KR100973623B1 - 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를포함하는 수성 분산액, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전도성 막을 생성하는 데 사용되는 수성 분산액을 제공한다. 이 분산액은 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체를 포함하는데, 이 복합체는 산화제로서 과산화이황산을 사용하거나 또는 산화제와 반응 혼합물의 pH를 낮추기 위해서 산을 사용하여 수성 용매 내 폴리음이온의 존재하에서 3,4-디알콕시티오펜을 중합함으로써 생성된다.
폴리(3,4-디알콕시티오펜), 폴리음이온, 복합체, 수성 분산액, 과산화이황산

Description

폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액, 및 이의 제조방법 {Aqueous Dispersion Containing a Complex of Poly(3,4-Dialkoxythiophene) and a Polyanion and Method for Producing the Same}
도 1은 본 발명의 방법으로써 얻은 피복된 기판의 총 광투과율과 표면 비저항과의 관계를 보여주는 도이다.
본 발명은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 분산액을 포함하는 피복 조성물 및 기판의 표면에 피복 조성물을 도포하여 얻은 전도성 투명막을 갖는 그 기판에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 전계발광 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 전기변색 디스플레이, 태양전지, 터치 패널 등의 투명 전극을 피복하는 데와 전자기 차폐 물질로 만들어진 기판과 같은 것을 피복하는데에 전도성 투명막이 사용된다. 가장 넓게 사용되고 있는 전도성 투명막은 인듐을 도핑한 산화 주석(즉 ITO)으로 만든 증착 막이다. 하지만, 증착 방법에 의한 ITO막 형성은 막 형성을 위해 높은 온도 및 많은 비용이 필요한 것과 같은 문제를 가진다. 피복 방법에 의하여 ITO막을 형성할 수 있다. 하지만, 이 방법에 의한 막 형성은 높은 온도가 요구되고, 막의 전도율은 ITO의 분산도에 의존되고, 막의 탁도치는 항상 낮은 것은 아니다. 더구나, ITO막과 같은 무기 산화물 막은 기판을 굴곡시킴으로써 균열(crack)이 생성되는 경향이 있어 전도율이 감소될 수 있다.
한편, 저온 및 저비용으로 제조할 수 있는 전도성 중합체로 만든 전도성 투명막이 유기물질로 만든 전도성 투명막으로서 제안되어 왔다. 이런 막에 사용될 수 있는 전도성 중합체에 대해서, 일본 특허 공보 제 JP2636968호에서 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체, 및 그 복합체를 생성하는 방법을 개시하였다. 그 복합체는 물에서 우수한 분산성이 가진다. 그 복합체의 수성 분산액을 포함하는 피복 조성물을 기판에 도포함으로써 생성된 박막은 충분한 정전기방지 작용을 가지나, 불충분한 투명성과 전도율을 가진다.
일본 특허 공개공보 제 JP 8-48858호에서 기판에 피복 조성물을 도포하여 생성된 박막이 개선된 전도율을 갖는 것을 설명하였다. 여기서, 피복 조성물은 두개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 및 락탐기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 일본 특허 공보 제 JP2636968호에 설명된 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액에 첨가함으로 얻는다. 일본 특허 공개공보 제 JP2000-153229호에서 ε≥15의 유전율을 갖는 무-양성자 화합물을 포함하는 피복 조성물을 기판에 도포하고 얻어진 기판을 100℃ 미만의 온도에서 건조하여 생성된 박막은 개선된 전도율을 가진다는 것을 설명하였다.
이들 공보에서 설명된 모든 피복 조성물의 성질은 일본 특허 공보 제 JP2636968호에서 설명된 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액에 특정 화합물을 첨가함으로써 개선되고, 이들의 전도율이 상당히 개선된다. 하지만, 이 복합체(즉, 전도성 중합체)를 포함하는 수성 분산액은 동일하므로, 수성 분산액으로부터 얻어지는 막의 투명성 및 전도율은 반드시 충분한 것은 아니다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것이고, 본 발명의 목적은 탁월한 투명성과 전도율을 갖는 전도성 박막으로 형성될 수 있는 전도성 중합체를 포함하는 수성 분산액 및 그 수성 분산액을 포함하는 피복 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 그 문제를 해결하기 위한 심층 연구의 결과로, 폴리음이온의 존재하에서 3,4-디알콕시티오펜을 중합하는 데에 산화제로 과산화이황산을 사용하거나 또는 임의적인 산화제를 pH를 낮추기 위해 사용되는 산과 함께 사용하여, 탁월한 투명성과 전도율을 갖는 전도성 중합체를 포함하는 수성 분산액을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 성취하였다.
