含聚噻吩 導電性可降低 方式影響塗層 目私亦為提供一種圖案化導電聚合物層（ 之層）之方法，藉此在該層之某些區域中 ，較佳完全消除，且此圖案化不以任何明 之厚度且因此不影響層之外觀。 尤 顯 尤其較佳用於圖案化 ’該方法包含以下製 藉由用於製造、較佳用於改良、 層結構之方法實現前言中陳述之目標 程步驟： i)提供包含基板及於該基板上之導電層的層結構該 導電層包含導電聚合物； x )使導電層之至少一部分表面與包含能夠釋放氯、溴 或碘之有機化合物的組成物Z1接觸。 、 非常意外但同樣有利的是，發現經由使用上述有機化 合物’導電聚合物塗層之表面可經圖案化至以下程产在 經該等有機化合物處理之區域中，導電性可在極短時間内 幾乎完全消除且該等區域中塗層本身不受顯著影響。鈇 而’經該等有機化合物處理之層結構之外觀、尤其是顏色、 以及透射率幾乎不受處理損害。 在本發明方法之製程步驟υ中，首先提供包含基板及 於該基板頂部上之導電層的層結構，該導電層包含導電聚 合物。表$「於基板上之導電層」涵蓋導電層直接塗覆於 基板上之層結構以及在基板與導電層之間設置一或多個間 層之層結構。 7 201226456 在此方面，塑膠膜尤其較佳用作基板，最尤其較佳為 透明塑膠膜，其厚度習知地在5至5〇〇〇 μπι範圍内，尤其 較佳在10至2500 μπι範圍内且最佳在25至1000 μιη範圍 内。該等塑膠膜可例如基於聚合物，諸如聚碳酸酯、聚酯 (諸如PET及PEN(聚對苯二曱酸伸乙酯及聚乙烯萘二曱酸 酯））、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚颯（PES )、聚醯亞胺、聚 醯胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物 (COC )、聚氣乙烯、聚苯乙烯、氫化苯乙烯聚合物或氩化苯

似物。玻璃亦較佳用作基板。 5亥基板上存在包含導電聚合物之層，其中

之實例。

V R8

S 8 201226456 其中 …8各彼此獨立地表示Η、視情況經取代之Ci_Ci8 烧基或視情I㈣狀基，起表示視 情況經取代之CVC8㈣基，其中—或多個c原子可經一或 多個選自〇或S之相同或不同雜原子置換，較佳為 二氧基伸烧基、視情況經取代之Ci_C8氧基硫伸烧基或視情 況經取代之CrC8二硫伸烷基或視情況經取代之亞烷 基’其中視情況至少一個C原子經選自〇或s之雜原子置 換。 、 在本發明方法之一尤其較佳具體實例中，較佳包 通式（v-a)及/或通式（v_b)之重複單元的聚噻吩：

在本發明之上下文中’字首「聚」應理解為意謂聚噻 吩中包含一個以上相同或不同的重複單元。聚噻吩包含總 共η個通式（V)之重複單元，其中η可為2至2〇00、較佳 2至1〇〇之整數。在各情況下，聚噻吩内之通式（ν)之重 複單元可相同或不同。在各情況下，包含相同的通式（V) 201226456 之重複單元的聚噻吩為較佳。 聚°塞吩較佳各自在端基處具有Η。 在尤其較佳具體實例中，聚噻吩為聚(3,4-伸乙基二氧 土塞％)聚（3,4-伸乙基氧基硫噻吩）或聚（嗟吩并[3,4^】〇塞 吩’其巾聚（3,4_伸乙基三氧基。塞吩）為最佳。 視情況經取代之聚噻吩為陽離子性，其中「陽離子性」 僅步及位於聚。塞吩主鏈上之電荷。視基團r7及處之取代 基=定，聚嗔吩可在結構單元中具有正電荷及負電荷，正 ^ ;聚噻％主鏈上且負電荷視情況位於經磺酸酯基或 羧酸酯基取代之基團R上。 藉由基團R處視情況存在之陰離子性基團，聚嚷吩主 鏈之正電何可部分或完全飽和。作為整體考慮在該等情 况下’聚噻吩可為陽離子性、，性或甚至陰離子性。然而， 在本發明之上下t.a & β /、句視為陽離子性聚Π塞吩，因為聚 售吩主鏈上之正電荷為決定性的β式中未展示正電荷：因 為其為中介態非定域。然而，正電荷數目至…且至多 :其中η為聚噻吩内所有重複單元（相同或不同）之總 &而根據本發明，命卖么 η永塞吩主鏈上之正電荷尤其較佳 ^陰離子補償，聚陰離子應理解為較佳包含至少2個、尤 離：佳至少3個、更佳至少4個且最佳至少1〇個相 重複單MM ^ 之聚合陰離子，但該等陰離子性單體 人早凡無需彼此直接連接。因此在此情況下，除導電聚 。物外其除聚噻吩外，導電組成物亦包含聚陰離子。 201226456 聚陰離子可例如為聚羧酸（諸如聚丙烯酸、聚甲基丙 稀酸或t順丁稀一酸）之陰離子或聚續酸（諸如聚苯乙婦 磺酸及聚乙烯磺酸）之陰離子。該等聚羧酸及聚磺酸亦可 為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體（諸如丙烤 酸酯及苯乙烯）之共聚物。製程步驟〇中提供之分散液較 佳包含呈聚陰離子形式之聚羧酸或聚磺酸之陰離子。 聚苯乙烯磺酸（PSS)之陰離子尤其較佳作為聚陰離 子。產生聚陰離子之多元酸的分子量（Mw)較佳為1000至 2,000,0G0 ’尤其較佳為2000至50M00。藉由凝膠渗透層 析法使用具有確定分子量之聚苯乙烯磺酸作為校準標準來 測定分子量。多元酸或其鹼金屬鹽可購得（例如聚苯乙稀 磺酸及聚丙烯酸）或可由已知方法製備（參見例如

