WO2015022048A1 - Hexacyanodiborate - Google Patents

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WO2015022048A1
WO2015022048A1 PCT/EP2014/002004 EP2014002004W WO2015022048A1 WO 2015022048 A1 WO2015022048 A1 WO 2015022048A1 EP 2014002004 W EP2014002004 W EP 2014002004W WO 2015022048 A1 WO2015022048 A1 WO 2015022048A1
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WO
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carbon atoms
formula
straight
chain
substituted
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PCT/EP2014/002004
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English (en)
French (fr)
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Jan Arke Peter Sprenger
Johannes LANDMANN
Maik Finze
Vera BERNHARDT-PITCHOUGINA
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Eduard Bernhardt
Helge Willner
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Merck Patent Gmbh
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    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
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    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)

Definitions

  • the present invention relates to hexacyanodiborate compounds, their preparation and their use, in particular for the separation of metal cations or for the removal of heavy metal cations from aqueous solutions or in technical applications ionic
  • Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K.
  • ionic liquids e.g. Melting point, thermal and electrochemical stability, viscosity
  • properties of ionic liquids are strongly influenced by the nature of the anion.
  • the polarity and hydrophilicity or lipophilicity can be varied by the appropriate choice of the cation / anion pair. Therefore, there is a fundamental need for new ionic
  • WO 04/072089 discloses salts with tetracyanoborate anions (TCB anions for short). These salts are characterized by a high
  • salts with organic cations show the property of ionic liquids or can be used for the separation of metal cations or for the removal of heavy metals from aqueous solutions.
  • a first subject of the invention are thus compounds of the formula (0,1]
  • n is the charge number of the cation
  • x is the number which ensures the charge neutrality of the formula and Cat means an inorganic or organic cation.
  • dianions such as SO 4 2 " , HP0 4 2 ⁇ or anions derived from dicarboxylic acids or disulfonic acids are usually highly coordinative and form close ion pairs with the counter cation, which usually prevents rapid diffusion of the ions and generally leads to them to a slow charge transport in solutions and to a comparatively high viscosity of ionic liquids with these anions.
  • the hexacyanodiborate dianion ⁇ [(NC) 3 BB (CN) 3 ] 2 - or synonym [B 2 (CN) 6 ] 2 " or synonymous [(CN) 3 BB (CN) 3 ] 2 ⁇ is a weakly coordinating dianion and therefore forms a slightly dissociating ion pair with its counter cation, in particular with an organic counter cation, in comparison with the previously known dianions this dianion in combination with inorganic and / or organic cations.
  • the organic cations are preferably organic cations selected from the group consisting of ammonium, sulfonium, oxonium, phosphonium, iodonium, tritylium, uronium, thiouronium, guanidinium cations or heterocyclic cations.
  • Examples of organic cations are also polyammonium ions with a degree of charge 4.
  • Preferred organic cations are represented by formulas (1) to (10).
  • OR 1 means, with the proviso that in each case only one substituent can mean R ° OR, or
  • R 1 > 2 means, with the proviso that in each case only one substituent R ° N (R 1 ) 2 may mean, or
  • Preferred sulfonium cations are represented by the formula (2)
  • preferred oxonium cations are represented by the formula (3).
  • R 0 each independently
  • Substituents R 01 can each independently also be (R "') 2 N,
  • each R is independently H, not or partially fluorinated straight or branched C to C 8 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, R 1 * each independently of one another are unsubstituted or partially fluorinated straight-chain or branched C to C 6 -alkyl, C 3 to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R '"each independently of one another represent straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 C atoms ,
  • Preferred phosphonium cations are represented by the formula (4)
  • R 2 each independently
  • - aryl having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 C atoms
  • substituents R 2 may be completely halogen-substituted or one or more substituents R 2 may be partially substituted by halogen, -OR 1 , -CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , - OC (0) R 1, -OC (O) OR 1, -C (0) R1, -C (0) N (R 1) 2, -S0 2 N (R 1) 2) -C (0) X, -SO 3 H, -SO 2 X, -NO 2 , -SR 1 , -S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 may be substituted,
  • each aryl group Ar is independently aryl of 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or independently
  • R each independently of one another is H, not or partially fluorinated straight-chain or branched C 1 - to C 8 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R 1 * in each case
  • Preferred tritylium cations are represented by the formula (6) where the phenyl groups are unsubstituted or in each case independent of one another
  • R 1 are each independently H, not or partially fluorinated straight or branched Ci to C 18 alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
  • Preferred uronium cations are represented by the formula (7), and preferred thiouronium cations are represented by the formula (8).
  • R 3 to R 7 are each independently
  • -aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 carbon atoms, where one substituent or two substituents of the substituents R 3 to R 7 may be completely substituted by halogen / may or one or more substituents R 3 , R 4 , R 6 and R 7 in part with halogen, -OR 1 , - CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , -OC (O) R 1 , -OC (O) OR 1, -C (O) R 1, -C (0) N (R 1) 2,
  • Carbon atoms of R 3 to R 7 are each independently selected from atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -SO 2 0-, -C (O ) -, -C (O) O-, -N + (R 1 ) 2 -, -P (O) R 0 -, -C (O) NR 1 -,
  • R 1 is independently H, not or partially fluorinated straight or branched C 1 - to C 8 alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and X are each independently halogen stands.
  • -aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 carbon atoms, where one substituent or two substituents of the substituents R 8 to R 13 may be completely substituted by halogen / can or one or more substituents R 8 to R 3 in part with halogen, -OR 1 , - CN, - N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , -OC (O) R 1 , -OC (O) OR 1 , -C (O) R 1 , -C (O) N (R 1 ) 2 ,
  • Carbon atoms of R 8 to R 3 are each independently selected from atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -SO 2 O-, -C (O ) -, -C (O) O-, -N + (R) 2 -, -P (O) R 1 O-, -C (O) NR 1 -,
  • R 1 is independently H, not or partially fluorinated straight or branched C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and each X is independently halogen and R 1 * is not or partially fluorinated straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
  • Preferred heterocyclic cations are described by the formula (10)
  • [HetN] + is a heterocyclic cation selected from the group comprising
  • - aryl having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 carbon atoms,
  • R 1 to R 4 may be completely substituted by halogen or one or more of the substituents R 1 to R 4 ' partially substituted by halogen, -OR 1 , - CN , - N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , -OC (O) R 1 , -OC (O) OR 1 , -C (O) R 1 , -C (O) N (R 1 2 ,
  • Carbon atoms of R 1 to R 4 are each independently selected from atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -SO 2 O-, -C (O ) -, -C (O) O-, -N + (R 1 ) 2 -, -P (O) R O-, -C (O) NR 1 -,
  • each R 1 is independently H, not or partially fluorinated straight or branched C to C 8 alkyl, C3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and each X is independently halogen.
  • Another object of the invention are therefore compounds of formula (I), as described above, in which [Cat n + ] is selected from organic cations of the formulas (1), (2), (3), (4), (5) , (6), (7), (8), (9) or (10).
  • Halogen is F, Cl, Br or I, preferably F, Cl or Br, most preferably F or Cl.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 C atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore pentyl, 1, 2 or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetra-acyl , n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl or n-octadecyl.
  • Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms therefore consists of the mentioned alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms plus n-nonadecyl or n-eicosyl.
  • the alkyl group has at least one F atom, but not all H atoms must be replaced by F atoms.
  • perfluoroalkyl group an alkyl group whose H atoms are completely replaced by F atoms. Examples are described above.
  • Double bonds may be present, for example, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, / 'so-pentenyl,
  • Unsubstituted saturated or partially unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl or cycloheptenyl, which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, again with the cycloalkyl group or with substituted C 1 to C 6 alkyl groups
  • Cycloalkyl group also with halogen atoms such as F, Cl, Br or I,
  • Aryl having 6 to 12 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and is, for example, phenyl, naphthyl or anthracenyl, which may be unsubstituted or substituted by a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The substitution can be carried out simply or repeatedly by the specified substituents, preferably simply.
  • the phenyl group is substituted in the 4-position.
  • Aryl having 6 to 12 C atoms is preferably phenyl which may be substituted by at least one straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms.
  • the phenyl group is preferably substituted by SR 1 .
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and is an aromatic group having a common aromatic electron system having 6 to 30 carbon atoms, optionally mono- or polysubstituted by R * , OR 1 , N (R 1 ) 2 , CN, NO 2 or halogen substituted.
  • An aryl group having 6 to 34 C atoms, preferably having 6 to 24 C atoms, is preferably substituted by R 1 * , OR 1 , N (R 1 ) 2 , CN or halogen substituted or unsubstituted 1, 2, 3 , 4-, 5- or 6-phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- or 8-naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- or 8-phenanthrenyl, 1-, 2-,
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OR, - NR 2 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -S0 2 NR 1 2 may be substituted, wherein R 1 has a meaning described above.
  • Suitable substituents R ° and R 2 to R 13 of the cations of the formulas (1), (4), (7) to (9) are preferably according to the invention in question: H, straight-chain or branched C to C 2 o-, in particular straight-chain or branched Ci to Ci4-alkyl groups, saturated C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by straight-chain or branched C to C 6 -alkyl groups or phenyl which may be substituted by straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl groups.
  • the substituents R ° and R 2 in the cations of the formula (1) or (4) may be the same or different. In the case of cations of the formula (1), all substituents R ° are preferably the same or three and the same
  • the substituents R ° and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, ethoxy-methyl, 2-ethoxy-ethyl, / 'so-propyl, 3-methoxy propyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl or n-tetradecyl.
  • substituents R 0 in the cations of the formula (2) or (3) may also be the same or different.
  • all substituents R 01 are preferably identical and preferably denote a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms.
  • At least one substituent R 01 is preferably phenyl or substituted phenyl.
  • the substituents R 0 are preferably phenyl and / or phenyl substituted by SR 1 , where R 1 has the meaning given above or preferred meaning.
  • Preferred cations of the formula (2) are triphenylsulfonium
  • Diphenyltolylsulfonium diphenylethylsulfonium, diphenyl-2,2,2-trifluoroethylsulfonium, diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, diphenyl-2-chloroethylsulfonium, diphenyl-3-bromopropylsulfonium, diphenyl-3-chloropropylsulfonium, diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,
  • Preferred cations of the formula (5) are diphenyliodonium,
  • Preferred cations of the formula (6) are triphenylcarbenium
  • [C (NR 8 R 9 ) (NR 10 R 1 ) (NR 2 R 3 ) f can also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic molecules are formed.
  • the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations may be fully substituted with halogen or partially substituted with halogen, -OR 1 , -CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , -OC (O) R 1 , -OC (O) OR 1 , -C (O) R 1 , -C (O) N (R 1 ) 2 , -SO 2 N (R 1 ) 2 , -C (O) X, -SO 3 H, -SO 2 X, - NO 2 , -SR 1 , -S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 be substituted, wherein R 1 and X have the meaning given above.
  • the carbocycles or heterocycles of the aforesaid thiouronium or uronium cations may be fully substituted with halogen or partially substituted with halo, -OR 1 , -CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , -OC (O) R -OC (O) OR-C (O) R 1 , -C (O) N (R) 2 -SO 2 N (R) 2 , -C (O) X, -SO 3 H, -SO 2 X, -NO 2 , -SR 1 , -S (0) R 1 and / or -S0 2 R 1 be substituted, wherein R and X have the meaning given above.
  • the substituents R 3 to R 13 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 0 and R and R 2 and R 13 in compounds of the formulas (7) to (9) may be the same or different. More preferably, R 3 to R 3 are each independently methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, ethoxy-methyl, n-propyl, 3-methoxy-propyl, / 'so-propyl, A?
  • Suitable substituents R 1 and R 4 of compounds of the formula (10) according to the invention are preferably: straight-chain or branched C 1 -C 2 o, in particular straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkyl groups, saturated C 3 -C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl groups or phenyl, which may be substituted by straight-chain or branched C to C 6 -alkyl groups.
  • Suitable substituents R 2 and R 3 of compounds of the formula (10) according to the invention in this case in addition to H are preferably: straight-chain or branched d- to C 2 0, in particular straight-chain or branched Cr to Ci 2 alkyl groups.
  • the substituents R 1 and R 4 are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, / isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or n-hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 and R 4 are preferably different.
  • the substituent R 2 or R 3 are each independently
  • R 2 is particularly preferably H, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 ' and R 3 are H.
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R is a non, partially or perfluorinated C r to C 6 alkyl or C 3 - to C 7 cycloalkyl, for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m- or p--p-
  • R 1 to R 4 as heteroaryl is a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members
  • heterocyclic radical is in some cases halogen, -OR 1 , - CN, -N (R 1 ) 2 , -C ( 0) OR -OC (O) R 1 , -OC (O) OR 1 , -C (O) R 1 ,
  • -C (O) N (R) 2 , -SO 2 N (R) 2 , -C (O) X, -SO 3 H, -SO 2 X, -NO 2) -SR 1 , -S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 may be substituted, wherein R 1 and X have the abovementioned meaning.
  • the heterocyclic radical or Het is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, furthermore preferably 1,2,3-triazole-1, -4- or -5-yl, 1,2,4-triazoM- , -4- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or -5-yl 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1, 3,4-Thiadiazol-2- or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1,
  • Benzisothiazolyl 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinolinyl, 1- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8- Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinazolinyl or 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl.
  • heteroaryl-d-Ce-alkyl is now in analogy to aryl-CrC 6 alkyl, for example, pyridinyl-methyl, pyridinyl-ethyl, pyridinyl-propyl, pyridinyl-butyl, pyridinyl-pentyl, pyridinyl-hexyl understood, further those previously described Heterocycles can be linked in this way with the alkylene chain. + is preferred
  • compounds of the formula (I) are suitable whose cations correspond to the formulas (1), (4), (7), (8), (9) and (10) as described above or with substituents described as being preferred.
  • compounds of formula (I) are particularly suitable whose cations correspond to formulas (1), (4) and (10) as described above or with substituents which are preferred are described.
  • Another object of the invention therefore compounds of formula (I), as described above, in which [Cat n + ] is selected from the group of organic cations of the formula (1), (4) or (10).
  • Particularly suitable cations of the formulas (1), (4) and (10) are selected from the group tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1, 1-dialkylpyrrolidinium, 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium or 1, 3-dialkylimidazolium, wherein the alkyl groups or Alkoxy group in the alkoxyalkyl group each independently have 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, the alkyl groups have 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups in the tetraalkylammonium or in the tetraalkylphosphonium can therefore be identical or different. Three are preferred
  • Alkyl groups are the same and one alkyl group different or two
  • Alkyl groups are the same and the other two are different.
  • Preferred tetraalkylammonium cations are, for example
  • Trimethyl (ethyl) ammonium triethyl (methyl) ammonium
  • Triheptyl (methyl) ammonium Triheptyl (methyl) ammonium, trioctyl (methyl) ammonium,
  • Trinonyl (methyl) ammonium Trinonyl (methyl) ammonium, tridecyl (methyl) ammonium,
  • Trihexyl (ethyl) ammonium Trihexyl (ethyl) ammonium, ethyl (trioctyl) ammonium,
  • Methoxyethyl (dimethyl) propylammonium Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Particularly preferred quaternary ammonium cations are propyl (dimethyl) ethylammonium and / or methoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Preferred tetraalkylphosphonium cations are, for example
  • Trimethyl (ethyl) phosphonium triethyl (methyl) phosphonium
  • Triheptyl (methyl) phosphonium Triheptyl (methyl) phosphonium, trioctyl (methyl) phosphonium,
  • Trinonyl (methyl) phosphonium Tridecyl (methyl) phosphonium
  • Methoxyethyl (diethyl) methylphosphonium methoxyethyl (dimethyl) propyl phosphonium, ethoxyethyl (dimethyl) ethyl phosphonium.
