DE2049547A1 - Verfahren zur Herstellung von Organo polysiloxan Blockpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organo polysiloxan BlockpolymerisatenInfo
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Description
β Franken/Main 1 7. UIK. wu
Niddastr. 52 I6r6-RD-1835
GENERAL ELECTRIC COMPANY "1, River Road, Schenectady, Ν.Ϊ., USA
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Blockpolymerisaten
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten,
die hauptsächlich aus chemisch gebundenen Polydiorganosiloxanblöcken in mehrfacher Folge bestehen, wie
Polydimethylsiloxanblöcken und Polydiphenylsiloxanblöcken, wobei
ein vorgeformter Alkalimetallsilanolathexamethylphosphoramid-Komplex sowie ein Silan mit wenigstens zwei hydrolysierbaren
Resten, die an Silicium gebunden sind, verwendet werden.
Gemä.:. der USA-Patentschrift 3 328 323 können Blockpolymerisate,
bei denen eine mehrfache Folge von Blöcken vorliegt, wie Diorganopolysiloxan-Blockpolymere,
die Polydiarylsiloxanblöcke enthalten, durch Kondensation von Polydiorganosiloxanen mit
Silanol-Endgruppen hergestellt werden. Obwohl ein derartiges Kondensationsverfahren die Herstellung wertvoller Polydiarylsiloxan-Polydialkr/lsiloxan-Blockpolymerisate
ermöglicht, hat aie Kondensation von mehreren SiIanolgruppen strukturell bedingte
Beschränkungen. Blockpolymerisate, die durch Kondensation von Silanolen hergestellt worden sind, hängen bezüglich
der Struktur und Herstellungsmöglichkeit von der Verwendung des
109817/2061
Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen ab. Bestimmte
Polydiorganosiloxane, wie Polydiphenylsiloxan, können Schwierigkeiten bei der Kondensation aufwerfen, weil oberhalb
von 10 oder mehr Diphenylsiloxy-Einheiten die Unverträglichkeit mit einem organischen Lösungsmittel Schwierigkeiten
aufwirft.
Ein Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxan-Blockpolymerisaten
mit bestimmter Reihenfolge der Blöcke ist in der USA-Patentschrift 3 337 4-97 beschrieben. Es werden
hierbei unterschiedliche Cyclopolydiorganosiloxane, wie ein Cyclopolydialkylsiloxan und ein Cyclopolydiarylsiloxan
stufenweise in Kombination mit einer Organolithiumverbindung verwendet. Er: können wiederkehrpnde Blöcke von unterschiedlichen
Polydiorganosiloxanen bis zu unterschiedlichen Blockgrößen wachsen gelassen v/erden. Obwohl die Schwierigkeit der Unverträglichkeit
mit Lösungsmittel nach diesem Verfahren vermindert werden kann, wird durch praktische Beschränkungen die
Anzahl der Stufen bestimmt, in denen ein unterschiedliches Gyclopolydiorganosxloxan zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt
werden kann. Außerdem ist es schwierig, die Wirkung auf ein Minimum zu verringern, die sich aus dem Aufbau schädlicher
Verunreinigungen ergibt, die die Reaktivität des Alkalimetall-Initiators
beschränken können.
Die vorliegende Erfindung gründet sich auf den Befund, daß Blockpolymerisate mit mehrfacher Blockfolge sowie verzweigte
Blockpolymerisate dadurch hergestellt v/erden können, daß man ein Silan mit wenigstens zwei hydrolysierbaren Resten,
die an das Siliciumatom gebunden sind, in Kombination mit einem aktiven Polydiorganosiloxan mit endständigen Alkalimetallsilanolat-Resten
verwendet, das von einem Morganocyclotrisiloxan und einem vorgebildeten Alkalimetallsilanolathexamethylphosphoramid-Komplex
abgeleitet ist, der im folgenden' als der "Silanolat-Komplex" bezeichnet wird, wobei
"RTIPA" den Hexamethylphosphoramidrest bedeutet.