Weyl’ Methoden der organischen Chemie，第 E 2〇 卷 MakromolekiilareStoffe，第 2 部分，（1987)，第 1141 頁及其 以下頁）。 〃 在此方面，導電層尤其較佳包含導電聚合物（尤其上 述聚噻吩）與一種上述聚陰離子之複合物，尤其較佳^由 聚（3，4 -伸乙基二氡基噻吩）與聚笨乙烯磺酸組成之複合物 (所謂的PEDOT/PSS複合物）·。該等複合物中聚噻吩與聚陰 離子之重量比較佳在1:0.3至1:1〇〇範圍内’較佳在'ι；ι : 1:40範圍内’尤其較佳纟1:2 i 1:2〇範圍内且極佳在 至1:15範圍内。 · 此外，在此方面，導電層較佳包含i至1〇〇_%，尤其 較佳至少5 wt%且最佳至少10 wt%(在各情況下均以導電 201226456 層之總重量計）上述包含導電聚合物及聚陰離子之複合 物，尤其較佳為聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）與聚苯乙烯磺酸 之複合物。 較佳可藉由在陰離子存在下形成導電聚合物之單體之 氧化聚合獲得上述包含導電聚合物及聚陰離子之複合物。 因此在聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）與聚苯乙烯磺酸之複合物 的隋況下，可藉由在聚苯乙稀績酸存在下3,伸乙基二氧基 噻吩之氧化聚合獲得該等複合物。

用於製備用以產生包含通式（ΠΙ )之重複單元之聚σ| 吩及其衍生物之單體前驅體的方法為熟習此項技術者已知 且描述於例如 L. Groenendaal，F. J0nas，D Frehag，H

Pielartzik 及 J. K，Reynolds，Adv. Mater. 12 (2〇〇〇) 481 扑 及其中引用之文獻中。亦可使用不同前驅體之混合物。 〃在本發明含義内’上述嘆吩之衍生物應理解為例如該 等噻吩之二聚物或三聚物。單體前驅體之較高分子量衍生 物（亦即四聚物、五聚物等）亦可作為衍生物。衍生物可 由相同及不同單體單元組成且可以純形式及彼此之混合物 及/或與上《吩之混合物形式使用。在本發明含義内，術 語「嗟吩」及「嗟吩衍生物」·亦涵蓋該等。塞吩及嗟吩衍生 物之氧化形式或還原形式，限制條件為其聚合與上述嗔吩 及噻吩衍生物產生相同導電聚合物。 最尤其較佳。塞吩單體為視情況經取代之3,4_伸乙基二 氧基噻吩，最尤其較佳使用未經 吩作為㈣單^ 取代之认伸乙基二氧基嘆

