CN103210451A - 通过用有机蚀刻剂处理而生产层结构体的方法以及可由此获得的层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层结构体的生产，其包括如下工艺步骤：i)提供包括基材和位于所述基材上且包含导电聚合物的导电层的层结构体；ii)使所述导电层的至少一部分表面与包含可释放氯、溴或碘的有机化合物的组合物Z1接触。本发明还涉及一种可由该方法获得的层结构体、一种层结构体、层结构体的用途、一种电子组件和有机化合物的用途。

Description

通过用有机蚀刻剂处理而生产层结构体的方法以及可由此获得的层结构体
本发明涉及一种生产层结构体的方法、一种可通过该方法获得的层结构体、一种层结构体、层结构体的用途、一种电子组件和有机化合物的用途。
由于与金属相比，聚合物具有就加工性、重量和通过化学改性选择性调节性能的优点，导电聚合物的经济重要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层在工业上广泛应用，例如作为聚合物对电极用于电容器中或者用于在印刷电路板中通孔镀覆。导电聚合物通过由单体前体如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及任选的其低聚物衍生物化学或电化学氧化而生产。特别地，化学氧化聚合被广泛使用，这是因为其在工业上可容易地在液体介质中或不同基材上实施。
工业上所用的特别重要的聚噻吩为聚(乙撑-3,4-二氧噻吩)(PEDOT或PEDT)例如描述于EP0339340A2中，其通过化学聚合乙撑-3,4-二氧噻吩(EDOT或EDT)而生产，且在其氧化形式下显示出非常高的电导率值。许多聚(烷撑-3,4-二氧噻吩)衍生物，特别是聚(乙撑-3,4-二氧噻吩)衍生物、其单体单元、合成和应用由L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds提供于Adv.Mater.12，(2000)，第481-494页中。
工业上特别重要的是具有例如如EP0440957A2所公开的聚阴离子如聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT的分散体。这些分散体可用于生产透明导电膜，所述导电膜具有许多用途，例如作为抗静电涂层或作为有机发光二极管(OLED)中的空穴注入层，如EP1227529A2所示。
EDOT的聚合在聚阴离子的水溶液中进行，从而形成聚电解质配合物。出于电荷补偿的目的而包含聚阴离子作为抗衡离子的阳离子聚噻吩通常也被本领域技术人员称为聚噻吩/聚阴离子配合物。由于以PEDOT作为聚阳离子且以PSS作为聚阴离子的聚电解质的性质，该配合物并非真正的溶液，而是分散体。聚合物或部分聚合物的溶解或分散程度取决于所述聚阳离子与聚阴离子的质量比、所述聚合物的电荷密度、环境中的盐浓度以及周围介质的特性(V.Kabanov，Russian Chemical Reviews74，2005，3-20)。此处，该转变可为流体。出于该原因，下文对术语“分散的”与“溶解的”不加以区分。类似地，对“分散体”与“溶液”或者“分散剂”与“溶剂”不加以区分。相反，这些措辞在下文中作为同义词使用。
非常需要能使基于导电聚合物，尤其是基于由聚噻吩和聚阴离子构成的配合物的导电层以类似于ITO层(=氧化铟锡层)的方式图案化，此处和下文中，“图案化”是指在导电聚合物层的一个子区或多个子区中导致导电性至少部分降低，优选完全消除的任何措施。
生产基于导电聚合物的图案化层的一种可能性是将这些聚合物以图案化方式借助特定印刷方法施加至表面上，例如如EP-A-1054414所述。然而，该方法的缺点在于必须将所述导电聚合物转化为糊，鉴于导电聚合物的聚集倾向，因此这有时会导致问题。此外，借助印刷糊施加导电聚合物的缺点在于液滴的外部区域比内部区域更厚，因此当所述糊干燥时，外部区域的涂层比内部区域中的涂层更厚。所产生的膜厚不均匀性通常对导电层的电性能具有不利影响。借助印刷糊图案化的另一缺点在于仅将其施加至其中需要基材表面具有导电性的区域中。这导致在基材表面上施加有印刷糊和未施加印刷糊的区域的颜色存在显著差异，然而该差异通常是不希望的。
除使用印刷糊之外，由导电聚合物生产图案化涂层的另一可能性是首先生产导电聚合物的均匀且未图案化的涂层，仅仅在此之后例如通过光漂白法或通过使用蚀刻溶液使其图案化。因此例如WO-A-2009/122923和WO-A-2008/041461描述了其中借助具有蚀刻作用的硝酸铈铵溶液使导电聚合物层图案化的方法。然而，该方法的缺点尤其在于该蚀刻溶液在很大程度上移除所述导电聚合物的涂层，因此表面涂层的这些改变对所述涂层的外观具有不利影响。所述涂层的颜色尤其由于用含铈蚀刻溶液图案化而受到严重损害。
本发明的目的是克服现有技术的与导电聚合物层，特别是含聚噻吩的层的图案化有关的缺点。
特别地，本发明目的是提供一种使导电聚合物层，特别是含聚噻吩的层图案化的方法，使用所述方法可降低，优选完全消除该层的特定区域中的导电性，而所述层的颜色不以任何显著方式受到该图案化的影响。
本发明的目的还在于提供一种使导电聚合物层，特别是含聚噻吩的层图案化的方法，使用所述方法可降低，优选完全消除该层的特定区域中的导电性，而所述涂层的厚度且因此所述层的外观不以任何显著方式受到该图案化的影响。
实现引言所述目的的贡献由一种生产，优选改性，特别优选图案化层结构体的方法做出，所述方法包括如下工艺步骤：
i)提供包括基材和位于所述基材上且包含导电聚合物的导电层的层结构体；
ii)使所述导电层的至少一部分表面与包含可释放氯、溴或碘的有机化合物的组合物Z1接触。
完全令人惊讶但并非更不利地发现通过使用上述有机化合物，可使导电聚合物涂层的表面图案化至用这些有机化合物处理的区域中的导电性可在非常短的时间内几乎完全消除而不显著影响这些区域中的涂层本身的程度。然而，用这些有机化合物处理的层结构体的外观，特别是颜色以及透射率几乎未受到该处理的损害。
在本发明方法的步骤i)中，首先提供层结构体，所述层结构体包括基材和位于基材之上且包含导电聚合物的导电层。措辞“位于基材上的导电层”涵盖其中将所述导电层直接施加至基材上的层结构体以及其中在所述基材和所述导电层之间提供一个或多个中间层的层结构体二者。