본 발명은 수성 용매 중에서 폴리음이온의 존재하에 산화제로서 과산화이황산을 사용하여 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 중합시키는 것을 포함하는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액 의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112003027324791-pat00001
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
본 발명은 수성 용매 중에서 폴리음이온 존재하에 산화제를 사용하고, 얻어진 반응 혼합물의 pH를 낮추기 위해 수용성 무기산 및 수용성 유기산의 군에서 선택된 산을 첨가하여 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 화학적으로 산화 중합시키는 것을 포함하는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112003027324791-pat00002
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
본 발명은 수성 용매 중에서 폴리음이온의 존재하에 산화제로서 과산화이황 산을 사용하고, 여기서 얻어진 반응 혼합물의 pH를 낮추기 위해 수용성 무기산 및 수용성 유기산의 군에서 선택된 산을 첨가하여 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 중합시키는 것을 포함하는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112003027324791-pat00003
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
본 발명은 또한 위에서 설명한 방법에 의하여 얻은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액, 및 아미드기를 갖는 수용성 화합물, 히드록시기를 갖는 수용성 화합물, 수용성 술폭시드 및 수용성 술폰으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 피복 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 기판의 표면에 앞서 언급한 피복 조성물을 도포하고 얻어진 기판을 건조시켜 제조한 전도성 투명막을 갖는 기판을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수 성 분산액의 제조 방법은 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 중합하는 것을 포함하며, 이 중합은 수성 용매 중에서 폴리음이온의 존재하에 산화제로서 과산화이황산을 사용하거나, 또는 산화제를 사용하고, 얻어진 반응 혼합물의 pH를 낮추기 위해 수용성 무기산 및 수용성 유기산의 군에서 선택된 산을 첨가함으로써 수행된다.
<화학식 1>
Figure 112003027324791-pat00004
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
3,4-디알콕시티오펜에서, R1 및 R2에 의해 표현되는 C1-4알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기를 포함한다. R1 및 R2가 함께 형성하는 C1-4 알킬렌기의 예는 1,2-알킬렌기 및 1,3-알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기 및 1,3-프로필렌기를 포함한다. 이들 중에서, 1,2-에틸렌기가 특히 바람직하다. C1-4알킬렌기는 임의적으로 치환될 수 있고, 치환체의 예는 C1-12알킬기 및 페닐기를 포함한다. 치환된 C1-4알킬렌기의 예는 1,2-시클로헥실렌기 및 2,3-부틸렌기를 포함 한다. R1 및 R2가 함께 형성할 수 있고 C1-12알킬기로 치환될 수 있는 1,2-알킬렌기는 알킬렌기의 전형적인 예이다. 이 1,2-알킬렌기는 에텐, 프로펜, 헥센, 옥텐, 도데센, 또는 스티렌과 같은 α-올레핀의 브롬화반응(bromination)에 의하여 얻을 수 있는 1,2-디브로모알칸으로부터 유도될 수 있다.
앞서 설명한 방법에서 사용되는 폴리음이온의 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리말레산과 같은 폴리카르복시산, 및 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐술폰산과 같은 폴리술폰산을 포함한다. 이들 중에서, 폴리스티렌 술폰산이 특히 바람직하다. 폴리카르복시산은 비닐 카르복시산과 다른 중합가능한 단랑체의 공중합체일 수 있고, 폴리술폰산은 비닐술폰산과 다른 중합가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 중합가능한 단량체의 예는 아크릴레이트 및 스티렌을 포함한다. 폴리음이온의 수평균분자량은 바람직하게 1,000 내지 2,000,000의 범위, 더 바람직하게는 2,000 내지 500,000의 범위, 가장 바람직하게는 10,000 내지 200,000의 범위이다. 사용되는 폴리음이온의 양은 티오펜을 100 중량부로 하여 바람직하게는 50 내지 3,000 중량부, 더 바람직하게는 100 내지 1,000 중량부, 그리고 가장 바람직하게는 150 내지 500 중량부이다.
앞서 설명한 방법에서 사용되는 용매는 수성 용매이고, 물이 특히 바람직하다. 별법으로는, 알콜(예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 1-프로판올), 아세톤, 및 아세토니트릴과 같은 수혼화성 용매를 포함하는 물도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 3,4-디알콕시티오펜의 중합반응에서 사용되는 산화제의 예는 과산화이황산, 과산화이황산 나트륨, 과산화이황산 칼륨, 과산화이황산 암모늄, 무기산의 철(Ⅲ) 염과 같은 산화제2철 무기염, 유기산의 철(Ⅲ) 염과 같은 산화제2철의 유기염, 과산화수소, 과망간산 칼륨, 중크롬산 칼륨, 과붕산 알칼리염, 및 구리염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서 과산화이황산, 과산화이황산 나트륨, 과산화이황산 칼륨, 및 과산화이황산 암모늄이 가장 바람직하다. 사용되는 산화제의 양은 티오펜 1몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 5당량, 더 바람직하게는 2 내지 4당량이다.
본 발명의 방법에서, 중합 동안에 반응 혼합물의 pH는 낮은 것(바람직하게는 1.5 또는 그 미만)이 바람직하다. 이런 이유로 과산화이황산이 앞서 열거한 산화제로부터 선택된 경우, pH를 조절하지 않고 반응계에 단순히 첨가하는 것만으로 충분히 바람직하게 사용된다. 다른 산화제를 선택한 경우에는, pH를 조절하기 위해 산을 첨가할 필요가 있다. 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 1.5이하, 더 바람직하게는 1.0이하이다.