  • Particularly preferred quaternary phosphonium cations are propyl (dimethyl) ethyl phosphonium and / or methoxyethyl (dimethyl) ethylphosphonium.
  • Preferred 1, 1-dialkylpyrrolidinium cations are, for example, 1, 1-dimethyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methyl-butyl-pyrrolidinium, -methyl-1 -pentylpyrrolidinium, 1-methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium, 1-methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1, 1-diethyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-hexyl -pyrrolidinium, -ethyl
  • Preferred 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations are, for example, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-butyl- pyrrolidinium, 1-ethoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethoxymethyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Very particular preference is 1-methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium.
  • Preferred 1,3-dialkylimidazolium cations are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1-methyl-3-imidazolium.
  • Particularly preferred 1-alkenyl-3-alkylimidazolium cations are 1-allyl-3-methylimidazolium or 1-allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (I) for industrial applications of ionic liquids are compounds whose cations correspond to the formula (10), where HetN + imidazolium,
  • Pyrrolidinium or pyridinium is, with substituents R 1 to R 4 , which each independently have a given or given as preferred meaning.
  • substituents R 1 to R 4 which each independently have a given or given as preferred meaning.
  • the imidazolium cation is particularly preferred, where the substituents R 1 to R 4 have the abovementioned meaning or preferred
  • Particularly preferred organic cations of the compounds of the formula (I) for industrial applications of ionic liquids are accordingly 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolium, 1- (2-
  • a polymerization initiator, a photopolymerization initiator or a photoacid generator are preferably compounds of the formula (I) whose cations have the formulas (2), (3), (5), (6), (7) or (8) or the cations
  • Polymerization initiator photopolymerization initiator are therefore triarylsulfonium or diaryliodonium ions.
  • Photopolymerization initiator or photo-acid generator are examples of photo-acid generators.
  • the inorganic cations of the compounds of formula (I) are selected from NO + , [H] + , a cation of an element of group 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and / or 12 of the periodic table, a
  • Complex cation containing at least one element of the group 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and / or 12 of the periodic table, a cation containing Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb or Bi or a mixture of these cations.
  • the proton [H] + is present in particular in the form of a solvated proton, ie in a complex with an organic solvent or with water.
  • the proton particularly preferably accumulates water and can therefore be written in the form [H 3 O] + .
  • Metal cations are particularly suitable for the separation of metal cations with the aid of different solubilities in a particular solvent or special compounds are suitable for the removal of heavy metal cations from aqueous systems.
  • Another object of the invention is therefore the use of inorganic salts of the formula (I), as described above or described as preferred, as a catalyst or phase transfer catalyst or for the separation of metals and / or metal cations.
  • Very good water-soluble salts are the salts according to the invention with lanthanide cations.
  • the salts of the metals selected from the group Ni, Co, Fe (II), Pt (II), Pd (II), Cu, Ag or Hg are insoluble in water. These properties can be exploited in the separation of these metal cations.
  • n is dependent on the type of cation.
  • the charge number n is the numerical values 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • a further subject of the invention are therefore compounds of
  • n 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the charge number n is particularly preferably 1 or 2, very particularly preferably 1.
  • the compounds of the formula (I) with organic cations can, as described above, be prepared from compounds of the formula (I) with inorganic cations.
  • Particularly suitable inorganic cations for this preparation are [H] + or a cation of one element of the group
  • Another object of the invention are therefore compounds of formula (I) as described above, wherein the inorganic cation is selected from [H] + or a cation of a group 1 element,
  • Inorganic cations are [H] + , K + and Na + for this preparation.
  • the compounds of the formula (I) with inorganic or organic cations, as described above, are usually from
  • the acid is stable in the presence of water with the chemical name
  • Another object of the invention is therefore the use of the acid [H] 2 [(NC) 3 BB (CN 3 )] for the preparation of compounds of formula (I) with an inorganic or organic cation, as described above.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula (I), wherein [Cat n + ] a
  • Alkali metal cation means, by reacting a compound of formula
  • [Me] + is a lithium, sodium or potassium cation. Particularly preferred is [Me 1 ] + a sodium or potassium cation, most preferably a potassium cation.
  • Alkali metals are commercially available substances.
  • Suitable organolithium compounds are commercially available and can be selected, for example, from the group n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, methyl lithium, ethyl lithium or phenyllithium in
  • organic solvents such as e.g. Tetrahydrofuran, toluene, dialkyl ethers (e.g., diethyl ether) or in admixture with hexane or cyclohexane, as well as their combination with the ligands TMEDA
  • Grignard compounds are alkyl or magnesium halide compounds. Suitable Grignard compounds are compounds whose alkyl group is linear or branched and have 1 to 20 carbon atoms or whose aryl group is a phenyl group. Some Grignard compounds are commercially available, for example methylmagnesium chloride, 3.0 M solution in THF, Aldrich Art. No. 189901; Methylmagnesium bromide, 1.0 M solution in diethyl ether, Aldrich Art. No. 302430;
  • Ethyl magnesium chloride 2.0 M solution in THF, Aldrich Art. No. 303828; Phenylmagnesium chloride, 2.0 M solution in THF, Aldrich Art. No. 224448. Generally, however, they are prepared in situ, with the corresponding alkyl halide or aryl halide being reacted with magnesium in an organic solvent. The selection of a suitable one
  • Solvent is familiar to those skilled in the art of organic chemistry.
  • Suitable alkali metal amides are, for example, potassium amide or
  • Formula (II), as described above, is preferably carried out while cooling the reaction vessel.
  • the actual formation of the anion of formula (III) takes place at temperatures between -40 ° C and 30 ° C, preferably at
  • this reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • solvents are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, dialkyl ethers (e.g.
  • Oxygen content is less than 500ppm, most preferably at most 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content the reagents as well as the atmosphere is less than 500 ppm, whole
  • the resulting compounds containing the anion of formula (III), as described above, may for example be purified and / or isolated as solvates or in bulk, but they may also be reacted directly with the above-described oxidizing agent.
  • this reaction is carried out in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane or dialkyl ethers, e.g.
  • Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, extraction with an organic solvent, or a combination of these methods. Any known separation method can be used or combined for this purpose.
  • a preferred method for the metal cation exchange or preferably for the alkali metal cation exchange for example, the reaction of the resulting reaction mixture with a corresponding carbonate (Me) 2 C0 3 and / or a hydrogen carbonate MeHC0 3 , wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of formula I. If, for example, the extraction is selected as a purification step, since the resulting compound of the formula (I) does not precipitate directly, an organic solvent is added to the aqueous reaction mixture. The addition of the carbonate (Me) 2 CO 3 and / or bicarbonate
  • MeHCO 3 to the aqueous phase of the original reaction mixture and the appropriate choice of the solvent for the final product of formula I, advantageously allows the separation of reaction and by-products from the final product of formula (I).
  • alkali metal cations as described above, it is possible to purify the compounds obtained from the reaction and as isolated, pure compound in a salification reaction or
  • the alkali metal salt of the formula (I) is not worked up to pure substance, but only the non-soluble or volatile by-products in organic solvents or an excess of bromine, and the alkali metal salt of the formula (I) without further purification to pure substance with a compound of formula (IV), as described below, is reacted.
  • Fluorocyanoborates of formula (V) produce.
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of compounds of formula (I), wherein [Cat n + ] a
  • Alkali metal cation means, characterized in that a
  • [Me 1 ] + denotes an alkali metal cation which may be identical or different from [Cat n + ], with
  • an alkali metal [Me] which may be the same or different than Me 1 and / or the alkali metal of the cation [Cat n + ],
  • the preparation of the compounds of the formula (V) as described above can be carried out, for example, by reacting an alkali metal cyanide with boron trifluoride etherate, as described in WO 2004/072089.
  • the compounds of formula (V) can be prepared by reacting an alkali metal tetrafluoroborate with a trialkylsilyl cyanide.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different. Preferably, the alkyl groups are the same. Examples of
  • Trialkylsilyl cyanides are therefore trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide, octyldimethylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide. Particularly preferred is trimethylsilyl cyanide
  • the trialkylsilyl cyanide can also be prepared in situ to prepare the compounds of formula (V). Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.
  • Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride.
  • EP 76413 describes that this reaction is carried out in the presence of an alkali metal iodide and in
  • EP 40356 describes that this reaction in the presence of a
  • Presence of an alkali metal iodide or fluoride and optionally iodine can take place.
  • Alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride is added.
  • this method of preparation is based on the description of MT Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; JK Rasmussen, SM Heilmann and LR Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in GL Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 or WO 2008/102661.
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of compounds of formula (I), wherein [Cat n + ] does not correspond to the alkali metal cation of the starting compound of formula (I) and not [H] + , characterized in that
  • Cat means an organic cation or an inorganic cation as described or preferred described above, and wherein the
  • A is an anion selected from Cl ⁇ , Br ⁇ ⁇ , [RiCOO] -, [R ⁇ Oa], "[R 2 COO]” [R2SO3] - [R1OSO3] - [BF 4] ⁇ [PF 6] -, [SO 4] 2 - [HSO 4] 1 - [NO 3] -, [(R 2) 2 P (0) O] ", [R 2 P (O) O 2] 2” or [CO 3] 2 ⁇ in each case independently of one another straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 are each independently straight-chain or branched perfluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms, wherein the electrical neutrality of the salts of the formula [Catja to note is.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R 2 analogously defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated / 7-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated ⁇ -nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • R 1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • Substituted malonates are, for example, the compounds - methyl or ethyl malonate.
  • the anion A of formula (IV) is CI “ , Br “ , I “ , [CH 3 SO 3 ] "
  • the anion of formula (IV) is CI “ or Br " .
  • the aforementioned salting reaction may alternatively take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C.
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or alcohol, for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the solvents mentioned.
  • An alternative salinisation reaction is possible if instead of the
  • the acid [H 3 O] 2 [(NC) 3 BB (CN 3 )] could also be isolated as a hydrate corresponding to the [H 3 O] 2 [(NC) 3 BB (CN 3 )] H 2 O form ,
  • Another object of the invention is therefore the use of the acid of formula [H] 2 [(NC) 3 BB (CN 3 )] for the preparation of compounds of formula (I), as described above or described as preferred.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of compounds of the formula (I), which comprises [H] 2 [(NC) 3 BB (CN 3 )]
  • Cat means an inorganic cation or organic cation as previously described or preferably described and
  • A is an anion selected from OH --C - ⁇ , Br - , ⁇ , [R ⁇ OO] -,
  • each R independently represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 C atoms and R 2 each independently of one another means straight-chain or branched perfluorinated alkyl having 1 to 4 C atoms, wherein the electroneutrality of the salts of the formula [Cat] A is to be observed or b) is reacted with a metal or
  • the reaction with metals takes place, for example, with Li, Na, Ca, Mg, Ba, Zn or Fe.
  • reaction with a metal hydride takes place, for example, with NaH or CaH 2 .
  • reaction conditions of this process are known and are described, for example, in the standard literature on organic synthesis
  • Salination reactions conceivable.
  • Tetraalkylphosphonium cation can be used as starting material for a Umsalzungsre hope.
  • the replacement of tetrabutylammonium by the silver cation is described in Example 6.
  • the acid [H30] 2 [(NC) 3B-B (CN 3)] of the formula (I) is preferably prepared by reacting a tetraalkylammonium or trialkylammonium compound.
  • a further subject of the invention is therefore likewise a process for the preparation of the compound of the formula (I), where [Cat n + ] [H] + means characterized in that a compound of formula (I) wherein [Cat n + ] is a tetraalkyl or trialkylammonium cation wherein the alkyl groups are each independently linear or branched and have 1 to 20 carbon atoms, is selected from
  • the ammonium salt of formula (I) is dissolved in a suitable organic solvent and reacted with an aqueous solution of the corresponding acid as described above.
  • a preferred organic solvent is dichloromethane.
  • Another object of the invention is the use of at least one compound of formula (I) with an alkali metal cation, in particular with the lithium cation, as described above, as conductive salt in
  • Preferred electrochemical cells are lithium batteries, lithium ion batteries or lithium capacitors.
  • the lithium salt according to the invention can, without further limitation, also be used in combination with other conductive salts or additives in the
  • the lithium salts according to the invention may also be an additive.
  • the lithium salt according to the invention can be used analogously to alternative lithium compounds which are known for this application.
  • the compounds of formula (I) with said organic cations, as described above or described as preferred, are ionic liquids. They are therefore suitable for all technical applications known for ionic liquids. They are particularly suitable as a solvent or solvent additive, as a catalyst or
  • Phase transfer catalyst as an electrolyte component, as a fluorosurfactant, as a heat transfer medium, as a release agent or extractant, as a plasticizer, as a lubricant or as a component of lubricating oils or greases, as
  • Hydraulic fluid or additive for hydraulic fluids as a flame retardant or as an additive in fire extinguishing agents.
  • Solvents are suitable for any type known to those skilled in the art
  • the compounds of formula (I) with organic cations as described above or described as preferred, used to separate reaction products, but also to separate impurities, depending on the solubility of the respective
  • the ionic liquids can also be used as separation media in the separation of several com- serve components, for example, in the separation by distillation of several components of a mixture.
  • plasticizers in polymer materials, as flame retardants for a range of materials or applications and as an additive in solar cells or in solar cells
  • carbohydrate-containing solids especially biopolymers and their derivatives or degradation products.
  • biopolymers and their derivatives or degradation products especially biopolymers and their derivatives or degradation products.
  • Compressors for pressors, pumps or hydraulic devices are used. Another area of application is the field of particle or
  • Nanomaterials synthesis where these ionic liquids can act as a medium or additive.
  • Polymerization initiators such as photopolymerization initiators (or in other words as a photoinitiator for polymerizations) or as photo-acid generator (PAG or photo-acid generator).
  • a cationic polymerization initiator is capable of initiating polymerization of at least one monomer, for example, the polymerization of cationically polymerizable compounds such as isobutylene, styrene, vinyl ethers, lactones, lactams, cyclic ethers, or epoxy compounds.
  • a photopolymerization initiator the polymerization process is started by irradiation of the initiator-monomer mixture, for which purpose energy rays of light, electrons or ⁇ -rays can be used.
  • Photopolimerization usually leads to a rapidly cross-linked end product.
  • the compounds of the formula (I) and / or of the formula (II) with the cations of the formula (2), (3), (5), (6), (7), (8) or the cations pyrylium, 1- Benzopyrylium or 2-benzopyrylium, in particular of cations (2) and (5), are so-called cationic photoinitiators.
  • Photopolymerization initiators are components of radiation-curable paint and resin formulations, often in fractions of a second
  • Irradiation by light, laser, electrons or ⁇ -rays, in particular by UV light, can be cured.