12 S 201226456 在本發明之方法中，噻吩單體在聚陰離子存在下，較 佳在聚苯乙稀確酸存在下氧化性聚合。適用於料之氧化 聚合之氧化劑可用作氧化劑；該等氧化劑描述於例如〗八爪

Chem.S〇C.85,454 (1963)中。出於實用原因，便宜且易於操 作之氧化劑較佳，例如鐵（ΠΙ)鹽，諸如FeCb、Fe(ci〇A及 包含有機基團之有機酸及無機酸之鐵（ΙΠ)鹽，亦可為 Η2〇2、ΚΑγ2〇7、過硫酸鹼金屬鹽及過硫酸銨、過硼酸鹼金 屬鹽、高錳酸鉀及銅鹽，諸如四氟硼酸銅。使用過硫酸鹽 及包含有機基團之有機酸及無機酸之鐵（ΠΙ)鹽具有其不具 腐蝕性之極大應用優點。引用Cl_C2〇烷醇之硫酸半醋之鐵 (ΠΙ)鹽，例如月桂基硫酸之鐵（111)鹽作為包含有機基團之無 機酸之鐵（III)鹽的實例。例如引用以下物質作為有機酸之鐵 (ΠΙ)鹽：Ci-Cu烷基磺酸（諸如甲烷磺酸及十二烷磺酸）之 鐵（III).鹽；脂族c, -C2〇羧酸（諸如2_乙基己基甲酸）之鐵（111) 鹽；脂族全氟羧酸（諸如三氟乙酸及全氟辛酸）之鐵（111) 鹽；脂族二羧酸（諸如草酸）之鐵（111)鹽；且尤其視情況經 q-Cw烷基取代之芳族磺酸（諸如苯磺酸、對甲苯磺酸及十 一烧基苯續酸）之鐵（hi)鹽。 理論上，式（V)之噻吩單體之氧化聚合中每莫耳噻吩 需要2.25當量氧化齊“參見例> J· p〇lym. Sc· Pa" A Polymer Chemistry 第 26 卷，第 1287 頁（1988))。然而， 實際上，氧化劑以某一過量程度使用，例如每莫耳噻吩〇 1 至2當量過量。 噻吩單體在聚陰離子存在下之氧化聚合可在水或水可 13 201226456 混溶有機溶劑（例如曱醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇）中進 盯，使用水作為溶劑尤其較佳。若使用3,4•伸乙基二氧基噻 吩作為。塞吩單體且使用聚苯乙烯磺酸作為聚陰離子則從 而獲得⑽PED0T/PSS之水性分散液且其可例如自h c Starck Clevios GmbH以商標clevi〇sTM獲得。較佳選擇個別 命劑中噻吩單體及聚陰離子之濃度，以使得在聚陰離子存 在下塞为單體氧化聚合後獲得包含複合物之分散液，該等 複合物包含0.05至50 wt%範圍内，較佳〇丨至1〇 範圍 内且更佳1至5 wt%範圍内之淚度的聚。塞吩及聚陰離子。 亦習知地用陰離子交換劑及/或陽離子交換劑處理聚合 後獲得之分散液，以例如至少部分地自分散液移除仍存在 於分散液中之金屬陽離子。 根據本發明方法之一較佳具體實例，可藉由包含以下 製程步驟之方法獲得製程步驟〇中提供之層結構： ia)提供基板； A )在基板之至少一部分表面上塗覆包含導電聚合物及 溶劑之組成物Z2 ; ic )至少部分移除溶劑以獲得導電層。 在製程步驟ia)中，首先提供基板，較佳使用上文已 提及作為較佳基板的基板作為基板。可在塗覆導電層之前 預處理（例如用底塗劑處理、電晕處理 '火焰處理、說化 或電漿處理）基板表面以改良表面之極性且因此改良可濕 性及化學親和性。 上述分散液（其在噻吩單體在聚陰離子存在下氧化聚 201226456 合後獲得且其較佳預先經離子交換劑處理 含導·雪亨人私a、a ± $彳乍例如包 導電ϋ及視情況選用之聚陰離子以及溶劑之 Ζ2’該組成物在製程步驟⑹中塗覆於基板之至少、 表面上，由此使用PED〇T/pss分散液尤其較佳。σ刀 ^程步冑ib)巾將該分散液料㈣^物 ，面以形成導電層之前，亦可向分散液中添加例如提 间導電性之其他添加劑，諸如包含㈣基之 虱夫喃）、包含内醋基之化合物（諸如丁内醋、戊内酿）、 包含龜胺基或内醯胺基之化合物（諸如己内醢胺、/ 己内醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N_甲基乙醯胺、n，n-心 基曱醯胺（DMF)、N-曱基甲醢胺、N-甲基甲醯苯胺、" 基吼洛㈣（NMP)、N_辛基吼略。定酉同、料咬嗣）、石風及 亞砜（諸如環丁砜（四亞甲基砜）、二甲亞颯（dms〇))、 糖或糖衍生物（諸如嚴糖、葡萄糖、果糖、乳糖）、糖醇（諸 如山梨糖醇、甘露糖醇）、呋喃衍生物（諸如2_呋喃甲酸、 3夫南曱k)及/或二元醇或多元醇（諸如乙二醇、甘油或 二甘醇或三甘醇）。尤其較佳使用四氫呋喃、N-甲基曱醯 胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞颯或山梨糖醇作為 提高導電性之添加劑。 亦可向分散液令添加—或多種黏合劑，諸如聚乙酸乙 烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯 酸醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸醯胺、聚苯乙烯、 t丙稀腈 '聚虱乙烯、聚乙烯„比洛咬酮、聚丁二埽、聚異 戍二婦、聚醚、聚酯、聚胺基曱酸酯、聚醢胺、聚醯亞胺、 15 201226456 聚砜、聚矽氧、環氧樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸 乙烯酯/丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯 酵或纖維素。若使用，則聚合黏合劑之比例習知地在〇丨至 90 wt%，較佳〇.5至30 wt%且尤其最佳〇 5至1〇 wt%範圍 内（以塗料組成物之總重量計）。 可向塗料組成物令添加例如鹼或酸以調節pH值。不會 不利地影響分散液之成膜的添加劑為較佳，諸如驗2 (二甲 基胺基）乙醇、2,2’-亞胺基二乙醇或2,2，,2”_氮基三乙醇。 根據本發明方法之一尤其較佳具體實例，組成物Z2亦 可包含交聯劑，其在塗覆於基板表面上後實現組成物Z2之 父聯。從而可降低塗層於有機溶劑中之溶解度。引用三聚 氰胺化合物、封端異氰酸酯、功能性矽烷（例如四乙氧基 矽烷）、基於例如四乙氧基矽烷之烷氧基矽烷水解產物或環 氧基矽烷（諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷）作為 合適交聯劑之實例。可以〇 〇!至1 〇 wt%範圍内之量，尤其 較佳0.05至.5 wt%範圍内之量且最佳ojii wt%範圍内之 量（在各情況下均以組成物Z2之總重量計）向組成物中添 加該等交聯劑。 接著在製程步驟ib )中可藉由已知方法（例如藉由旋 塗、浸潰、傾注、滴注、注射、喷霧、刀·塗、展佈或印刷 (例如喷墨印刷、網版印刷、凹版印刷、平版印刷或移印）） 將該組成物Z2以〇_5 μηι至250 μπι之濕膜厚度、較佳2 μπι 至50 μηι之濕膜厚度塗覆於基板。 在製程步驟ic)中，接著至少部分地移除溶劑以獲得 δ 16 201226456 包含本發明之複合物或可由本發明方法獲得之複合物的導 電層’該移除較佳藉由簡單蒸發進行。 導電層之厚度較佳為！ nm至5〇，，尤其較佳在！ _ 至_ 圍内且最佳在10 nm至500 nm範圍内。 4 ^本發明方法之製程步驟U )中，接著使導電層之至少 七刀表面與包含能夠釋放氯、溴或碘之有機化合物的組 成物Z1接觸。 ’ 根據本發明，尤其較佳的能夠釋放氣、溴或峨之有機 化合物為包含至少—個結構要素⑴之有機化合物 ψι Q) 其中 -Hal為選自由氯、溴或碘組成之群的鹵素，但較佳表 示氯或漠， -γ係選自N、s及p，但較佳表示N， 及 -XA X2可相同或不同且各自表示㈣（較佳為氣或 漠）、碳料或硫原子，其中一或多個其他原子可視情況鍵 結至Xi及X2 〇鍵結至X!及X2之其他原子之數目取決於 X!及X2之共價。 根據本發明方法之第一特定具體實例，有機化合物包 含至少兩個其中Hal表示氯原子或溴原子且γ袁_ 1表不氮之結 17 201226456 構要素（I)，其中該至少兩個結 pr, "籌要素（I )亦可 # 、 此不同。在此方 J視情况彼 根據該方法之第一蠻體，士，U 尤其最佳包含結構要素（H ) 有機化合物