산으로서, 수용성 무기산 및 수용성 유기산의 군에서 선택된 산을 사용할 수 있다. 무기산의 예로 염산, 황산, 질산, 및 인산을 포함한다. 유기산의 예로 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 및 트리플루오로메탄술폰산을 포함한다.
더구나, 필요하다면 산화제로서, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 및 바나듐 이온과 같은 금속이온(이러한 금속이온을 형성할 수 있는 화합물) 촉매량을 첨가할 수 있다.
이 방법에서 중합 동안에 반응 혼합물의 온도는 부반응을 억제하기 위해서 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
중합반응은 산화제의 유형과 양, 중합온도, 반응 혼합물의 pH 등에 따라서 5시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 시간은 10 내지 40시간이다.
중합 반응은 폴리(3,4-디알콕시티오펜)을 생성한다. 이 중합은 폴리음이온의 존재하에서 행해지고, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)은, 결과적으로, 폴리음이온과 함께 복합체화되므로 본 명세서에는 "폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체" 또는 간단히 "복합체"라고 불린다.
본 발명의 피복 조성물은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액에 더불어 아미드기를 갖는 수용성 화합물, 히드록시기를 갖는 수용성 화합물, 수용성 술폭시드 및 수용성 술폰으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 그 화합물(들)은 피복된 막의 전도율을 개선하기 위하여 포함된다.
본 발명의 피복 조성물 중에서 포함되는 아미드기를 갖는 수용성 화합물의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 포름아미드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. γ-부티로락톤과 같은 락톤은 아미드기를 갖는 수용성 화합물의 효과와 실질적으로 동일한 효과를 가진다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 N-메틸포름아미드이다. 이들 아미드 화합물은 단독으로 사용되거나 두개 이상을 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 피복 조성물 중에서 포함되는 히드록시기를 갖는 수용성 화합물의 바람직한 예는 글리세롤, 1,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르와 같은 다가 알콜을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 피복 조성물 중에서 포함되는 수용성 술폭시드의 예는 디메틸 술폭시드 및 디에틸 술폭시드를 포함한다.
본 발명의 피복 조성물 중에서 포함되는 수용성 술폰의 예는 디에틸 술폰 및 테트라메틸렌 술폰을 포함한다.
막-형성 성질 및 기판과의 접착력을 개선할 목적으로, 본 발명의 피복 조성물은 수용성 또는 수 분산성 결합제 수지를 포함할 수 있다. 수용성 또는 수 분산성 결합제 수지의 예는 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐클로라이드 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 공중합체 성분을 갖는 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
기판과의 습윤성을 개선할 목적으로, 본 발명의 피복 조성물은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 지방산 알킬올 아미드), 및 플루오로카본 계면활성제(예를 들면, 플루오로알킬 카르복시산, 퍼플루오로알킬 벤젠 술폰산, 퍼플루오로알킬 4급 암모 늄염, 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
더구나, 기판과의 습윤성 및 피복된 막의 건조 성질을 개선시킬 목적으로 본 발명의 피복 조성물은 물 또는 수 혼화성 용매를 포함할 수 있다. 수 혼화성 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로필 알콜, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 및 이들 물질을 혼합한 용매를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 피복 조성물로 피복된 기판의 예는 플라스틱 판, 플라스틱 막, 부직포, 및 유리판을 포함한다. 플라스틱 판 또는 막을 형성하는 플라스틱의 예는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들 중합체의 블렌드, 이들 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 공중합체, 페놀수지, 에폭시수지, 및 ABS 수지를 포함한다.
적합한 피복 방법의 예는 그라비어 피복, 롤 피복, 및 바 피복과 같은 피복 기법, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 및 잉크 제트 인쇄와 같은 인쇄 기법, 스프레이 피복, 및 침지 피복을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
막(즉, 전도성 투명막)은 기판에 피복 조성물을 도포하고 기판을 건조시킴으로써 기판의 표면위에 형성된다. 피복된 액체를 20℃ 내지 250℃에서 3초간 내지 1주간 , 바람직하게는 70℃ 내지 130℃에서 5초 내지 60초 동안 건조한다.
이렇게, 본 발명의 전도성 투명막을 갖는 피복된 기판을 얻을 수 있다. 기판의 표면위에 얻어진 박막은 폴리티오펜 전도성 중합체로 만든 종래의 박막에 비해서 가요성과 상당히 개선된 투명성 및 전도율을 가진다.
전도성 투명막은 바람직하게 전계발광 패널의 표면 전극, 액정 디스플레이의 픽셀 전극, 축전지의 전극, 터치 패널의 투명 전극과 같은 다양한 투명 전극, 및 음극선 튜브 디스플레이의 전자기 차폐에서 사용될 수 있다.
<실시예>
이하에서는, 본 발명이 실시예와 비교예를 통해 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다. 다음의 실시예 및 비교에서의 용어 "부"는 "중량부"를 지칭하는 것임을 유의해야 한다.
