CN115136267A - 电解电容器及电解电容器的导电层形成用糊剂 - Google Patents

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CN115136267A CN202180015106.7A CN202180015106A CN115136267A CN 115136267 A CN115136267 A CN 115136267A CN 202180015106 A CN202180015106 A CN 202180015106A CN 115136267 A CN115136267 A CN 115136267A
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Abstract

电解电容器包含电容器元件，所述电容器元件具备：阳极体、覆盖阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。通过使用阴极引出层包含厚度10μm时的透氧率为7cc/m2·天·atm以下的导电层的电解电容器，提供抑制ESR上升的电解电容器。

Description

电解电容器及电解电容器的导电层形成用糊剂
技术领域
本申请涉及电解电容器及电解电容器的导电层形成用糊剂。
背景技术
电解电容器具备电容器元件和覆盖电容器元件的外装体。作为电解电容器的例子，有固体电解质使用导电性高分子等的固体电解电容器。该情况下，电容器元件具备：阳极体、形成于阳极体上的电介质层、形成于电介质层上的固体电解质层、和形成于固体电解质层上的阴极引出层(碳层)(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-27998号公报
发明内容
本申请的一方面涉及的电解电容器包含电容器元件，所述电容器元件具备：阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖所述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，所述阴极引出层包含厚度10μm时的透氧率为7cc/m2·天·atm以下的导电层。
本申请的另一方面涉及的电解电容器的导电层形成用糊剂涉及包含导电性的碳粒子和分散介质的电解电容器的导电层形成用糊剂，使用所述糊剂形成的导电层在厚度10μm时具有7cc/m2·天·atm以下的透氧率。
根据本申请，能够抑制具备固体电解质层的电解电容器的ESR的上升。
附图说明
图1为示意性地示出本申请的一个实施方式涉及的电解电容器的截面图。
具体实施方式
在实施方式的说明之前，以下简单地示出现有技术中的问题。
对于具备固体电解质层的电解电容器，有时空气(特别是氧、或者氧及水分)透过外装体，进而透过阴极引出层，并与固体电解质层接触，固体电解质层中包含的导电性高分子劣化。这样的导电性高分子的劣化在高温和/或高湿度下特别显著。若导电性高分子劣化，则固体电解质层的电阻增加，电解电容器的等效串联电阻(ESR)上升。
鉴于上述问题，本申请提供用于提供具备抑制ESR上升的固体电解质层的电解电容器的、电解电容器及电解电容器的导电层形成用糊剂。
[电解电容器]
本实施方式涉及的电解电容器包含电容器元件，所述电容器元件具备：阳极体、覆盖阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。阴极引出层包含厚度10μm时的透氧率为7cc/m2·天·atm以下的导电层。
通过由包含厚度10μm时的透氧率为7cc/m2·天·atm以下的阻气性高的导电层的阴极引出层覆盖固体电解质层，固体电解质层与空气的接触得以抑制。与上述的接触所引起的固体电解质层的劣化相伴的ESR的上升得以抑制。
导电层的厚度10μm时的透氧率可以为4cc/m2·天·atm以下，也可以为2.5cc/m2·天·atm以下。
从ESR降低的观点出发，导电层的表面电阻率可以为10Ω/sq.以上且200Ω/sq.以下，可以为15Ω/sq.以上且100Ω/sq.以下，也可以为15Ω/sq.以上且60Ω/sq.以下。
(碳材料)
导电层优选包含具有导电性的粒子状的碳材料(以下也称为碳粒子。)。以下，将包含碳材料的导电层也称为碳层。作为碳材料，例如，可举出石墨、石墨烯、炭黑、软碳、硬碳等。作为石墨，使用具有石墨型的晶体结构的材料，可以为人造石墨及天然石墨中任意者。作为碳材料，可以使用碳纳米管、碳纤维等。碳材料可以为将碳纳米管、碳纤维等纤维状的碳材料切割成适当的长度而成者(也包含粉碎物等)。这些碳材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