(II) 氯原子或壤原子鍵結至至少兩個氮原子… 機化合物中，二氯二里= 忒等有 三漠異三聚氰酸及漬二異三聚氰酸鈉、 - L、$亂酉夂及二氯異2聚氰酸尤其較佳。 根據本發明方法之此第一特定具體實 體’有機化合物較佳包含結構要素㈤） 方法變

0 ^ (III)

其中氣原子或溴原子鍵結至兩個氮原子且其中R1與R2 町相同或不同且表示氫原子或Ci_C4烷基，尤其曱基或乙 基。 5 在此方面，尤其較佳有機化合物係選自由溴氣巧5 二甲基乙内醯脲、1-氣_3·溴_5,5_二曱基乙内醯脲 ，~ 201226456 5,5-二甲基乙内醯脲及二溴_5,5_二f基乙内醯脲組成 根據本發明方法之第二特定具體實例，有機化合物僅 包含一個結構要素（I )。在此情況下，Y亦較佳表示N。 根據本發明方法之此第二特定具體實例之第一方法變 體，有機化合物為Ν·氣代丁二醯亞胺或N•溴代丁二醯亞胺。 根據本發明方法之此第二特定具體實例之第二方法變 體’有機化合物包含結構要素（IV )

其中氯原子或溴原子鍵結至氮原子且其中r3、r4、r

此外’根據本發明方法之第二 合物可為例如哈拉宗（halazone)、 -N-烧基績醯胺或沁溴-义烷基續酉丨 炫基，尤其較佳A甲7甘 C1-C4烷基，其可視情 用3-溴氯f基_2_聘唑 3-溴_5-溴曱基_2_聘唑啶 為合適有機化合物之實 ^頁鼴胺或N-溴-N-烷基磺醯胺 尤其較佳為甲基或乙基。 —特定具體實例之有機化 、N，N-二氯續醯胺、义氯 醯胺，其中烷基為c_r I Λ 19 201226456 根據本發明方法之第三特定具體實例，選自由以下組 成之群之有機化合物亦適用作有機化合物：5_氣_2曱基_4· 異噻唑啉-3-酮、4,5-二氣-2-N-辛基-4-異噻唑啉_3·酮、溴_2_ 硝基-1，3-丙二醇（BNPD)、2,2_二溴氮基丙醯胺、丙酸二 溴硝基乙酯、甲酸二溴硝基乙酯、#_氣_(4_甲基苯）磺醯胺鈉 或四甘胺酸過碘化氫。 製程步驟ii)中所用之組成物較佳為溶解或分散有有機 化合物之水溶液或分散液。在此方面，在25它下測定之水 溶液或分散液之pH值尤其較佳至少為4,尤其較佳在4至 12範圍内’尤其較佳在η 1〇範圍内且最佳在6至8範圍 内。 組成物Z1 (尤其較佳為水溶液或分散液）較佳包含〇工 至50 wt%範圍内 '尤其較佳〇 5至35 wt%範圍内且最佳t 至20 wt/。範圍内之濃度（在各情況下均以組成物Z1之總重 量計）的有機化合物。 製程步驟ii)中使導電層與組成物21接觸較佳藉由將 導電層/5：入組成物Z1中或藉由用組成物Z1印刷導電層來 進仃但其中上文已描述為關於向基板表面塗覆組成物 之較佳塗覆方法的所有方法原則上亦適用。為確保充分圖 案化，保持導電層與組成物Z1 (較佳為水溶液或分散液） ，觸、力1秒至3G分鐘，尤其較佳約3G秒至15分鐘且最佳 約1至5分鐘，隨後再移開導電層或再移除組成物Z1。在 與導電層接觸期間，組成物Z1之溫度較佳在心机範 圍内’尤其較佳在20至3〇t範圍内，由此在室溫（25。〇 20 201226456 下使用組成物z 1為最佳。 多種方法適用於使層結構之僅一部分導電層與組成物 Z1接觸以達成圖案化之目的。在最簡單情況下，可藉由使 層結構之僅一部分浸入組成物Z1中且相應地亦使導電層之 僅一部分與組成物Z1接觸來實現圖案化。然而，亦可能藉 由例如僅在層結構上導電層之某些區域上印刷來塗覆組成 物 亦了使用可覆蓋層結構且具有開孔（cut-out )(組成 物Z1可經該等開孔與導電層之某些區域接觸）之模板。此 外’亦可使用光微影進行圖案化。 本發明方法可包含另一製程步驟： 洗滌與組成物Z1接觸之導電層， /、中較佳藉由使層結構浸入溶劑（例如水）中進行洗 蘇’且隨後可進行乾燥步驟。 根據本發明方法之„特定具體實例，在使得色差 後為至多4.5、尤其較佳至多3 g且最佳至多Μ之條件下使 導電層與組成物Z1接觸，色差ΛΕ ”計算如下： 处前，後後)2 +(b、_b*後)2 前a w及b*前分別為與組成物Z1接觸前 L*a*b*色空間之^ 电4 及b值，且、a*後及b%分別> 組成物Z1接觸後（先前） 欠、无則）導電層之L*a*b*色空間