  • the photopolymerization is widely applied to various kinds of materials.
  • the photopolymerization is widely applied to various kinds of materials.
  • Coating films for the production of planographic printing plates, resin printing plates and printed circuit boards, for the production of photoresists and photomasks in semiconductor technology, in particular using photolithography, for the production of black-and-white or color transfer films and coloring films.
  • photo-acid generator or in Anglo-Saxon usage as a "photo-acid generator” or abbreviated by PAG
  • compositions used for the formation of photoresists and photosensitive materials are Compositions used for the formation of photoresists and photosensitive materials.
  • Another object of the invention is a curable composition containing at least one compound of formula (I), wherein the cations of the formula (2), (3), (5), (6), (7), (8), or Formula for pyrylium, 1- or 2-benzopyrylium, as previously described and at least one polymerizable compound.
  • Another object of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising at least one compound of formula (I), wherein the cations of the formula (2) or (5) correspond, as described above and
  • At least one polymerizable compound at least one polymerizable compound.
  • the obtained substances are characterized by NMR spectra.
  • the NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D 6 or in CD 3 CN on a Bruker Avance 500 spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 500.1 MHz, 11 B: 160.5 MHz and 13 C: 125.8 MHz.
  • Referencing is done with external reference: TMS for 1 H and 13 C spectra and BF 3 Et 2 0 for 1 B spectra.
  • Kaliummonohydridotricyanoborat which can be used as starting material for the synthesis of the potassium salts according to the invention, as described in Example 3a).
  • Trifluoroacetic acid (14.8 g, 130 mmol) is dissolved in H 2 O (50 mL) and washed with a solution of [n -Bu 4 N] 2 [B 2 (CN) 6 ] (3.88 g, 5.86 mmol) in CH 2 Cl 2 (30 mL) stirred vigorously overnight. Thereafter, the aqueous phase is separated and washed with CH 2 Cl 2 (2 x 20 mL). The combined organic phases are stirred again with trifluoroacetic acid (14.8 g, 130 mmol) in H 2 O (30 mL) overnight. The combined aqueous phases are on
  • Trifluoroacetic acid (3.65 g, 32.0 mmol) is dissolved in H 2 O (50 mL) and treated with a solution of [Ph 4 P] 2 [B 2 (CN) 6 ] (3.48 g, 4.06 mmol) in CH 2 Cl 2 ( 200 mL) stirred vigorously overnight. Thereafter, the aqueous phase is separated and washed with CH 2 Cl 2 (2 x 50 mL). The combined organic phases are concentrated to a residual volume of 50 ml and again stirred vigorously with a solution of trifluoroacetic acid (3.65 g, 32.0 mmol) in H 2 O (50 ml) overnight.
  • a TGA analysis shows that the product releases 2 water molecules at 100-150 ° C and decomposes at 300 ° C.
  • CH 2 Cl 2 is added with vigorous stirring and at room temperature a solution of 2.0 g (12.2 mmol) trichloroacetic acid, CCI 3 C (O) OH, in 20 mL water.
  • the CH 2 Cl 2 phase is separated and the aqueous phase is extracted three times with 50 mL CH 2 Cl 2 .
  • Phase is reduced by removing water to about 5 mL.
  • Example 2 in 50 mL of water with stirring and at room temperature 10 mL of a 75% aqueous solution of N, N, N-tri - /? - butyl-N-methyl ammonium chloride, Bu 3 MeNCI added. The resulting precipitation is filtered off and washed three times with 10mL of water. After drying in vacuo, 2.76 g of solid (4.77 mmol) of [n-Bu 3 MeN] 2 [B2 (C) 6] are obtained, which corresponds to a yield of 82% based on K 2 [B 2 (CN) 6 ].
  • TGA analysis indicates a phase transition temperature of 80 ° C and a decomposition temperature of over 300 ° C.
  • TGA DSC The substance decomposes from approx. 360 ° C.
  • TGA / DSC Partial loss of water at approx. 125 ° C. Decomposition from approx. 380 ° C.
  • Example 20 Preparation of Copper (II) hexacyanodiborate, Cu [B 2 (CN) 6 ] [H 3 0] 2 [B 2 (CN) 6 ] + CuCl 2 -2H 2 0 H2 ° »Cu [B 2 (CN) 6 ] + 2HCl + 4H 2 0
  • Example 23 Preparation of iron (II) hexacyanodiborate, Fe [B 2 (CN) 6 ] [H 3 O] 2 [B 2 (CN) 6 ] + Fe Fe [B 2 (CN) 6 ] + 2 H 2 O + H 2
  • Example 25 Preparation of lanthanum (III) -, and Cu (II) - hexacyanodiborate, La 2 [B 2 (CN) 6 ] 3 and Cu [B 2 (CN) 6 ] 3 [H 3 O] 2 [B 2 (CN) 6 ] + 2 LaCl 3 J ) H 2 O> La 2 [B 2 (CN) 6 ] 3 * x H 2 O + 6 HCl ⁇
  • H2O [H 3 O] 2 [B 2 (CN) 6] (100 mg, 0.463 mmol) and CuCl (85 mg, 0.859 mmol) are suspended together in degassed H 2 O (10 mL) and heated to 60 ° C under argon for 3 h heated. The suspension is filtered and the residue is washed with water, 20% HCl solution, THF and Et 2 O e 10 mL). The pale green filter residue is dried in vacuo. Yield of Cu 2 [B 2 (CN) 6 ]: 95 mg (0.312 mmol, 67%).
  • Example 28 Solubility of metal salts with hexacyanodiborate dianion in water
  • Example A Separation of a nickel and lanthanum salt mixture.
  • La 2 [B 2 (CN) 6 ] 3 '11H 2 0 is completely dissolved in water and can thus be separated from the nickel salt. After evaporation of water, La 2 [B 2 (CN) 6 ] 3 HH 2 O is obtained.
  • salt mixtures of several metal cations can be separated from each other.
  • Example B Separation of lanthanum (III) and Cu (II) metal cations

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Hexacyanodiborat-Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Trennung von Metallkationen oder zur Entfernung von Schwermetallkationen aus wässrigen Lösungen oder in technischen Anwendungen ionischer Flüssigkeiten.

Description

Hexacyanodiborate
Die vorliegende Erfindung betrifft Hexacyanodiborat-Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Trennung von Metallkationen oder zur Entfernung von Schwermetallkationen aus wässrigen Lösungen oder in technischen Anwendungen ionischer
Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen
Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
Aus WO 04/072089 sind Salze mit Tetracyanoborat-Anionen (kurz TCB- Anionen) bekannt. Diese Salze zeichnen sich durch eine hohe
elektrochemische und thermische Stabilität aus und weisen gleichzeitig eine gegenüber korrespondierenden Tetrafluorborat-Salzen niedrige
Viskosität auf. Die technischen Anwendungen der TCB-Salze sind vielfältig und reichen von der Verwendung als Extraktionsmittel für Biobutanol hin zur Verwendung als Elektrolytkomponente in Farbstoffsolarzellen. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an neuen alternativen Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung neuer Verbindungen mit einem schwach koordinierenden Anion, die
beispielsweise als Salze mit organischen Kationen die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen oder die zur Trennung von Metallkationen oder zur Entfernung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen eingesetzt werden können.
Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung gemäß der unabhängigen und abhängigen Ansprüche.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (0
[Catn+](2/n)x {[(NC)3B-B(CN3)]2-}x (I), wobei
n die Ladungszahl des Kations bedeutet,
x die Zahl ist, die die Ladungsneutralität der Formel gewährleistet und Cat ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet. Bereits bekannte Dianionen wie SO4 2", HP04 2~ oder Anionen abgeleitet von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren sind in der Regel stark koordinativ und bilden enge lonenpaare mit dem Gegenkation. Diese Eigenschaft verhindert in der Regel eine schnelle Diffusion der Ionen und führt in der Regel zu einem langsamen Ladungstransport in Lösungen und zu einer vergleichsweisen hohen Viskosität von ionischen Flüssigkeiten mit diesen Anionen.
Das erfindungsgemäße Hexacyanodiboratdianion {[(NC)3B-B(CN)3]2~ oder synonym [B2(CN)6]2" oder synonym [(CN)3B-B(CN)3]2 } ist ein schwach koordinierendes Dianion und bildet daher im Vergleich zu den bisher bekannten Dianionen ein leicht dissoziierendes lonenpaar mit seinem Gegenkation, insbesondere mit einem organischen Gegenkation. Diese Eigenschaft ermöglicht daher eine Fülle von technischen Anwendungen für dieses Dianion in Kombination mit anorganischen und/oder organischen Kationen.
In Bezug auf die Wahl des anorganischen oder organischen Kations der Verbindung der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, lodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen sind durch die Formeln (1) bis (10) repräsentiert.
Bevorzugte Ammoniumkationen werden durch die Formel (1) beschrieben,
[N(R°)4]+ (1)
wobei
R° jeweils unabhängig voneinander
- H bedeutet,
- OR1 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° OR bedeuten kann, oder
- N(R1>2 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° N(R1)2 bedeuten kann, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeutet,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann, - Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, wobei ein oder zwei Substituenten R° vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R° teilweise mit
Halogen, -OR , - CN, -N(R )2) -C(0)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -S02N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -S02X, -N02> -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R° jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R1)2-, -P(0)R 0-, -C(0)NR1-, -S02NR -, OP(O)R O-, -P(O)(N(R )2)NR1-, -P(R )2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können, worin R jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
Bevorzugte Sulfoniumkationen werden durch die Formel (2), bevorzugte Oxoniumkationen werden durch die Formel (3) beschrieben,
[S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3),
wobei
R0 jeweils unabhängig voneinander
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet,
- nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R , OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die
Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R"')2N bedeuten können,
wobei R jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis Ci8-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R'" jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
Bevorzugte Phosphoniumkationen werden durch die Formel (4)
beschrieben,
[P(R2)4]+ (4),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- N(R1*)2 bedeutet,
- 0(R1) bedeutet, wobei der Substituent R1 in diesen Fall nicht H sein darf,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeutet,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann
bedeutet,
wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(0)R1, -OC(O)OR1, -C(0)R1, -C(0)N(R1)2, -S02N(R1)2) -C(0)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -S02R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2-, -S020-, -C(O)-, -C(0)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R 0-, -C(0)NR1-, -SO2NR1-, OP(0)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes bis Ci8-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C-i- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht. Bevorzugte lodoniumkationen werden durch die Formel (5) beschrieben,
Ar— I— Ar (5)
+
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen,
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
- durch R1\
- durch N02,
- durch SR1,
- durch OR1,
- durch N(R1)2,
- durch CN und/oder
- durch Halogen substituiert sein kann und worin
R jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes d- bis Ci8-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R1* jeweils
unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugte Trityliumkationen werden durch die Formel (6) beschreiben,
Figure imgf000008_0001
wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen,
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
- durch OR1,
- durch SR1,
- durch N(R1)2,
- durch CN und/oder
- durch Halogen substituiert sein kann und worin
R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugte Uroniumkationen werden durch die Formel (7) und bevorzugte Thiouroniumkationen werden durch die Formel (8) beschrieben,
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7)
oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8),
wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H bedeuten, - N(Rr)2 bedeuten
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(0)N(R1)2,
-SO2N(R1)2, -C(0)X, -S03H, -S02X, -N02> -SR1, -S(0)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R1)2-, -P(0)R 0-, -C(0)NR1-,
-SO2NR1-, OP(0)R10-, -P(0)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes d- bis Ci8-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
Bevorzugte Guanidiniumkationen werden durch die Formel (9)
beschrieben,
[C(NR8R9)(NR10R1 )(NR12R13)f (9),
wobei R8 bis R 3 jeweils unabhängig voneinander
- H bedeuten,
- CN bedeuten,
- OR1 bedeuten,
- N(R )2 bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyi mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R 3 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, - N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2,
-SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2l -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R 3 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R )2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-,
-SO2NR1-, OP(O)R1O- -P(O)(N(R )2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes d- bis C-ie-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R1* für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C-τ bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen. Bevorzugte Heterocyciische Kationen werden durch die Formel (10) beschrieben
[HetN]+ (10),
wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
ImidazoBum 1H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Figure imgf000011_0001
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
Figure imgf000011_0002
2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium ^ 2 4_Triazolium 1,2,4-Triazolium
Figure imgf000011_0003
dolium Chinolinium Isochinolinium Chinoxalinium
Figure imgf000012_0001
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander
- H bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl bedeuten,
- Heteroaryl-Ci-C6-alkyl bedeuten oder - Aryl-Ci-C6-alkyl bedeuten,
wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die
Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2, -P(O)(R )2, -P(0)(OR )2, - P(0)(N(R1)2)2, -C(O)R1, -C(0)OR1, -C(O)X, -C(0)N(R1)2, -SO2N(R )2l - SO3H, -SO2X, -SR1, -S(0)R , -S02R und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R , R3 und R4 in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,
wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1 bis R4 , aber nicht gleichzeitig R1 und R4 , vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, - N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2,
-SO2N(R )2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R1 bis R4 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R O-, -C(O)NR1-,
-SO2NR1-, OP(O)R O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R )2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C 8-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bei denen [Catn+] ausgewählt wird aus organischen Kationen der Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10). Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert- Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- or 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n- Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H- Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere
Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, /'so-Pentenyl,
Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -Ci0Hi9 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, /so-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere
Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -Ci0H 7 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder
2- Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyi, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit d- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit d- bis C6-Alkylgruppen substituierte
Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I,
insbesondere F oder Cl oder mit -OR1 , -CN, -C(O)NR1 2, -S02NR1 2 substituiert sein kann.
Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C- Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR1 substituiert.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C- Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R *, OR1, N(R1)2, CN, NO2 oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R1*, OR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-,
3- , 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12- Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 1 -, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1- ; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1- t 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl. Aryl-CrC6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyi, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR , - NR 2, -CN, -C(0)NR1 2, -S02NR12 substituiert sein können, wobei R1 eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R° und R2 bis R13 der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C bis C2o-, insbesondere geradkettige oder verzweigte Ci- bis Ci4-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten d- bis C6- Alkylgruppen substituiert sein kann. Die Substituenten R° und R2 in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R° gleich oder drei gleich und ein
Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich.
Die Substituenten R° und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2- Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, /'so-Propyl, 3-Methoxy- propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.
Die Substituenten R0 in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R01 gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen.
Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R01 vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R0 bevorzugt Phenyl und/oder mit SR1 substituiertes Phenyl, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium,
Dipenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2- chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3- chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,
Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium,
Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p- cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p- phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2- propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium,
Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl( -carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(ferf-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl- diphenylsulfonium, m- oder -CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p- C6Hi3S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C6H5S-Phenyl-
Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl- phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium. Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium,
Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, ToIyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-ierf-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p- Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H5S)-phenyl-Phenyliodonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium,
Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(fert-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-fe/f-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyl- diphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C6H5S-Phenyl- Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium. Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations
[C(NR8R9)(NR10R1 )(NR 2R 3)f können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
wobei die Substituenten R8 bis R 0 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, - NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein, wobei R1 und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Thiouronium - oder Uroniumkations
[C(NR3R4)(YR5)(NR6R7)]+ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
worin Y = S oder O bedeutet
und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R\ -OC(O)OR\ -C(O)R1, -C(0)N(R )2> -SO2N(R )2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(0)R1 und/oder -S02R1 substituiert sein, wobei R und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R 0 und R und R 2 und R13 in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R 3 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n- Propyl, 3-Methoxy-propyl, /'so-Propyl, A?-Butyl, ferf.-Butyl, se/oButyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, A7-Propyl, so- Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R1 und R4 von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C-ι- bis C2o, insbesondere geradkettige oder verzweigte C bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R2 und R3 von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte d- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cr bis Ci2-Alkylgruppen.