碳粒子可以包含球状粒子，优选包含鳞片状粒子。鳞片状的碳粒子的情况下，在导电层中容易使碳粒子以层状重叠的状态填充。利用致密形成的导电层，可容易抑制导电层中的空气透过。只要为鳞片状的形态，则构成粒子的碳材料的种类就没有特别限制，石墨、石墨烯等容易呈鳞片状的形态，鳞片状粒子的获得容易。
碳粒子包含鳞片状粒子的情况下，碳粒子的平均长宽比可以为2以上，也可以为3以上。碳粒子的平均长宽比为这样的范围的情况下，包含大量鳞片状粒子等扁平的粒子，在导电层中容易使碳粒子以堆叠的状态填充。因此，利用致密形成的导电层，容易抑制导电层中的空气透过。碳粒子包含鳞片状粒子的情况下，碳粒子的长宽比的上限例如为200。
碳粒子的平均长宽比能够如下来求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)，得到导电层的截面或碳粒子的图像。从得到的SEM图像选择任意多个(例如，10个)碳粒子，对各碳粒子测量最大径D1，接下来，测量与最大径D1正交的方向的最大径D2。对各碳粒子，求出D1相对于D2的比：D1/D2作为长宽比，将它们平均化来算出平均长宽比。
从阻气性的提高及ESR降低的观点出发，通过动态光散射法测定的碳粒子的平均粒径优选0.1μm以上且30μm以下。碳粒子的平均粒径为30μm以下的情况下，容易抑制导电层中的空气透过。固体电解质层与碳粒子的接触面积增大，容易降低固体电解质层与阴极引出层(导电层)的界面电阻。另外，容易将碳粒子密实地填充于导电层内，容易确保高的导电性。碳粒子的平均粒径可以为0.1μm以上且25μm以下。
从成本方面、阻气性的提高、及ESR降低的观点出发，碳粒子为鳞片状的情况下，碳粒子的平均粒径更优选为1μm以上且20μm以下，进一步优选为1μm以上且15μm以下，特别优选为1μm以上且10μm以下。
例如，包含平均粒径20μm以下的鳞片状的碳粒子的导电层的情况下，能够将厚度10μm时的透氧率降低至4cc/m2·天·atm以下。该情况下，导电层的表面电阻率例如为15Ω/sq.以上且60Ω/sq.以下。另外，包含平均粒径15μm以下的鳞片状的碳粒子的导电层的情况下，能够将厚度10μm时的透氧率降低至2.5cc/m2·天·atm以下。
碳粒子的平均粒径例如通过如下来求出：得到分散有碳粒子的试样液或将后述的导电层形成用糊剂稀释而成的试样液，对试样液使用粒度分布测定装置(大塚电子公司制、ELS-Z)，进行基于动态光散射法的测定。碳粒子的平均粒径为通过动态光散射法得到的散射强度分布中的50％累积值(中值粒径)。
阴极引出层可以为覆盖固体电解质层的至少一部分的第1导电层和覆盖第1导电层的至少一部分的第2导电层的二层结构。可以第1导电层由包含上述碳粒子的导电层(碳层)构成、第2导电层为后述的银糊剂层。
(第1高分子)
导电层除了包含碳材料以外，还可以包含具有酸基的高分子(以下，记为第1高分子)作为添加剂。固体电解质层中包含的导电性高分子容易通过空穴掺杂而带正电。具体地，例如，聚吡咯或聚苯胺中包含的-NH-基或-N＝基、或聚噻吩中包含的-S-基各自容易变化为-NH2 +-基、-NH+＝基、或-S+＝基的形态而存在。第1高分子的酸基与这些带正电的官能团键合，由此第1高分子可与导电性高分子密合。另外，第1高分子的高分子链以缠绕的方式附着于碳粒子的表面，由此第1高分子可与碳粒子密合。结果，借助第1高分子，碳粒子与导电性高分子的密合性提高。因此，可抑制从导电层向固体电解质层的空气透过，可进一步抑制导电性高分子的劣化所引起的电解电容器的ESR上升。
碳粒子包含鳞片状粒子的情况下，在彼此重叠的鳞片状粒子之间容易夹隔第1高分子，导电层与固体电解质层容易密合。由此，容易抑制从导电层向固体电解质层的空气透过，容易抑制固体电解质层中包含的导电性高分子的劣化。
另外，第1高分子与其单体相比为热稳定，因此在高温环境下碳材料与导电性高分子的密合性也容易维持为较高。因此，通过包含第1高分子，在高温下也可得到高的ESR上升的抑制效果。
酸基可以包含选自磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、及它们的衍生物中的至少1者。衍生物包含质子从酸基中解离而成的阴离子基团、阴离子基团与阳离子的盐(例如，钠盐等)、及酸基与醇进行反应而成的酯体。酸基被导入至与第1高分子的重复单元对应的单体。第1高分子内包含的酸基数相对于单体100个可以为50个以上，也可以为85个以上。