就此而言，特别优选将塑料膜用作基材，最特别优选透明塑料膜，其厚度通常为5-5000μm，特别优选为10-2500μm，最优选为25-1000μm。这类塑料膜可例如基于聚合物，如聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。除塑料材料之外，特别地，基于金属或金属氧化物的基材也可适于作为基材，例如ITO层(氧化铟锡层)等。还优选将玻璃用作基材。
位于该基材上的为包含导电聚合物的层，其中本领域技术人员所已知的所有导电聚合物均适于作为所述导电聚合物。特别地，此处提及聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺作为合适导电聚合物的实例。
本发明特别优选的导电聚合物为聚噻吩，其中原则上可将所有具有通式(V)重复单元的聚合物用做聚噻吩：
Figure BDA00003145503200041
其中
R7和R8彼此独立地各自表示H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，R1和R2一起表示其中一个或多个C原子可被一个或多个选自O或S的相同或不同杂原子代替且任选取代的C1-C8亚烷基，优选C1-C8二氧基亚烷基，任选取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基，或其中至少一个C原子任选被选自O或S的杂原子代替且任选取代的C1-C8亚烷基。
在本发明方法特别优选的实施方案中，优选包含通式(V-a)和/或通式(V-b)重复单元的聚噻吩：
Figure BDA00003145503200042
就本发明而言，前缀“聚”应理解为意指聚噻吩中包含超过一个相同或不同的重复单元。所述聚噻吩包含总共n个通式(V)的重复单元，其中n可为2-2000，优选2-100的整数。在每种情况下，聚噻吩中的通式(V)重复单元可相同或不同。优选在每种情况下包含相同的通式(V)重复单元的聚噻吩。
所述聚噻吩优选各自在端基处具有H。
在特别优选的实施方案中，所述聚噻吩为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(3,4-乙撑氧基硫杂噻吩)或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)，其中最优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。
任选取代的聚噻吩为阳离子性的，其中“阳离子性的”仅涉及位于聚噻吩主链上的电荷。取决于基团R7和R8上的取代基，所述聚噻吩可在结构单元中带有正电荷和负电荷，其中所述正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷任选位于被磺酸根或羧酸根取代的基团R上。
聚噻吩主链上的正电荷可部分或全部被任选存在于基团R上的阴离子基团饱和。总体来说，在这些情况下，所述聚噻吩可为阳离子性的、中性的或者甚至阴离子性的。然而，就本发明而言，由于聚噻吩主链上的正电荷是决定性的，因此将其全部视为阳离子聚噻吩。式中没有显示正电荷，这是因为其是中介(mesomerically)离域化的。然而，正电荷的数量优选至少为1且至多为n，其中n为聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
然而根据本发明，特别优选聚噻吩主链上的正电荷被聚阴离子补偿，其中聚阴离子应理解为优选包含至少2个，特别优选至少3个，仍更优选至少4个，最优选至少10个相同的阴离子单体重复单元，但并非必须彼此直接连接的聚合物型阴离子。因此，在这种情况下，所述导电组合物除所述导电聚合物，特别是除聚噻吩之外，还包含聚阴离子。
聚阴离子例如可为聚合物羧酸的阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚合物型磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。工艺步骤I)中所提供的分散体优选包含聚合物羧酸或磺酸的阴离子作为聚阴离子。
特别优选作为聚阴离子的为聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子。提供所述聚阴离子的聚酸的分子量(MW)优选为1000-2,000,000，特别优选为2000-500,000。分子量的测定通过凝胶渗透色谱法使用具有确定分子量的聚苯乙烯磺酸作为标定标样而进行。所述聚酸或其碱金属盐可商购获得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可用已知方法生产(参见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，第E20卷，Makromolekulare Stoffe，第2部分(1987)，第1141页及随后各页)。
就此而言，特别优选所述导电层包含导电聚合物，特别是上述聚噻吩与上述聚阴离子之一的配合物，特别优选由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸构成的配合物(所谓的PEDOT/PSS配合物)。这些配合物中的聚噻吩与聚阴离子重量比优选为1:0.3-1:100，优选为1:1-1:40，特别优选为1:2-1:20，极其优选为1:2-1:15。
就此而言，进一步优选所述导电层包含1-100重量%，特别优选至少5重量%，最优选至少10重量%(在每种情况下，相对于所述导电层的总重量)的上述包含导电聚合物和聚阴离子的配合物，特别优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物。
上述包含导电聚合物和聚阴离子的配合物优选可通过由其形成导电聚合物的单体在阴离子的存在下氧化聚合而获得。因此，在聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物的情况下，所述配合物可通过在聚苯乙烯磺酸存在下氧化聚合3,4-乙撑二氧噻吩而获得。
生产用于生产包含通式(III)重复单元的聚噻吩的单体前体及其衍生物的方法是本领域技术人员所已知的且例如描述于L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494和其中所引用的文献中。也可使用不同前体的混合物。
