CN1313351A - 含苯胺溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示导电性聚一种苯胺溶液及其制备方法,该方法包括:将苯胺单体、水不混溶的有机溶剂、至少一种质子酸搀杂剂、以及水予以搅拌混合以形成乳化液;停止搅拌以容许该乳化液分成水相溶液以及非水相溶液;将该非水相溶液与该水相溶液分离;以及在该非水相中加入氧化剂,使苯胺单体聚合。也揭示了用该制得的原位形成的透明非水聚苯胺溶液。
Description
本发明涉及一种含聚苯胺溶液及其制备方法，特别是涉及一种在苯胺单体聚合时原地(in-situ)形成的具有光透明性含聚苯胺溶液及其制备方法。
导电性涂料已被广泛使用于抗静电放电，电磁干扰(EMI)遮蔽物以及绝缘的塑料。
一种导电性涂料是通过将锌、镍、或银之类的金属粉末与树脂混合而制得的。然而，该种导电性涂料却具有数种缺点。第一，由高密度的金属粉末存在于该导电性涂料中，因此无论何时该涂料有搅拌不足或完全停止搅拌时，该金属粉末会倾向于沉淀于该导电性涂料的底部。该导电性涂料的搅拌是必需的，以在涂覆过程中维持该涂料有均匀的浓度。第二，当该导电性涂料的涂覆层系在一开放的环境下被干燥，存在于该导电性涂料中的金属粉末会倾向于逐渐地沉淀出来且结合在一起，因此造成在品质上逐渐的劣化。第三，当该涂料暴露于空气中时，该金属粉末容易被氧化，因而变成电绝缘性的。最后，使用金属粉末于导电性金属中的成本是很昂贵的，且对于其所混合或涂覆的塑料，在成为残余废弃物后，该金属粉末对于环境是有害的。
聚苯胺已成为一种具有潜力的导电性聚合物，且可被使用于多种的用途上，如涂料，抗静电保护，电磁保护，光电装置如液晶显示器(LCDs)以及光电元件，传感器以及电路板等。然而，将聚苯胺制成如上述有用的产品和装置是有问题的，因为其不溶于一般的溶剂中。
典型上，聚苯胺是在如盐酸及硫酸的质子酸中藉由化学氧化聚合形成呈固态的翠绿亚胺盐而被制备。该固态翠绿亚胺盐一般是在聚合过程中在反应混合物中被沉淀出来。因此，该固态盐必须自该反应混合物中回收，且经由过滤，以水及溶剂清洗，以及干燥以产生固态聚苯胺以作为上述的用途。以此方式获得的聚苯胺通常是不溶的，因而阻碍该聚苯胺的用途。
PCT US92 No.04167揭露使用一种功能化质子酸来制备导电性聚苯胺以赋予该导电性聚苯胺在有机溶剂中的可加工性及可溶解性。
哈雷夫等的美国专利U.S.Pat.No.5,618,469揭露一种制备可加工的翠绿亚胺盐(emeraldine salt)溶液的方法，以用于制备具有导电性及光透明性的涂料，以及物品如液晶显示器与其他光电装置。该方法包括在质子酸如丙酮酸的存在下氧化聚合苯胺单体以产生固态翠绿亚胺盐，然后使该固态翠绿亚胺盐与氨水溶液反应，形成固态翠绿亚胺碱盐(emeraldine base)，及将该固态翠绿亚胺碱盐溶解于额外量的丙酮酸中以形成聚苯胺溶液。
上述方法的缺点为，在该氧化聚合反应过程中形成于该反应混合物中的该翠绿亚胺盐为不溶的，且被沉淀出来，使得须要一个复杂的方法以将该盐转换成固态翠绿亚胺碱盐，然后该翠绿亚胺碱盐被溶解于丙酮酸中以形成可加工的聚苯胺溶液。
史密斯的美国专利U.S.Pat.No.5,470,505揭露了用在质子酸存在下氧化聚合苯胺单体的标准方法所制备的翠绿亚胺盐可以被溶解在一种酸中，特别是强酸，如浓硫酸，甲磺酸(CH3SO3H)，氯甲磺酸(CI3SO3H)，三氟甲磺酸(CF3SO3H)以及硝酸(70％或发烟的)。然后，溶解于这些酸溶液之一的该翠绿亚胺盐(聚苯胺)在使用时被加工成所需的制品。
亚伯(Abe)等的美国专利U.S.Pat.NO.5,728,321揭露一种在搀杂态(dopedstate)的聚苯胺溶液(其是溶解在非质子传递极性溶剂中，如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone))，其可以藉由一种使用特殊的质子酸如氢氟硼酸，氢氟磷酸，高氯酸或任何一种具有酸离解常数为低于4.8的有机酸作为在苯胺单体氧化聚合反应的搀杂剂的方法而被获得。同时，依据上述方法所获得的聚苯胺，其是不溶于一有机溶剂中，而其在非搀杂态下则可以被溶解在非质子传递极性溶剂中。经搀杂的聚苯胺的去搀杂以容许该聚苯胺可以溶解在有机溶剂中是费力的且增加生产成本。
由于形成于反应混合物中的聚苯胺的不溶性，包括上述现有技术的制备可加工形态的聚苯胺的常规方法都必须经过产物回收，过滤，清洗以及干燥等加工步骤以获得固态的聚苯胺，以及其他额外的加工如将翠绿亚胺盐转换成翠绿亚胺碱盐以及将该固态聚苯胺或该翠绿亚胺碱盐溶解于溶剂中以获得所需的聚苯胺溶液。