第1高分子的含量相对于碳材料100质量份可以为1质量份以上、2质量份以上、5质量份以上、或者10质量份以上。通过包含相对于碳材料100质量份为1质量份以上的第1高分子，从而阴极引出层(碳层)与固体电解质层的密合性提高，能够抑制电解电容器的ESR上升。另一方面，若第1高分子的含量过大，则导电层形成用糊剂的粘度增大。另外，有时导电层的电阻变大，会抵消ESR的上升抑制效果。因此，为了不损害碳糊剂的基于涂布的操作性，第1高分子的含量相对于碳材料100质量份可以设为5000质量份以下。第1高分子的含量相对于碳材料100质量份可以为1000质量份以下，也可以为100质量份以下。
第1高分子的含量相对于碳材料100质量份可以为1～5000质量份、2～1000质量份、5-100质量份、或者10～100质量份。
第1高分子的重均分子量例如为2,000～1,000,000的范围内。通过使用分子量为这样的范围的第1高分子，导电层与固体电解质层密合，从导电层向固体电解质层的空气透过降低，可抑制ESR的上升。
作为第1高分子，例如，作为具有磺基的例子，单体结构中具有芳香族磺酸的高分子、及单体结构中具有脂肪族磺酸的高分子均能够利用。作为单体结构中具有芳香族磺酸的高分子，可举出聚苯乙烯磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂等。作为单体结构中具有脂肪族磺酸的高分子，可举出聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸等。另外，作为具有羧基(或其衍生物)的第1高分子的例子，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另外，作为第1高分子，可以使用聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
(第2高分子)
导电层中，作为添加剂，除了第1高分子以外，还可以包含与第1高分子不同的第2高分子。利用第2高分子，能够协同地提高ESR上升抑制效果，或能够使第2高分子具有其他功能。第2高分子与第1高分子同样，可以具有酸基，也可以不具有酸基。
第2高分子可以为水溶性。水溶性的第2高分子容易通过氢键与其他第2高分子或第1高分子键合，并且容易利用分子链内的氢键获得致密的结构。因此，在高分子内用于氧等气体扩散的空间少，气体难以在高分子内透过。因此，利用第2高分子，可进一步抑制从导电层向固体电解质层的空气透过，可进一步抑制电解电容器的ESR上升。
水溶性的高分子中，纤维素系的高分子及聚乙烯醇的氧阻隔性高，因此能够优选用作第2高分子。需要说明的是，纤维素系的高分子中包含纤维素醚类及纤维素酯类，例如可包含羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等作为构成纤维素的单体的葡萄糖的羟基进行化学修饰而成的衍生物。
第2高分子的重均分子量例如为2,000～1,000,000的范围内。第2高分子的含量没有限定，例如，考虑操作性，相对于碳材料100质量份可以为10质量份以下。与第1高分子同样，第2高分子可以具有酸基。第2高分子的含量相对于第1高分子100质量份可以为5～50质量份，可以为5～35质量份，可以为8～35质量份，或者也可以为8～32质量份。
[电解电容器的导电层形成用糊剂]
本实施方式涉及的电解电容器的导电层形成用糊剂包含导电性的碳粒子和分散介质。使用包含导电性的碳粒子的糊剂(以下也称为碳糊剂。)形成的导电层在厚度10μm时具有7cc/m2·天·atm以下的透氧率。使用上述的糊剂形成的导电层的表面电阻率可以为10Ω/sq.以上且200Ω/sq.以下。
对于导电层的透氧率，使用导电层形成用糊剂，通过以下的方法来求出。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的膜上涂布导电层形成用糊剂，在130℃下进行30分钟加热而使其干燥(固化)，形成厚度10μm的导电层。使用透氧率测定装置(例如，Hitachi High-Tech Science Corporation制的测定装置)，求出形成于PET膜上的导电层的透氧率。具体而言，测定PET膜与导电层的层叠体的透氧率，从测定值中移除PET膜的透氧率的量，求出导电层的透氧率。
对于导电层的表面电阻率，使用导电层形成用糊剂，通过以下的方法来求出。
使用棒涂机，在PET膜上涂布导电层形成用糊剂，在130℃下进行30分钟加热而使其干燥(固化)，形成导电层。导电层的厚度例如可以为10μm。通过四探针法测定所形成的导电层的表面电阻率。
导电性的碳粒子能够使用导电层中包含的上述的碳粒子。作为分散介质，使用水、有机介质、或它们的混合物。上述的糊剂根据需要能够包含添加剂和/或粘结剂等。上述的糊剂中，作为添加剂，可以包含上述的第1高分子，也可以同时包含第1高分子和上述的第2高分子。
作为粘结剂，没有特别限制，可举出导电层的制作中使用的公知的粘结剂。作为粘结剂，例如，优选热塑性树脂(聚酯树脂等)、热固化性树脂(聚酰亚胺树脂、环氧树脂等)等高分子粘结剂。