及b值。為達成以上I 上要未’在與組成物Z1接觸後，層為 稱為「導電層i# A ·、 ρ使由於與組成物Ζ1接觸使得導電把 21 201226456 忽略。 此外，在本發明之方法中，較佳在使得與組成物Z1接 觸之區域中導電層之厚度降低至多5〇%、尤其較佳至多25% 且最佳至多10%之條件下使導電層與組成物Z1接觸。 亦藉由可由上述本發明之方法獲得之層結構實現前言 中陳述之目標。 亦藉由包含基板及於該基板上之層（其包含導電聚合 物）的層結構實現前言中陳述之目標，其令該層結構包含 八）至> 一個其中基板頂部上之層具有表面電阻R之區 域； B)至；一個其中基板頂部上之層之表面電阻為R之約 10倍'尤其較佳約⑽倍、更佳約1000倍、更佳約1〇，㈣ 倍且最佳約1 〇 〇，〇 〇 〇倍之區域； 其中色差AEAS，Ba為至多4.5，尤其較佳為至多3 〇且 最佳為至多1.5 〇色差ΔΕΑί，Β(^算如下： ΔΕ α_= # ' 區-L、)2 + -b *BE)2 a々/7.J匈/\區之L: a及b值且l*bs、〜及b*Bs分別為B區之色空 間之L、a及b值。 較佳使用上文已提及作為關於本發明方法之較佳基板 及導電聚合物的基板及導電聚合物作為基板及導電聚合 物。此外，關於本發明之層結構，該層亦較佳包含包括聚 δ 22 201226456 噻吩及聚陰離子之複合物，前言中已提及作為關於本發明 方法之較佳複合物的複合物此處亦較佳。在此方面聚〇，4_ 伸乙基二氧基噻吩）與聚苯乙烯磺酸之複合物尤其最佳。層 之厚度亦較佳對應於上文描述為關於本發明方法之較佳膜 厚度的導電層厚度。 尤其在包含由聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）及聚苯乙烯磺 酸組成之複合物之層的情況下，表面電阻R之值較佳在丄 至10歐姆/平方範圍内，尤其較佳在1〇至1〇6歐姆/平方範 圍内且最佳在10至1〇3歐姆/平方範圍内。 此外，關於本發明之層結構，A區（3 )(）及B區 (4 ) ( SB )中導電層之厚度較佳滿足以下條件： SB/SA20.5，尤其較佳20.75且最佳2〇 9〇。 為滿足以上要求，B區中之層應視為「導電層」，即使 該層之導電性可忽略。 根據本發明層結構之一特定具體實例，（A )區之透射 率與（B)區之透射率之間的差異量（|Ta_Tb丨）& a區之透 射率（τΑ)值的至多5%，尤其較佳至多3%且最佳至多1%。 此外，關於本發明之層結構，A區及B區較佳具有幾 何形狀，較佳為選自由圓形、矩形或三角形組成之群的幾 何形狀。在此方面，A區及B區尤其較佳共同形成電路設 計。此外，在此方面，A區及B區之表面積較佳各為至少 〇.〇〇〇〇lmm2,較佳至少 0.0001 mm2’ 更佳至少 〇.〇〇lmm2, 23 201226456 更佳至少〇·〇1 mm2’更佳至少〇」_2 2 且最佳至少10mm2。 佳至少1 mm 層結二可由本發明方法獲得之層結構或本發明之 電池或電容”：件（尤其有機發光二極體、有機太陽能 声來達成控面板或觸控勞幕或製造抗靜電塗 增取運成别g中陳述之目標。 層结：=Γ可由本發明方法獲得之層結構或本發明之 a ，，且件、觸控面板或觸控螢幕來實現前言中陳 述之目標。較佳電子細杜+甘& > 陽能電池或電容，，尤：:佳：有機發光二極體、有機太 容用於電容11 +，尤其用作電 合盗令之固體電解質（氧化鋁作為介電質）。 含導能夠釋放氣、漠或蛾之有機化合物處理包 合物（較佳為聚嗟吩，尤其較佳為聚（3,4_伸乙基 與聚苯乙稀續酸之複合物）之導電層來達成前 ;述之目標。較佳使用上文已提及作為關於本發明方 之較佳有機化合物的有機化合物作為能㈣放氯、 峨之有機化合物。 、一 現參考圖式'測試方法及非限制性實施例更詳 述本發明。 圖1展不一般形式之本發明層結才聋i (例如抗靜電膜） 構的&截面。在基板2上塗覆塗層，其涵蓋具有表面 阻R之區域3及表面電阻為R之約1〇倍之區域4。 圖2展示以上相同層結構i。 圖3展不與藉助於自先前技術已知之方法獲得的結果 24 201226456 相比’藉助於本發明之方法處理印·刷PEDOT/PSS天線佈局 的結果。 測試方法 測定表面電阻 為測定表面電阻，使用遮蔽罩以使得可在A區與B區 中進行電阻量測之方式蒸汽塗佈長度為2.5 cm之Ag電極。 使用靜電計（Keithley 6 1 4 )測定表面電阻。