就本发明的含义而言，上述噻吩的衍生物应理解为例如这些噻吩的二聚体或三聚体。所述单体前体的更高分子量衍生物即四聚体、五聚体等也可作为衍生物。所述衍生物可由相同和不同单体单元构成，且可以以纯形式以及彼此之间和/或与上述噻吩的混合物形式使用。这些噻吩和噻吩衍生物的氧化或还原形式也涵盖在本发明术语“噻吩”和“噻吩衍生物”的含义之内，条件是其聚合生成与上述噻吩和噻吩衍生物相同的导电聚合物。
最特别优选的噻吩单体为任选取代的3,4-乙撑二氧噻吩，其中最特别优选将未取代的3,4-乙撑二氧噻吩用作噻吩单体。
在本发明的方法中，使噻吩单体在所述聚阴离子的存在下，优选在聚苯乙烯磺酸的存在下氧化聚合。可将适于氧化聚合吡咯的氧化剂用作氧化剂；这些例如描述于J.Am.Chem.Soc.85，454(1963)中。出于实际原因，优选廉价且易于操作的氧化剂例如铁(III)盐，如FeCl3、Fe(ClO4)3；和有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐；以及H2O2、K2Cr2O7；过硫酸碱金属盐和铵盐；过硼酸碱金属盐；高锰酸钾和铜盐如四氟硼酸铜。过硫酸盐以及有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐的应用具有很大的应用优势，因为其不具有腐蚀作用。作为包含有机基团的无机酸的铁(III)盐实例，提及硫酸的C1-C20链烷醇半酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂基酯的Fe(III)盐。作为有机酸的铁(III)盐实例，提及如下物质：C1-C20烷基磺酸，如甲烷磺酸或十二烷磺酸的Fe(III)盐；脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸的Fe(III)盐；脂族全氟羧酸如三氟乙酸和全氟辛酸的Fe(III)盐；脂族二羧酸如草酸的Fe(III)盐；和最重要的，任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的Fe(III)盐。
理论上，对式(V)噻吩单体的氧化聚合而言，每摩尔噻吩需要2.25当量的氧化剂(参见例如J.Polym.Sc.，Part A，Polymer Chemistry，第26卷，第1287页(1988))。然而，实际上，氧化剂通常以特定过量量，例如基于每摩尔噻吩过量0.1-2当量的量使用。
噻吩单体在聚阴离子存在下的氧化聚合可在水或水混溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇中进行，其中特别优选使用水作为溶剂。如果将3,4-乙撑二氧噻吩用作噻吩单体且将聚苯乙烯磺酸用作聚阴离子，则以此方式获得水分散体，所述水分散体称为PEDOT/PSS分散体且例如以商品名CleviosTM P获自H.C.Starck Clevios GmbH。优选对各溶剂中的噻吩单体和聚阴离子浓度加以选择，以使得在所述噻吩单体于聚阴离子存在下氧化聚合之后，获得包含配合物的分散体，所述配合物以0.05-50重量%，优选0.1-10重量%，仍更优选1-5重量%的浓度包含聚噻吩和聚阴离子。
通常也用阴离子和/或阳离子交换剂对如下聚合所得的分散体进行处理，从而例如从所述分散体中至少部分移除仍存在于该分散体中的金属阳离子。
根据本发明方法的优选实施方案，工艺步骤i)中所提供的层结构体可通过一种包括如下工艺步骤的方法获得：
ia)提供基材；
ib)将包含导电聚合物和溶剂的组合物Z2施加至所述基材的至少一部分表面上；
ic)至少部分移除溶剂以获得导电层。
在工艺步骤ia)中，首先提供基材，优选将已在上文作为优选基材加以提及的基材用作基材。在施加导电层之前，可对所述基材表面进行预处理，例如用底漆处理、电晕处理、火焰处理、氟化或等离子处理，以提高表面的极性且因此提高润湿性和化学亲和性。
可将上述分散体(其获自噻吩单体在聚阴离子的存在下进行如下氧化聚合且优选预先用离子交换剂处理)用作例如包含导电聚合物和任选的聚阴离子以及溶剂的组合物Z2，将所述组合物在工艺步骤ib)中施加至所述基材的至少一部分表面上，由此特别优选使用PEDOT/PSS分散体。
在于工艺步骤ib)中将该分散体作为涂料组合物施加至基材表面上以形成导电层之前，也可向所述分散体中添加例如能提高导电性的其他添加剂，例如含醚基的化合物，例如四氢呋喃；含内酯基的化合物，如丁内酯、戊内酯；含酰胺基或内酰胺基的化合物，如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；和/或二元醇或多元醇，如乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。特别优选使用四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇作为导电性提高添加剂。
也可向所述分散体中添加一种或多种粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、环氧树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纤维素。当使用时，所述聚合物粘合剂的比例通常为0.1-90重量%，优选为0.5-30重量%，最特别优选为0.5-10重量%，相对于所述涂料组合物的总重量。
可例如向所述涂料组合物中添加酸或碱以调节pH值。优选不对所述分散体成膜造成不利影响的添加剂，例如碱2-(二甲氨基)乙醇、2,2'-亚氨基二乙醇或2,2',2''-次氮基三乙醇。
根据本发明方法特别优选的实施方案，所述组合物Z2也可包含允许组合物Z2在施加至基材表面上之后交联的交联剂。可以以此方式降低所述涂层在有机溶剂中的溶解性。作为合适交联剂的实例，可提及蜜胺化合物、封闭的异氰酸酯、官能化硅烷如四乙氧基硅烷、基于例如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解产物，或环氧基硅烷如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。这些交联剂可以以0.01-10重量%，特别优选0.05-5重量%，最优选0.1-1重量%(在每种情况下，相对于所述组合物Z2的总重量)的量加入所述组合物中。