作为添加剂，除了第1高分子及第2高分子以外，还可以使用导电层的制作中使用的公知的添加剂。例如，可举出分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、防腐剂、碱、和/或酸等。
以下，适宜参照附图并更具体地对电解电容器的构成进行说明。图1为概略地示出本实施方式涉及的电解电容器的结构的截面图。图示例中，电解电容器1具备：电容器元件2、密封电容器元件2的树脂制的外装体3、以及各自至少其一部分露出至外装体3的外部的阳极引线端子4及阴极引线端子5。外装体3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
电容器元件2具备：构成阳极部的阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、和覆盖电介质层7的阴极部8。
阳极体6包含与阴极部8相对的区域和不相对的区域。阳极体6的不与阴极部8相对的区域中，在与阴极部8邻接的部分，以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成有绝缘性的分离层13，限制阴极部8与阳极体6的接触。阳极体6的不与阴极部8相对的区域中，另一部分通过焊接与阳极引线端子4电连接。阴极引线端子5借助由导电性粘接剂形成的粘接层14与阴极部8电连接。
阴极部8具备：覆盖电介质层7的固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11及银糊剂层12。碳层11由上述的导电层构成。因此，即使空气侵入外装体3的内部，也可抑制固体电解质层9与空气的接触，可抑制固体电解质层9中包含的导电性高分子的劣化。
以下，更详细地对电解电容器的构成进行说明。
(电容器元件2)
电容器元件2具备：构成阳极部的阳极体6、电介质层7、和包含固体电解质层9的阴极部8。阴极部8具备：固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。
电解电容器具有至少1个电容器元件2即可，可以具有1个电容器元件2，也可以具有多个电容器元件。电解电容器中包含的电容器元件的数量根据用途来决定即可。
(阳极体6)
阳极体6能够包含：阀作用金属、包含阀作用金属的合金、及包含阀作用金属的化合物等。这些材料能够单独使用一种或组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如，优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔的阳极体6例如可通过利用蚀刻等对包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化来得到。另外，阳极体6也可以为包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。即，阳极体6为烧结体的情况下，阳极体6的整体可以为多孔。
(电介质层7)
电介质层7通过利用化学转化处理等对阳极体6的表面的阀作用金属进行阳极氧化来形成。电介质层7以覆盖阳极体6的至少一部分的方式形成即可。电介质层7通常在阳极体6的表面形成。电介质层7由于在阳极体6的多孔的表面形成，因此沿阳极体6的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面而形成。
电介质层7包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层7不限定于此，只要作为电介质发挥功能即可。阳极体6的表面为多孔的情况下，电介质层7沿阳极体6的表面(包含孔的内壁面)而形成。
(阴极部8)
构成阴极部8的固体电解质层9包含导电性高分子，根据需要，还可以包含掺杂剂、添加剂等。作为导电性高分子，例如，能够使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基(polyphenylene)、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylene vinylene)、多并苯、和/或聚噻吩亚乙烯基(polythiophene vinylene)、及它们的衍生物等。
(固体电解质层9)
固体电解质层9例如能够通过使原料单体在电介质层7上进行化学聚合和/或电解聚合来形成。或者，能够通过使溶解有导电性高分子的溶液或分散有导电性高分子的分散液与电介质层7接触来形成。固体电解质层9以覆盖电介质层7的至少一部分的方式形成即可。
(阴极引出层10)