1. 사용된 물질
실시예 및 비교예에서는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액을 생성하기 위해 닛폰 엔에스시 엘티디.(Nippon NSC Ltd.)가 제조한 VERSA-TL 72(수평균 분자량: 75,000, 고체 함량: 20％)를 희석하여 폴리스티렌 술폰산의 수용액으로 사용하였다.
폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 수성 분산액의 이온교환 처리를 위해서는, 양이온 교환 수지으로 바이엘 아게(BAYER AG)가 제조한 레와티트(Lewatit) S100H를 사용하고, 음이온 교환 수지으로서 바이엘 아게가 제조한 레와티트 MP62를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 피복 조성물의 결합제 성분으로서 수행되는 폴리에스 테르 수지 수성 분산액으로서, 나가세 켐텍스 코퍼레이션(Nagase Chemtex Corporation)에 의해 제조된 갑센(Gabsen) ES-210(고체 함량:25％)을 사용하였다. 플루오로카본 계면활성제로서, 구 케미탈 코.,엘티디.(Goo Chemical Co.,Ltd.)에서 제조한 플러스코트(Pluscoat) RY-2(고체 함량:10％)를 사용하였다.
2. 피복 및 건조 방법
실시예 및 비교예에서는 다음의 방식으로 피복 조성물을 기판에 피복하고 건조하였다. 기판으로, PET막(도레이 인더스트리즈.인크(Toray Industries.Inc.)에서 제조한 루미러(Lumirror T-60))을 사용하고, 피복 조성물을 와이어 바 [8번(습윤조건에서 두께 18.3μm를 갖는 층을 제조하기 위한 용도), 12번(습윤조건에서 두께 27.4μm를 갖는 층을 제조하기 위한 용도), 또는 16번(습윤조건에서 두께 36.6μm를 갖는 층을 제조하기 위한 용도)]로 도포하고, 100℃에서 1분 내지 3분간 송풍하여 건조하여 박막을 가진 피복된 기판을 얻었다.
3. 실시예 및 비교예에서의 기판 표면 상의 박막에 대한 평가
3.1 표면 비저항을 JIS K 6911에 따라서 미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 로레스타-지피(Loresta-GP) (MCP-T600)로 측정하였다.
3.2 총 광투과율 및 탁도치를 JIS K7150에 따라서 슈가 테스트 인스트루먼츠 코.엘티디(SUGA Test Instruments Co.Ltd.) 제조의 탁도 컴퓨터 HGM-2B로 측정하였다. 미처리 PET 막(도레이사 제조의 루미러 T형)의 총 광투과율은 87.8％였고, 탁도치는 1.9％였다.
3.3 기판에 대한 피복된 막의 접착성을 JIS K 5400의 격자 패턴 절단 테스트(lattice pattern cutting test)에 따라서 측정하였다.
실시예 1
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 10.9％ 과산화이황산 수용액 117 중량부를 폴리스티렌 술폰산 20.8 중량부를 포함하는 수용액 1887 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 1.34였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온수 분산액(2041 중량부: 고체 함량 1.32％)을 얻었다.
비교예 1
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 과산화이황산 나트륨 17.4 중량부를 폴리스티렌 술폰산 22.2 중량부를 포함하는 수용액 2012 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 1.52였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온수 분산액(2066 중량부: 고체 함량 1.37％)을 얻었다.
실시예 2
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 25％ 술폰산 수용액 64.2 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 과산화이황산 나트륨 17.4 중량부를 폴리스티렌 술폰산 22.2 중량부를 포함하는 수용액 1964 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 0.93였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온수 분산액(2082 중량부: 고체 함량 1.35％)을 얻었다.
실시예 3
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 25％ 황산 수용액 64.2 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 10.9％ 과산화이황산 수용액 120.7 중량부를 폴리스티렌 술폰산 22.2 중량부를 포함하는 수용액 1859 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 0.93였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온수 분산액(2081 중량부: 고체 함량 1.35％)을 얻었다.
실시예 4
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 진한 질산 용액 30 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 10.9％ 과산화이황산 수용액 121 중량부를 폴리스티렌 술폰산 22.2 중량부를 포함하는 수용액 1887 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 0.83였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온수 분산액(2075 중량부: 고체 함량 1.36％)을 얻었다.
실시예 5
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 트리플루오로메탄 술폰산 25 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 10.9％ 과산화이황산 수용액 121 중량부를 폴리스티렌 술폰산 22.2 중량부를 포함하는 수용액 1850 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 1.22였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온화된 수성 분산액(2033 중량부: 고체 함량 1.39％)을 얻었다.
실시예 6
처음에, 1％ 황산철(III) 수용액 49 중량부, 진한 염산 용액 20 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8 중량부, 및 10.9％ 과산화이황산 수용액 117 중량부를 폴리스티렌 술폰산 22.2 중량부를 포함하는 수용액 1887 중량부에 첨가하였다. 이 때 반응 혼합물의 pH는 0.95였다. 이 반응 혼합물을 18℃에서 23시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 양이온 교환 수지 154 중량부 및 음이온 교환 수지 232 중량부를 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과해 내고, 그 결과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 탈이온수 분산액(2061 중량부: 고체 함량 1.37％)을 얻었다.