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baa erf indungsgemä\.">e Verfahren zur Herstellung von Urganopolysiloxan-ßlockpolymerisaten
durch stufenweiees Umsetzen von Oyclopolydiorganosiloxanen mit einer Organoalkaliverbindung
ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Cyclo- or^anotrisiloxan der allgemeinen Cornel:
| R — biu— R |
(D
in der R einen einwertigen hohlenwasserstoffrest, einen
halogenierten einwertigen kohlenwasserstoffrest und/oder
einen Cyanalkylrest "bedeutet, mit einem Lilanolat-Koiaplex
de^ allgemeinen formel:
IV
U -HHl-A
(H)
in der E' einen einwertigen i.ohlenv/asGerstoffrest oder einen
halopenierten einwertigen Arylrest, H ein ülkalimetallaton,
ülJ-A einen Hexamethylphosphoramidrest und η eine ganze Zahl
von 1 bis ■'· einschließlich bedeutet und ϊ die Bedeutung von
u1 hat oder ein xilkalimetall-hexamethylphosphcramidrest
!,lu-iiMil- int, umsetzt,
b) das Eeaktionsprodukt von a) mit einem unterschiedlichen
O.yclodioriyanotrisiloxan der allgemainen ronnel:
R1
(III)
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BADORKäiNAU
-M-
in der R1' die Bedeutung von R hat, umsetzt und
c) das erhaltene aktive Polydiorganosiloxan mit wenigstens einem Alkalimetall-silanolatrest mit einem Gilan der
allgemeinen Formel:
(R" O8SiX^81 (IV) ,
in der R1'' Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff
rest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen Cyanalkylrest, einen Ν,Ν-Dialkylaminoalkylrest,
einen N,H-L)iarylaminoalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest,
X einen hydrolysierbaren Rest und a eine ganze Zahl von Ü bis P einschließlich bedeutet, umsetzt.
Reste R und R1' sind z.B. arylreste, wie Phenyl-, Chlorphenyl-,
Xylyl-, Tolyl- und Naphthylreste; aliphatische,
halogenaliphatische und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Halogenalkylreste, z.B. Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Chlorbutyl- oder Cyclohexylgruppen und Oyanalkylreste, wie Cyanäthyl-, Cyanpropyl-
und Cyanbutylgruppen. Reste R1 sind die gleichen wie die
genannten Reste R und R1' außer den Cyanalkylresten.
Reste M in Formel (II) sind z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium. Reste X sind z.B. Siloxy-, Aryloxy-,
Aminoxy-, Amino-, Dialkylamino-, Acetamido-, N-Alkylacetamidogruppen,
Halogenatome und Acyloxygruppen. In den Formeln I und III können R bzw. R'' die gleichen Reste oder
zwei oder mehr der genannten Reste R und R1' im Gemisch sein.
Ebenfalls können in den Formeln (II) und (IV) die Reste R1 und R1'' gleiche Reste oder Gemische von zwei oder mehr
der Reste R' und R''' sein.
Me Cyclodiorganotrisiloxane der Formeln (1) und (III) sind an sich bekannt und umfassen beispielsweise Verbindungen
Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, <_\Λ,6-
109817/2061 bad
Trimethyl-2,4,6-triphenylcyclotrisiloxan, 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tri-3-cyanäthylcyclotrisiloxan
und 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-trivinyltrisiloxan.
Die Silanolat-Komplexe der Formel (II) und ein Verfahren zu
deren Herstellung sind in der gleichzeitigen Patentanmeldung
(1624-RD-1789) beschrieben. Zu den Silanolat-Komplexen
gehören insbesondere die Hexamethylphosphoramid-Komplexe
von 1, 1,3,3-Tetraphenyldisiloxan-1,3~dilithiodiolat,
Lithium-triphenylsilanolat und Kaliumtriphenylsilanolat.