构成阴极部8的阴极引出层10具备碳层11和银糊剂层12。阴极引出层10以覆盖固体电解质层9的至少一部分的方式形成。
(碳层11)
碳层11包含上述的碳粒子，根据需要，能够包含粘结剂和/或添加剂等。碳层11中，作为添加剂，可以包含上述的第1高分子，也可以同时包含上述的第1高分子和第2高分子。
碳层11的平均厚度例如为0.01μm以上且50μm以下。平均厚度例如能够通过在碳层11的截面的SEM图像中，测量碳层11的多个部位(例如，10个部位)的厚度并平均化来求出。
作为碳层11中包含的粘结剂及添加剂，各自能够没有特别限制地使用电解电容器的碳层中使用的公知的成分。碳层11中可以包含银等金属元素。
(银糊剂层12)
银糊剂层12例如包含银粒子和粘结剂。银粒子中可以包含其他金属元素。银粒子中的其他金属元素的含量优选为0.1质量％以下。
银糊剂层12中的银的含量例如大于50质量％，优选70质量％以上。银的含量为这样的范围的情况下，可确保银糊剂层12的高的导电性，因此能够提高来自电容器元件2的集电性。
作为银糊剂层12中包含的粘结剂，没有特别限制，优选固化性树脂的固化物。作为固化性树脂，例如，可举出环氧树脂等热固化性树脂。
银糊剂层12根据需要能够包含添加剂等。作为添加剂，可举出银糊剂层中使用的公知的物质。银糊剂层12可以含有上述的第1高分子和/或第2高分子。
(外装体3)
外装体3覆盖电容器元件2。通常，引线端子4、5的一部分也被外装体3覆盖。外装体3通过用树脂材料对电容器元件2及引线端子4、5的一部分进行密封来形成。
外装体3优选包含固化性树脂组合物的固化物，还可以包含热塑性树脂或含有热塑性树脂的组合物。关于固化性树脂组合物、热塑性树脂(组合物)，能够使用后述中例示的例子。
对于由树脂材料形成的外装体3，树脂材料容易劣化、或容易因机械冲击而损伤，外部的空气容易透过外装体3并侵入至外装体内。根据本实施方式，阴极引出层的阻气性高，在使用由树脂材料形成的外装体3的情况下，也能够抑制固体电解质层9与空气的接触。
(引线端子4、5)
引线端子4、5的一端部与电容器元件2电连接，另一端部引出至外装体3的外部。电解电容器1中，引线端子4、5的一端部侧与电容器元件2一起被外装体3覆盖。作为引线端子4、5，能够没有特别限制地利用电解电容器中使用的引线端子，例如，可以使用被称为引线框的引线端子。作为引线端子4、5的原材料，例如，可举出铜等金属或其合金等。
[电解电容器的制造方法]
上述的电解电容器通过包括下述工序的制造方法来制造：以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成电介质层的工序、以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层的工序、和在固体电解质层的至少一部分形成阴极引出层的工序。形成阴极引出层的工序例如具有形成碳层的工序、和在碳层的至少一部分形成银糊剂层的工序。电解电容器的制造方法在形成电介质层的工序之前还可以具备准备阳极体的工序。另外，电解电容器的制造方法还能够具备将引线端子与电容器元件电连接的工序、和用外装体将电容器元件及引线端子的一部分覆盖的工序(密封工序)。
以下，更详细地对各工序进行说明。
(准备阳极体6的工序)
该工序中，根据阳极体6的种类，通过公知的方法，形成构成阳极部的阳极体6。
阳极体6例如能够通过对包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面进行粗糙化来准备。粗糙化能够在基材表面形成凹凸即可，例如，可以通过对基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行。
另外，不限定于上述情况，将阀作用金属的粉末成形为期望的形状(例如，块状)而得到成形体。可以通过对该成形体进行烧结来形成多孔结构的阳极体6。
(形成电介质层7的工序)
该工序中，在阳极体6上形成电介质层7。电介质层7通过对阳极体6进行阳极氧化来形成。阳极氧化能够通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理例如能够通过将阳极体6浸渍在化学转化液中，使化学转化液浸渗至阳极体6的表面，通过将阳极体6作为阳极并对与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压来进行。作为化学转化液，例如优选使用磷酸水溶液等。
(形成固体电解质层9的工序)