실시예 7
처음에, 폴리에스테르 수지 수성 분산액 5 중량부, N-메틸포름아미드 4 중량부, 및 플루오로카본 계면활성제 1 중량부를 실시예 1에서 얻은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 복합체를 포함하는 수성 분산액 90 중량부에 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 교반하여, 그 결과 피복 조성물 100 중량부를 얻었다.
실시예 8 내지 12
실시예 1에서 얻은 수성 분산액이 실시예 2 내지 6에서 얻은 수성 분산액 각각으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 작업을 수행하여 그 결과, 이에 상응하여 피복 조성물 100 중량부를 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서 얻은 수성 분산액이 비교예 1에서 얻은 수성 분산액으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 작업을 수행하여 그 결과, 피복 조성물 100 중량부를 얻었다.
실시예 13
실시예 7에서 얻은 피복 조성물을 각각의 세가지 유형의 와이어 바로 PET 막의 표면 위에 피복하고 건조하여 박막으로 피복된 기판을 얻었다. 표 1은 얻어진 피복된 기판의 총 광투과율, 탁도치, 표면 비저항, 및 기판상의 박막의 접착성의 평과 결과를 나타내었다. 기판으로 사용되는 PET 막의 총 광투과율 및 탁도치는 87.8％ 및 1.9％였다.
실시예 14 내지 18
실시예 7에서 얻은 피복 조성물이 실시예 8 내지 12에서 얻은 피복 조성물 각각으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 작업을 수행하였다. 표 1은 기판의 표면에 얻어진 박막의 평가 결과를 총괄적으로 나타내었다.
비교예 3
실시예 7에서 얻은 피복 조성물이 비교예 2에서 얻은 피복 조성물 각각으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 작업을 수행하였다. 표 1은 기판의 표면에 얻어진 박막의 평가 결과를 총괄적으로 나타내었다.
와이어 바 건조 후
박막 두께(μm)		 총 광투과율
(％)		 표면 비저항
(Ω/□)		 탁도치
(％)		 접착성
(포인트)

실시예 13		 8번 0.33 83.3 9.2E+02 2.1 10
12번 0.49 79.1 5.2E+02 2.3 10
16번 0.66 75.1 3.5E+02 2.7 10

실시예 14		 8번 0.33 82.2 8.0E+02 2.3 10
12번 0.49 77.3 3.8E+02 2.5 10
16번 0.66 73.0 2.7E+02 2.6 10

실시예 15		 8번 0.33 82.7 7.1E+02 2.3 10
12번 0.49 78.0 3.5E+02 2.4 10
16번 0.66 74.5 2.6E+02 2.6 10

실시예 16		 8번 0.33 81.6 4.5E+02 3.1 10
12번 0.49 73.9 2.3E+02 3.7 10
16번 0.66 72.1 2.0E+02 3.9 10

실시예 17		 8번 0.33 82.0 5.1E+02 2.8 10
12번 0.49 74.4 2.7E+02 3.5 10
16번 0.66 72.2 2.3E+02 3.7 10

실시예 18		 8번 0.33 82.4 4.5E+02 2.7 10
12번 0.49 75.3 2.2E+02 3.2 10
16번 0.66 73.0 2.0E+02 3.3 10

비교예 3		 8번 0.33 81.1 1.5E+02 2.8 10
12번 0.49 75.7 7.0E+02 2.2 10
16번 0.66 71.4 5.0E+02 2.5 10

표 1에서 보여지듯이, 모든 실시예들은 비교예의 것들보다 더 높은 총 광투과율과 더 낮은 표면 비저항을 나타내었다. 실시예 및 비교예에서의 탁도치 및 접착성은 실질적으로 서로 동일하다. 더구나, 실시예 13 내지 18과 비교예 3에서 얻은 박막으로 피복된 기판은 굴곡된 막의 각각의 오목부의 반지름이 1cm가 되게 하도록 각각 반대 방향으로 50회 굴곡시켜서 굴곡 전 및 굴곡 후의 비저항을 측정하였다. 표면 비저항은 모든 경우에서 실질적으로 변하지는 않았는데(±5％ 이내에서), 이는 그들이 가요성임을 나타낸다. 도 1은 표 1에서 보여진 피복된 기판의 총 광투과율과 표면 비저항과의 관계를 보여준다. 80％의 총 광투과율에서 표면 비저항을 읽고, 표 2에서 결과를 총괄적으로 보여주었다.

복합체의
수성 분산액
산화제
산		 80％의
총 광투과율에서
표면 비저항
(Ω/□)
실시예 13 실시예 1 과산화이황산 - 600
실시예 14 실시예 2 과산화이황산 나트륨 황산 560
실시예 15 실시예 3 과산화이황산 황산 470
실시예 16 실시예 4 과산화이황산 진한 질산 390
실시예 17 실시예 5 과산화이황산 트리플루오로메탄 술폰산 420
실시예 18 실시예 6 과산화이황산 진한 염산 350
비교예 3 비교예 1 과산화이황산 나트륨 - 1300

표 2에서 보여지듯이, 산화제로서 과산화이황산을 사용하여 생성한 수성 분산액(실시예 1)을 포함하는 조성물(실시예 7)이 도포되는 실시예 13에서는 총 광투과율 80％에서의 표면 비저항(600Ω/□)이 과산화이황산 나트륨이 사용되는 비교예 3의 것보다도 50％ 초과로 더 낮았다.