藉助於如例如 US 6,943,571 B1中所描述之所謂四點探針量測進行測定。 測定色值L、a及b以及透射率 根據ASTM 3 08-94a對經塗佈PET膜之透射光譜進行量 測。為此使用來自Perkin Elmer之Lambda 900雙通道分光 光度計。該儀器配備有1 5 cm光度計球。藉由根據製造商說 明定期檢查波長校準及偵測器線性度來確保及證明分光光 度計之正確功能。 在透射率量測中，藉助於保持器將待量測之臈固定於 光度計球之入口前方，使得量測光束穿透膜而不形成陰 影。在穿透量測光束區域中，膜為視覺上均勻。膜以塗佈 面面向球來定向。在320至780 nm波長範圍内以5 nm波 長增量來記錄透射光譜。參考光束路徑中不存在樣品，因 此針對空氣記錄光譜。 使用由儀器製造商提供之WinCol(l2版本）軟體進行 透射光譜之顏色評估。此處，根據八81^3〇8_9钝及mN5〇3 計算波長範圍380至780 nm内透射光譜之CIE三色激勵值 (標準色值）X、γ及z。根據ASTM 3〇8 9钝及din 5〇33 25 201226456 由標準色值計算色度座標X及y以及CIELAB座標L*、a* 及b*。 實施例 實施例1 用包含二氣二異三聚氰酸鈉之清潔劑溶液蝕刻經 PEDOT/PSS塗佈之PET膜條帶； 自經PEDOT/PSS調配物塗佈之PET膜切割量測為約 2X 1 0 cm之條帶。此外，在水中製備「Dr. Weigert neodisher LaboClean A8」清潔劑之飽和溶液（ρΗ=10·0)。將條帶之下 半部分浸入該溶液中。在1、2及3分鐘後量測經浸潰之一 半條帶及未經浸潰之一半條帶的表面電阻： 未經處理 329 Ω/cm^ 329 Ω/cm2 329 Ω/cm" 1分鐘 2.13kD/cm" 2分鐘 2.43 kQ/crn2 3分鐘 6.16 kD/cm2 實施例2 用二氣二異三聚氰酸鈉溶液（ρΗ=6)蝕刻經PEDOT/PSS 塗佈之PET膜條帶： 自經PEDOT/PSS調配物塗佈之PET膜切割量測為約 2χ 1 0 cm之條帶。此外，製備5%二氣二異三聚氰酸鈉水溶 液及1 0%二氣二異三聚氰酸鈉水溶液。將條帶之下半部分 浸入該等溶液中。量測經浸潰之一半條帶及未經浸潰之一 半條帶的表面電阻： 26 201226456 10%溶液 5%溶液 5%溶液 未經處理 387 Ω/cm2 387 Ω/cm^ 387 Ω/cm2 1分鐘 OL* 4.75 kQ/cm^ 2分鐘 OL* *若量測到表面電阻>30 ΜΩ/cm2，則儀器讀數為OL。 實施例3 用二氣二異三聚氰酸鈉溶液（PH=10 )蝕刻經 PEDOT7PSS塗佈之PET膜條帶： 自經PEDOT/PSS調配物塗佈之PET膜切割量測為約 2x 1 0 cm之條帶。此外，製備5%二氣二異三聚氰酸鈉水溶 液及10%二氣二異三聚氰酸鈉水溶液且用氫氧化鈉調節至 pH= 1 0。將條帶之下半部分浸入該等溶液中。量測經浸潰之 一半條帶及未經浸潰之一半條帶的表面電阻： 10%溶液 5%溶液 5%溶液 5%溶液 未經處理 356 Ω/cm2 356 Ω/cm2 356 Ω/cm^ 356 Ω/cm2 1分鐘 OL* 2.49 ΜΩ/cm2 2分鐘 4_3 ΜΩ/cn^ 3分鐘 OL* 實施例4 量測經蝕刻之PEDOT/PSS層之色值： 在經蝕刻之不再具有導電性之片上測定L*a*b*座標系 中之色彩座標： 10%溶液 5%溶液 L* a* b* L* a* b* 未經處理 95.24 -0.77 -1.38 95.24 -1.06 -1.05 經餘刻 94.78 -0.71 1.02 94.84 -0.93 -0.65 27 201226456 1 差異量 0.46 0.06 0.36 0.40 0.13 0.40 | 且量測透射率（YD65/10。值）： 10^溶液 5%溶液 未經處理 88.18 88.19 經银刻 87.09 87.23 差異量 1.09 0.96 幾乎察覺不到色彩座標及透射率之差異。 實施例5 蝕刻經印刷之PEDOT/PSS天線佈局： 將經PEDOT/PSS調配物印刷之天線佈局之下半部分 (參見圖3中之佈局a))浸入來自實施例1之溶液中。經浸 潰之一半佈局顯示色彩之輕微、幾乎不可察覺之淡化，但 導電性完全消失（參見圖3中之佈局c))。相比之下，若將 天線佈局浸入硝酸鈽溶液中，則PEDOT/PSS層大規模脫色 (參見圖3中之佈局b))。

