TWI309654B - Aqueous dispersion containing a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion and method for producing the same - Google Patents

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TWI309654B TW092120310A TW92120310A TWI309654B TW I309654 B TWI309654 B TW I309654B TW 092120310 A TW092120310 A TW 092120310A TW 92120310 A TW92120310 A TW 92120310A TW I309654 B TWI309654 B TW I309654B
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Description

1309654 A7 B7 五、發明說明（！ 技術領域 供人:：：：及3有聚（3’4_二烷氧基噻吩)和聚陰離孑 錯合物的水分散體及其製造方法。本發明也涉及含有該水 分散，的㈣組合物和含有—層透明導電膜的基材，所述 ^明導電膜是藉由將所述塗料組合物”在基材表面上護 得的。 背景技術 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 斤透明導電膜用於塗布液晶顯示屏、電致發光顯示屏、 等離子體顯示屏、電致變色顯示屏、太陽能電池、觸摸屏 等的透明電極，並用於塗布那些由電磁屏蔽材料製造的基 材。使用最廣泛的透明導電膜是制蒸汽沉積方法獲得的 摻雜銦的氧化錫（即ITG)冑。但是，由蒸汽沉積方法所 形成的ΙΊΌ膜存在-些問題，例如成膜需要高溫並且成本 高。ΙΤ0膜可以藉由塗布方法形成。但是，用這種方法成 膜需要高溫，膜的導電性取決於IT〇的分散程度，並且膜 的濁度值並不是總是很低。另外，對於無機氧化物膜如 ΙΤ0膜，彎曲基材往往會產生裂紋，因此降低了導電性。 另一方面，有人提出使用由可以在低溫下製造並且製 造成本低的導電聚合物製造的透明導電膜作為有機材料製 成的透明導電膜。對於可以用於製造這種透明導電膜的導 電聚合物，日本公開專利No. JP2636968公開了 一種聚 (3, 4-一院氧基n塞吩）和聚陰離子的錯合物以及該錯合物 的製造方法。這種錯合物具有良好的水分散性。藉由將含 有該錯合物水分散體的塗料組合物塗敷到基材上所生產的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92318 A-接 A7 B7
1309654 五、發明說明（2) 薄膜具有足夠的抗靜電作用，但是透明度和導電性不足。 日本公開專利No· JP8-48858描述了一種具有改進導 電性的薄膜，所述薄膜藉由將一種塗料組合物塗敷到基材 上產生，其中所述塗層聚合物藉由將一種化合物加入到含 5有日本專利敘述書No. JP2636968中所描述的聚（3,4_二 烷氧基噻吩）和聚陰離子的錯合物的水分散體中獲得，所 述化合物選自含有兩個或兩個以上羥基的化合物、含有醯 胺基的化合物或含有内醯胺基的化合物。日本公開專利 JP20〇〇-153229描述了 一種具有改進導電性的薄膜，所述 10薄膜藉由將一種塗料組合物塗敷到基材上並在低於丨〇 〇 〇c 的伽'度下乾燥所得的基材產生，所述塗料組合物含有一種 介電常數ε g 15的非質子性化合物。 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 在之i出版物中描述的所有塗料組合物的性能夢_由向 ^分散體中加入一種特殊的化合物都能得到提高，所述水 分散體含有日本專利No. JP2636968中所描述的聚（3,4_ 二烷氧基噻吩）和聚陰離子的錯合物，同時這些塗料組合 物的導電性也相對提高了。但是’含有該錯合物（即導兩 =物）的水分散體是相同的，目此贱水分散體所得: 膜的透明性和導電性仍然不足。 2明目的在於解決上述問題，並且其目的在於開發 冷H導電聚合物的水分散體和—種含有該水分散體的 ’所述水分散舰_成具有傑 電性的導電賴。 ν 為解決這些問題，藉由深入研究本發明的發明人發 -4-
本紙張尺度適有 1309654 五、發明說明（3) 現，.在一種聚陰離子存在下可以藉由過焦硫酸作為氧化劑 或將任意氧化劑與一種酸共同使用（該酸用於降低（3,4-二烷氧基噻吩）聚合時的pH值）可以獲得一種含有具有 傑出透明性和導電性的導電聚合物的水分散體，由此完成 5 了本發明。 發明内容 本發明提供了一種製造水分散體的方法，所述水分散 體含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的錯合 物，該方法包括：將由分子式（1)表示的3, 4-二烷氧基 10 噻吩聚合： R10 OR2