然后可在工艺步骤ib)中通过使用已知方法如旋涂、浸涂、倾注、滴流、注射、喷涂、刮刀涂覆、铺展或印刷如喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印将该涂料组合物Z2以0.5-250μm的湿膜厚度，优选2-50μm的湿膜厚度施加至所述基材上。
然后，在工艺步骤ic)中至少部分移除溶剂以获得包含本发明配合物或可通过本发明方法获得的配合物的导电层，其中所述移除优选通过简单蒸发进行。
所述导电层的厚度优选为1nm至50μm，特别优选为1nm至5μm，最优选为10-500nm。
然后在本发明方法的工艺步骤ii)中，使所述导电层的至少一部分表面与包含可释放氯、溴或碘的有机化合物的组合物Z1接触。
根据本发明，措辞“可释放氯、溴或碘”优选应理解为意指在添加溶剂后，优选在添加水后，释放出呈Cl2、HOCl、OCl-或这些氯化合物中至少两种的混合物形式的氯，或者呈Br2、HOBr、OBr-或这些溴化合物中至少两种的混合物形式的溴，或者呈I2、HIO、IO-或这些碘化合物中至少两种的混合物形式的碘的有机化合物。
根据本发明，特别优选的可释放氯、溴或碘的有机化合物为包含至少一种如下结构要素(I)的有机化合物：
Figure BDA00003145503200101
其中
-Hal为选自氯、溴或碘的卤素，但优选表示氯或溴，
-Y选自N、S和P，但优选表示N，和
-X1和X2可相同或不同且各自表示卤素，优选氯或溴、碳原子或硫原子，其中X1和X2可任选键接有一个或多个其他原子。键接至X1和X2的其他原子的数量取决于X1和X2的共价键。
根据本发明方法的第一具体实施方案，所述有机化合物包含至少两种结构要素(I)，其中Hal表示氯原子或溴原子，Y表示氮，其中这些至少两种结构要素(I)还可任选彼此不同。就此而言，根据所述方法的第一变型，最特别优选所述有机化合物包含如下结构要素(II)：
Figure BDA00003145503200102
其中氯原子或溴原子键接于至少两个氮原子上。在这些有机化合物中，特别优选二氯二异氰脲酸钠、二溴二异氰脲酸钠、三溴异氰脲酸和三氯异氰脲酸。
根据本发明方法的该第一具体实施方案的第二方法变型，优选所述有机化合物包含如下结构要素(III)：
Figure BDA00003145503200111
其中氯原子或溴原子键接于所述两个氮原子上，且其中R1和R2可相同或不同且表示氢原子或C1-C4烷基，特别是甲基或乙基。
就此而言，特别优选的有机化合物选自如下组：溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氯-3-溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲。
根据本发明方法的第二具体实施方案，所述有机化合物正好包含一种结构要素(I)。在这种情况下，Y也优选表示N。
根据本发明方法的该第二具体实施方案的第一方法变型，所述有机化合物为N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺。
根据本发明方法的该第二具体实施方案的第二方法变型，所述有机化合物包含如下结构要素(IV)：
Figure BDA00003145503200112
其中氯原子或溴原子键接于所述氮原子上，其中R3、R4、R5和R6可相同或不同且表示氢原子或C1-C4烷基，其可任选被溴或氯取代。就此而言，作为合适有机化合物的实例，可提及3-溴-5-氯甲基-2-唑烷酮、3-氯-5-氯甲基-2-
Figure BDA00003145503200114
唑烷酮、3-溴-5-溴甲基-2-
Figure BDA00003145503200115
唑烷酮和3-氯-5-溴甲基-2-唑烷酮。
此外，根据本发明方法的第二具体实施方案，所述有机化合物可例如为卤胺宗、N,N-二氯磺酰胺、N-氯-N-烷基磺酰胺或N-溴-N-烷基磺酰胺，其中烷基为C1-C4烷基，特别优选甲基或乙基。
根据本发明方法的第三具体实施方案，还适于作为所述有机化合物的是选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、溴-2-硝基-1,3-丙二醇(BNPD)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、二溴硝基乙基丙酸酯、二溴硝基乙基甲酸酯、N-氯-(4-甲基苯)磺酰胺钠或高碘化四甘氨酸的有机化合物。
工艺步骤ii)中所用的组合物优选为其中溶解或分散有所述有机化合物的水溶液或分散体。就此而言，特别优选所述水溶液或分散体在25°C下测得的pH值为至少4，特别优选4-12，特别优选5-10，最优选6-8。
组合物Z1，特别优选水溶液或分散体优选以0.1-50重量%，特别优选0.5-35重量%，最优选1-20重量%(在每种情况下相对于组合物Z1的总重量)的浓度包含上述有机化合物。
根据用于生产层结构体的本发明方法的另一具体实施方案，除上述有机化合物之外，工艺步骤ii)中所用的所述组合物Z1，优选该方法步骤中所用的溶液或分散体还包含作为其他组分的氢脲酸以作为稳定剂。令人惊讶地发现氯、溴或碘的释放速率可通过添加氢脲酸而调节。在工艺步骤ii)中使用所述有机化合物的溶液或分散体的情况下，所述溶液或分散体中的氢脲酸量优选为1-500mg/L，特别优选为10-100mg/L。
所述导电层与组合物Z1在工艺步骤ii)中的接触优选通过将所述导电层浸入组合物Z1中或者通过用组合物Z1印刷所述导电层而进行，然而其中上文作为将组合物Z2施加至基材表面上的优选施加方法所述的所有方法原则上也是合适的。为了确保充分图案化，使所述导电层与组合物Z1，优选水溶液或分散体在其再次取出之前或再次移除组合物Z1之前保持接触大约1秒至30分钟，特别优选大约30秒至15分钟，最优选大约1-5分钟。在与所述导电层接触期间，组合物Z1的温度优选为10-40°C，特别优选为20-30°C，由此最优选组合物Z1在室温(25°C)下使用。
使用适于使所述层结构体的导电层的仅一部分与组合物Z1接触以图案化的各种方法。在最简单的情况下，图案化可通过将所述层结构体的仅仅一部分浸入组合物Z1中，且相应地也使所述导电层的仅仅一部分与组合物Z1接触而实现。然而，也可行的是例如通过仅仅印刷所述层结构体导电层的特定区域而施加组合物Z1。也可行的是使用模板，所述模板可覆盖该层结构体且具有切口，组合物Z1可经由该切口与所述导电层的特定区域接触。此外，也可使用光刻法进行图案化。
本发明方法可包括另一工艺步骤：
iii)对所述与组合物Z1接触的导电层进行清洗，