该工序中，在电介质层7上形成固体电解质层9。固体电解质层9例如通过使导电性高分子的原料单体在电介质层7上进行电解聚合来形成。将形成有电介质层7的阳极体6浸渍于将原料单体和掺杂剂预先混合后、进而添加溶剂而制备的聚合液中，在该聚合液中使聚合引发用电极接近阳极体6的表面，在远离阳极体6并相对的位置设置阴极，对聚合引发用电极与阴极之间施加电压来进行电解聚合。原料单体例如可使用吡咯、噻吩、苯胺、乙炔、亚苯基、亚苯基亚乙烯基、并苯、和/或噻吩亚乙烯基、及它们的衍生物。溶剂例如可举出水、有机溶剂、或它们的混合物。
另外，可以使包含导电性高分子的处理液附着于形成有电介质层7的阳极体6后，使其干燥而形成固体电解质层9。处理液还可以包含掺杂剂等其他成分。导电性高分子例如使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。掺杂剂例如使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。处理液例如为导电性高分子的分散液或溶液。作为分散介质(溶剂)，例如，可举出水、有机溶剂、或它们的混合物。固体电解质层9可以通过使导电性高分子的原料单体在电介质层7上进行化学聚合来形成。
(形成阴极引出层10的工序)
该工序中，在固体电解质层9上依次层叠碳层11和银糊剂层12，由此形成阴极引出层10。
(碳层11的形成工序)
本工序中，使上述的导电层形成用糊剂(碳糊剂)附着于固体电解质层9的至少一部分而形成碳层11。可以对在固体电解质层9的至少一部分形成的碳糊剂的涂膜进一步进行加热，由此形成碳层11。
碳层11可以通过使碳糊剂附着于固体电解质层9的至少一部分而形成涂膜并进行干燥来形成。可以在形成涂膜后进一步进行加热。对碳糊剂的涂膜进行加热时的温度例如为150℃以上且300℃以下。
只要使碳糊剂与固体电解质层9接触即可，例如，可以使具备固体电解质层9的阳极体6浸渍于碳糊剂中，也可以使用公知的涂布机等将碳糊剂涂布于固体电解质层9的表面。
(银糊剂层12的形成工序)
本工序中，在碳层11的至少一部分形成银糊剂层12。银糊剂层12能够通过使银糊剂附着于碳层11的至少一部分来形成。银糊剂能够包含银粒子、粘结剂、分散介质和根据需要的添加剂。作为银粒子、粘结剂、添加剂，能够参照关于银糊剂层12的说明。也可以使银糊剂包含第1高分子和/或第2高分子。作为分散介质，可举出水、有机介质、及它们的混合物等。
银糊剂层12能够通过将在碳层11的至少一部分形成的银糊剂的涂膜干燥、和/或加热来形成。例如，使用热固化性树脂作为粘结剂的情况下，对银糊剂的涂膜进行加热，使粘结剂固化，由此形成银糊剂层12。
(引线端子连接工序)
该工序中，使阳极引线端子4及阴极引线端子5与电容器元件2电连接。各引线端子的连接可以在制作电容器元件2后进行。阴极引线端子5向电容器元件2的连接在制作电容器元件2后进行，但阳极引线端子4向阳极体6的连接可以在制作电容器元件2的工序的适当的阶段进行。例如，通过烧结形成多孔结构的阳极体的情况下，以将棒状体的阳极引线端子的长度方向的一端部埋入阀作用金属的粉末中的状态，得到成形为期望形状的成形体。然后，可以对该成形体进行烧结，由此形成阳极引线端子的一端部被埋入的多孔结构的阳极体。
使用多个电容器元件的层叠体的情况下，阳极引线端子4能够与上述同样地连接于阳极体6。阴极引线端子5可以与上述同样地连接于电容器元件，也可以将阴极引线端子5的一端部与使阴极部8彼此电连接的多个电容器元件的层叠体连接。
(密封工序)
本工序中，用外装体3将电容器元件2及引线端子4、5的一部分覆盖，由此用外装体3将电容器元件2密封。更具体而言，能够通过将电容器元件2与引线端子4、5电连接后，用构成树脂外装体的树脂将电容器元件2及引线端子4、5的一部分覆盖来进行密封。
外装体3能够使用注射成形、嵌入成形、压缩成形等成形技术来形成。外装体3例如能够使用规定的模具，将固化性树脂组合物或热塑性树脂(组合物)以覆盖电容器元件2及引线端子4、5的一端部的方式填充至规定的部位来形成。使用多个电容器元件的层叠体的情况下，只要以覆盖层叠体和引线端子的一部分的方式形成树脂外装体即可。
固化性树脂组合物除了包含固化性树脂以外，还可以包含填料、固化剂、聚合引发剂、和/或催化剂等。作为固化性树脂，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和聚酯等。固化性树脂组合物可以包含多种固化性树脂。
作为填料，例如，优选绝缘性的粒子(无机系、有机系)和/或纤维等。作为构成填料的绝缘性材料，例如，可举出二氧化硅、氧化铝等绝缘性的化合物(氧化物等)、玻璃、矿物材料(滑石、云母、粘土等)等。树脂外装体可以包含一种上述填料，也可以组合包含两种以上。树脂外装体中的填料的含量例如为10～90质量％。
作为热塑性树脂，例如，能够使用聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。包含热塑性树脂的组合物除了热塑性树脂以外，还可以包含上述的填料等。