Die Substituenten R1 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Buty\ oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1 und R4 bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhängig voneinander
insbesondere H, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2 H, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3 H.
In R1 ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. In R1 bedeutet substituiertes Phenyl, durch Cr bis C6-Alkyl, Cr bis C6-
Alkenyl, F, Cl, Br, I, -CrC6-Alkoxy, -C(O)R", -NR"2, -SR", -S(O)R", -SO2R" oder SO2NR"2 substituiertes Phenyl, wobei R ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert- Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p- Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3.4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-,
2.5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder
2,4,5-Trimethylphenyl.
In R1 bis R4 wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern
verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(0)OR\ -OC(0)R1, -OC(0)OR1, -C(0)R1,
-C(O)N(R )2, -SO2N(R )2, -C(O)X, -SO3H, -S02X, -NO2) -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann, wobei R1 und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-TriazoM-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-BenzthiazoIyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-d-Ce-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocycien in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können. + ist bevorzugt
Figure imgf000023_0001
wobei die Substituenten Rr bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind. Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) besonders geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bei denen [Catn+] ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10).
Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium oder 1 ,3- Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome.
Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei
Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei
Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden.
Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise
Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium,
Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium,
Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium,
Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium,
Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium,
Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium,
Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium,
Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium,
Methoxyethyl(diethyl)methylammonium,
Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise
Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium,
Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium,
Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium,
Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium,
Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium,
Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium,
Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium . Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Bevorzugte 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 ,1- Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl- 1-propyl- pyrrolidinium, 1-MethyM -butyl-pyrrolidinium, -Methyl- 1-pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, -Ethyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1- hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propy 1-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -PropyI-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, , 1 -Dipentyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1-octyl-pyrro!idinium, 1-Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dioctyl- pyrrolidinium, 1-Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1 -decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Butyl-1 -methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 -Methoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Ethoxymethyl- 1 -methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3- methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl- imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1- Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1 -Butyl-3-propyl- imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-imidazolium, 1 ,3- Dipropypylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Dipentylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium, 1 ,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl- imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-nony l-imidazolium, 1 -Decyl-3-methyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3- hexyl-imidazolium , 1 -Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3-octyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazoliumi. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3- methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN+ Imidazolium,
Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R1 bis R4 , die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R1 bis R4 eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene
Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1 ,3-Dialkylimidazolium, 1- Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.
Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I) für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind demzufolge 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(2-
Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium, Tributyl- methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra-butylphosphonium, Diethyl- methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3- methylimidazolium, 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3- methylimidazolium, 1 -(2-Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-3- propinylimidazlium, 1-Butyl-4-methylpyridinum, 1 ,1-Dimethylpyrrolidinium. Für die technische Anwendung eines kationischen
Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Kationen
Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen. Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I) für die technischen Anwendungen als kationischer
Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium oder Diaryliodonium-Ionen. Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator,
Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind
Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(terf-Butyl)phenyl- diphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C6Hi3S-Phenyl- diphenylsulfonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4- acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium,
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Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4- sec.-butylphenyl)iodonium.
Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I) werden ausgewählt aus NO+, [H]+, einem Kation eines Elements der Gruppe 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem
Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen. Das Proton [H]+ liegt insbesondere in Form eines solvatisierten Protons vor, d.h. in einem Komplex mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Besonders bevorzugt lagert das Proton Wasser an und kann daher in der Form [H3O]+ geschrieben werden.
Wird in der vorliegenden Beschreibung der Terminus [Hf benutzt, so umfasst dieser Terminus auch Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylether, oder mit Wasser, besonders bevorzugt umfasst dieser Terminus [H3O]+.
Verbindungen der Formel (I) enthaltend anorganische Kationen, wie z.B. [H]+, K+, Na+ sind insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) enthaltend organische Kationen oder alternative anorganische Kationen geeignet. Verbindungen der Formel (I) mit Metallkationen oder Komplexkationen eignen sich insbesondere auch als Katalysatoren oder Phasen-Transferkatalysatoren. Verbindungen der Formel (I) mit
Metallkationen eignen sich insbesondere zur Trennung von Metallkationen unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Löslichkeiten in einem bestimmten Lösungsmittel oder spezielle Verbindungen eignen sich zur Entfernung von Schwermetall-Kationen aus wässrigen Systemen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von anorganischen Salzen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator oder zur Trennung von Metallen und/oder Metallkationen.
Sehr gut wasserlösliche Salze sind die erfindungsgemäßen Salze mit Lanthanidkationen.
Die Salze der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Fe(ll), Pt(ll), Pd(ll), Cu, Ag oder Hg sind unlöslich in Wasser. Diese Eigenschaften können bei der Trennung dieser Metallkationen genutzt werden. Die Ladungszahl n der Verbindungen der Formel (I), wie zuvor
beschrieben, ist abhängig von der Art des Kations. Vorzugsweise beträgt die Ladungszahl n die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der
Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
Besonders bevorzugt werden Kationen ausgewählt, deren Ladungszahl n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet. Für organische Kationen ist die Ladungszahl n besonders bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.
Die Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen können, wie zuvor beschrieben, aus Verbindungen der Formel (I) mit anorganischen Kationen hergestellt werden. Besonders geeignete anorganische Kationen sind für diese Herstellung [H]+ oder ein Kation eines Elements der Gruppe
1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems oder einer Mischung dieser Metallkationen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei das anorganische Kation ausgewählt wird aus [H]+ oder einem Kation eines Elements der Gruppe 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems oder einer Mischung dieser Metallkationen. Ganz besonders geeignete anorganische Kationen der Verbindungen der Formel (I), die für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen geeignet sind, sind [H]+ und/oder
Alkalimetallkationen der Gruppe 1 des Periodensystems oder eine
Mischung der Alkalimetallkationen. Ganz besonders geeignete
anorganische Kationen sind für diese Herstellung [H]+, K+ und Na+. Die Verbindungen der Formel (I) mit anorganischen oder organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, werden in der Regel aus
Alkalimetallhexacyanodiboraten oder aus der entsprechenden Säure
[H]2[(NC)3B-B(CN3)] hergestellt.
In Analogie zu der Beschreibung des Protons [H]\ umfasst die chemische Formel der Säure [H]2[(NC)3B-B(CN3)] auch Komplexe mit einem
organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Die Säure ist beispielsweise stabil in Anwesenheit mit Wasser mit der chemischen Bezeichnung
[H3O]2[(NC)3B-B(CN3)] oder [H]2[(CN)3B-B(CN3)] x H2O. Die Säure ist beispielsweise stabil in Anwesenheit von Diethylether (Et2O) mit der chemischen Bezeichnung [(C2H5)2OH]2[(NC)3B-B(CN3)] oder [H]2[(NC)3B- B(CN3)] x Et20.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung der Säure [H]2[(NC)3B-B(CN3)] zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit einem anorganischen oder organischen Kation, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei [Catn+] ein
Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
(II)
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wobei [Me ]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder
verschieden zu [Catn+] sein kann, mit
a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann oder
b) einer Organolithium-Verbindung,
c) einer Grignard-Verbindung oder
d) einem Alkalimetallamid,
wobei eine Verbindung enthaltend das Anion der Formel (III) oder ein Gemisch an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) entsteht, [B(CN)3]2- (III)
und Umsetzung dieser Verbindung bzw. dieser Mischung an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) mit einem Oxidationsmittel
ausgewählt aus Brom, Chlor, lod, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, t- Butoxychlorid oder TICI, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
Verbindungen der Formel (II) sind kommerziell erhältlich oder können analog zu den Beispielen 1 bis 3 der WO 2004/072089 hergestellt werden. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen
[Me ]+ ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation ist. Besonders bevorzugt ist [Me1]+ ein Natrium- oder Kaliumkation, ganz besonders bevorzugt ein Kaliumkation.
Alkalimetalle sind kommerziell erhältliche Substanzen.
Geeignete Organolithium-Verbindungen sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise aus der Gruppe n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, terf.-Butyllithium, Methyllithum, Ethyllithium oder Phenyllithium in
organischen Lösungsmitteln wie z.B. Tetrahydrofuran, Toluol, Dialkylethern (z.B. Diethylether) oder in Gemisch mit Hexan oder Cyclohexan ausgewählt werden, wobei auch deren Kombination mit den Liganden TMEDA
(Tetramethylendiamin), PMDTA (Ν,Ν,Ν',Ν',Ν"- Pentamethyldiethylentriamin), Monoglyme, Diglyme oder Spartein die Reaktivität der Organolithium-Verbindung erhöhen können.
Grignard-Verbindungen sind Alkyl- oder Magnesiumhalogenid- Verbindungen. Geeignete Grignard-Verbindungen sind Verbindungen, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 20 C-Atome besitzen oder deren Arylgruppe eine Phenylgruppe bedeutet. Einige Grignard- Verbindungen sind kommerziell erhältlich, z.B. Methylmagnesiumchlorid, 3.0 M Lösung in THF, Aldrich Art. Nr. 189901 ; Methylmagnesiumbromid, 1.0 M Lösung in Diethylether, Aldrich Art. Nr. 302430;
Ethylmagnesiumchlorid, 2.0 M Lösung in THF, Aldrich Art. Nr. 303828; Phenylmagnesiumchlorid, 2.0 M Lösung in THF, Aldrich Art. Nr. 224448. In der Regel werden Sie jedoch in-situ hergestellt, wobei das entsprechenden Alkylhalogen oder Arylhalogen mit Magnesium in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Auswahl eines geeigneten
Lösungsmittels ist dem Synthesefachmann aus der organischen Chemie geläufig.
Geeignete Alkalimetallamide sind beispielsweise Kaliumamid oder
Natriumamid.
Die Zugabe des Alkalimetalls, der Organolithium-Verbindung, der
Grignardverbindung oder des Alkalimetallamids zu der Verbindung der
Formel (II), wie zuvor beschrieben, erfolgt vorzugsweise unter Kühlung des Reaktionsgefäßes. Die eigentliche Bildung des Anions der Formel (III) erfolgt bei Temperaturen zwischen -40 °C und 30°C, bevorzugt bei
Raumtemperatur.
Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, Dialykylether (z.B.
Diethylether), Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der
Sauerstoffgehalt kleiner 500ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung oder für eine Umsalzungsreaktion.
Die entstehenden Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III), wie zuvor beschrieben, können beispielsweise gereinigt und/oder als Solvate oder in Substanz isoliert werden, sie können jedoch auch direkt mit dem zuvor beschriebenen Oxidationsmittel umgesetzt werden. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan oder Dialykylether, z.B.
Diethylether.
In der Regel fällt die entsprechende gewünschte Verbindung der Formel (I) direkt aus und kann nach herkömmlichen Methoden gereinigt werden.
Weitere geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, schließt sich ein Metallkationenaustausch an.
Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt für den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder einem Hydrogencarbonat MeHC03, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, da die erhaltene Verbindung der Formel (I) nicht direkt ausfällt, so wird ein organisches Lösungsmittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)2CO3 und/oder Hydrogencarbonats
MeHCO3 zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösungsmittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktionsund Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel (I). Bei Ausführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit Alkalimetallkationen, wie zuvor beschrieben, ist es möglich, die erhaltenen Verbindungen aus der Reaktion aufzureinigen und als isolierte, reine Verbindung in einer Umsalzungsreaktion oder
Metathesereaktion, bevorzugt mit Verbindungen der Formel (IV), wie nachfolgend beschrieben, einzusetzen.
Es ist jedoch in einer weiteren Ausführungsform vorteilhaft, wenn das Alkalimetallsalz der Formel (I) nicht zum Reinstoff aufgearbeitet wird, sondern lediglich die in organischen Lösungsmitteln nicht löslichen oder flüchtigen Nebenprodukte oder ein Überschuss an Brom, abgetrennt werden und das Alkalimetallsalz der Formel (I) ohne weitere Aufreinigung zum Reinstoff mit einer Verbindung der Formel (IV), wie nachfolgend beschrieben, umgesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die
Verbindungen der Formel (I) mit einem Alkalimetallkation aus
Fluorcyanoboraten der Formel (V) herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei [Catn+] ein
Alkalimetallkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Verbindung der Formel (V) [Me ]+ [BF(CN)3]" (V)
wobei
[Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit
a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1 und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann,
b) einer Organolithium-Verbindung,
c) einer Grignard-Verbindung oder
d) einem Alkalimetallamid
umgesetzt wird, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem
Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
Die Ausführungen zu den Reaktionsbedingungen, den Ausgangsstoffen, dem Metallkationenaustausch sowie der Aufarbeitung, wie zuvor
beschrieben, gelten für diese Reaktion entsprechend.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Alternativ können die Verbindungen der Formel (V), durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von
Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid
verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B.H. Hamilton et al, Chem. Commun., 2002, 842-843 oder in E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685
beschrieben.
Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in
Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines
Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l
Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661. Die in s/fw-Generierung von Trialkylsilylcyanid zur Synthese der
Verbindungen der Formel (V) erfolgt bevorzugt nach den
Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei [Catn+] nicht dem Alkalimetallkation der Ausgangsverbindung der Formel (I) und nicht [H]+ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] einem Alkalimetallkation entspricht,
mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird,
[Cat] A (IV),
wobei Cat ein organisches Kation oder ein anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben und wobei das
Alkalimetallkation der eingesetzten Verbindung der Formel (I)
ausgenommen ist und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl ~, Br~ Γ, [RiCOO] -, [R^Oa] ", [R2COO]", [R2SO3] - [R1OSO3] - [BF4] ~ [PF6]-, [SO4] 2- [HSO4] 1-, [NO3] -, [(R2)2P(0)O]", [R2P(O)O2]2" oder [CO3] 2~ wobei jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [CatjA zu beachten ist. Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes /7-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes π-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen - Methyloder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A der Formel (IV) CI", Br", I ", [CH3SO3]"
[CH3OSO3]-, [CF3COO]\ [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(0)O]-, [PFe]\ [BF4]" oder [CO3 , besonders bevorzugt Cr, Br", [CH3OSO3]", [CF3SO3]" [CHsSOs]", [(C2F5)2P(0)Or, [PF6]- oder [BF4]~.
Ganz besonders bevorzugt ist das Anion der Formel (IV) CI " oder Br".
Die Umsalzungsreaktion des Alkalimetallsalzes der Formel (I) mit
Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°- 60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel. Eine alternative Umsalzungsreaktion ist möglich, wenn anstelle des
Alkalimetallsalzes der Formel (I), wie zuvor beschrieben, die freie Säure [H]2[(NC)3B-B(CN3)] als Ausgangsmaterial gewählt wird. Auch in der freien Säure liegt das Proton in der Regel solvatisiert vor. Eine andere chemische Schreibweise für diese Säure ist [H]2[(NC)3B-B(CN3)]-2H2O öder
[H3O]2[(NC)3B-B(CN3)].
