NL9200225A

NL9200225A - CATALYST FOR POLYMERIZATION.

Info

Publication number: NL9200225A
Application number: NL9200225A
Authority: NL
Original assignee: Dow Corning Sa
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1992-09-16
Also published as: ES2046103B1; ES2046103A1; KR920016472A; GB9103656D0; KR100239611B1; CA2061006A1; JPH04328128A; GB2252969A; DE4205200A1; GB9203217D0; FR2676063B1; AU1108092A; IT1256673B; JP3207905B2; ITTO920135A0; ITTO920135A1; FR2676063A1

Description

Katalysator voor polymerisatie.Catalyst for polymerization.

De uitvinding heeft betrekking op katalysatoren, meer in het bijzonder op katalysatoren die gebruikt worden voor polymerisatiereacties, in het bijzonder de polymerisatie van organosiloxanen.The invention relates to catalysts, more particularly to catalysts used for polymerization reactions, in particular the polymerization of organosiloxanes.

De polymerisatie of copolymerisatie van organosiloxanen is enige tijd bekend, en is een welbekende stap bij de bereiding van commerciële siloxanen. Organopolysiloxanen zijn bijvoorbeeld bereid door organosiloxanen met een lage viscositeit, in het bijzonder cyclische polysiloxanen, of siloxanonen met een lage viscositeit of een mengsel daarvan te laten reageren met een zure of basische katalysator, organopolysiloxanen kunnen bijvoorbeeld bereid worden door condensatie van organosiloxanen waarbij een terminaal siliciumatoom verbonden is met een reactieve groep, bijvoorbeeld silicium-gebonden hydroxylgroepen, silicium-gebonden hydrocarbonoxygroepen en mengsels van één of meer van deze. Organopolysiloxanen kunnen ook bereid worden door herrangschikking van lineaire en/of cyclische organosiloxanen. Voor elk van deze polymerisatiewerkwijzen is een aantal katalysatoren ontwikkeld, waarbij sommige effectiever effectiever zijn dan andere. Bekende katalysatoren voor zulke polymerisatiereacties omvatten zwavelzuur, zoutzuur, Lewis-zuren, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, tetra-methylammoniumhydroxyde, tetrabutylfosfoniumsilanolaat en amines.The polymerization or copolymerization of organosiloxanes has been known for some time, and is a well-known step in the preparation of commercial siloxanes. Organopolysiloxanes are prepared, for example, by reacting low viscosity organosiloxanes, especially cyclic polysiloxanes, or low viscosity siloxanones or a mixture thereof, with an acidic or basic catalyst, organopolysiloxanes may be prepared by condensation of organosiloxanes with a terminal silicon atom is linked to a reactive group, for example, silicon-bonded hydroxyl groups, silicon-bonded hydrocarbonoxy groups, and mixtures of one or more of these. Organopolysiloxanes can also be prepared by rearranging linear and / or cyclic organosiloxanes. A number of catalysts have been developed for each of these polymerization processes, some of which are more effective than others. Known catalysts for such polymerization reactions include sulfuric acid, hydrochloric acid, Lewis acids, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium siloxide and amines.

Een aantal octrooiaanvragen beschrijft fosfoni-trilhalogenidekatalysatoren. Het Britse octrooischrift 765.744 leert dat voor de polymerisatie van vloeibare organosiloxanen met een gemiddelde substitutiegraad van 1,9 tot 2,1 organische groepen gebonden aan silicium per siliciumatoom bevoorkeurde fosonitrilhalogenides polymere chlorides zijn die weergegeven worden door de formule (PNCl2)n, waarbij n een geheel getal is van tenminste 3, bij voorkeur 3-6. De werkwijze wordt beschreven als in het bijzonder geschikt voor de bereiding van gepolymeriseerde organosiloxanen voor gebruik bij de bereiding van siliconenrubber. Het Britse octrooischrift 910.513 beschrijft fosfonitrilhalogenidekatalysatoren voor gebruik in een werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde organopoly-siloxaanolies met een hoge viscositeit, die omvat het bereiden van een vloeibaar mengsel van de halogeniden met een diorganopolysiloxaan met hydroxylgroepen op de uiteinden en een diorganopolysiloxaan waarbij de uiteinden geblokkeerd zijn met triorganosilylgroepen met een viscositeit van 1 tot 10.000 mm2/s, waarna het mengsel in contact gebracht wordt met een luchtstroom van kamertemperatuur totdat de viscositeit stabiel is, waarna het mengsel in contact gebracht wordt met een luchtstroom met een temperatuur tussen 100 en 200°C totdat de viscositeit stabiel is. Volgens het Amerikaanse octrooi 3.549.680 worden fosfoni-trilhalogenidekatalysatoren gebruikt bij herrangschikkings-reacties, bijvoorbeeld bij een werkwijze voor de bereiding van organohalogeensiliconenverbindingen waarbij organohalo-geensiloxaanverbindingen die tenminste 1 halogeenatoom gebonden aan een siliciumatoom per molecuul bevatten en organosiloxanen die vrij zijn van halogeensubstituenten met een viscositeit van minder dan 100.000 mm2/s gemengd worden met de halogeniden. Het Europees octrooischrift 319.978 beschrijft chloorfosfonitrilkatalysatoren voor gebruik bij een werkwijze voor de bereiding van diorganopo-lysiloxanen die een siliciumgebonden hydroxylgroep bevatten in elk van de terminale eenheden waarin men een cyclisch diorganopolysiloxaan en/of diorganochloorsilaanhydrolyse-produkt laat reageren met een diorganochloorsilaan, gevolgd door een behandeling met water of behandeling met een waterige oplossing, en het afscheiden van de componenten met een laag kookpunt en de waterige fase.A number of patent applications describe phosphonitrile halide catalysts. British Patent 765,744 teaches that for the polymerization of liquid organosiloxanes with an average degree of substitution of 1.9 to 2.1 organic groups bound to silicon per silicon atom, preferred phosphonitrile halides are polymeric chlorides represented by the formula (PNCl2) n, where n is a integer of at least 3, preferably 3-6. The method is described as particularly suitable for the preparation of polymerized organosiloxanes for use in the preparation of silicone rubber. British Patent 910,513 discloses phosphonitrile halide catalysts for use in a process for preparing stabilized organopolysiloxane oils having a liquid mixture of the halides with a diorganopolysiloxane having hydroxyl groups on the ends and a diorganopolysiloxane with the ends blocked with triorganosilyl groups with a viscosity of 1 to 10,000 mm2 / s, after which the mixture is contacted with an air flow of room temperature until the viscosity is stable, after which the mixture is contacted with an air flow with a temperature between 100 and 200 ° C until the viscosity is stable. According to U.S. Patent 3,549,680, phosphonitrile halide catalysts are used in rearrangement reactions, for example, in a process for the preparation of organohalogen silicone compounds wherein organohalogen siloxane compounds containing at least 1 halogen atom bonded to a silicon atom per molecule and organosiloxanes free from halogen substituents having halogen substituents viscosity of less than 100,000 mm2 / s are mixed with the halides. European Patent 319,978 describes chlorophosphonitrile catalysts for use in a process for the preparation of diorganopolysiloxanes containing a silicon-bonded hydroxyl group in each of the terminal units in which a cyclic diorganopolysiloxane and / or diorganochlorosilane hydrolysis is reacted with a diorganochlor treatment with water or treatment with an aqueous solution, and separating the low boiling components from the aqueous phase.