其中所述清洗优选通过将所述层结构体浸入溶剂如水中而进行，其后可进行干燥步骤。
根据本发明方法的具体实施方案，导电层与组合物Z1的接触在使得色差ΔE前，后为至多4.5，特别优选至多3.0，最优选至多1.5的条件下进行，其中色差ΔE前，后如下计算：
Figure BDA00003145503200131
L*前、a*前和b*前分别为与组合物Z1接触之前所述导电层的L*a*b*色空间的L、a和b值，L*后、a*后和b*后分别为与组合物Z1接触之后(前述)导电层的L*a*b*色空间的L、a和b值。就上文要求而言，在与组合物Z1接触之后，即使由于与组合物Z1接触而导致的电导率可以忽略不计，所述层也应当称为“导电层”。
在本发明方法中，进一步优选导电层与组合物Z1的接触在使得所述导电层的与组合物Z1接触的区域中的厚度降低至多50%，特别优选至多25%，最优选至多10%的条件下进行。
对实现引言所述目的的贡献还由一种可通过上述本发明方法获得的层结构体做出。
对实现引言所述目的的贡献还由一种包括基材和位于该基材上且包含导电聚合物的层的层结构体做出，其中所述层结构体包括：
A)至少一个其中基材上的层具有表面电阻R的区域；
B)至少一个其中基材上的层具有比R高约10倍，特别优选约100倍，仍更优选约1000倍，仍更优选约10,000，最优选约100,000倍的表面电阻的区域；
其中色差ΔE区域A，区域B为至多4.5，特别优选至多3.0，最优选至多1.5。色差ΔE区域A，区域B如下计算：
Figure BDA00003145503200132
L*区域A、a*区域A和b*区域A分别为区域A的L*a*b*色空间的L、a和b值，L*区域B、a*区域B和b*区域B分别为区域B的L*a*b*色空间的L、a和b值。
优选将上文就本发明方法而言作为优选基材和导电聚合物所述的基材和导电聚合物用作基材和导电聚合物。就本发明的层结构体而言，还进一步优选包含含聚噻吩和聚阴离子的配合物的层，此处，就本发明方法而言已作为优选配合物在引言中所述的那些配合物也是优选的。就此而言，最特别优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物。所述层的厚度也优选对应于就本发明方法而言作为优选膜厚度在上文提及的导电层厚度。
特别是在包含由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸构成的配合物的层的情况下，优选表面电阻R的值为1-109Ω/square，特别优选为10-106Ω/square，最优选为10-103Ω/square。
就本发明层结构体而言，进一步优选区域A(3)(SA)和B(4)(SB)中的导电层厚度适用下式：SB/SA≥0.5，特别优选≥0.75，最优选≥0.90。
出于上文要求，即使该层的电导率可以忽略不计，区域B中的层也应当也视为“导电层”。
根据本发明层结构体的具体实施方案，区域(A)与(B)的透射率之差(|TA-TB|)的量为区域A透射率值(TA)的至多5%，特别优选至多3%，最优选至多1%。
就本发明层结构体而言，进一步优选区域A和B具有几何形状，优选选自圆形、矩形或三角形的几何形状。就此而言，特别优选区域A和B一起构成电路设计。就此而言，进一步优选区域A和B各自具有至少0.00001mm2，优选至少0.0001mm2，仍更优选至少0.001mm2，仍更优选至少0.01mm2，仍更优选至少0.1mm2，仍更优选至少1mm2，最优选至少10mm2的表面积。
对实现引言所述目的的贡献还由可通过本发明方法获得的层结构体或者本发明的层结构体在生产电子组件，特别是有机发光二极管、有机太阳能电池或电容器，在生产触摸面板或触摸屏或生产抗静电涂层中的用途做出。
对实现引言所述目的的贡献还由一种包括可通过本发明方法获得的层结构体或本发明层结构体的电子组件、触摸面板或触摸屏做出。优选的电子组件尤其为有机发光二极管、有机太阳能电池或电容器，其中特别优选用于电容器中，尤其是在具有氧化铝作为电介质的电容器中用作固体电解质。
对实现引言所述目的的贡献还由可释放氯、溴或碘的有机化合物在处理包含导电聚合物，优选聚噻吩，特别优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物的导电层中的用途做出。优选将在上文就本发明方法而言作为优选有机化合物提及的有机化合物用作可释放氯、溴或碘的有机化合物。
现在参照附图、测试方法和非限制性实施例更详细地阐述本发明。
图1显示了本发明层结构体1结构的横截面，其通常例如呈抗静电膜的形式。在基材2上施加涂层，这包括具有表面电阻R的区域3和表面电阻比R高约10倍的区域4。图2显示了与上文相同的层结构体1。
图3显示了与借助由现有技术所已知的方法获得的结果相比，借助本发明方法处理印刷的PEDOT/PSS天线布图的结果。
测试方法
测定表面电阻
为了测定表面电阻，使用阴影掩模以使得可在区域A和B中测量电阻的方式气相涂覆长度为2.5cm的Ag电极。表面电阻使用静电计(Keithly614)测定。所述测定通过所谓四点探针测量法(例如如US6,943,571B1所述)进行。
测定色值L、a和b以及透射率
根据ASTM308-94a测量涂覆的PET膜的透射光谱。为此使用获自Perkin Elmer的Lambda900两通道分光光度计。所述仪器配备有15cm的光度计球。根据制造商的建议定期检查波长校准和检测器的线性度确保所述分光光度计的校正函数并记录。
在透射率测量中，借助定位器将待测量膜固定于光度计球的入口前方，从而使得测量光束穿透膜而不产生投影。在测量光束穿透的区域中，所述膜在视觉上是均匀的。所述膜以涂覆侧朝向所述球的方式定位。在320-780nm波长范围内以5nm波长增量记录透射光谱。由于参考光程中没有试样，因此所述光谱相对于空气记录。
使用仪器制造商所提供的WinCol1.2版软件进行透射光谱的色彩评估。此处，根据ASTM308-94a和DIN503计算380-780nm波长范围内的CIE三色激励值(标准色值)X、Y和Z。根据ASTM308-94a和DIN5033由所述标准色值计算色度坐标x和y和CIELAB坐标L*、a*和b*。
实施例
实施例1
使用包含二氯二异氰脲酸钠的清洁剂溶液蚀刻经PEDOT/PSS涂覆的PET膜带。