因此，本发明的主要目的在于克服上述现有技术的缺点，且提供一种制备具有可加工性的聚苯胺溶液的方法，其中由苯胺单体氧化聚合所制备的经酸搀杂的聚苯胺可以很好地溶解在该聚合反应混合物的非水相中，因此，无需使用另外的溶剂来溶解该聚苯胺，及/或无需去搀杂与再搀杂(redope)聚苯胺固态产品。该方法提供副产品，该副产品包含带有悬浮细颗粒的含聚苯胺水溶液。该聚苯胺的非水溶液及水溶液都是原地(in-situ)形成的，且可以被直接用作用于形成铸型制品如薄膜及纤维等以及用于与其他聚合物与涂料组合物混合的组合物。
本发明的另一目的在于提供一种由苯胺单体制造聚苯胺的方法，其中在氧化聚合反应后没有不可溶解的固体物质被生成，且无需过滤，清洗，干燥以及选择性地研磨该固体物质。
本发明又一个目的在于提供一种制备原地形成的具有光透明性聚苯胺溶液的方法。
在本发明的一个方面中，一种制备导电性聚苯胺的方法包括：将苯胺单体、水不混溶的有机溶剂、至少一种质子酸搀杂剂(protonic acid doping agent)、以及水予以搅拌混合以形成乳化液；停止搅拌以容许该乳化液分成水相溶液以及非水相溶液；将该非水相溶液与该水相溶液分开；以及在该非水相中加入氧化剂，使苯胺单体聚合。
在本发明的另一方面中，一种非水相原地形成的透明聚苯胺溶液包含一种藉由下列步骤而被制备的经质子酸搀杂的聚苯胺：将苯胺单体、水不混溶的有机溶剂、至少一种质子酸搀杂剂、以及水予以搅拌混合以形成乳化液；停止搅拌以容许该乳化液分成水相溶液以及非水相溶液；将该非水相溶液与该水相溶液分开；以及在该非水相中加入氧化剂，使苯胺单体聚合。
本发明将于下列包括实施例之详细说明中详述之。
如上所述的，本发明主要的目的在于提供一种方法，其中由氧化聚合反应制得的经质子酸搀杂的聚苯胺是溶解于反应混合物的非水相中或油相中，从而在聚合反应时，没有固态物质被形成。该聚苯胺在非水相中是高度溶解的。该聚苯胺的高溶解度是藉由调节该酸搀杂剂的比例以及藉由仔细地选择有机溶剂而被获得。
依据本发明的方法所获得的聚苯胺可以由具有下列化学式的未取代或取代的苯胺单体的聚合而制得：
其中R1与R2可以为任何合适的取代基，包括烷基、烷氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、卤素、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、烷硫基、烷基硫酰基(alkylsulfuryl)、环烷基、经磺酸或羧酸(如对氨基苯基硫酸与对氨基苯基羧酸)取代的烷基、或芳基取代基；以及n为0至5的整数。
在本发明的方法中所使用的有机溶剂较佳下选自：取代或未取代的芳族化合物如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、萘、乙基苯、苯乙烯、液态酯类如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、环状化合物如环己烷、甲基环己烷、氨基环己烷、高级酮类如己酮、丁酮、戊酮以及其类似物、杂环化合物如四氢呋喃、六氢吡啶(hexahydropyridine)、取代与未取代酚类化合物如酚、间甲苯酚、对甲苯酚、氯苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对磺基苯酚、卤化芳族化合物如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、以及它们的混合物，更佳地为选自甲苯、二甲苯、苯、乙酸正丁酯、甲基环己烷、以及二甲基环己烷，最佳为甲苯。
常规的质子酸可适用作本发明方法中的搀杂剂。较佳地，该搀杂剂选自：盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、硒酸、硫酸氢盐、过硫酸氢盐、甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸(xylene sulfonic acid(XSA))、以及十二烷基苯磺酸(dodecyl benzenesulfonic acid(DBSA))，更佳地选自盐酸、甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸以及十二烷基苯磺酸，最佳地选自盐酸、十二烷基苯磺酸以及二甲苯磺酸。