Die Säure [H3O]2[(NC)3B-B(CN3)] könnte auch als Hydrat isoliert werden, das entspricht des Formeis [H3O]2[(NC)3B-B(CN3)] H2O.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung der Säure der Formel [H]2[(NC)3B-B(CN3)] zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung [H]2[(NC)3B-B(CN3)]
a) mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird,
[Cat] A (IV),
wobei Cat ein anorganisches Kation oder organisches Kation bedeutet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus OH ~ C-Γ, Br~, Γ, [R^OO] -,
[RiSOs]", [R2COO]- [R2SO3]-, [RiOS03]- [BF4] ~, [S04] 2-, [HS04] 1"
[N03]", [(R2)2P(0)0]', [R2P(O)02]2" oder [CO3] 2_, wobei R jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [Cat]A zu beachten ist oder b) mit einem Metall umgesetzt wird oder
c) mit einem Metall-Hydrid umgesetzt wird oder
d) mit einem Metall-Hydroxid umgesetzt wird oder
e) mit einem Metall-Oxid umgesetzt wird. Die Ausführungen zu den Reaktionsbedingungen und der bevorzugten Verbindungen der Formel (IV) gelten für diese Umsalzungsreaktion entsprechend.
Die Umsetzung mit Metallen erfolgt beispielsweise mit Li, Na, Ca, Mg, Ba, Zn oder Fe.
Die Umsetzung mit einem Metallhydrid erfolgt beispielsweise mit NaH oder CaH2.
Die Umsetzung mit einem Metallhydroxid erfolgt beispielsweise mit
Magnesiumhydroxid oder Kalium-, Natrium-, Lithium-Hydroxid.
Die Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens sind bekannt und werden beispielsweise in der Standardliteratur zur organischen Synthese
beschrieben, beispielsweise in M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham, "Allgemeine und Anorganische Chemie", 2 Auflage, Spertrum Akademischer Verlag Heidelberg, 201 . Es sind jedoch noch weitere alternative Ausführungen zu
Umsalzungsreaktionen denkbar. Beispielsweise kann eine Verbindung der Formel (I) mit einem Tetraalkylammoniumkation oder
Tetraalkylphosphoniumkation als Startmaterial für eine Umsalzungsreaktion benutzt werden. Der Austausch von Tetrabutylammonium durch das Silberkation ist in Beispiel 6 beschrieben.
Die Säure [H30]2[(NC)3B-B(CN3)] wird vorzugsweise durch Umsetzung einer Tetraalkyl- oder Trialkylammonium-Verbindung der Formel (I) hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] [H]+ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] ein Tetraalkyl- oder Trialkylammoniumkation bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 20 C-Atome haben, mit einer Säure ausgewählt aus
Trichloressigsäure, Trifluoroessigsäure, Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzoesäure umgesetzt wird.
Bevorzugt wird mit Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure umgesetzt. Vorzugsweise wird das Ammoniumsalz der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und mit einer wässrigen Lösung der entsprechenden Säure, wie zuvor beschrieben, umgesetzt.
Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan.
Verbindungen der Formel (I) mit Alkalimetallkationen, insbesondere die Verbindung Li2[(NC)3B-B(CN3)], sind neben der Eignung als
Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I) ebenfalls als Leitsalz in elektrochemischen Zellen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit einem Alkalimetallkation, insbesondere mit dem Lithiumkation, wie zuvor beschrieben, als Leitsalz in
elektrochemischen Zellen.
Bevorzugte elektrochemische Zellen sind Lithium-Batterien, Lithium-Ionen- Batterien oder Lithium-Kondensatoren.
Das erfindungsgemäße Lithiumsalz kann ohne weitere Einschränkung auch in Kombination mit anderen Leitsalzen oder Additiven in den
elektrochemischen Zellen verwendet werden. Je nach Konzentration in einem Elektrolyten kann das erfindungsgemäße Lithiumsalze auch ein Additiv sein.
Das erfindungsgemäße Lithiumsalz kann in Analogie zu alternativen Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die für diese Anwendung bekannt sind.
Die Verbindungen der Formel (I) mit den genannten organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, sind ionische Flüssigkeiten. Sie sind daher für alle technischen Anwendungen geeignet, die für ionische Flüssigkeiten bekannt sind. Sie eignen sich insbesondere als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder
Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, alsTrennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als
hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als
Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der
Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte
Reaktionen, wie z.B. Hydroformylierungsreaktionen,
Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Bei Verwendung als Extraktionsmittel werden die Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eingesetzt, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen
Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Kom- ponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien, als Flammverzögerer für eine Reihe von Materialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in
Brennstoffzellen.
Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, gemäß dieser Erfindung sind Lösungsmittel für
kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen
Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie
Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder
Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können. Die Verbindungen der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2- Benzopyryiium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische
Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso- Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen. Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisaton führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) mit den Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium insbesondere der Kationen (2) und (5) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von Strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit
Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.
Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen
Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von
Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz- Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb- Übertragungsfolien und Färbefolien.
Werden die Verbindungen der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Bronsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von
säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto-Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als„photo-acid generator" bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in
Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2- Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2) oder (5) entsprechen, wie zuvor beschrieben und
mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 500,1 MHz, 11B: 160,5 MHz und 13C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H und 13C Spektren und BF3 Et20 für 1 B Spektren.
Beispiel 1. Synthese der gemischten Salze Li2[B(CN)3]■ THF /
K2[B(CN)3]
K[B(CN)4] + 2 BuLi - Li2[B(CN)3] THF / K2[B(CN)3] + Bu2CNLi
17.2 g (0.11 mol) K[B(CN)4] werden in 110 mL trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und danach werden unter Rühren 110 mL einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2.5 M)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für zwei Tage bei
Raumtemperatur stark gerührt (ca. 25° C). Der sich bildende Niederschlag wird filtriert und in trockener Atmosphäre zwei Mal mit 50 mL trockenem THF gewaschen. Das Salzgemisch kann in trockener Atmosphäre gelagert werden.
Durch Quenchen des Salzgemisches mit Wasser und Neutralisierung mit Kaliumcarbonat erzeugt man die Verbindung
Kaliummonohydridotricyanoborat, die als Startmaterial zur Synthese der erfindungsgemäßen Kaliumsalze verwendet werden kann, wie in Beispiel 3a) beschrieben.
Beispiel 2. Herstellung von K2[B2(CN)6] Li2[B(CN)3] THF / K2[B(CN)3] + Br2 *■ K2[B2(CN)6] + 2LiBr + THF
Zu einer Lösung von 2,08 g (6,08 mmol) des Salzgemisches Li2[B(CN)3] ■ THF/K2[B(CN)3], hergestellt nach Beispiel 1 , in 20 mL Tetrahydrofuran (THF) werden unter Rühren und unter Kühlung mit einem Eis Wasserbad
0,95 g (0.3 mL) Brom zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam auf 60 °C erwärmt und rührt bei dieser Temperatur für 6 Stunden. Danach wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und anschließend mit THF gewaschen. Der Niederschlag wird in 60 mL
Wasser gelöst und die Lösung wird filtriert und das Wasser wird abdestilliert. Der Rückstand wird mit 40 mL Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1.49 g farbloses festes (5.82 mmol) K2[B2(CN)6]. Die Ausbeute beträgt 96% bezogen auf das eingesetzte Salzgemisch Li2[B(CN)3]■ THF / K2[B(CN)3].
11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.8 s v (CN): 2215 cm'1.
Beispiel 3. Herstellung von [(η-Ο,Η^Ν^ [B2(CN)6]
a)
K[BH(CN)3] + Bu4NBr [Bu4N][BH(CN)3] + KBr
[Bu4N][BH(CN)3] + Br2 [Bu4N][BBr(CN)3] + HBr
[Bu4N][BBr(CN)3] + 0.5(Li2[B(CN)3] - THF / K2[B(CN)3]) + [Bu4N]Br— »- *- [Bu4N]2[B2(CN)6] + LiBr + KBr
Zu einer Lösung von 2.01 g (15.6 mmol) K[BH(CN)3], hergestellt nach Beispiel 1 , in 20 mL Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 5.03 g (15.6 mmol) r?-Bu4NBr in 20 mL Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert (50 + 30 + 30 mL). Die vereinigten Dichlormethanphasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration des Trockenmittels wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt n-Bu4N[BH(CN)3] wird in 20 mL Dichlormethan gelöst und danach werden 2 mL Brom langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Tag gerührt und danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und im Vakuum bei 60-70 °C getrocknet, um Brom im Überschuss zu entfernen. Anschließend wird zu diesem Rückstand, n- Bu4N[BBr(CN)3], eine Lösung von 2.81 g (8.22 mmol) des Salzgemisches, hergestellt nach Beispiel 1 , in 40 mL THF unter Kühlen zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Nach einer Reaktionszeit von einem Tag wird die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wird in 50 mL Wasser aufgenommen. Zu dieser wässrigen Lösung werden unter Rühren 7.0 g (21.7 mmol) /?-Bu4NBr in 20 mL Wasser zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit ca. 300 mL Diethylether gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 100 mL CH2CI2 aufgenommen und die Lösung wird filtriert. Das Produkt, [n-Bu4N]2[B2(CN)6], fällt durch Zugabe von 200 mL Et20 aus und wird abfiltriert, mit 100 mL Diethylether gewaschen und an Luft und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält 9.20 g (13.9 mmol) [n- Bu4N]2[B2(CN)6] als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 89% bezogen auf das eingesetzte K[BH(CN)3]. 1B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.9 s
1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.02 t (4CH3; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.41 m (4CH2), 1.67 m (4CH2), 3.16 m (4CH2).
v (CN): 2196 cm"1. b)
K[B(CN)4] + 2 BuLi »- LiK[B(CN)3]- 0.5THF + Bu2CNLi
2LiK[B(CN)3]- 0.5THF + Br2 - Li2[B2(CN)6] + 2KBr + THF
Li2[B2(CN)6] + 2 KBr + 2 Bu NBr— *- (Bu4N)2[B2(CN)6] + 2LiBr + 2KBr
Zu einer Lösung von 10.0 g Kaliumtetracyanoborat, K[B(CN)4], in 120 mL THF werden 80 mL einer n-Butyllithium-Lösung (2.5M in Hexan) unter Külung mit einem Wasser-Bad (20° C) zugegeben. Nach 1 Std. wird die Wasserkühlung entfernt. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und zwei Mal mit dem
Lösungsmittelgemisch THF/Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt, LiK[B(CN)3]-0.5THF wird mit 60 mL THF versetzt und dann wird innerhalb von 20 Minuten unter Kühlung mit einem Eis-Bad 5.34 g Br2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird ein Tag auf ca. 50 °C erwärmt. Das Produkt, Li2[B2(CN)6] + 2 KBr wird abfiltriert, mit THF gewaschen, im
Wasser gelöst, wieder abfiltriert (ca. 200 mL Lösung) und mit 22 g n- Bu4NBr im Wasser (70 mL Lösung) umgesetzt. Zur Reinigung wird das Tetrabutylammonium-Salz in CH2CI2 gelöst (ca. 100 mL), abfiltriert, fast bis zur Trockene eingeengt und mit ca. 100 mL Et.2O versetzt. Der sich
bildende Niederschlag ist [n-Bu4N]2[B2(CN)6]. Dieser wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 17.3 g festes [n-Bu4N]2[B2(CN)6].Die
Ausbeute beträgt 80%.
Die NMR Spektren entsprechen den Werten, die in Beispiel 3a angegeben sind.
Beispiel 4. Herstellung von Dioxonium Hexacyanodiborat; [H30]2
[B2(CN)6] a)
[n-Bu4N]2[B2(CN)6] + 2CCI3C02H + 2H20— ^[H30]2[B2(CN)6] + 2[n-Bu4N][CCI3C02]
Zu einer Lösung von 15.13 g (92.6 mmol) Trichloressigsäure, CCl3C(O)OH, in 50 mL Wasser wird eine Lösung von 9.20 g (13.9 mmol) [n- Bu4N]2[B2(CN)6] in 100 mL CH2CI2 zugegeben und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur stark gerührt. Die organische Phase wird
separiert und die wässrige Phase wird zwei Mal mit 100 mL CH2CI2
extrahiert. Das Wasser der wässrigen Phase wird danach im Vakuum
abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird wieder in 50 mL Wasser
aufgenommen, filtriert und das Wasser wieder destillativ entfernt. Man erhält 2.83 g [H30]2[B2(CN)6] als Feststoff, das entspricht einer Ausbeute von 94%.
11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.8 s.
v (CN): 2247 cm"1. b)
10 g (15.1 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] und 21 g (128.5 mmol) CCI3C02H werden in einem Gemisch aus 100 mL Wasser und 250 mL CH2CI2 gelöst und gut durchgemischt. Die CH2CI2-Phase wird abgetrennt und die
wässrige Phase noch 3 Mal mit je 100 mL CH2CI2 gewaschen. Die wässrige Phase wird im Vakuum bei 50 °C eingeengt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an festem [H30]2[B2(CN)6] ist 3.12 g (96%). Eine TGA-Analyse zeigt, dass [H30]2[B2(C )6] sich ab 200° C zersetzt. c)
[n-Bu4N]2[B2(CN)6] + 2 CF3COOH 2 [n-Bu4N][CF3COO] + [H30]2[B2(C )6]
Trifluoressigsäure (14.8 g, 130 mmol) wird in H20 (50 mL) gelöst und mit einer Lösung von [n-Bu4N]2[B2(CN)6] (3.88 g, 5.86 mmol) in CH2CI2 (30 mL) über Nacht kräftig gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt und mit CH2CI2 gewaschen (2 x 20 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden nochmals mit Trifluoressigsäure (14.8 g, 130 mmol) in H20 (30 mL) über Nacht gerührt. Die vereinigten wässrigen Phasen werden am
Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand in H20 aufgenommen (10 mL), filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und im Vakuum über Nacht getrocknet. Ausbeute: 900 mg (4.17 mmol, 71%).
Elementaranalyse [C6H6B2N6O2]:
Berechnet, %: C 33.40, H 2.80, N 38.95.
Gefunden, %: C 33.31 , H 2.73, N 39.16 d)
[Ph4P]2[B2(CN)6] + 2 CF3COOH — 2 [Ph4P][CF3COO] + [H30]2[B2(CN)6]
Trifluoressigsäure (3.65 g, 32.0 mmol) wird in H20 (50 mL) gelöst und mit einer Lösung von [Ph4P]2[B2(CN)6] (3.48 g, 4.06 mmol) in CH2CI2 (200 mL) über Nacht kräftig gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt und mit CH2CI2 gewaschen (2 x 50 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden auf ein Restvolumen von 50 mL eingeengt und nochmals mit einer Lösung von Trifluoressigsäure (3.65 g, 32.0 mmol) in H20 (50 mL) über Nacht kräftig gerührt. Die vereinigten wässrigen Phasen werden mit CH2CI2 gewaschen (2 x 20 mL) und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in H20 (20 mL) aufgenommen, filtriert und schließlich nochmals bis zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute an [H30]2[B2(CN)6] ist 760 mg (3.52 mmol, 87%). Die NMR-Spektren des Produktes sind identisch zu denjenigen, erhalten in Beispiel 4a.