其中R1和R2獨立為氫或Ch烷基，或者共同形成一個可以 任選被取代的Cw伸烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存 15 在下藉由使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明提供了一種生產水分散體的方法，所述水分散 體含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的錯合 物，該方法包括：將由分子式（1)表示的3,4-二烷氧基 噻吩化學氧化聚合： 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1309654 五、發明說明（4)
其中R1和R2獨立為氫或G-4烷基，或者共同形成一個可以 任選被取代的Ch伸烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存 在下藉由使用氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種 5 選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所得反 應混合物的pH。 本發明提供了一種生產水分散體的方法，所述水分散 體含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的錯合 物，該方法包括：將由分子式（1)表示的3,4-二烷氧基 10 噻吩聚合：
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1和R2獨立為氫或Ci-4烷基，或者共同形成一個可以 任選被取代的Cw伸烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存 15 在下藉由使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的， 其中加入一種選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用 於降低所得反應混合物的pH。 本發明也提供了用上面所描述的方法所製造的含有聚 (3, 4-二烷氧基噻吩）和聚陰離子的水分散體。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
發明說明 309654 發明喊供了—種含水分散和—種化合物的塗料組 所述水分散體含有聚（3 4_二綠基㈣）和一種 離子的合物，所述化合物選自含有醯胺基的水溶性 物3有經基的水溶性化合物、水溶性亞艰類化合 勿、水>谷性石風化合物。 本么明還提供了一種具有透明導電膜的基材，其是藉 2上述塗料組合物錄在基材的表面上並乾燥所得基材 筏传的。 10 下面，將對本發明進行詳細地描述。 製造本發明的含有聚（3, 4_二燒氧基嗔吩）和一種聚 陰離子的錯合物的水分散體的方法包括：將由分子式 (1)表示的3, 4-二烷氧基噻吩聚合： R o OR2 ¥ (,) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15其中作R2駐為域ei—4絲，或者共同形成—個可以 任選被取代的Cw伸烷基’其中聚合反應是在聚陰離子存 在下藉由使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的， 或者使用一種氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種 選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所得反 20 應混合物的pH。 在3, 4-一烧氧基嗔吩中，用r1和r2表示的cw烧基的 優選實例包括f基、乙基和正丙基。由R1和R2共同形成 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1309654 A7 _______B7______________ 五、發明說明（〇 的Ch伸烷基的實例包括1，2-伸烷基和1，3〜伸烷基，優選 亞曱基、1，2-伸乙基和1，3-伸丙基。在這些基團中，1，2-伸烷基是特別優選的。Ci-4伸烷基可以任選被取代，取代 基的實例包括Cl-i2烧基和苯基。取代的Cl-4伸燒基的實例 5包括1，2-伸環已基和2,3-伸丁基。伸烷基的一個典裂實 例是由R1和R2共同形成的1，2-伸烷基被一個CW2烷基取 代。這種1，2~伸烷基可以衍生自1,2-二溴烷烴，所述 1，2-二溴烧烴可由α -稀烴，例如乙烯、丙稀、己稀、辛 烯、十二烯或苯乙烯的溴化反應製造。 10 在上述方法中使用的聚陰離子的實例包括聚緩酸，例 如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來酸；聚磺酸，例如聚 苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。在這些酸中，聚苯乙烯磺酸是 特別優遥的。聚缓酸可以是乙稀基魏酸和另一種可聚合單 體的共聚物’聚續酸可以是乙婦基續酸和另一種可聚合單 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15體的共聚物。可聚合單體的實例包括丙烯酸酯和笨乙擁。 聚陰離子的數均分子量優選為1000-2000000,更優選為 2000-500000，最優選為 10〇0〇_2〇〇〇〇〇。相對於 1〇〇 重量 份的嗔吩，聚陰離子的用量優選為5〇_3〇〇〇重量份，更優 選為100-1000重量份，最優選為15〇—5〇〇重量份。 