[实施例]
以下，基于实施例，更具体地对本申请进行说明，但本申请不限定于以下的实施例。
《实施例1～5》
按下述的要领，制作图1所示的电解电容器1并对其特性进行评价。
(1)电容器元件的制作
准备铝箔(厚度100μm)作为基材，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。将阳极体6浸渍于浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)，施加20分钟的70V的直流电压，由此在阳极体6的表面形成包含氧化铝(Al2O3)的电介质层7。其后，将绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)贴附于阳极体6的规定部位。
将形成有电介质层7的阳极体6及对电极浸渍于包含吡咯作为导电性高分子的原料单体的聚合液中，在聚合液温度25℃、聚合电压3V下进行电解聚合，用水对在电介质层7上形成的膜状的聚合物进行清洗。这样，在电介质层7上形成包含聚吡咯的固体电解质层9。
使碳材料、第1高分子和第2高分子分散于水中，得到碳糊剂。使用氨水，将碳糊剂的pH调整为5。
碳材料使用具有表1所示的平均粒径的鳞片状的天然石墨的粉末。需要说明的是，上述的平均粒径通过已经叙述的方法求出。另外，关于具有表1所示的平均粒径的鳞片状的天然石墨的粉末，通过已经叙述的方法求出的平均长宽比均为2以上。
第1高分子使用苯酚磺酸酚醛树脂(重均分子量30,000)。苯酚磺酸酚醛树脂使用Na盐，使用每100个单体具有100个酸基(磺基)者。第2高分子使用羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量100,000)。CMC使用铵盐，使用每100个单体具有30个酸基(羧基)者。
碳材料在碳糊剂中所占的比例设为5质量％。碳糊剂中的苯酚磺酸酚醛树脂的含量相对于碳材料100质量份设为25质量份。碳糊剂中的CMC的含量相对于碳材料100质量份设为8质量份。表1中，实施例1～5的碳糊剂分别为a1～a5。比较例1的碳糊剂为b1。
将碳糊剂涂布于固体电解质层9后，在200℃下进行加热，由此在固体电解质层的表面形成碳层11(元件中央部的厚度为7～10μm)。接下来，在碳层11的表面涂布包含银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊剂后，进行加热而使粘结剂树脂固化，形成银糊剂层12。这样，形成由碳层11和银糊剂层12构成的阴极引出层10。
如上所述地操作，得到电容器元件2。
(2)电解电容器的组装
在电容器元件2进而配置阳极引线端子4、阴极引线端子5、粘接层14，使用包含二氧化硅粒子作为填料的树脂，形成外装体3，由此制作电解电容器。表1中，实施例1～5的电解电容器分别为A1～A5。比较例1的电解电容器为B1。
《实施例6～7》
代替鳞片状的天然石墨的粉末，使用具有表1所示的平均粒径的球状的天然石墨的粉末，除此以外，通过与实施例1的碳糊剂a1同样的方法，得到实施例6～7的碳糊剂a6～a7。代替碳糊剂a1，使用碳糊剂a6～a7，除此以外，通过与实施例1的电解电容器A1同样的方法，得到实施例6～7的电解电容器A6～A7。
《实施例8》
代替鳞片状的天然石墨的粉末，使用鳞片状的天然石墨的粉末(平均粒径20μm)与球状的天然石墨的粉末(平均粒径20μm)的混合粉末(质量比1∶1)，除此以外，通过与实施例1的碳糊剂a1同样的方法，得到实施例8的碳糊剂a8。代替碳糊剂a1，使用碳糊剂a8，除此以外，通过与实施例1的电解电容器A1同样的方法，得到实施例8的电解电容器A8。
《实施例9～11》
不添加第1高分子及第2高分子，除此以外，通过与实施例1～3的碳糊剂a1～a3同样的方法，得到实施例9～11的碳糊剂a9～a11。代替碳糊剂a1～a3，使用碳糊剂a9～a11，除此以外，通过与实施例1～3的电解电容器A1～A3同样的方法，得到实施例9～11的电解电容器A9～A11。
《实施例12～13》
不添加第2高分子，除此以外，通过与实施例1～2的碳糊剂a1～a2同样的方法，得到实施例12～13的碳糊剂a12～a13。代替碳糊剂a1～a2，使用碳糊剂a12～a13，除此以外，通过与实施例1～2的电解电容器A1～A2同样的方法，得到实施例12～13的电解电容器A12～A13。
[碳层的评价]
使用上述制作的实施例及比较例的碳糊剂，通过已经叙述的方法求出碳层的透氧率及表面电阻率。
[电解电容器的评价]
使用上述制作的实施例及比较例的电解电容器，进行以下的评价。
(初始特性)