Beispiel 5. Herstellung von Nickel(ll)-Hexacyano-diborat; Ni[B2(CN)6] ■2H20
[H30]2[B2(CN)6] + NiCI2- 6H20 —► Ni[B2(CN)6]- 2H20 + 2HCI + 6H20
Zu einer Lösung von .63 g (6.86 mmol) NiCI2-6H20 in 5 mL Wasser wird unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.83 g (12.1 mmol) [H30]2[B2(CN)6] H20 in 15 mL Wasser zugegeben. Es bildet sich ein blauer Niederschlag, der dem Produkt Ni[B2(CN)6]-2H20 entspricht. Der
Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1.86 g (6.83 mmol; 99.6%).
Eine TGA-Analyse zeigt, dass das Produkt 2 Wasser-Moleküle bei 100- 150° C abgibt und sich ab 300° C zersetzt.
Beispiel 6. Herstellung von Silber(l) Hexacyano-diborat; Ag2[B2(CN)6]
[A7-Bu4N]2[B2(CN)6] + 2 AgN03 - Ag2[B2(CN)6] + 2 [n-Bu4N][N03]
Zu einer Lösung von 1.08 g (6.36 mmol) AgN03 ca. 10 mL Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.108 g (3.18 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] in ca. 20 mL CH3CN zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird filtriert und mit den folgenden Mengen an Lösungsmitteln gewaschen: 30 mL CH3CN, 30 mL Wasser, 30 mL CH3CN und 30 mL Diethylether. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 1.084 g (2.76 mmol) farbloses Ag2[B2(CN)6] in einer Ausbeute von 87%. v (CN): 2222 cm"1.
Eine TGA-Analyse zeigt, dass sich die Verbindung bei 320° C zersetzt. Beispiel 7. Herstellung von Di(1-Ethyl-3-methyl)imidazolium
Hexacyano-diborat; [E IM]2[B2(CN)6]
[n-Bu4N]2[B2(CN)6] + 2CCI3C02H + 2H20— -[H30]2[B2(CN)6] H20 + 2[n-Bu4N][CCI3C02]
2 C2H5- + 2HCI + 2 H20
Figure imgf000053_0001
Zu einer Lösung von 1.053 g (1.59 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] in 50 mL
CH2Cl2 wird unter starkem Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.0 g (12.2 mmol) Trichloressigsäure, CCI3C(O)OH, in 20 mL Wasser zugegeben. Die CH2CI2-Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird drei Mal mit 50 mL CH2CI2 extrahiert. Das Volumen der wässrigen
Phase wird durch Entfernen von Wasser bis ca. 5 mL reduziert.
Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von
0.466 g (3.18 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid in 20 mL Wasser zugegeben. Wasser und entstehende HCl werden im Vakuum bei 45 °C entfernt. Man erhält flüssiges 0.627 g (1.57 mmol; 99%) [EMIM]2[B2(CN)6]. B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.8 s
1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.451 (CH3, 3H; 3JH,H = 7.3 Hz), 3.90 s (CH3, 3H);4.25 q (CH2, 2H; 3JH,H = 7.3 Hz), 7.50 d,d (CH, 1H; 3JH,H = 1.5 Hz); 7. 56 d,d(CH,1H; 3JH,H = 1.5 Hz), 9.24 br. s (CH, 1 H).
Beispiel 8. Herstellung von (N,N,N-tri-n-Butyl-N-methyl)ammonium
Hexacyano-diborat; [n-Bu3MeN]2[B2(CN)6]
K2[B2(CN)6] + 2[(A7-C4H9)3CH3N]CI— - [(n-C4H9)3CH3N]2[B2(CN)6] + 2KCI
Zu einer Lösung von 1.49 g (5.81 mmol) K2[B2(CN)6], hergestellt nach
Beispiel 2, in 50 mL Wasser werden unter Rühren und bei Raumtemperatur 10 mL einer 75%-igen wässrigen Lösung von N,N,N-tri-/?-Butyl-N-methyl- ammonium chlorid, Bu3MeNCI, zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und drei Mal mit 10mL Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 2.76 g festes (4.77 mmol) [n- Bu3MeN]2[B2(C )6], Dies entspricht einer Ausbeute von 82% bezogen auf K2[B2(CN)6].
Schmelzpunkt: 189 - 201 °C. 1 B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.9 s
1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.00 1 (3CH3, 9H; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.39 m (3CH2,6H; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.68 m (3CH2, 6H), 2.93 s (CH3, 3H), 3.16 m (3CH2, 6H).
Beispiel 9. Herstellung von Di(N-/)-Butyl-N-methyl)pyrrolidinium Hexacyano-diborat; [n-BuMePyrr]2[B2(CN)6]
a)
Li2[B(CN)3] THF / K2[B(CN)3] + Br2 *- K2[B2(CN)6] + 2LiBr + THF
Figure imgf000054_0001
Zu einer Lösung von 3.05 g (8.92 mmol) des Salzgemisches Li2[B(CN)3]■ THF / K2[B(CN)3], hergestellt nach Beispiel 1 , in 20 mL Tetrahydrofuran (THF) werden unter Rühren und unter Kühlung mit einem Eisbad 1.45 g (0.3 mL) Br2 zugegeben. Nach 5 min last man die Reaktion auf
Raumtemperatur erwärmen. Nach ca. 10 min wird das Reaktionsgemisch auf 50 °C erwärmt und rührt für 10 Stunden. Nach Kühlung auf
Raumtemperatur wird der entstehende Niederschlag abfiltriert, mit 100 mL THF gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird in 20 mL Wasser aufgenommen und es wird unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 3.18 g (17.9 mmol) N-A7-Butyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, BuMepyrrCI, in ca. 20 mL Wasser zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und zwei Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 3.34 g festes (7.23 mmol) [n- BuMePyrr][B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 81% bezogen auf das eingesetzte Salzgemisch Li2[B(CN)3]■ THF / K2[B(CN)3].
Eine TGA-Analyse gibt eine Phasenübergangstemperatur von 80° C und eine Zersetzungstempertur von über 300° C an.
11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.9 s
H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 0.99 t (CH3> 3H; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.41 m (CH2, 2H), 1.76 m (CH2, 2H), 2.19 m (2CH2, 4H), 2.99 s (CH3, 3H), 3.27 m (CH2) 2H), 3.45 m (2CH2) 4H). b)
Zu einer Lösung von 1.30 g (4.23 mmol) Na2[B2(CN)6] in 15 mL Wasser wird unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2 g (1 1.3 mmol) N-n-Butyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, [BMPL]CI, in 10 mL Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die erhaltene Emulsion wird dann mit CH2CI2 extrahiert (5 Mal mit 25 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden bis zur Trockene eingeengt und im Feinvakuum (Enddruck 1 -10"3 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff ist leicht hygroskopisch. Man erhält 1.32 g (2.86 mmol, 68% ) [BMPL]2[B2(CN)6]. Das Produkt wurde mittels NMR- Spektroskopie charakterisiert. 11B-NMR in Aceton-D6, δ, ppm: -36.6 s
1H-NMR in Aceton-D6, δ, ppm: 0.97 t (2CH3, 6H; 3JH,H = 7.4 Hz), 1.43 m (2CH2, 2H), 1.90 m (2CH2, 4H), 2.30 m (4CH2, 8H), 3.20 s (2CH3, 6H), 3.53 m (2CH2, 4H), 3.71 m (4CH2> 8H). Beispiel 10. Herstellung von Di(tetra-/?-Butyl)ammonium Hexacyano- diborat; [(n-C4H9)4N]2 [B2(CN)6] 1. THF, fBuLi
2. H20, [/?Bu4N]Br
2 K[BF(CN)3] [n-Bu4N]2[B2(CN)6]
1.00 g (6.80 mmol) Kaliumfluortricyanoborat, K[BF(CN)3], wird in einem Rundkolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und in 40 mL THF gelöst. Nach Kühlen der Lösung mit einem Eisbad (0 °C) werden tropfenweise 20 mL (34.0 mmol) einer Lösung von terf-Butyllithium in Pentan (1.7 M) zugegeben. Nach zwei Stunden werden langsam 50 mL Wasser zugegeben. Danach wird THF abdestilliert. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat wird tropfenweise mit einer Lösung von 2.50 g (7.76 mmol) Tetrabutylammoniumbromid in 10 mL Wasser versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung drei Mal mit 10 mL CH2CI2 extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abdestilliert und der entstehende Rückstand wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 0.95 g festes (1 .43 mmol) [(n- C4H9) ]2[B2(C )6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 42%.
Die NMR-Spektren des Produktes sind identisch zu denjenigen, erhalten in Beispiel 3.
Beispiel 11. Herstellung von Di(tetra-Phenyl)phosphonium
Hexacyano-diborat; [(C6H5)4P]2[B2(CN)6]
1. THF, C8
2. H20, [Ph4P]Br
2 K[BF(CN)3] *- [Ph4P]2.B2(CN)6]
150 mg Kaliumfluortricyanoborat (1.021 mmol) und 350 mg Kaliumgraphit, KC8 (2.59 mmol) werden in einem Rundkolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und in 7 mL THF suspendiert. Die Reaktionsmischung wird verschlossen für 2 Tage bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung langsam zu 20 mL Wasser zugegeben und es wird filtriert. Das Filtrat wird zwei Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Anschließend wird THF im Vakuum abdestilliert. Zu der resultierenden wässrigen Lösung wird eine Lösung von 470 mg Tetraphenylphosphoniumbromid (1 .12 mmol) in 25 mL Wasser zugegeben. Der entstehende Niederschlag von [Ph4P]2[B2(CN)6] wird abfiltriert und das Produkt zwei Mal mit 5 mL Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 290 mg festes (0.338 mmol) [Ph4P]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 66% bezogen auf das verwendete
Kaliumfluortricyanoborat. v (CN): 2198 cm"1.
Elementaranalyse (C54H40B2N6P2):
gefunden %: C 75.72, H 4.71 , N 9.81
berechnet %: C 75.41 , H 4.91 , N 9.83.
Beispiel 12. Herstellung von Di(tetra-n-Butyl)phosphonium
Hexacyano-diborat;
Figure imgf000057_0001
[B2(CN)6]
[H30]2[B2(CN)6] H20 + 2 Bu4PBr— +- [(Bu)4P]2[B2(CN)6] + 2HBr + 3H20
0.784 g (3.35 mol) [H30]2[B2(CN)6] H2O werden in 20 mL Wasser gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 3.1 17 g (9.19 mmol) [(n- Bu)4P]Br in 40 mL Wasser versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und 3 Mal mit 00 mL Wasser und 3 Mal rnitl OO mL Diethylether gewaschen und in einem Luftstrom 1 Stunde getrocknet. Man erhält 2.316 g (3.32 mmol) festes [(n-C4H9)4P]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.
Schmelzpunkt: 188-190°C. 11B-NMR in CD3CN, δ( ppm: -35.9 s
H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.00 1 (4CH3, 12H; 3JH,H = 7.4 Hz), 1 .39 m (4CH2)8H), 1.64 m (4CH2( 8H), 3.12 m (4CH2, 8H). Beispiel 13. Herstellung von Di(3,5-Dimethyl-N-n-Butyl)pyridinium Hexacyano-diborat; [1-(n-C4H9)-3,5-(CH3)2C5H3N]2 [B2(CN)6]
Figure imgf000058_0001
Zu einer Lösung von 0.435 g (2.02 mmol) [H30]2[B2(CN)6] in 20 mL Wasser wird eine Lösung von 0,931 g (4.66 mmol) 1-n-Butyl-3,5-Dimethyl- pyridiniumchlorid, (1-/i-C4H9-3,5-(CH3)2Py)CI, in 40 mL Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und 3 Mal mit 50 mL Wasser gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Man erhält 0.825 g festes Produkt. Die
Ausbeute an [1-(/7-C4H9)-3,5-(CH3)2C5H3N]2 [B2(CN)6] ist 81%.
11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.9 s
H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 0.981 (CH3, 3H; 3JH,H = 7.4 Hz), 1.39 m (CH2l 2H), 2.11 m (CH2, 2H), 2.51 s (2CH3) 6H), 4.46 m (CH2, 2H), 8.16 s (CH), 8.40 s (2CH).
Raman Spektrum, v (CN): 2198 cm"1.
Beispiel 14. Herstellung von Di(1-Hexyl-3-methyl)imidazolium
Hexacyano-diborat; [H IM]2[B2(CN)6]
2 C6H13- + 2HCI + 2 H20
Figure imgf000058_0002
Zu einer Lösung von 0.432 g (2.00 mmol) [H30]2[B2(CN)6] in 20 mL Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,938 g (4.63 mmol) 1-HexyJ-3- methylimidazolium Chlorid, [HMIM]CI, in 40 mL Wasser zugegeben und gerührt. Es bilden sich zwei flüssige Phasen. Die wässrige Phase wird 3 Mal mit 50 mL CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird 3 Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird im Vakuum bei 40 °C 15 Std. getrocknet. Man erhält 0.86 g flüssiges [HMIM]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 84%.
11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: -35.8 s
1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 0.89 1 (CH3, 3H; 3JH,H = 6.4 Hz), 1.32 m (3CH2, 6H), 1.86 t (CH2, 2H; 3JH,H = 6.6 Hz), 3.87 s (CH3, 3H), 4.16 t (CH2, 2H; 3JH,H = 7.3 Hz), 7.39 m (CH, 1H), 7.42 m (CH, 1H), 8.51 br.s (CH, H).
Raman Spektrum, v (CN): 2198 cm"1.
Beispiel 15. Herstellung von Quecksilber- Hexacyanodiborat;
Hg[B2(CN)6]
[n-Bu4N]2[B2(CN)6] + HgO + 2 HN03— ^Hg[B2(CN)6] + 2 [n-Bu4N][NO3] + H20
0.3 g (0.45 mmol) [/?-Bu4N]2[B2(CN)6] werden in ca. 5 mL CH2CI2 gelöst und mit einer Lösung von 0.12 g (0.55 mmol) HgO in ca. 5 mL HNO3 gemischt. Es fällt sofort Hg[B2(CN)6] aus. Der entstehende Niederschlag wird
abfiltriert, mit 5 mL Wasser, 5 mL CH2CI2 und mit 10 mL Diethylether gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Man erhält 0.143 g farbloses festes Hg[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 84%. Eine TGA- Analyse zeigt, dass das Hg[B2(CN)6] sich ab 285° C zersetzt.
Raman Spektrum, v (CN): 2247(vs), 2242(s), 2220(s) cm- .
Beispiel 16. Herstellung von Lanthan(lll)-Hexacyanodiborat,
La2[B2(CN)6]3
3[H30]2[B2(CN)6] + La2(C03)3 xH20— La2[B2(CN)6]3-11H20 + 3C02 + (x-2)H20 Zu einer Lösung von 0.388 g (1.8 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 5 mL Wasser werden bei Raumtemperatur ca. 0.3 g Lanthan(lll)-Carbonat Hydrat
(Aldrich, Art. Nr. 325767), La2(CO3)3 xH2O zugegeben und neutralisiert. Die Lösung wird eingeengt. Man erhält 0.61 g festes Produkt. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Röntgenstrukturanalyse entspricht der Strukturformel:
La2[B2(CN)6]3'11 H20. TGA und DSC Analyse zeigen einen Wasserverlust von ca. 16% (von 60 °C bis 170 °C) und eine Zersetzung ab 340 °C.