20 在上述方法中使用的溶劑為含水溶劑，水是特別優選 的。另外，可以使用含有可與水混溶的溶劑的水，所述溶 劑例如醇類化合物（例如，甲醇、乙醇、2_丙醇和丨一丙 醇）、丙酮和乙腈。 在本發明方法中，在3, 4-二烷氧基噻吩的聚合反應中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1309654 五、發明說明（7 ) 使用的氧化劑的實例包括但並不限於，過焦硫酸，過焦硫 酸鈉，過焦硫酸鉀，過焦硫酸銨，氧化鐵的無機鹽（例如 無機酸的鐵（III)鹽）’氧化鐵的有機鹽（例如有機酸 的鐵（III)鹽），過氧化氫，高錳酸鉀，重鉻酸鉀，過 5硼酸鹼金屬鹽，和銅鹽。在這些氧化劑中，過焦硫酸、過 焦硫酸鈉、過焦硫酸鉀和過焦硫酸銨是最優選的。相對於 ί莫耳的噻吩，氧化劑的用量優選為1-5當量，更優選為 2-4當量。 在本發明方法中，優選在聚合反應過程中反應混合物 10的PH值低（優選為1.5或者更低）。因此，當從上述氧 化劑中選擇使用過焦硫酸時，簡單的將其加入到反應體系 中而不調節pH對於優選的應用來說是足夠的。當選擇其 他氧化劑時，加入一種酸來調節pH是必要的。反應混合 物的pH優選為h 5或更小，更優選1〇或更小。 、可以使用選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的一種酸 =為上述酸。無機酸的實例包括鹽酸、硫酸、硝酸和磷 ^有機酸的實例包括對甲苯績酸、苯續酸、甲績酸和三 經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 氣甲續酸^。 2〇化画I另外’如果需要’可以加入催化量的金屬離子作為氧 屬餘工例如鐵、钻、錄、銦和鋪子（或可以形成這些金 屬離子的化合物）。 泸声1了抑制^反應，本方法在聚合過程中反應混合物的 又馮（Moot：，優選為0—5(rc，更優選〇 3(rc。 據氧化劑的型式和用量、聚合反應溫度、反應混合
1309654 五、發明說明（8) 物的pH值等，聚合反應可以進行5-100小時，通常反應 時間是10-40小時。 聚合反應產生了聚（3, 4-二烷氧基噻吩）。這個聚合 反應是在聚陰離子存在下進行的，因此聚（3, 4-二烷氧基 5 噻吩）與這種聚陰離子發生了錯合，因此在本敘述書中稱 其為“聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和聚陰離子的錯合物”或 者簡稱為“錯合物”。 除了含有聚（3,4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的 錯合物的水分散體以外，本發明塗料組合物可以含有選自 10 下列物質的化合物：含有醯胺基的水溶性化合物、含有羥 基的水溶性化合物、水溶性亞礙化合物、水溶性艰化合 物。加入這種或這些化合物的目的是提高塗膜的導電性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明塗料組合物中所包含的帶有醯胺基的水溶性 化合物的實例包括但並不限於，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-15 吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、N，N-二曱基曱酸胺和甲酸胺。内@旨類化合物例如7 - 丁内S旨基 本上和那些帶有醯胺基的水溶性化合物具有相同的效果。 在這些化合物中，N-甲基-2-吡咯烧酮，2-吡咯烧酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-曱基甲醯胺、曱醯胺和N，N-二甲 20 基甲醯胺是優選的。最優選的化合物是N-曱基甲醯胺。這 些醯胺化合物可以單獨使用也可以兩種或多種共同使用。 在本發明塗料組合物中所包含的含有羥基的水溶性化 合物的優選實例包括多元醇，例如丙三醇、1, 3- 丁二醇、 乙二醇和二甘醇單乙醚。它們可以單獨使用也可以兩種或 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1309654
種共同使用 實例勺H且合物中所包含的水溶性亞職化合物的 貫例包括二甲亞砜和二乙亞砜。 σ扨扪 =發合物巾所包含的水紐魏 5例包括二乙基石風和四亞甲基艰。 ㈣貝 物nrtli高成膜性和與基材的枯接力，本發明塗層化合 有水溶性或者水分散性枯合劑樹脂。水溶性或者 枯合劑樹脂的實例包括但並不限於，聚酯、聚 ίο熵二：稀酸、聚胺酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙 ?、:爾、聚醯亞胺、含有氣自苯乙浠、偏二氯乙烯、 氣乙烯和（曱基）丙埽酸貌基g旨的共聚組分的共聚物。 15 為了提高對基材的潤濕性，本發明塗層化合物可以含 有少1的界面活性劑。所述界面活性劑的優選實例包括但 亚不限f，非離子界面活性劑（例如聚氧乙敎基苯基 鍵乙烯烧基醚、脫水山梨醇脂肪㈣、脂肪酸醇酸 胺）、氟碳化合物界面活性劑（例如，氣烧基羧酸、全氣 烧基苯顿、全氟和全纽絲氧乙烯醇）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 另外’為了提南對基材的潤濕性和盡膜的乾燥性能， 本發明塗層化合物可以含有水或可與水混溶的溶劑。