Zu den hydrolysierbaren Silanen der Formel (IV) gehören z.B. Methyldiacetoxysilan, Dimethyl-bis(N,N1-diäthylaminoxy)-silan,
Dimethyldiacetoxysilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldiacetoxysilan, Trimethylacetoxysilan, Tetraacetoxysilan
und Dimethyldiaminosilan. Verfahren zur Herstellung von einigen
dieser hydrolysierbaren Silane sind in der USA-Patentschrift
3 441 583 und der USA-Patentschrift 2 429 883 sowie in
C. Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworth Scientific Publication, London (1960) Seite 212 beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können verzweigte
Polymerisate hergestellt werden, wie solche der allgemeinen Formeln:
Z1OSiOZ und Z111OSiOZ'
0 ·
Z1 ' 0
Z1 ■
in denen Z ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Einheiten der Formel:
R1SiO
R1
ist. - 6 -
ist. - 6 -
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Z kann in Form eines binären Blocks AB oder eines ternären
Blocks vorliegen, wobei A und B verschiedene Blöcke von Polydiorganosiloxanen sind, wie von Polydialkylsiloxanen
und Polydiarylsiloxanen.
Me Reste Z, Z' und Z1' in den genannten verzweigten
Polymerisaten können von aktiven Zwischenprodukten der Reaktion abgeleitet sein, die durch Umsetzen eines Silanolat-Komplexes
von Triorgano-alkalimetall-silanolaten der Formel (II) und Diorganocyclotrisiloxanen der Formeln (I) und
(III) hergestellt worden sind. Die Addition des Diorganocyclotrisiloxans kann stufenweise durchgeführt werden.
Die aktiven Zwischenprodukte der Reaktion können in der Form von Segmenten AB oder ABA vorliegen, die einen endständigen
Alkalimetallsilonolat-Rent und einen Kettenabbrecher
R'
R'Siü , wie oben beschrieben, aufweisen. Beim Mischen mit
R'Siü , wie oben beschrieben, aufweisen. Beim Mischen mit
R1
einem geeigneten Silan, wie einem solchen der Formel (IV),
bilden die aktiven Zwischenprodukte die oben angegebenen verzweigten Polymerisate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf
die Herstellung von Blockpolymerisaten mit mehreren Blockfolgen gerichtet, die sich wiederholende ternäre Einheiten
von Blockpolymerisaten besitzen, wie solche der Formel -ABA-, wobei A und B verschiedene Polydiorganosiloxanblöcke
sind, wie Polydimethylsiloxan- und Polydiphenylsiloxanblöcke. Bei der Herstellung der Blockpolymerisate mit mehreren
Blockfolgen wird anfangs ein Diorganocyclotrisiloxan, w.ie ein solches der Formeln (I) oder (III), mit einem Silanolat-Komplex
der Formel (II) in Berührung gebracht, wobei Y HMPA'MO- bedeutet, wodurch ein aktives Polydiorganosiloxan
gebildet wird, das aus zwei Polydiorganosiloxanblöcken besteht,
die durch eine Einheit
R1 SiO--
R1
, die vom Silanolat-Komplex
7 -
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abgeleitet iüt, , verbunden sind. Wenn das aktive P0I7/-diorganosiloxan
mit einen davon verschiedenen Diorganocyclotrisiloxan zusammengebracht wird, wachsen zwei zusätzliche
aktive Polydiorganosiloxan-Segmente an jeder Seite des aktiven Polydiorganosiloxans, das als starter dient,
und bilden eine aktive ternäre Struktur ABA. Beim Zusammenbringen von difunktionellen Silanen der Formel (IV) mit
einem aktiven ternären Blockpolymerisat, das vom Typ ABA sein kann,oder einem Gemisch von verschiedenen ternären
Blockpolymerisaten, die von verschiedenen Reaktionsbehältern kommen, wie solchen der strukturen ABA, ACA, BAB oder CAG,
wobei jeder Block von gleicher oder unterschiedlicher Gröiie
sein kann, wird ein ternäres Blockpolymerisat mit mehreren Blockfolgen gebildet, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht:
T(ABA) + T1(R1-SiX0)
ABAüi R1
wobei T, T1 und t positive ganze Zahlen rind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemä^en Verfahrens können
Blockpolymerisate mit mehrfachen Blockfolgen dadurch hergestellt werden, da3 man anfangs ein ternäres Blockpolymerisat
mit einem Hittelblock und zwei Endblöcken herstellt. Das ternäre Blockpolymerisat wird dann gekuppelt unter Bildung
eines Blockpolymerisats mit mehreren Blockfolgen durch in Berührung bringen mit einem difunktionellen Silan oder ''Kuppler1
Bei der Herstellung des Ilittelblocks vrird die Reaktion
zwischen dem Diorganocyclotrisiloxan oder der "cyclischen'' Verbindung und dem Silanolat-iLomplex oder "Initiator" durchgeführt.