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定电解电容器在频率100kHz下的ESR值(mΩ)作为初始的ESR值(X0)(mΩ)。
(耐热性)
接下来，将电解电容器在125℃的环境下放置1000小时。通过与上述同样的方法测定经过1000小时后的电解电容器的ESR值(X1)(mΩ)。然后，根据下式求出ESR的变化率R1。
ESR的变化率R1＝X1/X0
(耐湿性)
另外，将电解电容器在温度60℃及湿度90％的环境下放置500小时。通过与上述同样的方法测定经过500小时后的电解电容器的ESR值(X2)(mΩ)。然后，通过下式求出ESR的变化率R2。
ESR的变化率R2＝X2/X0
将评价结果示于表1。表1中，初始ESR用将比较例1的电解电容器B1的初始ESR设为100时的相对值来表示。
[表1]
Figure BDA0003801984460000181
对于使用碳糊剂a1～a13得到的碳层，表面电阻率超过10Ω/sq.且为200Ω/sq.以下，并且透氧率为7cc/m2·天·atm以下。对于电解电容器A1～A13，与电解电容器B1相比，初始ESR小，变化率R1及R2小，耐热性及耐湿性提高。
对于添加了第1高分子及第2高分子的电解电容器A1～A3，与未添加第1高分子及第2高分子的电解电容器A9～A11相比，耐热性及耐湿性进一步提高。对于添加了第1高分子的电解电容器A12～A13，与未添加第1高分子的电解电容器A9～A10相比，耐热性大幅提高。对于使用鳞片状的碳粒子的电解电容器A5，与使用球状的碳粒子的电解电容器A6相比，透氧率进一步变小。
对于使用碳糊剂b1得到的碳层，透氧率大，为8.1cc/m2·天·atm，电解电容器B1的耐热性及耐湿性降低。另外，碳层中包含的碳粒子的平均粒径大，为40μm，碳层与固体电解质层的界面电阻增大，电解电容器B1的初始ESR增大。
产业上的可利用性
本申请的电解电容器即使在暴露于高温气氛、高湿气氛的情况下，也可抑制固体电解质层中包含的导电性高分子的劣化，能够抑制ESR上升。因此，能够用于要求低ESR的各种用途。
附图标记说明
1：电解电容器、2：电容器元件、3：外装体、4：阳极引线端子、5：阴极引线端子、6：阳极体、7：电介质层、8：阴极部、9：固体电解质层、10：阴极引出层、11：碳层、12：银糊剂层、13：分离层、14：粘接层

Claims (11)

1.一种电解电容器，其包含电容器元件，所述电容器元件具备：阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层、和覆盖所述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，
所述阴极引出层包含厚度10μm时的透氧率为7cc/m2·天·atm以下的导电层。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述导电层的表面电阻率为10Ω/sq.以上且200Ω/sq.以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述导电层包含导电性的碳粒子。
4.根据权利要求3所述的电解电容器，其中，通过动态光散射法测定的所述碳粒子的平均粒径为0.1μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求3或4所述的电解电容器，其中，所述碳粒子包含鳞片状粒子。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的电解电容器，其中，所述导电层还包含具有酸基的高分子，
所述酸基包含选自磺基、羧基、及它们的衍生物中的至少1者。
7.一种电解电容器的导电层形成用糊剂，其包含导电性的碳粒子、和分散介质，
使用所述糊剂形成的导电层在厚度10μm时具有7cc/m2·天·atm以下的透氧率。
8.根据权利要求7所述的电解电容器的导电层形成用糊剂，其中，所述导电层的表面电阻率为10Ω/sq.以上且200Ω/sq.以下。
9.根据权利要求7或8所述的电解电容器的导电层形成用糊剂，其中，通过动态光散射法测定的所述碳粒子的平均粒径为0.1μm以上且30μm以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电解电容器的导电层形成用糊剂，其中，所述碳粒子包含鳞片状粒子。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的电解电容器的导电层形成用糊剂，其还包含具有酸基的高分子，
所述酸基包含选自磺基、羧基、及它们的衍生物中的至少1者。
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