从涂覆有PEDOT/PSS配制剂的PET膜切下约2×10cm的测量带。此外，生产“Dr.Weigert neodisher LaboClean A8”清洁剂(pH=10.0)的饱和水溶液。将所述带的下半部浸入所述溶液中。在1、2和3分钟后测量经浸渍和未经浸渍的一半的表面电阻：
未经处理的 329Ω/cm2 329Ω/cm2 329Ω/cm2
1分钟 2.13kΩ/cm2
2分钟 2.43kΩ/cm2
3分钟 6.16kΩ/cm2
实施例2
使用pH=6的二氯二异氰脲酸钠溶液蚀刻经PEDOT/PSS涂覆的PET膜带。
从涂覆有PEDOT/PSS配制剂的PET膜切下约2×10cm的测量带。此外，制备5%和10%的二氯二异氰脲酸钠水溶液。将所述带的下半部浸入所述溶液中。测量经浸渍和未经浸渍的一半的表面电阻：
10%溶液 5%溶液 5%溶液
未经处理的 387Ω/cm2 387Ω/cm2 387Ω/cm2
1分钟 OL* 4.75kΩ/cm2
2分钟 OL*
*OL为在测得的表面电阻>30MΩ/cm2的情况下，仪器上的读数。
实施例3
使用pH=10的二氯二异氰脲酸钠溶液蚀刻经PEDOT/PSS涂覆的PET膜带。
从涂覆有PEDOT/PSS配制剂的PET膜切下约2×10cm的测量带。此外，制备5%和10%的二氯二异氰脲酸钠水溶液并用氢氧化钠调节至pH=10。将所述带的下半部浸入所述溶液中。测量经浸渍和未经浸渍的一半的表面电阻：
10%溶液 5%溶液 5%溶液 5%溶液
未经处理的 356Ω/cm2 356Ω/cm2 356Ω/cm2 356Ω/cm2
1分钟 OL* 2.49MΩ/cm2
2分钟 4.3MΩ/cm2
3分钟 OL*
实施例4
测量经蚀刻的PEDOT/PSS层的色值：
在经蚀刻的、不再导电的片上测定L*a*b*坐标体系中色坐标：
并测量透射率(Y D65/10°值)：
10%溶液 5%溶液
未经处理的 88.18 88.19
经蚀刻的 87.09 87.23
差值量 1.09 0.96
几乎觉察不到色坐标和透射率的差别。
实施例5
经印刷的PEDOT/PSS天线布图的蚀刻：
将用PEDOT/PSS配制剂印刷的天线布图(参见图3中的布图a))的下半部分浸入实施例1的溶液中。所浸入的一半显示出颜色稍微且几乎觉察不到的变淡，然而导电性完全破坏(参见图3中的布图c))。如果与将天线布图浸入硝酸铈溶液中比较，则所述PEDOT/PSS层发生大范围褪色(参见图3中的布图b))。

Claims (36)

1.一种生产层结构体的方法，其包括如下工艺步骤：
i)提供包括基材和施加至所述基材上且包含导电聚合物的导电层的层结构体；
ii)使所述导电层的至少一部分表面与包含可释放氯、溴或碘的有机化合物的组合物Z1接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述组合物Z1为具有至少4的pH值的水溶液或分散体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述导电层除导电聚合物之外，还包含聚阴离子。
4.根据权利要求3的方法，其中所述导电层包含由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸构成的配合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电层可通过包括如下工艺步骤的方法获得：
ia)提供基材；
ib)将包含导电聚合物和溶剂的组合物Z2施加至所述基材的至少一部分表面上；
ic)至少部分移除所述溶剂以获得导电层。
6.根据权利要求5的方法，其中所述组合物Z2为包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物的分散体。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述可释放氯、溴或碘的有机化合物包含至少一种结构要素(I)：
Figure FDA00003145503100011
其中：
-Hal为选自氯、溴或碘的卤素，
-Y选自N、S和P，和
-X1和X2可相同或不同且各自分别表示卤素、碳原子或硫原子，且其中一个或多个其他原子可任选键接至X1和X2上。
8.根据权利要求7的方法，其中所述有机化合物包含至少两种其中Hal表示氯原子或溴原子，Y表示氮的结构要素(I)，其中所述至少两种结构要素(I)可任选彼此不同。
9.根据权利要求7的方法，其中所述有机化合物包含结构要素(II)：
Figure FDA00003145503100021
其中氯原子或溴原子键接于至少两个氮原子上。
10.根据权利要求9的方法，其中所述有机化合物为二氯二异氰脲酸钠、二溴二异氰脲酸钠、三溴异氰脲酸或三氯异氰脲酸。
11.根据权利要求7的方法，其中所述有机化合物包含结构要素(III)：
Figure FDA00003145503100022
其中氯原子或溴原子键接于两个氮原子上，且其中R1和R2可相同或不同且表示氢原子或C1-C4烷基。
12.根据权利要求11的方法，其中所述有机化合物为1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氯-3-溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲。
13.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述有机化合物仅包含一种结构要素(I)，其中Y表示N。
14.根据权利要求13的方法，其中所述有机化合物为N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺。
15.根据权利要求13的方法，其中所述有机化合物包含结构要素(IV)：
其中氯原子或溴原子键接于氮原子上，其中R3、R4、R5和R6可相同或不同且表示氢原子或可任选被溴或氯取代的C1-C4烷基。
16.根据权利要求15的方法，其中所述有机化合物选自3-溴-5-氯甲基-2-
Figure FDA00003145503100032
唑烷酮、3-氯-5-氯甲基-2-唑烷酮、3-溴-5-溴甲基-2-
Figure FDA00003145503100034
唑烷酮和3-氯-5-溴甲基-2-
Figure FDA00003145503100035
唑烷酮。
17.根据权利要求13的方法，其中所述有机化合物为卤胺宗、N,N-二氯磺酰胺、N-氯-N-烷基磺酰胺或N-溴-N-烷基磺酰胺，其中烷基为C1-C4烷基。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物Z1为具有4-12的pH值的水溶液或分散体。