28 S

Claims (1)

1. 201226456 七、申請專利範圍： 1. 一種製造層結構之方法，其包含以下製程步驟： i)提供包含基板及塗覆於該基板上之導電層的層結 構’該導電層包含導電聚合物； ϋ)使該導電層之至少一部分表面與包含能夠釋放氣、 漠或硤之有機化合物的組成物Z1接觸。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該組成物^為 pH值至少為4之水溶液或分散液。 3. 如申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中該導電 層除包含該導電聚合物外亦包含聚陰離子。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該導電層包含由 聚（3’4-伸乙基二氧基嘆吩）與聚苯乙歸續酸組成之複合物。 5. 如前述申請專利範圍中之一項之方法，其中該導電層 可由包含以下製程步驟之方法獲得： ia) 提供該基板； ib) 在該基板之至少一部分表面上塗覆包含該導電聚合 物及溶劑之組成物Z2 ; ic )至少部分移除該溶劑以獲得導電層。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中曰該組成物以為 包含聚（3,4-伸乙基二氧基。塞吩）與聚苯乙稀績酸之複合物的 分散液。 7. 如前述申請專利範圍甲之—項之方法，其中該能夠釋 放氯、溴或碘之有機化合物包含至少一個結構要素⑴ 29 201226456 宁al Ά (I) 其中 -Hal為選自由氣、溴或碘組成之群的鹵素， -Y係選自N、S及P，及 u x2可相同或不同且各自分別表示函素、碳原子 或硫原子，且其中一或多個其他原子可視情況鍵結至\及 X2。 8, 如申請專利錢第7項之方法，其中該有機化合物包 合至少兩個其中Hal表示氣原子或漠原子且丫表 =⑴，其中該至少兩個結構要素⑴亦可視情況： 者

   (II) 其中氯原子或溴原子係鍵結至該等氮原子中之至少 兩 溴異 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物 為一氣一異二聚氰酸鈉、二溴二異三聚氰酸鈉、 聚氰酸或三氣異三聚氰酸。 n.如申請專利範圍第7項之方法，其中該有機化合物 30 δ 1 如申請專利範圍第7項 貝又方去，其中該有機化合物包 含結構要素（II) 201226456 包含結構要素（III)