可與 水混溶的溶劑的實例包括但並不限於，甲醇、乙醇、2 一丙 醇、正丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、 乙腈、四氫呋喃、二噁烷和這些化合物的混合溶劑。 可使用本發明塗層化合物進行塗布的基材的實例包 括，塑料片材、塑料膜、非織造織物和玻璃片 。構成塑料 本紙張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1309654 五、發明說明（10) 片材或膜的塑料的實例包括，聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞 胺、聚醯胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、這些聚合物的混合物、含有構成這些聚合物的單體的 共聚物、盼搭樹脂、環氧樹脂和ABS樹脂。 5 適當的塗布方法的實例包括但並不限於，塗布技術例 如照相凹板式塗敷、輥塗、棒塗；印刷技術例如絲網印 刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、膠印和喷墨印刷；喷塗； 和浸塗。 藉由將塗料組合物塗布在基材上並乾燥該基材，在基 10 材表面上形成了 一層膜（即透明導電膜）。塗布液體在 20-250°C乾燥3秒至一星期，優選在70-130°C乾燥5-60 秒。 這樣’就獲得了本發明的具有透明導電膜的塗布基 材。與使用聚噻吩導電聚合物製造的傳統薄膜相比，這樣 15 在基材表面上獲得的薄膜具有柔韌性和顯著提高了的透明 性和導電性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所述透明導電膜優選用在下列器件中：電致發光顯示 屏的表面電極、液晶顯不屏的像素電極、電容電極、各種 透明電極例如觸摸屏的透明電極、以及陰極射線管顯示屏 20 的電磁屏蔽。 圖式簡單說明 圖1表示由本發明方法獲得的塗布基材的總透光率和 表面電阻率之間的關系。 具體實施方式 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1309654 A7 B7 五 、發明說明 11 下面’本發明將藉由實施例和對比實施例進行更具體 的描述。但是’本發明並不限於這些實例。應當指出，在 下列實施例和對比實施例中的術語“份，，指的是“重量 5 份”。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在這些實施例和比較例中，將Nippon NSC Ltd.生產 的VERSA-TL 72 (數均分子量：75000，固含量：20%)稀 1〇釋’並用作聚笨乙烯磺酸的水溶液，用於生產含有聚 (3’1二院氧基噻吩）和一種聚陰離子的錯合物的水分散 體。 對聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的水分散 體所進行的離子交換處理，使用BAYER AG生產的Lewatit 15 S1〇〇H作為陽離子交換樹脂，而使用BAYER AG生產的 Lewatit MP62作為陰離子交換樹脂。 在這些貫施例和比較例中，將Nagase Chemtex
Corporation 生產的 Gabsen ES-210 (固含量：25%)作為 用作塗料組合物粘接組分的聚酯樹脂水分散體。G〇〇 20 Chemical Co.，Ltd·生產的 Pluscoat RY-2 (固含量： 10%)用作IL碳化合物界面活性劑。 2.塗布和乾燥方法 在這些實施例和比較例中，按照下面的方法將塗料組 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1309654 五、發明說明（12) 合物塗布在基材上並乾燥。一種PET膜（Toray Industries. Inc·生產的 Lumirror T-60)用作基材，使 用拉絲錠[No.8 (用於製造濕條件下厚度為18.3/zm的塗 層），No· 12 (用於製造濕條件下厚度為27. 4/zm的塗 5 層），或No. 16 (用於製造濕條件下厚度為36. 6/zm的塗 層）]將塗料組合物塗布到基材上，並在l〇〇°C藉由鼓風乾 燥1-3分鐘，由此獲得帶有薄膜的塗布基材。 3.在這些實施例和比較例中對基材表面上薄膜的評價 10 3. 1 使用 Mitsubishi Chemical Corporation 生產的
Loresta-GP (MCP-T600 )按照 JIS K 6911 測量表 面電阻率。 3.2 使用 SUGA Test Instruments Co. Ltd.生產的霧 霾電腦HGM-2B按照JIS K7150測量總透光率和霧 15 霾值。未處理過的PET膜（Lumirror T型：