또한, 수성 분산액(실시예 2에서 얻음; 이 분산액은 pH를 0.93으로 조절하기 위해 황산을 비교예 1의 반응 혼합물에 첨가하여 얻은 분산액과 상응함)을 포함하는 조성물(실시예 8에서 얻음)을 도포한 경우(실시예 14)에서는 총 광투과율 80％에서의 표면 비저항이 1300Ω/□(비교예 1의 분산액을 사용한 비교예 3)에서 560Ω/□로 감소되었다.
더구나, 총 광투과율 80％에서의 표면 비저항은 산화제로 과산화이황산을 사용하고, 실시예 3 내지 6에서와 같은 방식으로 pH를 낮추기 위해 유기산 또는 무기산을 추가로 첨가(실시예 15 내지 18 참조)함으로써 더욱 감소되었다.
이와 같이, 좋은 투명성 및 전도율을 갖는 피복된 기판을 산화제로서 과산화이황산을 이용하거나, 임의의 산화제를 pH를 낮추기 위해 사용되는 산과 함께 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 피복 조성물을 습식 방법에 의하여 쉽게 막으로 형성할 수 있고, 이 막은 가요성 및 탁월한 투명성 및 전도율을 가진다. 따라서, 본 발명의 피복 조성물은 전계발광 패널의 표면 전극, 액정 디스플레이의 픽셀 전극, 축전지의 전극, 터치 패널의 투명 전극과 같은 다양한 투명 전극, 및 음극선 튜브 디스플레이의 전자기 차폐물을 생성하는데 유용하다. 더구나 조성물을 낮은 온도에서 막으로 형성할 수 있고, 막은 가요성이 있어서 그 결과 이 막은 플라스틱 막 기판에서 형성되는 전도성 투명막으로서 특히 유용하다.
이렇게, 본 발명의 전도성 투명막을 갖는 피복된 기판을 얻을 수 있다. 얻은 기판의 표면위의 박막은 폴리티오펜 전도성 중합체로 만든 종래의 박막에 비해서 가요성과 상당히 개선된 투명성 및 전도율을 가진다.
전도성 투명막은 바람직하게 전계발광 패널의 표면 전극, 액정 디스플레이의 픽셀 전극, 축전지의 전극, 터치 패널의 투명 전극과 같은 다양한 투명 전극, 및 음극선 튜브 디스플레이의 전자기 차폐물에서 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 수성 용매 중에서 폴리음이온 존재하에 산화제로서 과산화이황산을 사용하여 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 중합시키는 것을 포함하는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 수성 분산액을 생성하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112003027324791-pat00005
    상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
  2. 수성 용매 중에서 폴리음이온의 존재하에 산화제를 사용하고, 얻어진 반응 혼합물의 pH를 1.5 이하로 낮추기 위해 수용성 무기산 및 수용성 유기산의 군에서 선택된 산을 첨가하여 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 화학적으로 산화 중합시키는 것을 포함하는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112010028253050-pat00006
    상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
  3. 수성 용매 중에서 폴리음이온의 존재하에 산화제로서 과산화이황산을 사용하고, 여기서 얻어진 반응 혼합물의 pH를 낮추기 위해 수용성 무기산 및 수용성 유기산의 군에서 선택된 산을 첨가하여 화학식 (1)로 표현되는 3,4-디알콕시티오펜을 중합시키는 것을 포함하는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112003027324791-pat00007
    상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬기이거나, 또는 함께 임의적으로 치환될 수 있는 C1-4알킬렌기를 형성한다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 얻은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액.
  5. 제 4항 기재의 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를 함유하는 수성 분산액, 및
    아미드기를 갖는 수용성 화합물, 히드록시기를 갖는 수용성 화합물, 수용성 술폭시드 및 수용성 술폰으로 이루어진 군에서 선택된 화합물
    을 포함하는 피복 조성물.
  6. 기판의 표면에 제 5항 기재의 피복 조성물을 도포하고 얻어진 기판을 건조시켜 제조한 전도성 투명막을 갖는 기판.