1 B-NMR in D20, δ, ppm: -35.4 s
Raman-Spektrum, v (CN), cm"1: 2238(s), 2232(vs), 2224(s), 2217(s), 2212(m).
Lanthan hexacyanodiborate, La2[B2(CN)6]3 "11H2O besitzt eine gute
Löslichkeit in Wasser (> 30 Gewichtsprozent).
Beispiel 17. Herstellung von Cobalt(ll)(bipy)3 Hexacyanodiborat,
Co(bipy)[B2(CN)6]
CoCI2-6 H20 + 3 bipy ^[Co(bipy)3]CI2 + "f^)e] * [Co(bipy)3][B2(CN)6]
150 mg (0.630 mmol) Cobalt(ll)-chlorid Hexahydrat, CoCI2-6 H2O, und 310 mg (1.98 mmol) fein gemörsertes 2,2'-Bipyridin (bipy) werden in 20 mL H20 suspendiert und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis das 2,2'- Bipyridin vollständig gelöst ist und sich die Farbe zu dunkelgelb geändert hat. Anschließend wird eine Lösung von 295 mg (1.32 mmol) Na2[B2(CN)6] in 10 mL H2O langsam zugetropft, wobei sofort ein gelber Feststoff ausfällt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit H20 (2 x 5 mL) und
Et20 (2 ^ 10 mL) gewaschen. Die Substanz wird über Nacht im
Feinvakuum (Enddruck 1 · 10-3 mbar) getrocknet. [Co(bipy)3][B2(CN)6] wird als dunkelgelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 410 mg (0.581 mol, 92%).
Elementaranalyse [C36H24B2CoNi2]:
berechnet [%]: C: 61.31, H: 3.43, N: 23.83.
gefunden [%]: C: 60.49, H: 3.61 , N: 23.87. IR (cm"1): (CN) = 2197.
Beispiel 18. Herstellung von Cobalt(ll)(terpy)2 Hexacyanodiborat, tCo(terpy)2][B2(CN)6]
CoCI2-6 H20 + 2 terpy [Cofterpy^CI;, + N)e] > [Co(terpy)2][B2(CN)6]
90.0 mg (0.378 mol) Cobalt(ll)-chlorid Hexahydrat, CoCI2-6 H2O, und
190 mg (0.814 mol) fein gemörsertes 2,2':6',2"-Terpyridin (terpy) werden in 5 mL H20 suspendiert und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis Terpyridin vollständig gelöst ist und sich die Farbe zu dunkelrot geändert hat. Anschließend wird eine Lösung von 89.0 mg (0.397 mol) Na2[B2(CN)6] in 1 mL H2O langsam zugetropft, wobei sofort ein roter Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit H20 und CH2CI2 gewaschen (je 2 5 mL). Die Substanz wird über Nacht im Feinvakuum (Enddruck 1 -10-3 mbar)
getrocknet. Man erhält [Co(terpy)2][B2(CN)6] als dunkelroten Feststoff, der laut Elementaranalyse 2 Äquivalente Wasser enthält.
Ausbeute: 150 mg (0.213 mmol, 56%).
Elementaranalyse [Co(terpy)2][B2(CN)6]-2H2O = [C36H26B2CoN12O2]:
ber. [%]: C: 58.49, H: 3.55, N: 22.74.
gefunden [%]: C: 58.89, H: 3.48, N: 22.94.
IR (cm"1): (CN) = 2197.
TGA DSC: Die Substanz zersetzt sich ab ca. 360 °C.
1 B-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: -35.9 (s).
1 H-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: 90.3 br. s. (4H), 51.9 s (4H), 39.3 s (4H), 32.4 s (4H), 22.1 s (2H), 9.8 s (4H). Beispiel 19. Herstellung von Cobalt(lll)(terpy)2 Hexacyanodiborat,
[Co(lll)(terpy)]2[B2(CN)6]3
CoCI2-6 H20 + 2terpyH-^^[Co(terpy)2]CI3^^ii)^i^ [Co(terpy)2]2[B2(CN)6]3
71.4 mg (0.300 mmol) von Cobalt(ll)-chlorid Hexahydrat, CoCI2-6 H20 und 155 mg (0.664 mmol) fein gemörsertes 2,2':6',2"-Terpyridin werden in
5 mL H2O suspendiert und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis das Terpyridin vollständig in Lösung gegangen ist und sich die Farbe zu
dunkelrot ändert. Anschließend wird für 5 Minuten Cl2-Gas in die Lösung eingeleitet. 106 mg, (0.476 mmol) Na2[B2(CN)6] werden in 1 mL H2O gelöst und langsam zu der Lösung zugetropft, wobei sofort ein gelber Feststoff ausfällt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit H2O und
CH2CI2 Ge 2 * 10 mL) gewaschen. Über Nacht wird im Feinvakuum
(Enddruck 1 -10"3 mbar) getrocknet. [Co(terpy)2]2[B2(CN)6]3 wird als
dunkelgelber Feststoff erhalten, der laut Elementaranalyse 5 Äquivalente Wasser enthält.
Ausbeute: 180 mg (0.108 mmol, 72%). Elementaranalyse [Co(terpy)2]2[B2(CN)6]3-5H20 = [C78H54B6C02N30O5]:
ber. [%]: C: 55.96, H: 3.25, N: 25.10.
gefunden [%]: C: 55.86, H: 3.17, N: 25.07.
IR (cm"1): (CN) = 2195.
1 B-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: -36.1 (s).
H-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: 9.4 br. m (6H), 8.9 br. m (4H), 8.4 br. m (4H), 7.5 br. m (8H).
TGA/DSC: Teilweiser Verlust von Wasser bei ca. 125 °C. Zersetzung ab ca. 380 °C.
Beispiel 20. Herstellung von Kupfer(ll)-Hexacyanodiborat, Cu[B2(CN)6] [H30]2[B2(CN)6] + CuCI2-2H20 H2° » Cu[B2(CN)6] + 2HCI + 4H20
Zu einer Lösung von 30.0 mg (0.139 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 mL H20 wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 20.0 mg (0.117 mmol) Kupfer(ll)-chlorid Dihydrat, CuCl2-2H20, in 1 mL H2O zugegeben und das Reaktionsgemisch wird gerührt. Nach einigen Minuten wird die klare bläuliche Lösung trüb. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wird der hellblaue Niederschlag abfiltriert. Der Filterkuchen wird über Nacht im Feinvakuum (Enddruck 1 -10-3 mbar) getrocknet.
1 B-NMR (wässrige ammoniakalkalische Lösung): δ, ppm = -35.8 (s). IR (cm'1): (CN) = 2268, 2237.
Beispiel 21. Herstellung von Magnesium-Hexacyanodiborat,
g[B2(CN)6] a)
[H30]2[B2(CN)6] + MgCI2-6H20
Figure imgf000063_0001
Mg[B2(CN)6j + 2HCI + 8H20
Zu einer Lösung von 500 mg (2.32 mmol) [H30]2[B2(CN)6] in 10 mL H2O wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 475 mg (2.33 mmol)
Magnesiumchlorid Hexahydrat, MgCI2-6 H2O, in 10 mL H20 unter Rühren zugegeben. Daraufhin wird die Lösung bis zur Trockene eingeengt und im Feinvakuum (Enddruck 1-10"3 mbar) getrocknet. Anschließend wird der Feststoff in Acetonitril (20 mL) suspendiert, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 1 -10"3 mbar) bei 150 °C getrocknet. Ausbeute: 400 mg (1.98 mmol; 85%).
IR (cm"1): (CN) = 2255, 924. b) [H30]2[B2(CN)6] + Mg Mg[B2(CN)6] + H2 + 2H20
Zu einer Lösung von 50.0 mg (0.232 mmol) [H30]2[B2(CN)6] in 1 mL H2O werden bei Raumtemperatur 6.5 mg (0.267 mmol) Mg-Pulver unter Rühren zugegeben. Es ist eine heftige Gasentwicklung zu beobachten. Weiteres [H30]2[B2(CN)6] wird in kleinen Portionen zugegeben, bis der pH-Wert neutral bleibt. Die fast klare Lösung wird filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in CH3CN (10 mL) aufgenommen und für 1 Stunde gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Feinvakuum
(Enddruck 1■ 10-3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 32.0 mg (0.158 mmol). Dies entspricht einer Ausbeute von 59% bezogen auf das verwendete Magnesium. 1B-NMR (Lösungsmittel: D20), δ, ppm: -35.5 (s).
11B-NMR (Lösungsmittel: DMF), δ, ppm: -35.2 (s).
IR (cm 1): (CN) = 2254, 924.
Beispiel 22. Herstellung von Eisen(lll)-Hexacyanodiborat, Fe2[B2(CN)6]3
3 [H30]2[B2(CN)6I + 2 FeCI3 -^*~ Fe2[B2(CN)6]3 ■ x H20 + 6 HCl + 6 H20
Zu einer Lösung von 45.0 mg (0.209 mmol) [H30]2[B2(CN)6] in 1 mL H2O wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 20.0 mg (0.123 mmol) Eisen(lll)- chlorid, FeCI3, in 1 mL H20 unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird 2
Stunden gerührt, ohne dass ein Niederschlag ausfällt. Daraufhin wird die Lösung bis zur Trockene eingeengt und anschließend im Feinvakuum (Enddruck 1 -10-3 mbar) getrocknet. Während des Entfernens des Wassers verfärbt sich die Substanz rötlich und der erhaltene Feststoff ist rot und hygroskopisch. Ausbeute: 70 mg.
Beispiel 23. Herstellung von Eisen(ll)-Hexacyanodiborat, Fe[B2(CN)6] [H30]2[B2(CN)6] + Fe Fe[B2(CN)6] + 2 H20 + H2
Figure imgf000065_0001
Zu einer Lösung von 35 mg (0.162 mmol) [H30]2[B2(CN)6] in 1 mL H20 werden 9.0 mg Fe-Pulver (0.161 mmol) zugegeben. Nach 16 Stunden wird die Lösung milchig und nach weiteren 5 Stunden unter heftigem Rühren bei 40 °C ist das Metall aufgelöst und die Lösung reagiert neutral. Der entstehende hellbeige Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum
(Enddruck 1 -10"3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 25.0 mg (0.107 mmol) Fe[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 66% bezogen auf das verwendete Eisen.
IR (cm"1): (CN) = 2248.
Im IR-Spektrum ist außer den CN-Banden keine weitere Bande zu beobachten.
Elementaranalyse [C6B2FeN6]:
berechnet [%]: C: 30.85, N: 35.98.
gefunden [%]: C: 29.43, N: 34.56.
Beispiel 24. Herstellung von Zink-Hexacyanodiborat, Zn[B2(CN)6]
[H30]2[B2(CN)6] + Zn Zn[B2(CN)6] + 2 H20 + H2
Zu einer Lösung von 50.0 mg (0.232 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 mL H20 werden bei Raumtemperatur 16.5 mg (0.252 mmol) Zn-Pulver zugegeben. Nach einigen Minuten ist eine schwache Gasentwicklung zu beobachten. Nach 1 Stunde wird die Lösung leicht trüb. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat wird bis zur Trockene eingeengt und der
Rückstand im Feinvakuum (Enddruck 1-10"3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 5.2 mg (0.186 mmol) Zn[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 80% bezogen auf [H30]2[B2(CN)6].
11B-NMR (Lösungsmittel: H20): ), δ, ppm: -36.6 (s).
IR (cm'1): (CN) = 2248, 2209.
Beispiel 25. Herstellung von Lanthan(lll)-, und Cu(ll)- Hexacyanodiborat, La2[B2(CN)6]3 und Cu[B2(CN)6] 3 [H30]2[B2(CN)6] + 2 LaCI3 J) H2° > La2[B2(CN)6]3 · x H20 + 6 HCl†
2) vacuum
La2[B2(CN)6]3 · x H20(aq) + CuCI2-2 H20(aq) "2° » Cu[B2(CN)6](s) j + LaCI3(aq)
Es werden 198 mg (0.918 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] und 150 mg (0.612 mmol) Lanthantrichlorid (wasserfrei, aus der Inertgasbox) jeweils in 3 mL Wasser gelöst und die Lösungen zusammengegeben, ohne dass ein Feststoff ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockene eingeengt und wieder in 3 mL Wasser gelöst, wobei keine ungelösten
Bestandteile zu beobachten sind. Dieser Vorgang wird dreimal (bis zur Gewichtskonstanz) wiederholt.
Der erhaltene Rückstand wird in 5 mL Wasser aufgenommen und mit einer Kupferchlorid-Dihydrat Lösung (200 mg, 1.17 mmol; in 5 mL Wasser) versetzt, wobei sofort ein türkisblauer Feststoff ausfällt, welcher mittels Filtration abgetrennt und im Feinvakuum getrocknet wird. Im Filtrat wird 11B- NMR-spektroskopisch kein [B2(CN)6]2~ mehr beobachtet.
Ausbeute an Kupferhexacyanodiborat, Cu[B2(CN)6]: 180 mg (0.746 mmol, 81%).
IR (cm"1): (CN) = 2268, 2238. Beispiel 26. Herstellung von Cu(l)-Hexacyanodiborat, Cu2[B2(CN)6]
3h, 60 °C
2 CuCI + [H30]2[B2(CN)6] » Cu2[B2(CN)6](s) I
H2O [H3O]2[B2(CN)6] (100 mg, 0.463 mmol) und CuCI (85 mg, 0.859 mmol) werden zusammen in entgastem H2O (10 mL) suspendiert und unter Argon auf 60 °C für 3 h erhitzt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand mit Wasser, 20%ige HCI-Lösung, THF und Et2O e 10 mL) gewaschen. Der schwachgrüne Filterrückstand wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute an Cu2[B2(CN)6]: 95 mg (0.312 mmol, 67%).
IR (cm"1): (CN) = 2242.
Beispiel 27. Herstellung von Eu(lll)-Hexacyanodiborat, Eu2[B2(CN)6]3
) Η2θ » 3 [H30]2[B2(CN)6] + 2 EuCI3 ► Eu2[B2(CN)6]3 · x H20 + 6 HCl†
2) vacuum
Es werden 50.0 mg (0.232 mmol) [H30]2[B2(CN)6] und 40.0 mg
(0.155 mmol) Europiumtrichlorid (wasserfrei) jeweils in 1 mL Wasser gelöst und die Lösungen zusammengegeben, ohne dass ein Festostoff ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockene eingeengt und wieder in 3 mL Wasser gelöst, wobei keine ungelösten Bestandteile zu beobachten sind. Dieser Vorgang wird dreimal (bis zur Gewichtskonstanz) wiederholt. Der erhaltene Rückstand wird im Vakuum getrocknet.
Ausbeute an Eu2[B2(CN)6]3 x H20: 77 mg eines farblosen kristallinen Feststoffs mit unbekannter Menge Solvat.
IR (cm"1): (CN) = 2241.