Toray)的總透光率為87. 8%，霧霾值為1.9%。 3. 3按照JIS K 5 4 0 0的晶格圖案切削試驗測罝塗膜對基 材的枯接力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 實施例1 首先，將49份1%硫酸鐵（III)的水溶液、8.8份 3, 4-伸乙二氧基噻吩和117份10. 9%過焦硫酸水溶液加入 到1887份含有20. 8份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反 應混合物的pH為1. 34。反應混合物在18°C攪拌23小 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 13 1309654 五、發明說明 %。然後，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和 232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接著，過濾掉離子 父換祕脂，獲得一種去離子的水分散體（2〇41份：固含量 1. 32%)，其含有聚（3, 4-伸乙二氧基噻吩）和聚苯乙烯 5 磺酸。 比較例1 首先’將49份1%硫酸鐵（πΐ)的水溶液、8.8份 3, 4-伸乙二氧基噻吩和17. 4份過焦硫酸鈉加入到2012份 10含有22. 2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物 的pH為1_ 52。反應混合物在18°C攪拌23小時。然後， 向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離 子交換樹脂並攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂， 獲得一種去離子的水分散體（2066份：固含量1.37%)， 15 其含有聚（3, 4-伸乙二氧基噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，將49份1%硫酸鐵（III)的水溶液、64. 2份 25%的硫酸水溶液、8. 8份3, 4-伸乙二氧基噻吩和17· 4份 20 過焦硫酸鈉加入到1964份含有22. 2份聚苯乙烯磺酸的水 溶液中。此時反應混合物的pH為0. 93。反應混合物在18 °C攪拌23小時。然後，向反應混合物中加入154份陽離 子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並授摔2小時。接 著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1309654 A7B7 五、發明說明（14) (2082份.固含量i.35%)，其含有聚（3 4_亞乙二氧基 0塞吩）和聚苯乙烯續酸。 實施例 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 首先，將49份1%硫酸鐵（in)的水溶液、64. 2份 25%的硫酸水溶液、8.8份3,4_伸乙二氧基嗔吩和12〇 7 份10. 9%過焦硫酸水溶液加入到1859份含有”，2份聚苯 乙烯績酸的水溶液中。此時反應混合物的pH為〇.93。反 應混合物在18°C授拌23小時。然後，向反應混合物中加 10入154伤陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌 2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的 水分散體（2081份：固含量1.35%)，其含有聚（3, 4一伸 乙二氧基噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 15 實施例4 首先’將49份1%硫酸鐵（111)的水溶液、3〇份濃 硝酉夂/奋液、8.8份3,4-伸乙二氧基嗟吩和121份1〇9%過 焦硫酸水溶液加入到lm份含有22 2份聚苯乙烤續酸的 水广液中。此日守反應混合物的pH為〇.⑽。反應混合物在 18°C授拌19小時。然後，向反應混合物中加入154份陽 離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並揽摔2小時。接 著過慮掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 ⑼75份：固含量，其含有聚（3 4_伸乙二氧基 喧吩）和聚苯乙烯磺酸。 5 20 訂
U -16- 1309654 A7 B7 五、發明說明 15 實施例5 # I先’將49份1%硫酸鐵（111)的水溶液、25份三 氟曱滅、8.8份3,4-伸乙二氧基嗔吩和121份1〇.⑽過 5焦2酸水溶液加入到185〇份含有22. 2份聚苯乙烯磺酸的 水冷液中。此時反應混合物的pH為1. 22。反應混合物在 18 C授拌23小時。然後’向反應混合物中加人154份陽 ，子父換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接 著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 1〇 (2〇33份：固含量1.39%)，其含有聚（3, 4-伸乙二氧基 11 塞吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例6 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 首先’將49份1%硫酸鐵（ΠΙ)的水溶液、20份濃 15鹽酸溶液、8. 8份3, 4-伸乙二氧基噻吩和117份10· 9%過 焦硫酸水溶液加入到1887份含有22. 