JPS5821414B2 - コタイデンカイコンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明１ｒｉ、タンタル、アルミ、ニオブ等の弁作用を
有する金属陽極体の固体電解コンデンサに関するもので
あシ、特に該コンデンサの陰極半導体層として、二酸化
マンガン、二酸化鉛等の金属酸化物半導体とＴＣＮＱ塩
等の有機半導体との二重構造を有した電解コンデンサに
関するものである。

従来の電解コンデンサは、陽極焼結体を電気化学的に陽
極酸化し誘電体として酸化皮膜を形成した後、陰極物質
として該陽極体の中芯部及び外表面に、硝酸マンガン、
硝酸鉛のような金属塩の半導体生成材料溶液（以下金属
半導体母液と称す）を熱分解して二酸化マンガン、二酸
化鉛の如き、金属酸化物半導体を形成し、更にその上に
黒鉛のような導電性沈澱物で被覆し、更にその上に金属
を吹き付けた導電層を設けている。

ン ところで、この金属半導体母液の熱分解工法は、該
金属半導体を陽極焼結体中芯部へ析出させるためには、
極めて有効な手段であるが、分解温度が２００〜３００
℃であるために、酸化皮膜の結晶化、熱的亀裂、さらに
発生ガスによる化学的損傷；を生せしめる。

そのため、コレデンサに電圧を印加した際その酸化皮膜
の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起して短絡する事
故が起ることがある。

従ってその耐電圧は、化成電圧よシも著しく劣化するた
め、信頼性を増すためには、化成電圧を定・格電圧の３
〜５倍にせねばならず、所定の容量を得るためには、表
面積の犬なる大型の陽極体を使用せざるを得ない。

酸化被膜の欠陥を防止する手段として金属酸化物半導体
を用いずに有機半導体を用いることが米国特許第３２１
４６４８号明細書（１９６５年ｌＯ月２６日発行）およ
び米国特許第３２１４６５０号明細書（１９６５年１０
月２６日発行）で提案されている。

すなわち有機半導体の溶液中に陽極酸化された焼結体ペ
レットを浸漬することによシ酸化被膜上に有機半導体層
を直接形成するので、酸化被膜に熱的損傷を与えないで
すみ、漏れ電流や破壊電圧を改善できる。

しかしながら、このような有機半導体層を焼結体内部の
微細孔まで付着形成するのは困難であシ、特にペレット
の外径が太きいものになればなるほどペレット中芯部付
近まで有機半導体を付着させることが困難となる。

つまり二酸化マンガンなどの金属酸化物半導体装置うに
熱分解時の爆発的な反応と発生するガスにより焼結体内
部の微細孔まで付着させるというようなことができない
のが有機半導体の形成上の欠点である。

したがって、従来の金属酸化物半導体の代シに有機半導
体を用いた固体電解コンデンサでは金属酸化物半導体を
用いたものに比較して、漏れ電流や破壊電圧は改善され
るが、容量値、容量出現率誘電損失（ｔａｎδ）等にお
いて劣るという欠点がある。

このためとくに大型ペレットによる大容量電解コンデン
サ向けには有機半導体単独では不適当である。

本発明の目的は、容量値や容量出現率を従来の金属酸化
物半導体単独を用いた場合よりもあまり劣化させずに誘
電損失、漏れ電流、破壊電圧を向上させた固体電解コン
デンサを提供することにある。

本発明によれば、弁作用金属焼結体の外側のみならず内
側の酸化被覆上にも金属酸化物半導体を形成し、かつ焼
結体の外側の酸化被膜上に設けられた金属酸化物半導体
上に有機半導体を形成した。

ことを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。

以下、本発明について、その技術思想の経緯を混じえて
説明する。

前述したように、金属酸化物半導体を用いた固体電解コ
ンデンサでは絶縁破壊を起こして短絡す：る事故が起き
るのだが、この絶縁破壊部分は殆んど外表面近傍で起る
ことが解った。

そこで、この現象をタンタル固体電解コンデンサを例に
とって考察してみる。

一般に金属酸化物半導体として二酸化マンガンを用いて
いるが、陽極体の孔中は等５価的には、第１図に示すよ
うに容量と直列に入った抵抗が無数に並列になっている
モデルが考えられる。

この直列抵抗は、陽極体の外表面の近傍はど小さく、中
芯部になるほど大きくなることは第１図からも容易に推
察することができる。

また、ｊコンデンサ単体に、種々の直列抵抗を接続し、
その最高ブレークダウン電圧を測定した結果、第２図に
示すように、直列抵抗を増すに従いブレークダウン電圧
も上昇することが判明した。