Die Grö..-e des Ilittelblockc d.h. die Za"! -'er
üpn
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Morgsnosiloxy-Einheiten, kann nach folgender Formel berechnet
v/erden:
τι - 3 x NoI cyclische Verbindung;
n NoI Initiator
Wenn z.B. der «Vert Lp von 90ü beim Hittelblock gewünscht
wird, können "VJOU NoI Initiator verwendet werden. Die Umsetzung
zwischen der cyclischen Verbindung und dem Initiator wird in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen durchgeführt,
die durch die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer
bestimmt werden. Z.B. v/erden optimale Ergebnisse bei Verwendung einer ijtickstoffatiaosphare bei Raumtemperatur
erhalten. Temperaturen zwischen -50 und 2500C können ebenfalls
in solchen Fällen verwendet werden, wenn die physikalischen Eigenschaften der Rraktionsteilnehmer es erlauben. Zusammen
mit den genannten Reaktionsteilnehmern und Bedingungen wird die Herstellung des Hittelblocks auch durch Verwendung
eines geeigneten organischen Lösungsmittels und durch Rühren
im ausreichenden Na i?- erleichtert. Geeignete Lösungsmittel
hängen von der Art der verwendeten 07/clischen Verbindung, tinr
gewünschten Blockgrö^e des Hittelblocks und anderen Bedingungen
ab. Wenn z.B. die für den Hittelblock verwendete cyclische Verbindung Hexamethylcyclotrisiloxan ist, können Lösungsmittel,
wie Benzol, o-Üichlorbenzol, Anisol oder Diphenylether
für eine Blöckgröße zwischen yü und J ÜÜÜ Dimethyliiiloxy-Einheiten
verwendet werden. Die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der Art der Reaktionsteilnehmer, der Heftigkeit des Rührens und der gewünschten
31ockgrö;.e. In manchen Fällen können nur 1I Stunden oder
weniger verwendet werden, während gewöhnlich 8 bis 1? stunden erforderlich sind.
Lier ternäre Block kann dadurch hergestellt werden, daii lediglich
eine unterschiedliche cyclische Verbindung zu dem Reaktionsgemisch, das den Kittelblock enthält, zugefügt wird. Jp nach
der Gro": e der gewünschten und "blöcke können mehr oder weniger
109817/2061 BAD
gro^e Kengen der cyclischen Verbindung zugefügt werden. Zur
Herstellung von Endblöcken, deren Größe derjenigen des Mittelblocks vergleichbar ist, werden zwei Hol der cyclischen Verbindung
für die Endblöcke je Mol Mittelblock verwendet. Auch hier werden die Eigenschaften der für die Endblöcke verwendeten
cyclischen Verbindung und die Länge des gewünschten Endblocks die Art des im Gemisch verwendeten Lösungsmittels
bestimmen. Wenn z.B. Endblöcke mit 9 bis 1 OÜü Diphenylsiloxy-Einheiten
gewünscht werden, können geeignete Lösungsmittel o-Dichlorbenzol, Toluol, Anisol oder Diphenyläther sein.