2份聚苯乙烯磺酸的 水溶液中。此時反應混合物的pH為〇. 95。反應混合物在 18 C授拌23小時。然後，向反應混合物中加入154份陽 離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接 20著’過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 (2〇61份：固含量1.37%)，其含有聚（3,4-伸乙二氧基 σ 塞吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例7 -17- 國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） 1309654 五、發明說明（16) 首先，將5份聚酯樹脂水分散體、4份N-甲基甲醯胺 和1份氟碳化合物界面活性劑加入到90份實施例1中獲 得的含有聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）和聚苯乙烯磺酸的錯 合物的水分散體中，混合物攪拌一個小時，這樣獲得100 5 份塗料組合物。 實施例8至12 除了將在實施例1中獲得的水分散體分別用在實施例 2至6中獲得的水分散體代替外，其它操作與實施例7中 10 的相同，這樣分別獲得100份塗料組合物。 比較例2 除了將在實施例1中獲得的水分散體用在比較例1中 獲得的水分散體代替外，其它操作與實施例7中的相同， 15 這樣獲得100份塗料組合物。 實施例13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將在實施例7中獲得的塗料組合物分別使用三種型式 的拉絲錠塗布在PET膜的表面上，然後乾燥，這樣可得到 20 塗布有薄膜的基材。表1列出了對所獲得的塗布基材的總 透光率和霧霾值的評價結果以及基材上薄膜的表面電阻率 和粘接力。用作基材的PET膜的總透光率和霧霾值為 87. 8%和 1.9%。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1309654 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 實施例14至18 除了將在實施例7中獲得的塗料組合物分別用在實施 例8至12中獲得的塗料組合物代替外，其它操作與實施 例13中的相同。表1集中列出了對在基材表面上所獲得 5 的薄膜的評價結果。 比較例3 除了將在實施例7中獲得的塗料組合物用在比較例2 中獲得的塗料組合物代替外，其它操作與實施例13中的 10 相同。表1集中列出了對在基材表面上所獲得的薄膜的評 價結果。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1309654
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
'表^中可以看出，與比較例相比，所有的實施例都 二現出更南的總透光率和更低的表面電阻率。實施例的霧 霾值和㈣力與比較·此基本相等。而且，將在實施例 13至18和比較例3中獲得的塗布有薄膜的基材彎曲5〇 次，每次都在相反的方向上，使得每一個彎曲膜凹面部分 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格^210 χ 297公髮） 1309654 五、發明說明（19) 的半徑為1 cm，並且測量’曾曲前後的表面電阻率。在所有 的情況下，表面電阻率基本上沒有變化（在±5%範圍 内），這表明它們是撓性的。圖1表示表1中列出的塗布 基材的總透光率和表面電阻率之間的關係。從圖中讀出了 5 在總透光率為80%時的表面電阻率，表2列出了所有結 果。 表2 錯合物的 水分散體 氧化劑 酸 在總透光率為 80%時的表面 電阻率 (Ω/Π) 實施例13 實施例1 過焦硫酸 - 600 實施例14 實施例2 過焦硫酸鈉 硫酸 560 實施例15 實施例3 過焦硫酸 硫酸 470 實施例16 實施例4 過焦硫酸 濃硝酸 390 實施例17 實施例5 過焦硫酸 三氟曱磺酸 420 實施例18 實施例6 過焦硫酸 濃鹽酸 350 比較例3 比較例1 過焦硫酸鈉 - .1300 10 從表2中可以看出，在實施例13中，將使用過焦硫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸作為氧化劑所生產的含有水分散體（實施例1)的組合 物（實施例7)塗布到基材上，在總透光率為80%時的表 面電阻率（ 600Ω/1Ι1)比使用過焦硫酸鈉的對比實施例3 低50%以上。 15 同樣在實施例14中，將含有水分散體（在實施例2 中獲得的，該水分散體對應於藉由向比較例1中加入硫酸 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