19.根据权利要求18的方法，其中所述组合物Z1为具有6-8的pH值的水溶液或分散体。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物Z1以相对于该组合物Z1的总重量为0.1-50重量%的浓度包含所述有机化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述组合物Z1以相对于该组合物Z1的总重量为1-20重量%的浓度包含所述有机化合物。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工艺步骤ii)中所用的组合物Z1除根据权利要求7-17中任一项所定义的有机化合物之外，还包含作为其他组分的氢脲酸以作为稳定剂。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工艺步骤ii)中使导电层与所述组合物Z1接触通过将所述导电层浸入所述组合物Z1中或者通过用所述组合物Z1印刷所述导电层而进行。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括另一工艺步骤：
iii)对所述与组合物Z1接触的导电层进行清洗。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电层与所述组合物Z1的接触在使得色差ΔE前，后为至多4.5的条件下进行。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电层与所述组合物Z1的接触在使得与所述组合物Z1接触的区域中的导电层厚度减少至多50%的条件下进行。
27.一种可通过根据权利要求1-26中任一项的方法获得的层结构体。
28.一种包括基材(2)和位于所述基材上且包含导电聚合物的层的层结构体(1)，其中所述层结构体包括：
A)至少一个区域A(3)，其中位于所述基材(2)上的层具有表面电阻R；
B)至少一个区域B(4)，其中位于所述基材(2)上的层具有比R高约10倍的表面电阻；
其中色差ΔE区域A，区域B为至多4.5。
29.根据权利要求28的层结构体，其中区域A(3)(SA)和B(4)(SB)中的导电层厚度适用下式：
SB/SA≥0.5。
30.根据权利要求28或29的层结构体，其中所述区域A(3)和B(4)之间的透射率之差(|TA-TB|)为区域A透射率值(TA)的至多5%。
31.根据权利要求28-30中任一项的层结构体(1)，其中所述区域A(3)和B(4)具有几何形状。
32.根据权利要求31的层结构体(1)，其中所述区域A(3)和B(4)一起构成电路设计。
33.根据权利要求28-32中任一项的层结构体(1)，其中所述区域A(3)和B(4)各自具有至少0.00004mm2的表面积。
34.根据权利要求27-33中任一项的层结构体(1)在生产电子组件、触摸面板、触摸屏或抗静电涂层中的用途。
35.一种电子组件、触摸面板或触摸屏，其包括根据权利要求27-33中任一项的层结构体(1)。
36.可释放氯、溴或碘的有机化合物在处理包含导电聚合物的导电层中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433189A (zh) * 2013-09-02 2013-12-11 中环高科（天津）股份有限公司 一种采用导电高分子涂料在pet基材表面的成膜工艺
CN105556692A (zh) * 2013-07-22 2016-05-04 贺利氏德国有限责任两合公司 含有银纳米导线的组合物的图形化

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013074622A1 (en) 2011-11-14 2013-05-23 Orthogonal, Inc. Method for patterning an organic material using a non-fluorinated photoresist
JP5943195B2 (ja) * 2012-05-25 2016-06-29 東亞合成株式会社 導電性高分子のエッチング液、およびエッチング液を用いた導電性高分子パターンの形成方法。
US9017927B2 (en) 2013-02-25 2015-04-28 Eastman Kodak Company Patterning of transparent conductive coatings
US8709194B1 (en) 2013-02-25 2014-04-29 Eastman Kodak Company Assembling an electrode device
US8921704B2 (en) * 2013-03-26 2014-12-30 Eastman Kodak Company Patterned conductive polymer with dielectric patch
TW201441345A (zh) * 2013-04-16 2014-11-01 Polychem Uv Eb Internat Corp 一種含有強氧化物前驅物的水性蝕刻劑組成及其構造與導電線路圖案化製程
EP3070765B1 (en) * 2015-03-16 2019-05-08 Heraeus Battery Technology GmbH Use of pedot/pss in a cathode of a lithium-sulfur electrochemical cell
JP2018537857A (ja) * 2015-12-03 2018-12-20 マイクロニック アクティエボラーグ ポリマー層を用いてワークピースを製造する方法及びシステム

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3150132A (en) * 1960-06-21 1964-09-22 Monsanto Co Novel chlorocyanurate compounds
US3275630A (en) * 1963-12-16 1966-09-27 Monsanto Co Process for preparing a chloro-cyanurate complex