Men is nog steeds op zoek naar katalysatoren die een verbeterde activiteit bij de polymerisatie van organosiloxanen bezitten.Catalysts which have improved activity in the polymerization of organosiloxanes are still being sought.

Nu is gevonden dat als fosfonitrilkatalysatoren bepaalde delen bevatten die afkomstig zijn van Lewis-zuren er een katalysator wordt verkregen die beter geschikt is voor de bereiding van organopolysiloxanenIt has now been found that when phosphonitrile catalysts contain certain parts derived from Lewis acids, a catalyst is obtained which is more suitable for the preparation of organopolysiloxanes

De uitvinding verschaft een fosfonitrilhalogenide-katalysator voor gebruik bij de polymerisatie van organo-siloxanen met de volgende algemene formule: [ X (PX2=N) ηρχ3 ]+ [ MX (v_t+1) Rt Γ (1) waarin X een halogeenatoom voorstelt, M een element is met een electronegativiteit van 1,0-2,0 op de schaal van Pauling, R een alkylgroep is met ten hoogste 12 koolstof-atomen, n een waarde is van 1-6, v de valentie of oxydatie-staat van M is en 0 < t < v.The invention provides a phosphonitrile halide catalyst for use in the polymerization of organosiloxanes of the following general formula: [X (PX2 = N) ηρχ3] + [MX (v_t + 1) Rt Γ (1) wherein X represents a halogen atom, M is an element with an electronegativity of 1.0-2.0 on the Pauling scale, R is an alkyl group with at most 12 carbon atoms, n is a value of 1-6, v is the valency or oxidation state of M is and 0 <t <v.

Sommige fosfonitrilhalogenideverbindingen die geschikt gebruikt kunnen worden als katalysator bij de polymerisatie van organosiloxanen zijn beschreven in de literatuur, maar hun gebruik als katalysator was tot nu toe niet bekend.Some phosphonitrile halide compounds suitable for use as a catalyst in the polymerization of organosiloxanes have been described in the literature, but their use as a catalyst has not been known heretofore.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.449.091 beschrijft polymere fosfonitrilchlorideverbindingen die gemodificeerd zijn met metaalhalogeniden en gebruikt kunnen worden als hoge-temperatuur smeermiddelen. De beschreven verbindingen hebben de algemene formule [Cl[PCl2=N]nPCl3] + [EX(v+1)]", waarin E een element is met een electronegativiteit van 1,2-2 en in electronegativiteit maximaal 2,5 verschilt van het halogene deel van het halogenide, X een halogeenatoom is, v de valentie van element E is en n een waarde van 1 tot en met 10. Voorbeelden van E elementen omvatten Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th en Fe. Hoewel verscheidene van de beschreven verbindingen geschikt kunnen zijn als katalysatoren voor de polymerisatie van organosiloxaan, zijn niet allen werkzaam en zijn sommige verbindingen geschikter dan andere. Niets in de stand van de techniek geeft aan dat sommige van deze verbindingen geschikt zijn als katalysatoren en niets geeft aan welke van deze verbindingen geschikt zouden zijn als katalysatoren voor de polymerisatie van organosiloxanen.U.S. Patent 3,449,091 describes polymeric phosphonitrile chloride compounds that have been modified with metal halides and can be used as high temperature lubricants. The compounds described have the general formula [Cl [PCl2 = N] nPCl3] + [EX (v + 1)] ", in which E is an element with an electronegativity of 1.2-2 and an electronegativity differs by a maximum of 2.5 from the halogen portion of the halide, X is a halogen atom, v is the valence of element E and n is a value from 1 to 10. Examples of E elements include Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th and Fe Although several of the disclosed compounds may be suitable as catalysts for the polymerization of organosiloxane, not all are effective and some are more suitable than others Nothing in the art indicates that some of these compounds are suitable as catalysts and nothing indicates which of these compounds would be suitable as catalysts for the polymerization of organosiloxanes.

Katalysatoren volgens de uitvinding hebben een kationisch fosfonitrildeel en een anionisch deel dat afgeleid is van een Lewis-zuur. Het fosfonitrildeel is een lineair oligomeer of polymeer fosfonitrilhalogenide met de algemene formule [X(PX2=N)nPX3]+ waarin n een geheel getal is met een waarde van 1-6. Het halogeenatoom X is bij voorkeur een chlooratoom. Kationische fosfonitrilhalogeni-dedelen waarbij de waarde van n groter dan 6 is, zijn minder geschikt als katalysatoren. Fosfonitrilhalogenidede-len met een waarde n van 2 tot 4 hebben de meeste voorkeur. Soms is het moeilijk om de polymere fosfonitrilhalogeniden met verschillende waarden van n van elkaar te scheiden en vaak worden mengsels gebruikt. Het heeft in het bijzonder de voorkeur dat de hoeveelheid fosfonitrilhalogenidepoly-meer waarin n een waarde van 2 heeft zo hoog mogelijk is, omdat dit de meest actieve katalysator oplevert. In het bijzonder bevoorkeurd is een katalysator die alleen bestaat uit verbindingen volgens de uitvinding waarin de waarde van n 2 is.Catalysts of the invention have a cationic phosphonitrile moiety and an anionic moiety derived from a Lewis acid. The phosphonitrile moiety is a linear oligomer or polymeric phosphonitrile halide of the general formula [X (PX2 = N) nPX3] + wherein n is an integer from 1-6. The halogen atom X is preferably a chlorine atom. Cationic phosphonitrile halide moieties where the value of n is greater than 6 are less suitable as catalysts. Most preferred are phosphonitrile halide moieties of n to 2 to 4. Sometimes it is difficult to separate the polymeric phosphonitrile halides with different values of n and often mixtures are used. It is particularly preferred that the amount of phosphonitrile halide polymer in which n has a value of 2 is as high as possible because it provides the most active catalyst. Especially preferred is a catalyst consisting only of compounds of the invention in which the value of n is 2.