适用于本发明方法中的氧化剂可以选自：过氧硫酸铵(ammoniumperoxysulfate(APS))、过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾、高氯酸盐如高氯酸钾、氯酸盐如氯酸钾、碘酸盐如碘酸钾、氯化的铁如氯化铁、发烟硫酸以及臭氧，更佳为过氧硫酸铵。
本发明方法的聚合反应温度可以为25至60℃，更佳的反应温度为约40℃。
该聚合反应较佳地在pH低于1下进行。
下列实施例系为本发明的较佳实施例。
实施例1
10克浓盐酸，5克十二烷基苯磺酸(DBSA)，以及40克水被加入一个烧瓶中，形成水溶液。在一个烧杯中，5克过氧硫酸铵(APS)被溶解在50克的水中形成一种氧化水溶液。将由40克甲苯与2克苯胺制成的苯胺溶液加入该烧瓶中。烧瓶内的混合物经剧烈搅拌形成乳化液。然后，在搅拌停止后，该乳化液被分成水相与非水相(即油相)。将该非水相与该水溶液相分离。该过氧硫酸铵水溶液在搅拌下被滴入该非水相中以进行聚合反应。其反应混合物在搅拌下形成另一种乳化液。该反应是在室温下进行1至2小时。该乳化液的pH值被控制在低于1。在聚合反应后，停止搅拌，及使该乳化液分成下层溶液与上层溶液。该上层溶液包含可溶解的聚苯胺，且具有光透明性。在上层溶液中用裸眼看不到固体沉淀物。自上述聚合反应所获得的该聚苯胺溶液可以直接被应用，例如用于制造导电性涂料。
实施例2
本实施例中制备聚苯胺的方法与上述实施例1相似，所不同的是将12克的十二烷基苯磺酸，200克盐酸以及200克水加入到该烧瓶中，将36克的苯胺单体溶解于120克甲苯中，以及将12克过氧硫酸铵溶解于120克的水中。在聚合反应后，在上层相中得到透明溶液。没有固体沉淀物在该溶液中被观察到。
实施例3
本实施例中制备聚苯胺的方法与上述实施例1相似，所不同的是将72克十二烷基苯磺酸，240克盐酸以及1200克水加入到该烧瓶中，将216克苯胺单体溶解于720克甲苯中，以及将72克过氧硫酸铵溶解于720克水中。在聚合反应后，在上层相中得到透明溶液。没有固体沉淀物在该溶液中被观察到。
实施例4
本实施例中制备聚苯胺的方法与上述实施例1相似，所不同的是将1克的二甲苯磺酸与3.5克十二烷基苯磺酸加入烧瓶中的苯胺溶液。
由上述的发明可知，可以作各种不偏离本发明的精神的变化和改进。因此，本发明仅由所附的权利要求书限定。
Claims (20)
1．一种制备导电性聚苯胺的方法，该方法包括下列步骤：
将苯胺单体、水不混溶的有机溶剂、至少一种质子酸搀杂剂、以及水予以搅拌混合以形成乳化液；
停止搅拌以容许该乳化液分成水相溶液以及非水相溶液；
将该非水相溶液与该水相溶液分开；
在该非水相中加入氧化剂，使苯胺单体聚合，加入氧化剂后形成另一种乳化液，从而得到原位形成的透明非水聚苯胺溶液。
2．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该方法还包括加入额外量的该搀杂剂至该非水相溶液中，以在聚合反应之前，控制该非水相溶液的pH值。
3．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该有机溶剂选自：苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、萘、乙基苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、环己烷、甲基环己烷、氨基环己烷、己酮、丁酮、戊酮、四氢呋喃、六氢吡啶、苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、氯苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对磺基苯酚、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、以及它们的混合物。
4．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该有机溶剂为甲苯。
5．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该搀杂剂选自：盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、硒酸、硫酸氢盐、过硫酸氢盐、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、以及二甲苯磺酸。