US3350317A (en) * 1965-09-24 1967-10-31 Monsanto Co Sterilizing, disinfecting, oxidizing and bleaching composition
US4033959A (en) * 1976-07-19 1977-07-05 Fmc Corporation Process for preparing chloroisocyanurate complex compounds
US4187190A (en) * 1976-11-01 1980-02-05 Desoto, Inc. Low phosphate content dishwashing detergent
US4592852A (en) * 1984-06-07 1986-06-03 Enthone, Incorporated Composition and process for treating plastics with alkaline permanganate solutions
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE59010247D1 (de) 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69905860T2 (de) 1999-05-20 2003-11-06 Agfa Gevaert Nv Verfahren zum Strukturieren einer Schicht aus leitfähigem Polymer
GB9928014D0 (en) * 1999-11-26 2000-01-26 Cambridge Display Tech Ltd Method of producing an organic light-emissive device
DE10103416A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
US6773614B2 (en) * 2002-04-16 2004-08-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of patterning conductive films
JP4391126B2 (ja) * 2002-05-15 2009-12-24 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置の作製方法
US6943571B2 (en) 2003-03-18 2005-09-13 International Business Machines Corporation Reduction of positional errors in a four point probe resistance measurement
KR101465929B1 (ko) * 2006-09-29 2014-11-26 쯔루미소다 가부시끼가이샤 도전성 고분자용 에칭액 및 도전성 고분자를 패터닝하는 방법
KR20080073019A (ko) * 2007-02-05 2008-08-08 삼성전자주식회사 나노 또는 마이크로 크기의 유무기 복합 디바이스 및 그의제조방법
JP5303994B2 (ja) 2008-03-31 2013-10-02 東亞合成株式会社 エッチング方法、及び、導電性高分子を有する基板
US8053376B2 (en) * 2008-06-27 2011-11-08 Georgia Tech Research Corporation One-step synthesis and patterning of aligned polymer nanowires on a substrate
EP2143768A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-13 Acreo AB Waterbased casting or printing composition
US8741392B2 (en) * 2009-06-02 2014-06-03 Integran Technologies, Inc. Anodically assisted chemical etching of conductive polymers and polymer composites
JP4513927B1 (ja) * 2009-09-30 2010-07-28 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板、エピタキシャル基板及び半導体デバイス
CN103688220A (zh) * 2011-07-08 2014-03-26 赫劳斯贵金属有限两和公司 制备层状体的方法和可由其获得的无掩膜层状体
EP2729845B1 (en) * 2011-07-08 2019-09-04 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for the production of a layered body
US8765001B2 (en) * 2012-08-28 2014-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Texturing of monocrystalline semiconductor substrates to reduce incident light reflectance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105556692A (zh) * 2013-07-22 2016-05-04 贺利氏德国有限责任两合公司 含有银纳米导线的组合物的图形化
CN103433189A (zh) * 2013-09-02 2013-12-11 中环高科（天津）股份有限公司 一种采用导电高分子涂料在pet基材表面的成膜工艺

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