Het anionisch deel van de katalysator is afgeleid van een Lewis-zuur en heeft de formule [MX^v_t+1jRt]". Hoewel het de voorkeur heeft dat t de waarde 0 heeft, kunnen alkylgroepen opgenomen worden. Het op een Lewis-zuur gebaseerde anion bevat bij voorkeur een halogeenatoom X dat hetzelfde is als het halogeenatoom van het kationische fosfonitrildeel, dat wil zeggen een bijzondere voorkeur een chlooratoom. Het element M van het Lewis-zuur deel is een electropositief element met een electronegativiteit van 1-2 op de schaal van Pauling, bij voorkeur 1,2-1,9, een bijzondere voorkeur 1,5-1,9. Geschikte elementen worden gevonden in de groepen Ib, Ha, Ilb, lila, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb en VIII van het periodiek systeem. Ze omvatten Al, B, Be, Mg, Sb en Si. Het heeft de voorkeur dat het verschil in electronegativiteit tussen het fosforatoom van het fosfonitrildeel van de katalysator en het M element zo groot mogelijk is binnen het bevoorkeurde traject, omdat een grotere waarde resulteert in een verbeterde katalytische activiteit. De aanwezigheid van het anionische op een Lewis-zuur gebaseerde deel in de katalysator verbetert de katalytische activiteit van de katalysator bij de polymeri-satiereactie van organosiloxanen. Bovendien lijkt het de katalysator zelf meer stabiel te maken, waardoor cyclisatie en polymerisatie met andere fosfonitrilverbindingen voorkomen wordt, zelfs bij hogere temperaturen.The anionic part of the catalyst is derived from a Lewis acid and has the formula [MX ^ v + t + 1jRt]. Although it is preferred that t has the value 0, alkyl groups can be included. The Lewis acid based anion preferably contains a halogen atom X which is the same as the halogen atom of the cationic phosphonitrile moiety, i.e. particularly preferably a chlorine atom.The element M of the Lewis acid moiety is an electropositive element with an electronegativity of 1-2 on the scale van Pauling, preferably 1.2-1.9, particularly preferred 1.5-1.9 Suitable elements are found in the groups Ib, Ha, Ilb, lila, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb and VIII of the periodic table They include Al, B, Be, Mg, Sb and Si It is preferred that the difference in electronegativity between the phosphorus atom of the phosphonitrile part of the catalyst and the M element be as large as possible within the preferred trajectory, because a larger value results in improved catalytic activity. The presence of the anionic Lewis acid-based moiety in the catalyst improves the catalytic activity of the catalyst in the polymerization reaction of organosiloxanes. In addition, it appears to make the catalyst itself more stable, preventing cyclization and polymerization with other phosphonitrile compounds, even at higher temperatures.

Een bijzonder geschikte verbinding is die waarbij het deel dat afkomstig is van een Lewis-zuur gebaseerd is op antimoon, in het bijzonder SbCl3 of SbCl5. Een voorbeeld van zo'n geschikte katalysator heeft de formule [C13P=N-(PC12=N) 8-PCl3] + [SbCl6]", waarin s een waarde heeft van 1-4. Een andere geschikte verbinding is die waarbij het van het Lewis-zuur afkomstige deel gebaseerd is op aluminium.A particularly suitable compound is that in which the portion derived from a Lewis acid is based on antimony, in particular SbCl3 or SbCl5. An example of such a suitable catalyst has the formula [C13P = N- (PC12 = N) 8-PCl3] + [SbCl6] ", where s has a value of 1-4. Another suitable compound is that in which the Lewis acid derived portion is based on aluminum.