直列抵抗が大きくなると、ブレークダウンが起りにくく
な４る。

なぜならば外部回路から流入する電流を直列抵抗が制御
するだめ酸化皮膜への衝撃が少ないためである。

以上のことから、焼結体コンデンサの場合、直流電圧を
印加すると、外表面近傍の酸化皮膜が中芯部よりも破壊
が起り易いと考えられる。

半導体層に金属酸化物を用いた場合、ある程度の修復は
行うが、完全でなく、陽極体自身の不純物にょる５欠陥
部があるならばこれらの修復は不可能である。

一方、有機半導体は、これらの欠点を充分補うことがで
きる。

すなわち、有機半導体物質は欠陥部に電流が集中すると
、ジュール熱により、その欠陥部と接している部分け、
飛散しオープン状態０となる特徴を有する。

コンデンサ用電解質として使用可能な有機半導体は、種
々検討した結果、次の組成物が最適である結論に達しだ
。

すなわち、カチオン部がリチウム、ナトリウム、銅、鉛
などの金属イオン、キノミリニウム、Ｎ−メチルアクリ
ジニウム、テトラメチルアンモニウムなどの有機低分子
カチオン、およびポリビニルピリジニウム、ポリＮキン
リレンＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチルへキサメチレン
ジアンモニウムなどの高分子カチオンなどから選ばれ、
−アニオン部は７，７，８．８−テトランアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱ）のアニオンラジカルから構成すれる塩
（Ｓ ｉｍｐｌｅ ５ａｌｔ ）に中性のＴＣＮＱを含
む錯塩（Ｃｏｍｐｌｅｘ ５ａｌｔ ）単独か、又はこ
のＴＣＮＱ塩にポリビニルピリジン、ポリビニルカルバ
ゾールなどの窒素含有高分子化合物、ポリカーボネート
、ポリエチレン、ポリエチレンなどの高分子化合物を混
合させた組成物が良好な結果をもたらした。

しかし、有機半導体ン↓焼結体内部への浸入、付着性に
乏しいだめ、焼結体ペレットが大きくなると、中芯部ま
での含浸密度が不充分となシ所期の容量値が出現しない
。

このため、大型ペレットによる大容量電解コンデンサの
設計には有機半導体単独では不適当である。

以上説明したような金属酸化物半導体および有機半導体
の長所、短所に鑑み、本発明は、陰極とシテの半導体層
を、焼結体の中芯部には含浸性のよい二酸化マンガン、
二酸化鉛等の液体から固体化できる金属酸化物半導体を
固着させ、外表面近傍には有機半導体層を固着させた二
重構造にすることによシ、上記欠点を防ぐことを達成し
た固体電解コンデンサを提供することができる。

その製造方法は、まず誘電体皮膜が形成された焼結体ペ
レットに、硝酸マンガン、硝酸鉛などの金属塩を含浸さ
せ、２００〜３００℃の高温下で熱分解させると二酸化
マンガン、二酸化鉛などの金属酸化物は、分解時に発生
するガスの圧力により、焼結体ペレットの中芯部まで充
分に密着する。

しかるのち１０３Ω・確以下の低い比抵抗値から選ばれ
る有機半導体を適当な可溶性溶媒に溶解した溶液に、上
記ペレットを浸漬、乾燥して金属酸化物半導体層上に有
機半導体層を充分に密着させる。

さらに、黒鉛のような導電性沈澱物で被覆したのち、金
属微粉末を塗布して陰極部を取シ出す。

以上のようにして半導体層を金属酸化物と有機半導体層
の二重構造から形成した固体電解コンデンサは、金属酸
化物のみからなる従来のコンデンサに比較して大容量小
型化、さらに低い漏れ電流、高耐圧などの品質向上と高
信頼性が実現できる。

次に、本発明の第１の実施例としてタンタル固体電解コ
ンデンサについて図面を参照して詳細に説明する。

第３図は第１の実施例によるタンタル固体電解コンデン
サの断面図である。

第１の実施例の製造方法としては、まず陽極リード１付
きの４．５ Ｎ１Ｌφタンタル焼結ベレツト２を酸性水
溶液中１００Ｖの電圧下で陽極酸化してタンタル酸化（
Ｔａ２０５）皮膜の誘電体層を形成せしめる。

次にこの焼結体ペレットを硝酸マンガン溶液に浸漬した
のち、２００〜３００℃の加熱下で熱分解して二酸化マ
ンガンからなる金属酸化物半導体層を焼結体ペレットの
中芯部に密着形成する。