1 B-NMR (64.14 MHz, H20): δ, ppm = -35.8 (s).
Beispiel 28. Löslichkeit von Metallsalzen mit Hexacyanodiborat- Dianion in Wasser
Metallsalz Wasserlöslichkeit
Cu2[B2(CN)6] unlöslich
Ag2[B2(CN)6] unlöslich
Fe[B2(CN)6] unlöslich
Ni[B2(CN)6] unlöslich
Cu[B2(CN)6] unlöslich Zn[B2(CN)6] mäßig löslich
Hg[B2(CN)6] unlöslich
Au2[B2(CN)6]3 löslich
La2[B2(CN)6]3 löslich
Eu2[B2(CN)6]3 löslich
Aufgrund der zuvor gelisteten Löslichkeiten der Salze is es möglich, Kationen der Edelmetalle oder Seltenerdmetalle von anderen
Metallkationen der Metalle Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Hg oder Zn zu trennen.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A. Trennung eines Nickel und Lanthan-Salzgemisches.
Das feste Gemisch von Ni[B2(CN)6]-2H20 und La2[B2(CN)6]3HH2O
(insgesamt 56 mg) wird mit 2 mL Wasser extrahiert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand wird noch einmal mit 1 mL Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Der Rückstand besteht aus
Ni[B2(CN)6]-2H20. Im Gegensatz zu dem Nickel-Salz hat sich
La2[B2(CN)6]3'11H20 vollständig in Wasser gelöst und kann so von dem Nickel-Salz abgetrennt werden. Nach Verdampfung von Wasser erhält man La2[B2(CN)6]3HH20.
Nach diesem Prinzip können auch Salzgemische mehrerer Metallkationen voneinander getrennt werden.
Beispiel B. Trennung von Lanthan(lll) und Cu(ll) Metall-Kationen
CuCI2-2 H20(aq) + 2.5 [H30]2[B2(CN)6](aq)
Figure imgf000068_0001
Cu[B2(CN)6](s) I + La2[B2(CN)6]3 · x H20
Lanthantrichlorid (100 mg, 0.408 mmol) und Kupferchlorid (69.6 mg, 0.408 mmol) wurden in 5 mL Wasser gelöst und anschließend unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von [H30]2[B2(CN)6] (220 mg,
1.02 mmol; in 5 mL) versetzt. Dabei fiel ein hellblauer Niederschlag aus, welcher mittels Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet wurde. Das farblose Filtrat wurde mit einem Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene farblose Feststoff im Vakuum getrocknet.
Ausbeute Cu[B2(CN)6] (Filterkuchen): 95 mg (0.394 mmol, 97%) eines hellblauen Pulvers.
IR (cm'1): (CN) = 2267, 2236.
Ausbeute La2[B2(CN)6]3 · 11 H20 (Filtrat): 187 mg (0.185 mmol, 91%) eines farblosen kristallinen Feststoffs.
IR (cm"1): (CN) = 2234, =22 5.
11B-NMR (D20): δ, ppm = -35.6 (s).
Beispiel C. Trennung von Gold (III) und Cu(ll) Metall-Kationen
HAuCl4(aq) + 1 -5 CuCI2 -2 H20(aq) + 3 [H30]2[B2(CN)6](aq) ^ » ► 1.5 Cu[B2(CN)6](s) i + 0.5 Au2[B2(CN)6]3 ■ x H20(aq)
Es wurde Gold (67.5 mg, 0.343 mmol) in Königswasser (HCl + HN03) gelöst und anschließend die überschüssige Salpetersäure mit konz.
Salzsäure abgeraucht. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und der Vorgang nochmals wiederholt. Der orange Rückstand H[AuCI4] wurde in 3 mL Wasser gelöst und mit einer wässrigen Lösung von [H30]2[B2(CN)6] (220 mg, 1.02 mmol; in 5 mL) versetzt. Dabei blieb die Lösung klar und es fiel kein Feststoff aus. Zum Gemisch wurde eine Kupferchlorid-Dihydrat Lösung (87.3 mg, 0.512 mmol; in 5 mL Wasser) zugetropft, wobei sofort eine grüne Suspension entstand. Das ausgefallene hellblaue Cu[B2(CN)6] wurde mittels Filtration abgetrennt und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde nochmals in 5 mL Wasser aufgenommen, die Lösung durch einen Spritzenfilter (0.45 pm PTFE) vom restlichen feinen Niederschlag abgetrennt und anschließend das Lösemittel entfernt. Der hellgelbe Rückstand wurde im Vakuum getrocknet. Die Filterkuchen wurden zusammen ebenfalls im Vakuum getrocknet.
Ausbeute Cu[B2(CN)6] (Filterkuchen): 120 mg (0.497 mmol, 97%) eines hellblauen Pulvers.
IR (cm'1): (CN) = 2268, 2237.
Ausbeute Au2[B2(CN)6]3 ■ x H20 (Filtrat): 220 mg eines hellgelben kristallinen Feststoffs mit unbekannter Menge Solvat.
IR (cm 1): (CN) = 2243.
1B-NMR (D20): δ, ppm = -35.7 (s).
Beispiel D. Synthese von Bis(indolyl)phenylmethane
Figure imgf000070_0001
Es wurde Lanthanumhexacyanodiborat, La2[B2(CN)6]3■ 11 H2O (10.0 mg, 0.0099 mmol) vorgelegt. Indol (234 mg, 2.00 mmol) und Benzaldehyd (106 mg, 1.00 mmol) wurden in 2 mL Ethanol gelöst und zum Katalysator hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei
Raumtemperatur gerührt und dabei der Reaktionsverlauf 1H-NMR- spektroskopisch verfolgt. Nach 30 Minuten verfärbte sich die Lösung zu hellorange und wurde nach 5 Stunden rot. Danach konnte im 1H-NMR- Spektrum keine Veränderung mehr beobachtet werden. Der Umsatz wurde nach 5 Stunden Reaktionszeit 1H-NMR-spektroskopisch auf ca. 95% bestimmt, während im Vergleichsversuch ohne Katalysator kein Umsatz zu beobachten war (siehe separate Beschreibung„Referenzversuch"). Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in H2O (10 mL) aufgenommen und die erhaltene Suspension mit CH2CI2 (2 x 15 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und das erhaltene Kondensationsprodukt in Feinvakuum (3 x 10~3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 305 mg (0.946 mmol, 95% bezogen auf das eingesetzte Benzaldehyd).
1H-NMR (CDCI3), δ, ppm: 7.69 br.s (2H, NH), 7.42 - 6.97 m (13H, Ar-H), 6.54 s (2H, Ar-H), 5.88 s (1 H, CH).
Refe
Figure imgf000071_0001
Indol (234 mg, 2.00 mmol) und Benzaldehyd (106 mg, 1.00 mmol) wurden in 2 mL Ethanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur gerührt und dabei der Reaktionsverlauf H-NMR- spektroskopisch verfolgt. Auch nach 24 Stunden war keine optische Veränderung der Reaktionslösung zu erkennen (mit Katalysator nach 5 Stunden der Reaktionslösung ist rot; siehe oben). Auch im ^-NMR Spektrum wurde kein Umsatz beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
[Catn+](2/n)x {[(CN)3B-B(CN3)]2-}x (I) wobei
n die Ladungszahl des Kations bedeutet,
x die Zahl ist, die die Ladungsneutralität der Formel gewährleistet und
Cat ein anorganisches oder ein organisches Kation bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus
Ammoniumkationen der Formel (1),
[N(R°)4]+ (1)
wobei
R° jeweils unabhängig voneinander
- H bedeutet oder
- OR bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° OR1 bedeuten kann, oder
- N(R1)2 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R°
N(R )2 bedeuten kann, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten
Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R° vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R° teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R )2l -C(0)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, - C(O)R1, -C(0)N(R1)2) -SO2N(R1)2, -C(0)X, -SO3H, -SO2X, -N02) -SR1, - S(0)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R° jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)0-, -N+(R )2-, -Ρ(Ο^Ο-, -C(O)NR1-,
-S02NR1-, OP(O)R10-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
oder
Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3),
[S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3),
wobei
R01 jeweils unabhängig voneinander
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
- nicht subsitutiert.es Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R , OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die
Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R"')2N bedeuten können,
oder
Phosphoniumkationen der Formel (4),
[P(R2)4]+ (4),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- N(R1*)2)
- O(R1), wobei der Substituent R1 in diesen Fall nicht H sein darf, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, - geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann
bedeutet,
wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR , - CN, -N(R )2, -C(0)OR1, -OC(0)R1, -OC(O)OR1, - C(0)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R )2, -C(0)X, -SO3H, -S02X, -NO2, -SR1, - S(0)R und/oder -S02R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - S02-, -S020-, -C(O)-, -C(O)0-, -N+(R1)2-, -P(0)R10-, -C(0)NR1-,
-SO2NR1-, OP(0)R10-, -P(0)(N(R1)2)NR -, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
oder
lodoniumkationen der Formel (5),
Ar— I— Ar (5)
+
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer
Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R , durch NO2, durch SR1, durch OR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder
Trityliumkationen der Formel (6),
Figure imgf000075_0001
wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR1, durch SR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann
oder
Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8),
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7)
oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8),
wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H oder N(Rr)2 bedeutet oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, - Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(0)R1, -OC(0)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -S02N(R1)2, -C(0)X, -S03H, -S02X, -NO2, -SR1, -S(0)R1 und/oder -SÜ2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R3bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, - S(O)-, -S02-, -SO2O-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R1)2-, -P(0)R10-, -C(O)NR1- -SO2NR1-, OP(0)R10-, -P(0)(N(R )2)NR1-, -P(R N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
oder
Guanidiniumkationen der Formel (9)
[C(NR8R9)(NR10R )(NR 2R13)]+ (9), wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
- H, CN, OR1 oder N(R )2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR , - CN, - N(R1)2, -C(0)OR1, -OC(0)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(0)X, -S03H, -SO2X, -N02, -SR1, -S(0)R1 und/oder -S02R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, - S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)0-, -N+(R1)2-, -P(0)R10-, -C(0)NR1-, -S02NR1-, OP(O)R10-, -P(0)(N(R1)2)NR -, -P(R )2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können,
oder
Heterocyclische Kationen der Formel (10)
[HetNf (10),
wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Imidazolium 1H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Figure imgf000077_0001
Pyridinium
1 ,2,3-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium
Figure imgf000078_0001
Chromylium (1-Benzopyrylium) Isochromylium (2-Benzopyrylium)
Figure imgf000078_0002
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander - H,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-C C6-alkyl,
bedeuten,
wobei der Substituent R2 jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R )2, -P(O)(R1)2, -P(0)(OR )2) - P(0)(N(R1)2)2, -C(0)R1, -C(O)OR1, -C(0)X, -C(O)N(R1)2> -S02N(R1)2l -
S03H, -SO2X, -SR1, -S(O)R1 , -S02R1 und/oder N02 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten Rr, R3 und R4 in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,
wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1 bis R4 , aber nicht gleichzeitig R ' und R4 , vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1 , -
CN, -N(R )2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R )2, -SO2N(R1)2) -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1 , -S(O)R1 und/oder - SO2R1 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R bis R4 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, - S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R )2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-,
-SO2NR1-, OP(O)R O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können und
wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes d- bis C 8-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl,
R'" jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und
Halogen F, CI, Br oder I bedeutet. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus NO+, [H]+, einem Kation eines Elements der Gruppe 1 , 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des
Periodensystems, einem Kation enthaltend AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus der Gruppe der Kationen der Formel (1), (4) oder (10). 6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus [H]+ oder einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10, 1 und/oder 12 des Periodensystems oder einer Mischung dieser Metallkationen.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3 oder 4, wobei [Catn+] ein
Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000081_0001
wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit
a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1
und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann oder b) einer Organolithium-Verbindung,
c) einer Grignard-Verbindung oder
d) einem Alkalimetallamid,
wobei eine Verbindung enthaltend das Anion der Formel (III) oder ein Gemisch an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) entsteht,
Figure imgf000081_0002
und Umsetzung dieser Verbindung bzw. dieser Mischung an
Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) mit einem
Oxidationsmittel ausgewählt aus Brom, Chlor, lod, N-Bromsuccinimid, N- Chlorsuccinimid, t-Butoxychlorid oder TICI, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 4, wobei [Catn+]ein
Alkalimetallkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Verbindung der Formel (V)
[Me1]+ [BF(CN)3]- (V)
wobei
[Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit
a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1
und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann oder b) einer Organolithium-Verbindung oder
c) einer Grignard-Verbindung oder
d) einem Alkalimetallamid
umgesetzt wird, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem
Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein
Metallkationenaustausch anschließt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach
Anspruch 1 oder 3, wobei [Catn+] [H]+ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] ein Tetraalkyl- oder
Trialkylammoniumkation bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 20 C- Atome haben, mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe
Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzoesäure umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei [Catn+] nicht dem Alkalimetallkation der Ausgangsverbindung der Formel (I) und nicht [H]+ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] einem Alkalimetallkation entspricht, mit einer
Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird,
[Cat] A (IV),
wobei Cat ein organisches Kation oder ein anorganisches Kation nach Anspruch 2 oder 3 bedeutet, wobei das Alkalimetallkation der
eingesetzten Verbindung der Formel (I) ausgenommen ist und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl~, Br", Γ, [RiCOO]' [RiS03]~
[R2COO]- [R2SO3]- [R1OSO3]-, [BF4] [PF6]-, [S04] 2- [HSO4] 1-,
[N03]_, [(R2)2P(0)Or, [R2P(O)02]2" oder [CO3]2", wobei jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander
geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [CatJA zu beachten ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung [H]2[(CN)3B-B(CN3)], mit
a) einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird,
[Cat] A (IV),
wobei Cat ein anorganisches Kation oderorganisches Kation bedeutet, und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus ΟΗΓ, Cl ~, Br", Γ, [R-iCOO]", [RiS03]~ [R2COO]- [R2S03]-, [R1OSO3]-, [BF4]-, [S04] 2-, [HSO,] 1" [N03] ~, [(R2)2P(0)0]-, [R2P(O)02]2" oder [CO3] 2_, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander
geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [Cat]A zu beachten ist oder
b) mit einem Metall umgesetzt wird oder
c) mit einem Metall-Hydrid umgesetzt wird oder d) mit einem Metall-Hydroxid umgesetzt wird oder
e) mit einem Metall-Oxid umgesetzt wird.
12. Verwendung der Säure der Formel [H]2[(CN)3B-B(CN3)] zur Herstellung von weiteren Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 3 oder 6 als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator oder zur Trennung von Metallen und/oder Metallkationen. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 oder 5 als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, alsTrennmittel oder Extraktionsmittel, als
Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in
Feuerlöschmitteln. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
16. Härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 2, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015185183A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von salzen mit monohydridocyanoborat-anionen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072089A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit cyanoborat-anionen
WO2012041434A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Merck Patent Gmbh Electrolyte formulations containing cyano-alkoxy-borate anions
WO2012163489A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3018821A1 (de) 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid
DE3139456A1 (de) 1981-10-03 1983-04-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid"
WO2008102661A1 (ja) 2007-02-03 2008-08-28 Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd. トリアルキルシリルニトリルの製造方法
KR20120131160A (ko) 2010-01-18 2012-12-04 메르크 파텐트 게엠베하 퍼플루오로알킬시아노? 또는 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072089A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit cyanoborat-anionen
WO2012041434A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Merck Patent Gmbh Electrolyte formulations containing cyano-alkoxy-borate anions
WO2012163489A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015185183A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von salzen mit monohydridocyanoborat-anionen

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