KR1020030051332A 2002-07-26 2003-07-25 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를포함하는 수성 분산액, 및 이의 제조방법 KR100973623B1 (ko)

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Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10103416A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
KR101148285B1 (ko) 2002-09-24 2012-05-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기적 응용을 위한 중합체성 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린
AU2003275203A1 (en) † 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
JPWO2004106404A1 (ja) * 2003-05-27 2006-07-20 富士通株式会社 有機導電性ポリマー組成物、それを用いた透明導電膜及び透明導電体、並びに、該透明導電体を用いた入力装置及びその製造方法
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
KR100586659B1 (ko) * 2004-04-01 2006-06-07 주식회사 디피아이 솔루션스 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기전극의 제조방법
US7354532B2 (en) 2004-04-13 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of electrically conductive polymers and non-polymeric fluorinated organic acids
JP2006028214A (ja) 2004-07-12 2006-02-02 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
JP2006278582A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Dainippon Printing Co Ltd 有機薄膜太陽電池
JP2006310729A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Dainippon Printing Co Ltd 有機薄膜太陽電池
JP2006278583A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Dainippon Printing Co Ltd 有機薄膜太陽電池
JP4660255B2 (ja) * 2005-04-11 2011-03-30 帝人デュポンフィルム株式会社 導電性フィルム
JP4890782B2 (ja) * 2005-04-18 2012-03-07 帝人デュポンフィルム株式会社 導電性フィルムおよびその製造方法
JP4823570B2 (ja) * 2005-05-27 2011-11-24 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
EP1899985A4 (en) 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
CN101208369B (zh) 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
EP1947655B1 (en) * 2005-09-29 2011-06-29 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Transparent conductive sheet for touch panel, method for manufacturing same and touch panel
EP1950816A4 (en) * 2005-10-28 2012-02-22 Nissan Chemical Ind Ltd CHARGE TRANSPORT VARNISH FOR A SPRAYING OR INKJET PROCESS
US20090120775A1 (en) * 2005-11-16 2009-05-14 Yoshiyuki Morita Conductive resin composition, conductive film comprising the same, and resistive-film switch employing the same
KR101327242B1 (ko) 2005-11-17 2013-11-12 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의수분산체의 제조방법
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
JP4868308B2 (ja) * 2006-06-22 2012-02-01 ナガセケムテックス株式会社 転写用機能性薄膜の形成用組成物およびそれを用いた機能性薄膜被覆樹脂成形体の製造方法
TW200828604A (en) * 2006-12-26 2008-07-01 Univ Nat Chiao Tung Polymer solar energy cell and the making method thereof
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
CN101077950B (zh) * 2007-04-23 2010-05-19 上海复旦天臣新技术有限公司 导电墨水及其制备方法和应用
US7830646B2 (en) 2007-09-25 2010-11-09 Ioxus, Inc. Multi electrode series connected arrangement supercapacitor
JP2009190214A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
US8411413B2 (en) * 2008-08-28 2013-04-02 Ioxus, Inc. High voltage EDLC cell and method for the manufacture thereof
US20090279230A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Renewable Energy Development, Inc. Electrode structure for the manufacture of an electric double layer capacitor
JP2010018698A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Nagase Chemtex Corp 導電性コーティング用組成物及び導電性ポリマー含有水分散体
JP4903759B2 (ja) 2008-08-05 2012-03-28 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4903760B2 (ja) 2008-08-05 2012-03-28 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP5177669B2 (ja) 2008-10-15 2013-04-03 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ
JP2010104068A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 静電アクチュエータ
JP4565522B2 (ja) * 2008-10-31 2010-10-20 テイカ株式会社 導電性高分子の分散液の製造方法、導電性高分子の分散液、導電性高分子およびその用途
JP2010182426A (ja) 2009-02-03 2010-08-19 Nec Tokin Corp 導電性高分子組成物およびその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサ
JP5317758B2 (ja) * 2009-02-26 2013-10-16 学校法人早稲田大学 ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法
JP2011093993A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Marubishi Oil Chem Co Ltd 導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液及びその製造方法
JP5410251B2 (ja) 2009-11-26 2014-02-05 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP5465025B2 (ja) 2010-01-27 2014-04-09 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2010090397A (ja) * 2010-01-29 2010-04-22 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
JP5491246B2 (ja) * 2010-03-25 2014-05-14 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子およびその製造方法、導電性高分子分散液、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
CA2808849A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams
EP2671929A4 (en) * 2011-02-03 2014-06-18 Nagase Chemtex Corp INFRARED REFLECTING SUBSTRATE
EP2684694B1 (en) 2011-03-08 2016-03-02 Toray Industries, Inc. Laminated polyester film, molding member, compact, and manufacturing method thereof
DE102011006751A1 (de) 2011-04-05 2014-04-10 Nec Tokin Corp. Suspension elektrisch leitfähiger Polymere und Verfahren zu deren Herstellung, elektrisch leitfähiges organisches Material sowie Elektrolytkondensator und Verfahren zu dessen Herstellung
US9087640B2 (en) 2011-04-08 2015-07-21 Nec Tokin Corporation Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive organic material, and electrolytic capacitor and method for producing the same