Fosfonitrilhalogenidekatalysatoren volgens de uitvinding kunnen bereid worden door een fosforpentahaloge-nide, een ammoniumhalogenideverbinding en een Lewis-zuur met elkaar te laten reageren. Ze worden bij voorkeur bereid door het fosforpentahalogenide, bijvoorbeeld fosforpenta-chloride, het ammoniumhalogenide, bijvoorbeeld ammonium-chloride en het geselecteerde Lewis-zuur te laten reageren in de aanwezigheid van een aromatische koolwaterstof of meer bij voorkeur van een gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld tolueen, symmetrisch tetrachloorethaan of 1,2,4-trichloorbenzeen als inert oplosmiddel. Geschikte Lewis-zuren zijn die die gebaseerd zijn op een electropositief element M met een electronegativiteit op de schaal van Pauling van 1-2. Voorbeelden van geschikte Lewis-zuren zijn SbCl3, SbCl5, A1C13, SiCl4, MgCl2, BC13 en BF3. De reactie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 100 en 220°C, gevolgd door het isoleren van het vloeibare reactieprodukt door het afscheiden van de vaste en vluchtige componenten. Bij temperaturen onder 100°C vindt geen reactie plaats of is deze zo langzaam dat ze economisch niet interessant is. Mengsels van de reagentia geven geen bevredigende polymerisatie snelheden. Temperaturen boven 220°C kunnen gebruikt worden onder voorwaarde dat een druk wordt aangebracht om de vloeistof in het systeem te houden; echter, temperaturen boven 220°C worden in het algemeen niet aanbevolen omdat de produkten de neiging hebben om bij verhoogde temperaturen donkerder te worden. Het bevoorkeurde temperatuurtraject is de refluxtemperatuur van het inerte oplosmiddel dat bij de reactie wordt gebruikt, bijvoorbeeld tussen 120 en 160°C. De reagentia kunnen in elke volgorde toegevoegd worden, hoewel het de voorkeur heeft dat het Lewis-zuur niet wordt toegevoegd voordat men een geschikt oplosmiddel in het reactievat heeft gebracht. De reagentia kunnen gedurende iedere tijdsperiode met elkaar in contact worden gebracht, maar de periode ligt bij voorkeur tussen 2 en 10 uur. Het heeft de voorkeur om de reactie gedurende een periode van tenminste 6 uur te laten verlopen. Het heeft de voorkeur om de reagentia te laten reageren totdat een geschikte hoeveelheid van de verkregen fosfonitrilhalogeniden oligomeren zijn met meer dan 2 eenheden. Dit kan eenvoudig worden waargenomen omdat de fosfonitrilhalogenide dimeren niet oplosbaar zijn in de oplosmiddelen. Als het overblijvende reactieprodukt dimeren bevat, heeft het de voorkeur dat deze dimeren afgescheiden worden en in een oplosmiddel worden gerefluxd zodat ze in hogere oligomeren worden omgezet, bij voorkeur in aanwezigheid van sporen ammonium-halogenide. De reactiecondities worden bij voorkeur aangepast om een hoge opbrengst aan lineaire trimeren en tetra-meren te verkrijgen. De opbrengst aan lineaire fosfonitrilhalogeniden ten opzichte van cyclische fosfonitrilhalogeniden kan vergroot worden door een stoechiometrisch overschot fosforhalogeniden te gebruiken, wat de bevoorkeurde werkwijze is. Bij deze bevoorkeurde werkwijze voegt men 0,1-1 mol, meer bijzonder bevoorkeurd 0,3-0,6 mol van het geselecteerde Lewis-zuur toe voor elke mol fosforpentahalogeni-de.Phosphonitrile halide catalysts of the invention can be prepared by reacting a phosphorus pentahalide, an ammonium halide compound, and a Lewis acid. They are preferably prepared by reacting the phosphorus pentahalide, e.g., phosphorus penta chloride, the ammonium halide, e.g., ammonium chloride, and the selected Lewis acid in the presence of an aromatic hydrocarbon, or more preferably, a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, e.g. toluene, symmetrical tetrachloroethane or 1,2,4-trichlorobenzene as the inert solvent. Suitable Lewis acids are those based on an electropositive element M with an electronegativity on the Pauling scale of 1-2. Examples of suitable Lewis acids are SbCl3, SbCl5, AlCl3, SiCl4, MgCl2, BC13 and BF3. The reaction can be carried out at a temperature between 100 and 220 ° C, followed by isolating the liquid reaction product by separating the solid and volatile components. At temperatures below 100 ° C, no reaction takes place or is so slow that it is not economically interesting. Mixtures of the reagents do not give satisfactory polymerization rates. Temperatures above 220 ° C can be used provided a pressure is applied to keep the fluid in the system; however, temperatures above 220 ° C are generally not recommended because the products tend to darken at elevated temperatures. The preferred temperature range is the reflux temperature of the inert solvent used in the reaction, for example, between 120 and 160 ° C. The reagents can be added in any order, although it is preferred that the Lewis acid is not added before a suitable solvent is added to the reaction vessel. The reagents can be contacted for any period of time, but the period is preferably between 2 and 10 hours. It is preferable to allow the reaction to proceed for a period of at least 6 hours. It is preferable to react the reagents until an appropriate amount of the resulting phosphonitrile halides are oligomers with more than 2 units. This can be easily observed because the phosphonitrile halide dimers are not soluble in the solvents. When the remaining reaction product contains dimers, it is preferred that these dimers are separated and refluxed in a solvent to be converted into higher oligomers, preferably in the presence of traces of ammonium halide. The reaction conditions are preferably adjusted to obtain a high yield of linear trimers and tetramers. The yield of linear phosphonitrile halides over cyclic phosphonitrile halides can be increased by using a stoichiometric surplus of phosphorus halides, which is the preferred method. In this preferred process, 0.1-1 mole, more particularly preferred 0.3-0.6 mole, of the selected Lewis acid is added for each mole of phosphorus pentahalide.

Geschikte gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen die als inerte oplosmiddelen gebruikt kunnen worden bij de huidige uitvinding omvatten symmetrisch tetrachloorethaan, monochloorbenzeen, o-dichloorben-zeen en 1,2,3-trichloorbenzeen. De hoeveelheid gechloreerde koolwaterstof die als oplosmiddel wordt gebruikt lijkt niet kritisch te zijn op voorwaarde dat een voldoende hoeveelheid gebruikt wordt om tenminste een gedeelte van de vaste reagentia, dat wil zeggen fosforpentahalogenide en ammoni-umhalogenide op te lossen. De reactiesnelheid neemt natuurlijk aanzienlijk toe als een significant deel van de vaste reagentia een oplossing is. Het gebruik van grote hoeveelheden oplosmiddel wordt echter niet aanbevolen vanwege de noodzaak het oplosmiddel uit het reactieprodukt te verwij deren. De wijze waarop de gewenste polymere gemodificeerde fosfonitrilhalogenideverbinding geïsoleerd wordt is niet kritisch. Als enig vast materiaal aanwezig is in het reactiemengsel, kan het verwijderd worden volgens elke bekende methode, dat wil zeggen heet filtreren, afschenken, centrifugeren enz. De vluchtige componenten, dat wil zeggen het oplosmiddel, kunnen ook verwijderd worden op bekende wijzen, dat wil zeggen door destillatie. Een bevoorkeurde werkwijze voor het isoleren van de katalysator omvat het verwijderen van het reactie-oplosmiddel en het toevoegen van een ander oplosmiddel waarin alleen de meest bevoorkeurde verbindingen oplossen, bijvoorbeeld dichloormethaan. Andere verbindingen kunnen dan afgefiltreerd worden. De katalysator volgens de uitvinding kan op bekende wijze bewaard worden in een oplossing, bij voorkeur onder een stikstofdeken. De uitvinding omvat ook katalysatorsamen-stellingen die een katalysator volgens de uitvinding bevatten. De andere bestanddelen van de samenstelling kunnen omvatten een oplosmiddel, een drager, een ondersteuner en wat nog niet gereageerd materiaal dat gebruikt werd voor het bereiden van de katalysator. Het is ook mogelijk dat enige verbindingen volgens formule 1 aanwezig zijn waarin de waarde van n 0 is of groter dan 6. De hoeveelheid van deze verbindingen wordt bij voorkeur zo laag mogelijk gehouden. Katalysatorconcentraties in zulke samenstellingen kunnen variëren tussen 1 en 50 gew.%. De concentratie ligt bij voorkeur tussen 5 en 20 gew.% omdat dit het gebruik in polymerisatieprocessen vereenvoudigd.Suitable chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons that can be used as inert solvents in the present invention include symmetrical tetrachloroethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene and 1,2,3-trichlorobenzene. The amount of chlorinated hydrocarbon used as a solvent does not appear to be critical provided that an adequate amount is used to dissolve at least a portion of the solid reagents, i.e. phosphorus pentahalide and ammonium halide. The reaction rate naturally increases significantly when a significant portion of the solid reagents are a solution. However, the use of large amounts of solvent is not recommended due to the need to remove the solvent from the reaction product. The manner in which the desired polymeric modified phosphonitrile halide compound is isolated is not critical. If any solid material is present in the reaction mixture, it can be removed by any known method, i.e. hot filtration, decanting, centrifugation etc. The volatile components, i.e. the solvent, can also be removed in known ways, i.e. say by distillation. A preferred method of isolating the catalyst involves removing the reaction solvent and adding another solvent in which only the most preferred compounds dissolve, for example dichloromethane. Other compounds can then be filtered off. The catalyst according to the invention can be stored in a solution in a known manner, preferably under a nitrogen blanket. The invention also includes catalyst compositions containing a catalyst of the invention. The other ingredients of the composition may include a solvent, a carrier, a support and some unreacted material used to prepare the catalyst. It is also possible that some compounds of formula 1 are present in which the value of n is 0 or greater than 6. The amount of these compounds is preferably kept as low as possible. Catalyst concentrations in such compositions can range between 1 and 50% by weight. The concentration is preferably between 5 and 20% by weight as this simplifies use in polymerization processes.