この熱分解による二酸化〉※マンガンの付着操作を２回
〈シ返したのち、純水で数回洗浄して、分解未反応の不
純物を完全に除去する。

次に、上記のような中芯部に金属酸化物が形成された焼
結体ペレットをＮ−メチルアクリジニウム・ＴＣＮＱ
Ｃｏｍｐｌｅｘ ５ａｌｔ ＭＡＣ−ＣＱ２ （重量比
ｓ５％）ポリ−４−ビニルピリジンＰ４ＶＰ（重量比１
５％）とからなる混合組成物のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）溶液に浸漬し、温度３０ν〜８０℃の
温風により乾燥して焼結体ペレットの外側に有機半導体
層３を形成せしめる。

なお有機半導体の形成は、一回の浸漬・乾燥の操作では
不充分であるので、少くとも５回以上の浸漬・乾燥操作
を必要とした。

次に、陰極の取シ出しはグラ：ファイト層４を有機半導
体層上に焼成して付着したのち、銀ペースト５を焼成塗
布し、さらにその上にハンダ層６を形成して行った。

このようにして本実施例のタンタル固体電解コンデンサ
は完成するが、この状態では外気ふん囲気による影響が
大キいので実際には、このペレットを金属ケ・−スに入
れてハーメチツクンールするか、又はエポキン樹脂等に
より密封外装する。

第１表に本実施例によるタンタル固体電解コンデンサの
電気的緒特性を半導体層が二酸化マンガンだけからなる
従来のコンデンサと比較して示した。

第１表において容量値および誘電損失の値は周波数１２
０Ｈｚで測定した値であシ、容量出現率とは半導体層を
付着しない化成処理後のペレットを酸性水溶液中で測定
した容量値Ｃ６に対する半導体層付着後の固体状態にお
ける容量値Ｃのパーセントを示す。

第１表よシ明らかなように本実施例品は容量出現率Ｃ／
Ｃｏ、誘電損失ｔａｎδにっいては二酸化マンガンのみ
従来品と殆んど変化ないがコンデンサの漏れ電流値は同
一測定電圧２５Ｖで約６倍小さく、また従来品の２５
Ｖでの漏れ電流値は本実施例品の５０Ｖでの漏れ電流値
に匹敵する。

さらに、従来品では６０〜７０Ｖで破壊するのに対し、
本実施例品は少くとも９０Ｖ以上、化成電圧まで耐電圧
となる。

ここで従来品の定格電圧は化成電圧（１００Ｖ）のし３
〜１／１倍の値であるため、仮に２５Ｖと設定した場合
、本実施例の定格電圧はＬＣ値から考慮して同一形状で
従来品の２倍の５０Ｖに設定できることになシ、化成電
圧の１４倍で使用できることになる。

換言すれば従来品と同一の定格電圧、定格容量のコンデ
ンサを得るには、本実施例ではタンタル粉末量は従来の
偽の量で済むことになシ、省資源、小型化が同時に可能
となる。

以上のように、本発明の第１の実施例の特徴は二酸マン
ガンのみのものに比べ低い漏れ電流値、高耐電圧を得る
ことにあるが、さらにこれはエージング効果にも見出さ
れる。

すなわち、温度および電圧の負荷によるエージング処理
は従来品では特性値の向上というよりは、むしろ良品の
選別、いわゆる製品のスクリーニング処理に主目的があ
った。

しかし本実施例では哨４図より明らかなように漏れ電流
値の低下効果による品質の向上が同時に実現可能となる
。

第４図は、本実施例の製品および二酸化マンガンのみの
従来品を８５℃、６０Ｖの負荷下で１０時間エージング
処理した前後の漏れ電流値の比較を示したものであシ、
直線。

１０は本実施例の製品であシ、直線１１は上記従来品で
ある。

なお、横軸の人はエージング前であシ、Ｂけエージング
後である。

エージング処理前の漏れ電流値は比較的太きぐ、かつ、
値のバラツキも太きいが、エージング処理によシ漏れ電
流値。

は急激に低下し、バラツキも少なくなる。

これはエージング処理過程で電流が酸化皮膜の欠陥部に
集中し、発生するジュール熱により欠陥部のＴＣ−ＮＱ
塩が飛散して、初期の欠陥部分が消滅したものと考えら
れる。

事実、エージング処理後の容量ｊ値は処理前に比較して
約０．１〜０．５係の微少量の低下が観測され、上述の
現象を支持するものである。

なお、エージング処理後の誘電損失ｔａｎδは全く変化
がなかった。

以上のように、本実施例品はエージングによる欠陥部の
消滅効果に見られるような品質向上によって、部品の信
頼性も向上する。

すなわち、化成電圧１００ｖで化成処理した本実施例品
と、二酸１化マンガンだけからなる従来品について、定
格電圧印加８５℃における故障率を比較したところ、従
来品は１０００時間で２係であるのに対し、本実施例の
品はｏ、ｏ１％であり、部品の信頼性は極めて高い。