6．如权利要求4所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该搀杂剂包括盐酸以及十二烷基苯磺酸。
7．如权利要求6所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该搀杂剂还包括二甲苯磺酸。
8．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该氧化剂选自：过氧硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、碘酸钾、氯化铁、发烟硫酸以及臭氧。
9．如权利要求7所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该氧化剂为过氧硫酸铵。
10．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该非水相溶液的pH值低于1。
11．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该苯胺单体与该搀杂剂的重量比是在从1∶1至100∶1的范围内。
12．如权利要求1所述的制备导电性聚苯胺的方法，其特征在于：该方法还包括加入该氧化剂至该水相溶液中以产生聚合反应。
13．一种非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该聚苯胺溶液包含藉由下列步骤而被制备的经质子酸搀杂的聚苯胺：将苯胺单体、水不混溶的有机溶剂、至少一种质子酸搀杂剂、以及水予以搅拌混合以形成一乳化液；停止搅拌以容许该乳化液分成一水相溶液以及一非水相溶液；将该非水相溶液与该水相溶液分开；在该非水相中加入氧化剂，使苯胺单体聚合，加入氧化剂后形成另一种乳化液，从而得到原位形成的透明非水聚苯胺溶液。
14．如权利要求13所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该有机溶剂选自：苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、萘、乙基苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、环己烷、甲基环己烷、氨基环己烷、己酮、丁酮、戊酮、四氢呋喃、六氢吡啶、苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、氯苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对磺基苯酚、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、以及它们的混合物。
15．如权利要求13所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该有机溶剂为甲苯。
16．如权利要求13所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该搀杂剂选自：盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、硒酸、硫酸氢盐、过硫酸氢盐、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、以及二甲苯磺酸。
17．如权利要求15所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该搀杂剂包括盐酸以及十二烷基苯磺酸。
18．如权利要求17所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该搀杂剂又包括二甲苯磺酸。
19．如权利要求13所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该氧化剂选自：过氧硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、碘酸钾、氯化铁、发烟硫酸以及臭氧。
20．如权利要求18所述的非水相的具有透明性聚苯胺溶液，其特征在于：该氧化剂为过氧硫酸铵。
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