發明說明（20 1309654 將pH調至0.93獲得的水分散體）的組合物（在實施例8 中獲得）塗布到基材上，在總透光率為80%時的表面電阻 率從1300Ω/〇 (對比實施例3，使用對比實施例丄的水 分散體）減少至560〇/口。 5 而且，藉由使用過焦硫酸作為氧化劑，並且用如實施 例3-6中相同的方式進一步加入有機酸或無機酸來降低 PH，進一步降低了在總透光率為8〇%時的表面電阻率（見 實施例15至18)。 這樣’藉由使用過焦硫酸作為氧化劑或者將任音的氧 1〇化劑與用於降低PH的酸-起使用，可以獲得一祕有良 好透明性和導電性的塗布基材。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明含有水分散體（其含有聚（3, 4_二烷氧基噻 吩）和聚陰離子的錯合物）的塗料組合物可以藉由濕法容 易地成膜，並且所述膜具有撓性和傑出的透明性和導電 15性。因此本發明塗料組合物可以用於生產電致發光顯示屏 的表面電極、液晶顯示屏的像素電極、電容電極、各種透 明電極例如觸摸屏的透明電極、以及陰極射線管顯示屏的 電磁屏蔽。另外，該組合物可以在低溫下成膜，並且所成 膜具有柔韌性，因此當作為在塑料膜基材上形成的透明導 20電膜時，該膜特別有用。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1309654 申請專利範圍 A8 專利申請案第92120310號 B8 ROC Patent Application No.92120310 CB 修正之申請專利範圍中文本替換頁-附件(四) D8 Amended Claims in Chinese - Encl.i'TV') (民國97年8月β曰送呈） (Submitted on August ? 2008) 1. 一種水分散體的製造方法，所述水分散體含有聚 (3, 4-亞乙基二氧基嘍吩）和一種聚陰離子的錯合 物，該方法包括：將由分子式（1)表示的3, 4-二烷氧 基噻吩聚合： R10 OR" (i) S 其中R1和R2獨立為氫或Cm烷基，或者共同形成一個 可以任選被取代的Cw伸烷基， 其中聚合反應是在聚陰離子存在下藉由使用過焦硫酸 作為氧化劑在含水溶劑中進行的；且聚陰離子為多羧酸或 多石黃酸。 2. —種水分散體的製造方法，所述水分散體含有聚 (3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的錯合物，該 方法包括：將由分子式（1)表示的3, 4-二烷氧基噻 吩化學氧化聚合： t1 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R10 OR2 (Ο 20 其中R1和R2獨立為氫或Cw烷基，或者共同形成一個 可以任選被取代的G-4伸烷基， 其中聚合反應是在聚陰離子存在下藉由使用氧化 -23 *· 92318B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 1309654 B8 Co D8 六、申請專利範圍 劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無 機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所得反應混合物 的pH至pH值1.5或更低；且聚陰離子為多羧酸或多 績酸。 5 3. —種水分散體的製造方法，所述水分散體含有聚 (3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的錯合物，該 方法包括：將由分子式（1)表示的3, 4-二烷氧基噻 吩聚合： R10 OR2
10 其中R1和R2獨立為氫或Cm烷基，或者共同形成一個 可以任選被取代的Cl-4伸烷基， 其中聚合反應是在聚陰離子存在下藉由使用過焦 硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種 15 選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 得反應混合物的pH至pH值1.5或更低；且聚陰離子 為多缓酸或多項酸。 4. 一種根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法製 造的水分散體，其含有聚（3,4-二烷氧基噻吩）和一 20 種聚陰離子的錯合物。 5. —種塗料組合物，其含有： 申請專利範圍第4項的含有聚（3,4-二烷氧基 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） * A8 .1309654 ^ _D8_ 六、申請專利範圍 噻吩）和一種聚陰離子的錯合物的水分散體，和 一種化合物，其選自含有醯胺基的水溶性化合 物、含有經基的水溶性化合物、水溶性亞艰化合物、水 溶性艰化合物。 5 6. —種具有透明導電膜的基材，其藉由將申請專利範圍 第5項的塗料組合物塗敷在基材的表面上並乾燥所得 基材獲得的；其中該基材為塑膠板、塑膠膜、不織布 . 或玻璃板。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 HJ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1309654 (一） 、木案指定代表圖爲：第_圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡早說明： Μ /\\\
本燊若有化學式時，請掲示较能顯示#叨特徴的 迦 j\ w 第2-1頁
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