なお、１０００時間後の容量値、ｊａｎδノ及びインピ
ーダンスＩＺ＋の１直には全く変化がなかった。

なお、第１の実施例と同一条件下で、有機半導体のみで
固体電解コンデンサを作成すると、漏れ電流や破壊電圧
の点では第１の実施例とほぼ同様１の改善が見られるが
、容量値、容量現車、誘電損失、およびインピーダンス
は第１実施例による本発明より劣っていた。

このように本発明によれば、焼結体内部は細孔の被覆に
すぐれた金属酸化物半導体を用い、また；漏れ電流や耐
電圧の欠陥部の多い焼結体外表面近傍を有機半導体を用
いることにより容量出現率、誘電損失、インピーダンス
にも優れ、なおかつ漏れ電流および耐電圧に優れた固体
電解コンデンサがはじめて得られる。

次に本発明の第２の実施例としてアルミ固体電解コンデ
ンサの適用例について述べる。

３、５ ｍｔｉ （１）のアルミ焼結ペレットを酸性水
溶液中、１００■の電圧下で陽極酸化してアルミ酸化（
Ａｌ□０３）皮膜を形成させ、第１の実施例と同様にし
てペレット内部に二酸化マンガン半導体層−を充分に付
着させる。

次に下記の構造（Ｉ）の高分子ポリカチオン（Ｐｉ−Ｘ
−）のＴＣＮＱ Ｃｏｍｐｌｅｘｓａｌｔ（ＰｉＸ−Ｃ
Ｑ塩）１０ ｇｒをＤＭＦ １００ ｍｌに溶解し、こ
のＤＭＦ溶液に先の焼結体ペレットを含浸させ、溶媒を
蒸発して密着させる。

そして焼結体ペレットの外部が有機半導体層で充分に被
われるまで上記操作を繰り返す。

このあと、第１の実施例と同様にしてグラファイト層、
導電ペースト、・・ンダ層を順次形成させ陰極を取り出
す。

以上のようにして製造したコンデンサの電気的特性値を
二酸化マンガン半導体層だけで形成され※た従来のアル
ミ固体電解コンデンサと比較して、第２表に示した。

第２表から明らかなように、アルミ固体電解コンデンサ
においても有機半導体を用いることにより、二酸化マン
ガンだけからなる従来品に比較して、漏れ電流値は非常
に小さい。

たとえば、５０Ｖにおける漏れ電流値は従来品の約１０
０倍も小さく、これは従来品の２０Ｖにおける漏れ電流
値に匹敵する。

換言すれば、従来の。定格容量、定格電圧のコンデンサ
と同等のコンデンサを得るには本発明の第２の実施例で
は約し２倍のアルミ粉末量で済ますことができる。

従って、省資源化と小型化が同時に可能となる。

またエージング処理における漏れ電流の値の低下効果は
、。

第１実施例のタンタル固体電解コンデンサと同様に、ア
ルミ固体電解コンデンサにも効果があり、故障率も二酸
化マンガンのみの従来品に比較して約１００倍も低く、
信頼性も極めて高い。

以上説明したように本発明によれば信頼性を著。

しく向上させることのみならず化成電圧を従来の如く、
定格電圧の４〜５倍にする必要が全くなくなり、結果と
してペレットＣＶ値が向上したことになる。

換言すれば部品の小型化が遂行できる。実施例としては
、タンタル固体電解コンデンサ７アルミ固体電解コンデ
ンサについてのみ列挙したが、ニオブ等の弁作用を有す
るどんな金属体にも適用でき、その効果は極めて太きい
。

また、有機半導体としては、ＭＡＣ−ＣＱ２塩とＰ４Ｖ
Ｐの混合組成物、ＰｉＸ−ＣＱ塩について述べたが、他
のＴＣＮＱ塩についても適用でき、その効果は極めて太
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の陽極体ペレットの孔中の等何回路であり
、第２図は直列抵抗とブレークダウン電圧の関係を示す
グラフであり、第３図は本発明の第１の実施例による固
体電解コンデンサの断面図であり、第４図は本発明品お
よび従来品におけるエージング処理前後の漏れ電流値の
グラフである。 ２・・・・・・陽極体ペレット、３・・・・・・有機半
導体層、４・・・・・・グラファイト層、５・・・・・
・銀ペースト、６・・・・・・ハンダ層、１０・・・・
・・本発明品、１１・・・・・・従来品。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ タンタル、アルミ、ニオブ等の弁作用を有する金属
   焼結体が陽極酸化されておシ、該陽極体の内部に亘って
   二酸化マンガン、二酸化鉛等の金属酸化物半導体が固着
   形成されておシ、更に該陽極体の外部に有機半導体が固
   着形成されており、該有機半導体の上には導電層が形成
   されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。