De katalysatoren volgens de uitvinding zijn geschikt voor de polymerisatie van organosiloxanen. De uitvinding omvat derhalve ook het gebruik van een fosfoni-trilhalogenidekatalysator volgens formule 1, als boven gedefinieerd, bij een werkwijze voor het polymeriseren van organosiloxanen. Ze zijn in het bijzonder geschikt als condensatiekatalysatoren, maar kunnen ook geschikt gebruik worden als herrangschikkingskatalysatoren. Zij zijn dus geschikt voor een werkwijze voor het bereiden van organopo-lysiloxanen met eenheden van de algemene formule R^Si-O^-a (2) 2 waarin R1 een waterstofatoom, een koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen, een gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen of een hydrocarbonoxygroep met maximaal 18 koolstofatomen en a een gemiddelde waarde heeft tussen 1,8 en 2,2. Substituenten aan R1 kunnen zijn alkyl, bijvoorbeeld methyl, ethy1,propy1, isobutyl, hexyl, dodecyl of octadecyl, alkenyl, bijvoorbeeld vinyl, allyl, butenyl, hexenyl of decenyl, alkynyl, bijvoorbeeld propargyl, aryl, bijvoorbeeld fenyl, aralkyl, bijvoorbeeld benzyl, alkaryl, bijvoorbeeld tolyl of xylyl, alkoxy, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy of butoxy, aryloxy, bijvoorbeeld fenoxy, gesubstitueerde groepen, bijvoorbeeld trifluorpropyl, chloorpropyl of chloorfenyl. Bij voorkeur zijn tenminste 80% van alle R1 groepen alkyl- of arylgroepen, meer in het bijzonder bij voorkeur methylgroepen. Het meeste voorkeur heeft het dat vrijwel alle R1 groepen alkyl- of arylgroepen zijn, bij voorkeur methylgroepen. De organopolysiloxanen zijn bij voorkeur die waarin de waarde van a 2 is voor praktisch alle eenheden 2 is, behalve voor de eindeenheden, en de siloxanen zijn in het algemeen lineaire polyemeren van de volgende algemene formule R2[R12SiO]pSiR12R2 (3) waarin R1 de boven gedefinieerde betekenis heeft, R2 een R1 groep is of een hydroxylgroep en p een geheel getal is. Het is echter ook mogelijk dat kleine hoeveelheden eenheden waarin a de waarde 0 of 1 heeft aanwezig zijn. Polymeren met zulke eenheden in de keten hebben een kleine hoeveelheid vertakkingen. R2 geeft bij voorkeur een hydroxylgroep aan of een alkyl- of arylgroep bijvoorbeeld methyl of fenyl. De viscositeit van de organopolysiloxanen die verkregen kunnen worden door de werkwijze waarbij een katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt kunnen liggen in het traject van 1000 tot vele miljoenen mm2/s, afhankelijk van de reactieomstandigheden en de uitgangsmaterialen die gebruikt worden bij de werkwijze volgens de uitvinding. Organosiloxanen die geschikt zijn voor gebruik als reagentia bij een polymerisatiewerk- wijze waarbij de katalysatoren volgens de uitvinding worden gebruikt omvatten polydiorganosiloxanen met terminale hydroxydiorganosiloxaaneenheden, bijvoorbeeld polydimethyl-siloxanen met hydroxydimethylsiloxaaneindgroepen én polydi-methylpolymethylfenylsiloxaancopolymeren met hydroxydime-thylsiloxaaneindgroepen, polydimethylsiloxanen met triorga-nosiloxaaneindgroepen, bijvoorbeeld polydimethylsiloxanen met trimethylsiloxaaneindgroepen en cyclische polydiorganosiloxanen, bijvoorbeeld polydimethylciclosiloxanen.The catalysts according to the invention are suitable for the polymerization of organosiloxanes. The invention therefore also encompasses the use of a phosphonitrile halide catalyst of formula 1, as defined above, in a process for polymerizing organosiloxanes. They are particularly suitable as condensation catalysts, but can also be suitably used as rearrangement catalysts. They are thus suitable for a process for preparing organopoly lysiloxanes with units of the general formula R 1 Si-O 2 -a (2) 2 wherein R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1-18 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group of 1 -18 carbon atoms or a hydrocarbonoxy group with a maximum of 18 carbon atoms and a has an average value between 1.8 and 2.2. Substituents on R 1 may be alkyl, e.g. methyl, ethy1, propy1, isobutyl, hexyl, dodecyl or octadecyl, alkenyl, e.g. vinyl, allyl, butenyl, hexenyl or decenyl, alkynyl, e.g. propargyl, aryl, e.g. phenyl, aralkyl, e.g. benzyl, alkaryl, for example tolyl or xylyl, alkoxy, for example methoxy, ethoxy or butoxy, aryloxy, for example phenoxy, substituted groups, for example trifluoropropyl, chlorpropyl or chlorophenyl. Preferably at least 80% of all R1 groups are alkyl or aryl groups, more particularly preferably methyl groups. Most preferably, almost all R1 groups are alkyl or aryl groups, preferably methyl groups. Preferably, the organopolysiloxanes are those in which the value of a is 2 for virtually all units, except for the terminal units, and the siloxanes are generally linear polyemers of the following general formula R2 [R12SiO] pSiR12R2 (3) wherein R1 is the has the above defined meaning, R2 is an R1 group or a hydroxyl group and p is an integer. However, it is also possible that small amounts of units in which a has the value 0 or 1 are present. Polymers with such units in the chain have a small amount of branches. R2 preferably indicates a hydroxyl group or an alkyl or aryl group, for example methyl or phenyl. The viscosity of the organopolysiloxanes obtainable by the process using a catalyst of the present invention may range from 1000 to many millions of mm 2 / s depending on the reaction conditions and the starting materials used in the process of the invention. Organosiloxanes suitable for use as reagents in a polymerization process using the catalysts of the invention include polydiorganosiloxanes with terminal hydroxydiorganosiloxane units, e.g. with trimethylsiloxane end groups and cyclic polydiorganosiloxanes, for example, polydimethylciclosiloxanes.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden in een concentratie tussen 1 en 500 gew.ppm gebaseerd op het totale gewicht van de organosiloxanen die als reagens gebruikt worden bij een polymerisatiewerkwijze. Men gebruikt bij voorkeur tussen 5 en 150 gew.ppm, en een bijzondere voorkeur tussen 5 en 50 gew.ppm. De hoeveelheid katalysator die gebruikt wordt in de werkwijze volgens de uitvinding kan teruggebracht worden als de temperatuur waarbij de organosiliciumverbindingen en de katalysator met elkaar reageren wordt verhoogd. De werkwijze volgens de uitvinding kan geschikt worden uitgevoerd bij kamertemperatuur. De temperatuur kan echter ook zo hoog zijn als 250eC. De temperatuurtrajeet ligt echter bij voorkeur tussen 20 en 150°C, en in bijzondere voorkeur tussen 50 en 120°C.The catalysts of the invention can be used at a concentration between 1 and 500 ppm by weight based on the total weight of the organosiloxanes used as reagents in a polymerization process. Preferably between 5 and 150 ppm by weight, and particularly preferably between 5 and 50 ppm by weight. The amount of catalyst used in the process of the invention can be reduced as the temperature at which the organosilicon compounds and the catalyst react with each other is increased. The process of the invention can conveniently be carried out at room temperature. However, the temperature can also be as high as 250eC. However, the temperature trace is preferably between 20 and 150 ° C, and particularly preferably between 50 and 120 ° C.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen aan het eind van de polymerisatiereactie geneutraliseerd worden om het reactieprodukt te stabiliseren, bijvoorbeeld met betrekking tot zijn viscositeit. De neutralisatie kan plaats vinden op ieder moment in de polymerisatieproces, bijvoorbeeld zodra de gewenste viscositeit van de organopo-lysiloxanen bereikt is. Neutraliserende verbindingen voor de katalysatoren zijn basische materialen, bij voorkeur licht-basische materialen. Voorbeelden van geschikte neutraliserende verbindingen zijn diethylamine, propylami-ne, ammonia en hexamethyldisilazaan.The catalysts of the invention can be neutralized at the end of the polymerization reaction to stabilize the reaction product, for example with respect to its viscosity. The neutralization can take place at any time in the polymerization process, for example as soon as the desired viscosity of the organopolysiloxanes has been reached. Neutralizing compounds for the catalysts are basic materials, preferably light basic materials. Examples of suitable neutralizing compounds are diethylamine, propylamine, ammonia and hexamethyldisilazane.