   (ΠΙ) 其中氣原子或溴原子係鍵結至該兩個氮原子且其中r1 與R2可相同或不同且表示氫原子或Ci_C4烷基。 12. 如申请專利範圍第11項之方法，其中該有機化合物 為1-溴-3-氣-5,5-二甲基乙内醯脲、^氣^•溴_5,5_二曱基乙 内醯脲、1，3-二氯-5,5-二甲基乙内醯脲或丨，3_二溴_5,5-二曱 基乙内醯脲》 13. 如申請專利範圍第1項至第7項中之一項之方法， 其中s亥有機化合物僅包含一個結構要素（丨），其中γ表示Νβ 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該有機化合物 為N-氣代丁二醢亞胺或N_溴代丁二醯亞胺。 15.如申請專利範圍第13項之方法其中該有機化合物 包含結構要素（IV)

   (IV) 其中氣原子或溴原子係鍵結至該氮原子且其中R3、 R、R及R6可相同或不同且表示氫原子或Cl_c4烷基，其 可視情況經溴或氯取代。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中該有機化合物 31 201226456 ~5-氣甲基-2-聘唑 '溴曱基-2-腭唑啶 係選自由3-溴-s-氣曱基_2-聘唑啶輞、夂氣 咬酮3臭-5 -溴曱基-2 -聘嗤咬g同及3 _氣$ 酮組成之鮮。 17. 如申請專利範圍第！3項之方 , , 戍，其中該有機化合拍 局。拉不（halazone)、N，N-二氣磺醯 ftfc -¾ χτ '6 Ν'* 氣·Ν-烧基續 g| 胺或N-溴_N_烷基磺醯胺，其中該烷基 ,〇 , ❻^-04烧基。 18. 如刖述申請專利範圍中之—項 物Z1為pH值在4至12範圍内之法其中°亥組成 1Λ丄 /合夜或分散液。 19. 如申請專利範圍第18項之 ^ τ 去’其中該組成物Ζ 為ΡΗ值在6至8範圍内之水溶液或分散液。 2〇.如前述申請專利範圍中之一項之方法，其中以該组 成物Zi之總重量計，該組成物Z1包含〇」至5〇 _範圍 内之濃度的該有機化合物。 21.如申請專利範圍第2〇項之方法，其中以該組成物 z 1之總重里計，該組成物zi包含1至2〇 wt%範圍内之濃 度的該有機化合物。 22.如前述申請專利範圍中之一項之方法，其中藉由使 該導電層浸入該組成物Z1中或藉由用該組成物Z1印刷該 導電層而在製程步驟Π)中使該導電層與該組成物zi接觸。 23·如前述申請專利範圍中之一項之方法，其中該方法 包含另一製程步驟： Ui )洗滌與該組成物Z1接觸之該導電層。 24.如前述申請專利範圍中之一項之方法，其中在使得 色差ΔΕ前，後為至多4.5之條件下使該導電層與該組成物Z1 S 32 201226456 接觸。 25 ·如前述申請專利範圍中之一項之方法，其中在使得 '與該組成物Z1接觸之區域中該導電層之厚度降低至多5 0% 之條件下使該導電層與該組成物Z1接觸。 26_ —種層結構，其可由如申請專利範圍第1項至第25 項中之一項之方法獲得。 27. —種層結構（1)，其包含基板（2)及於該基板上之 層，該層包含導電聚合物，其中該層結構包含 A )至少一個A區（3 )，該等a區（3 )中該基板（2 ) 之頂部上之該層具有表面電阻R; B)至少一個B區（4)，該等B區（4)中該基板（2) 上之該層之表面電阻為r之約1〇倍； 其中色差ΔΕΑε，βε為至多4.5。 28. 如申請專利範圍第27項之層結構，其中該等a區 (3 ) ( SA)及B區（4) ( Sb)中之該導電層之厚度滿足以 下條件： SB/SA20.5。 29. 如申請專利範圍第27項或第28項之層結構，盆 言亥. / N T X 區（3)之透射率與該等B區（4)之透射率之差 (|TA-TB|)至多為A區之該透射率（Τα)值的。 30. 如中請專利範圍第⑽至第29項中之—項之層結 1：>，其中該等Α區（3)及Β區（4)具有幾何形狀。 广.如申請專利範圍第3〇項之層結構⑴，其中該等A 〇t，)及3區（4)共同形成電路設計。 33 201226456 士申π專利範圍第2 7項至第3 1項中之一項.之層結 構（1)’其中該等八區（3)及B區（4)各具有至少〇 〇〇〇〇4 mm之表面積。 33.種如申請專利範圍第％項至第32項中之一項之 層結構 f 1、FS 的用途，其係用於製造電子組件、觸控面板、 觸控螢幕或抗靜電塗層。 靖專3二種二 =第觸32控::_^ 貝芏第32項中之一項之層結構（j )。 係用；^ ^夠釋放氯、漠或蛾之有機化合物之用途，Α 係用於處理包含導電聚合物之導電層。 途- 八、圖式： (如次頁） S