WO2012137969A1 (ja) * 2011-04-08 2012-10-11 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子溶液、導電性高分子材料およびその製造方法、並びに固体電解コンデンサ
EP2703417B1 (en) 2011-04-28 2017-02-22 Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. Novel polyvinyl sulfonic acid, method for producing same, and use of same
US8398234B2 (en) 2011-05-03 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Electro-thermal antifog optical devices
JP5441952B2 (ja) 2011-05-17 2014-03-12 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁溶液およびその製造方法、導電性高分子材料、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法
WO2013073259A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 東ソー有機化学株式会社 高純度パラスチレンスルホン酸(塩）、それを用いたポリスチレンスルホン酸(塩)、およびポリスチレンスルホン酸(塩)を用いた、分散剤、導電性ポリマードーパント、ナノカーボン材料水性分散体、導電性ポリマー水性分散体、ならびにポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法
JP5867005B2 (ja) * 2011-11-22 2016-02-24 東ソー株式会社 分散剤及びその分散剤を用いた分散方法
JP5872872B2 (ja) 2011-12-12 2016-03-01 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物の製造方法、導電性高分子材料の製造方法、導電性基材の製造方法、電極の製造方法および固体電解コンデンサの製造方法
JP5952551B2 (ja) 2011-12-12 2016-07-13 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物およびその製造方法、導電性高分子材料の製造方法、導電性基材の製造方法、電極の製造方法、電子デバイスの製造方法並びに固体電解コンデンサの製造方法
TWI499647B (zh) 2012-04-26 2015-09-11 Univ Osaka 透明導電性油墨及透明導電圖型之形成方法
JP6075144B2 (ja) * 2013-03-25 2017-02-08 三菱マテリアル株式会社 ＬａＮｉＯ３薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法
CN104254568B (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 松下知识产权经营株式会社 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用了该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法
CN105493203B (zh) 2013-08-22 2017-12-08 昭和电工株式会社 透明电极及其制造方法
JP6459729B2 (ja) * 2015-04-02 2019-01-30 新日鐵住金株式会社 塗装基材の製造方法
CN105602347B (zh) * 2015-12-22 2018-06-19 江南大学 一种可紫外光二聚的pedot水分散液及其制备方法
CN106571457A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 深圳市鑫永丰科技有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法
WO2018203830A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Agency For Science, Technology And Research A sulfone additive for conducting polymers
WO2019130677A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法
KR102659642B1 (ko) 2018-08-10 2024-04-22 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 고유 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해 커패시터
JP7442500B2 (ja) 2018-08-10 2024-03-04 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 導電性ポリマー粒子から形成される固体電解キャパシタ
CN112805798A (zh) 2018-08-10 2021-05-14 阿维科斯公司 包含聚苯胺的固体电解电容器
US11955294B2 (en) 2018-12-11 2024-04-09 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
JP7571057B2 (ja) 2019-05-17 2024-10-22 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 固体電解キャパシタ
US11670461B2 (en) 2019-09-18 2023-06-06 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high voltages
US11823846B2 (en) 2019-12-10 2023-11-21 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
CN117460779A (zh) 2021-06-04 2024-01-26 爱克发-格法特公司 聚噻吩/聚阴离子组合物
WO2022258501A1 (en) 2021-06-08 2022-12-15 Agfa-Gevaert Nv Novel polythiophene/polyanion compositions
EP4279524A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 Agfa-Gevaert Nv Novel polythiophene/polyanion compositions
WO2024046965A1 (en) 2022-09-01 2024-03-07 Agfa-Gevaert Nv Method of preparing a polymer capacitor, a conductive polymer composition, and it's use as a conductive layer in an electronic device
CN115558399B (zh) * 2022-10-14 2023-11-07 江苏中新瑞光学材料有限公司 一种耐候电致变色涂料及其制备方法
EP4435065A1 (en) 2023-03-20 2024-09-25 Agfa-Gevaert Nv Conductive polymer dispersion

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2636968B2 (ja) * 1990-02-08 1997-08-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 新規ポリチオフエンの溶液及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3507419A1 (de) * 1985-03-02 1986-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verbundstoffen aus metallen und elektrisch leitfaehigen polymeren
DE4216762A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
DE19507413A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
EP0686662B2 (de) 1994-05-06 2006-05-24 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
CN1155167A (zh) * 1996-01-16 1997-07-23 南京大学 聚噻吩-导电纤维复合膜及其制法和用途
JP2000060736A (ja) * 1998-08-19 2000-02-29 Meka:Kk 飲料ディスペンサ
KR100442408B1 (ko) * 1998-11-05 2004-11-06 제일모직주식회사 고전도성및고투명성을갖는폴리티오펜계전도성고분자용액조성물
US6333145B1 (en) * 1998-11-17 2001-12-25 Agfa-Gevaert Method for preparing a conductive polythiophene layer at low temperature
US6197418B1 (en) * 1998-12-21 2001-03-06 Agfa-Gevaert, N.V. Electroconductive glass laminate
JP4004214B2 (ja) 2000-08-24 2007-11-07 ナガセケムテックス株式会社 帯電防止コーティング用組成物
EP1323764A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
DE60219197T2 (de) * 2001-12-04 2008-01-03 Agfa-Gevaert Verfahren zur herstellung von lösungen oder dispersionen von polythiophenepolymeren
EP1323763A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers
US6995223B2 (en) * 2001-12-20 2006-02-07 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
JP2006028214A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2636968B2 (ja) * 1990-02-08 1997-08-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 新規ポリチオフエンの溶液及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1303153C (zh) 2007-03-07
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