Nu volgen een aantal voorbeelden die de uitvinding en zijn geschiktheid illustreren. Delen en percentages zijn naar gewicht gerekend, tenzij anders wordt vermeld.Here are some examples illustrating the invention and its suitability. Parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Voorbeeld 1 2 Delen NH4C1, 5 delen PC15 en 1 deel A1C13 werden gemengd en onder een stikstofdeken geroerd bij 180eC gedurende 3 uur in 1,1,2,2-tetrachloorethaan als oplosmiddel. Een witte vaste stof werd verkregen die oplosbaar was in dichloormethaan maar niet oplosbaar in diethylether. Het reactieprodukt had de algemene formule [PC13=N-PC12=N-PC13]+ [ A1C14 ]".Example 1 2 parts of NH4Cl, 5 parts of PC15 and 1 part of AlCl3 were mixed and stirred under nitrogen at 180 ° C for 3 hours in 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent. A white solid was obtained which was soluble in dichloromethane but insoluble in diethyl ether. The reaction product had the general formula [PC13 = N-PC12 = N-PC13] + [A1C14] ".

Voorbeeld 2Example 2

Men liet 0,12 mol PC15, 0,08 mol NH4C1 en 0,04 mol SbCl5 gedurende 3,5 uur reageren in 60 ml sym-tetrachloor-ethaan bij zijn refluxtemperatuur van 147°C. Na de reactie werd de oplossing gefiltreerd om onoplosbare verbindingen te verwijderen, gevolgd door het verwijderen van het oplosmiddel onder gereduceerde druk. Een helder gele vloeistof werd verkregen die bij afkoelen langzaam uitkristalliseerde. De resulterende katalysator werd geanalyseerd met behulp van NMR (kernspinresonantie) spectroscopie. Het bleek een 50/50 mengsel te zijn van [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]“ en [PC13=N-(PC12=N)2-PCl3]+ [SbCl6]“ terwijl geen [PC16]- anion werd waargenomen.0.12 mol PC15, 0.08 mol NH4Cl and 0.04 mol SbCl5 were reacted in 60 ml symtetrachloroethane at its reflux temperature of 147 ° C for 3.5 hours. After the reaction, the solution was filtered to remove insoluble compounds, followed by removal of the solvent under reduced pressure. A clear yellow liquid was obtained which slowly crystallized on cooling. The resulting catalyst was analyzed by NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy. It turned out to be a 50/50 mixture of [PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3] + [SbCl6] "and [PC13 = N- (PC12 = N) 2-PCl3] + [SbCl6]" while no [PC16 ] - anion was observed.

Voorbeeld 3Example 3

De werkwijze van voorbeeld 2 werd herhaald behalve dat in plaats van SbCl5 SbCl3 gebruikt werd. De resulterende katalysator was een 50/50 mengsel van [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl4]" en [PC13=N-(PC12=N)2-PCL3]+ [SbCl4]".The procedure of Example 2 was repeated except that SbCl5 was used instead of SbCl5. The resulting catalyst was a 50/50 mixture of [PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3] + [SbCl4] "and [PC13 = N- (PC12 = N) 2-PCL3] + [SbCl4]".

Voorbeeld 4Example 4

De werkwijze van voorbeeld 2 werd herhaald behalve dat na 3 uur de verbindingen van de formule [PCl3=N-PCl3] + [SbCl6]“ die onoplosbaar waren in dichloormethaan werden afgescheiden. Een deel (A) werd achtergehouden en de rest werd gerefluxd in sym-tetrachloorethaan om een zuivere verbinding (B) van de volgende formule te verkrijgen [pci3=n-(pci2=n)2-pci3]+ [SbCl6]".The procedure of Example 2 was repeated except that after 3 hours the compounds of the formula [PCl3 = N-PCl3] + [SbCl6] "which were insoluble in dichloromethane were separated. Part (A) was withheld and the rest refluxed in sym-tetrachloroethane to obtain a pure compound (B) of the following formula [pci3 = n- (pci2 = n) 2-pci3] + [SbCl6] ".

Voorbeeld 5Example 5

De werkwijze van voorbeeld 2 werd gevolgd behalve dat de reactie 8 uur duurde. Het resulterende katalysator-mengsel bevatte 35% [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]- en 65% [PC13=N- (PC12=N) 2-PCl3 ]+ [SbCl6] “.The procedure of Example 2 was followed except that the reaction lasted 8 hours. The resulting catalyst mixture contained 35% [PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3] + [SbCl6] - and 65% [PC13 = N- (PC12 = N) 2-PCl3] + [SbCl6] +.

Voorbeeld 6Example 6

Wanneer 150 ppm van de katalysator van voorbeeld 1 toegevoegd werd aan 1500 g dimethylsiloxaan met dimethylsi-lanoleindgroepen met een viscositeit van 100 mm2/s en het mengsel bij een gereduceerde druk van 20 mbar werd geroerd gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur (18°C), werd een polydimethylsiloxaan verkregen met een zeer hoge viscositeit.When 150 ppm of the catalyst of Example 1 was added to 1500 g of dimethylsiloxane with dimethylsulanol end groups having a viscosity of 100 mm 2 / s and the mixture was stirred at a reduced pressure of 20 mbar for 15 minutes at room temperature (18 ° C), a polydimethylsiloxane with a very high viscosity was obtained.

Voorbeeld 7Example 7

De katalysatoren van de voorbeelden 2 en 3 werden gebruikt bij de polymerisatie van polydimethylsiloxanen met hydroxyleindgroepen en werden vergeleken met een katalysator volgens de stand van de techniek die bereid werd door 0,4 mol PC15 en 2 mol NH4C1 te laten reageren hetgeen resulteerde in een mengsel van 75% [PC13=N-PC12=N-PC13]+[PC16]· en 25% [PC13=N-(PC12=N)2-PCl3]+ [PC16] “.The catalysts of Examples 2 and 3 were used in the polymerization of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxanes and were compared to a prior art catalyst prepared by reacting 0.4 mole PC15 and 2 mole NH4Cl resulting in a mixture of 75% [PC13 = N-PC12 = N-PC13] + [PC16] · and 25% [PC13 = N- (PC12 = N) 2-PCl3] + [PC16] ".

3 Porties van 1500 g polydimethylsiloxaan met dimethylsila-noleindgroepen met een viscositeit bij 25°C van 100 mm2/s werden onder gereduceerde druk gedurende 10 minuten gedroogd om alle sporen boven water te verwijderen. Onder roeren werd 12 ppm van de katalysator van voorbeeld 2, 12 ppm van de katalysator van voorbeeld 3 en 24 ppm van de katalysator volgens de stand van de techniek toegevoegd aan respectievelijk de eerste, tweede en derde portie polydimethylsiloxaan. Na slechts 23 minuten, waarvan de eerste 20 een inductieperiode waren, bereikte de eerste portie een viscositeit van 200.000 mra2/s. De tweede portie had een inductieperiode van 18 minuten en had na 21 minuten een viscositeit van 200.000 mm2/s, terwijl de derde portie een inductieperiode van 30 minuten had en een viscositeit van 200.000 mm2/s pas bereikte na 35 minuten.3 1500 g portions of polydimethylsiloxane with dimethylsilanol end groups having a viscosity at 25 ° C of 100 mm 2 / s were dried under reduced pressure for 10 minutes to remove all traces above water. With stirring, 12 ppm of the catalyst of Example 2, 12 ppm of the catalyst of Example 3 and 24 ppm of the prior art catalyst were added to the first, second and third portions of polydimethylsiloxane, respectively. After only 23 minutes, the first 20 of which were an induction period, the first portion reached a viscosity of 200,000 mra2 / s. The second portion had an induction period of 18 minutes and had a viscosity of 200,000 mm 2 / s after 21 minutes, while the third portion had an induction period of 30 minutes and a viscosity of 200,000 mm 2 / s reached only after 35 minutes.

Voorbeeld 8Example 8

Dit voorbeeld toont de verbeterde stabiliteit tegen hitte van polymeren die bereid zijn met behulp van katalysatoren volgens de uitvinding die geneutraliseerd zijn door middel van amines. De resultaten worden vergeleken met de stabiliteit van polymeren die bereid zijn met de traditionele polymerisatiekatalysator KOH geneutraliseerd met C02. Men bereidde 4 porties polydimethylsiloxanen. Porties 1 en 2 gebruikten 35 ppm van de katalysator van voorbeeld 2 bij kamertemperatuur, terwijl de porties 3 en 4 KOH als katalysator gebruikten. Porties 1 en 2 werden geneutraliseerd met diethylamine toen ze een viscositeit van 41.000 en 14.000 mm2/s respectievelijk bereikten. Porties 3 en 4 werden geneutraliseerd met C02 nadat ze een viscositeit van 40.800 en 14.200 mm2/s respectievelijk bereikt hadden. Vervolgens werden alle porties gedurende een periode van tot aan 122 uur opgeslagen bij 160°C en vervolgens werd de viscositeit bepaald. Zoals blijkt uit de volgende tabel was de viscositeit van de porties 1 en 2 veel stabieler dan die van de porties 3 en 4.This example shows the improved heat stability of polymers prepared using catalysts of the invention neutralized by amines. The results are compared to the stability of polymers prepared with the traditional polymerization catalyst KOH neutralized with CO2. 4 portions of polydimethylsiloxanes were prepared. Portions 1 and 2 used 35 ppm of the catalyst of Example 2 at room temperature, while portions 3 and 4 used KOH as the catalyst. Portions 1 and 2 were neutralized with diethylamine when they reached viscosities of 41,000 and 14,000 mm 2 / s, respectively. Portions 3 and 4 were neutralized with CO2 after reaching viscosities of 40,800 and 14,200 mm2 / s, respectively. Then all portions were stored at 160 ° C for up to 122 hours and then the viscosity was determined. As shown in the following table, the viscosity of portions 1 and 2 was much more stable than that of portions 3 and 4.

TABELTABLE

Viscositeit in mm2/sViscosity in mm2 / s

Tijd (uren) Portie 1 Portie 2 Portie 3 Portie 4 0 41.000 14.000 40.800 14.200 22 51.500 - 80.000 25.500 29,5 - - 99.000 30.700 45 51.500 - 300.000 73.500 70 - 20.000 500.000 122.000 122 63.500 - - -Time (hours) Portion 1 Portion 2 Portion 3 Portion 4 0 41,000 14,000 40,800 14,200 22 51,500 - 80,000 25,500 29.5 - - 99,000 30,700 45 51,500 - 300,000 73,500 70 - 20,000 500,000 122,000 122 63,500 - - -

Voorbeeld 9 40 kg polydimethylsiloxaan met dimethylsilanol-eindgroepen werd gemengd met 50 ppm van de katalysator van voorbeeld 2, en men liet het mengsel bij een temperatuur van 80 °C gedurende 5 minuten reageren, waarna 60 ppm diethylamine werd toegevoegd om de katalysator te neutraliseren. Een viscositeit van 300.000 mm2/s werd verkregen.Example 9 40 kg of polydimethylsiloxane with dimethylsilanol end groups were mixed with 50 ppm of the catalyst of Example 2, and the mixture was reacted at a temperature of 80 ° C for 5 minutes, after which 60 ppm of diethylamine was added to neutralize the catalyst. A viscosity of 300,000 mm 2 / s was obtained.

Voorbeeld 10Example 10

Deel A van voorbeeld 4 werd getest als condensa-tiekatalysator door het te mengen met polydimethylsiloxaan met dimethylsilanoleindgroepen, maar vertoonde geen katalytische activiteit, zelfs niet als het mengsel werd verhit.Part A of Example 4 was tested as a condensation catalyst by mixing it with polydimethylsiloxane having dimethylsilanol end groups, but showed no catalytic activity even when the mixture was heated.

Voorbeeld 11Example 11

Deel B van voorbeeld 4 en de katalysator van voorbeeld 5 werden elk gemengd met 40 g polydimethylsiloxaan met dimethylsilanoleindgroepen in een concentratie van 12 ppm en men liet het mengsel reageren bij een temperatuur van 50°C en een druk van 20 mbar. De reactie verliep sneller met de katalysator van voorbeeld 5, hetgeen aantoont dat de aanwezigheid van een verbinding van de formule [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]“ de katalytische activiteit van de katalysator verbetert.Part B of Example 4 and the catalyst of Example 5 were each mixed with 40 g of polydimethylsiloxane with dimethylsilanol end groups at a concentration of 12 ppm and the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C and a pressure of 20 mbar. The reaction proceeded faster with the catalyst of Example 5, demonstrating that the presence of a compound of the formula [PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3] + [SbCl6] "improves the catalytic activity of the catalyst.

Voorbeeld 12 40 g octamethylsyclotetrasiloxaan werd samen met 120 ppm van de katalysator van voorbeeld 5 in een reactievat gebracht. Na 4 uur reageren bij 140°C bij atmosferische druk was bijna 50% van het cyclisch siloxaan omgezet in langere keten polydimethylsiloxanen, hetgeen aantoont dat de katalysator volgens de uitvinding ook een actieve herrangschikkingskatalysator is.Example 12 40 g of octamethylsyclotetrasiloxane were placed in a reaction vessel together with 120 ppm of the catalyst of Example 5. After reacting at 140 ° C at atmospheric pressure for 4 hours, nearly 50% of the cyclic siloxane was converted to longer chain polydimethylsiloxanes, demonstrating that the catalyst of the invention is also an active rearrangement catalyst.

Claims

Phosphonitrile halide catalyst suitable for use in polymerizing organopolysiloxanes characterized in that the catalyst has the general formula [X (PX2 = N) nPX3] + [MX (v_t + 1) Rt] ", wherein X denotes a halogen atom, M is an element with an electronegativity of 1.0-2.0 on the Pauling scale, R is an alkyl group with up to 12 carbon atoms, n has a value from 1 to 6, v is the valence of the oxidation state of M and t has a value from 0 to v-1.

Phosphonitrile halide catalyst according to claim 1, characterized in that each group X represents a chlorine atom.

Phosphonitrile halide catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that n has a value of 2-4.

Phosphonitrile halide catalyst according to claim 3, characterized in that the value of n is 2.

Phosphonitrile halide catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that the value of t is 0.

Phosphonitrile halide catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that M has an electronegativity on the Pauling scale of 1.2-1.9.

Phosphonitrile halide catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that M has an electronegativity on the Pauling scale of 1.5-1.9.

Phosphonitrile halide catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that M is chosen such that the difference in electronegativity on the Pauling scale between the phosphorus of [X (PX2 = N) nPX3] + and M is maximal.

Phosphonitrile halide catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that M is Sb.

Phosphonitrile halide catalyst according to any one of claims 1-8, characterized in that M is Al.

11. Process for the preparation of a phosphonitrile halide catalyst in which a phosphorus penta halide and an ammonium halide are reacted with each other, characterized in that a Lewis acid is also reacted therewith.

Process according to claim 11, characterized in that the reaction takes place in the presence of a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon.

Process according to claim 12, characterized in that the chlorinated hydrocarbon is tetrachloroethane.

A method according to any one of claims 11-13, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 100 ° C and 220 ° C.

A method according to any one of claims 12-14, characterized in that the reaction is carried out at the reflux temperature of the chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon.

A method according to any one of claims 11-15, characterized in that the react antes are reacted with each other for a period of between 2 and 10 hours.

A method according to any one of claims 11-16, characterized in that a stoichiometric excess of phosphorus pentahalide is used over the Lewis acid.

Process according to claim 17, characterized in that 0.3 to 0.6 moles of Lewis acid are used for every mole of phosphorus pentahalide.

Catalyst composition, characterized in that it contains a phosphonitrile halide catalyst according to any one of claims 1-10 and one or more of a solvent, a carrier or a support for said catalyst.

Catalyst composition according to claim 19, characterized in that it contains between 5 and 20 wt.% Catalyst and between 80 and 95 wt.% Solvent.

Catalyst composition according to claim 19 or 20, characterized in that the solvent is dichloromethane.

Use of a phosphonitrile halide catalyst according to any one of claims 1-10 in the method of polymerizing organosiloxanes.

Use of a catalyst composition according to any one of claims 19-21 in the method of polymerizing organosiloxanes.