Die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten können auch hier bei verschiedenen Bedingungen in weiten Grenzen schwanken.
Me Erfahrung hat gezeigt, da^ das Kuppeln des ternären Blocks
mit dem difunktionellen Silan am wirksamsten erreicht wird, wenn ein difunktionelles Silan in einer Menge in dem den
ternären Block enthaltenden Gemisch verwendet wird, daü im
wesentlichen äquivalente Mengen Alkalimetall des ternären Blocks und hydrolysierbare Reste des difunktionellen Silans
vorliegen. Wenn etwa 0,5 bis etwa 1,5 Äquivalente hydrolysierbare Reste je Äquivalent Alkalimetall verwendet werden,
können gute Ergebnisse erreicht werden.
Bei der Herstellung von verzweigten Blockpolymerisaten gemäß der Erfindung wird zunächst ein aktives Polydiorganosiloxan
mit einer endständigen Triorganosiloxy-Einheit und einer endständigen Alkalimetall-silanolat-Einheit hergestellt.
uc wird dann ein polyfunktionelles Silan verwendet, um ein
verzweigtes Blockpolymerisat herzustellen.
Das aktive Polydiorganosiloxan kann in Eorm eines binären
Blocks oder einer höheren Blockstruktur vorliegen. Ein Silanolat-Komplex im Umfang der Formel (II) mit einer kettenabbrechenden
Triorganosiloxy-Einheit kann verwendet werden. Gleiche
- 10 -
ίΟΘΪΊ 7/20 6 1
molare Mengen von Initiator und cyclischer Verbindung werden in einer inerten Atmosphäre gerührt. Die verwendeten Bedingungen
sind ähnlich denjenigen, die oben für die Herstellung des ternären Blockpolymerisats genannt worden
sind. Nach der Bildung eines aktiven Polydiorganosiloxans mit Triorganosiloxy-Endgruppen kann eine verschiedene
cyclische üiloxanverbindung zum Gemisch zugesetzt werden, um ein binäres Blockpolymerisat herzustellen. Die Größen
der Blöcke A und B werden auch hier wieder bestimmt der Formel für Dp , die oben genannt wurde. Gegebenenfalls
kann ein ternärer Block hergestellt v/erden, der die Struktur ABA oder ABC haben kann, indem eine unterschiedliche
den
cyclische Verbindung zu dem binären Block enthaltenden Gemisch zugesetzt wird.
Das verzweigte Blockpolymerisat kann mit einem trifunktionellen
oder tetrafunktionellen oilan im Bereich der Formel (IV)
hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein monofunktionelles Silan, das das Molekülende überkappt,oder ein difunktionelles
Silan zur Herstellung einer Blockpolymerisatstruktur des
Typs AB-BA verwendet werden. Auch hier kann das Kuppeln der aktiven Polydiorganosiloxan-Verzweigungen mit Triorganosiloxy-Endgruppen
am wirksamsten erreicht werden, wenn im wesentlichen äquivalente Mengen Alkalimetall und hydrolysierbare
Reste des Kupplungsmittels im Gemisch verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate mit
mehrfacher 31ockfolge können verwendet werden, um Organopolysiloxan-ülastomere
herzustellen, die zu Folien, Röhren, Filmen u.dgl. geformt und mit üblichen organischen Peroxiden
wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Bis(2,4—dichlorbenzoyl)peroxid
gehärtet werden. Zum Vulkanisieren kann auch eine energiereiche Elektronenbestrahlung ohne Verwendung von
Härtungsmitteln angewendet werden. Die Blockpolymerisate mit
- 11 -
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— Ί Λ —
mehrfacher Blockfolge können auch mit verschiedenen verstärkenden
füllstoffen verstärkt werden, vde abgerauchtes ijiliciumdioxid
in Hengen entsprechend etwa 10 hir etwa 100 Gew.-teilen
ι ullstoff je 100 Gel·:.-teilen Polymerisat. AUi.erdem können
zusammen mit den genannten verstärkenden Füllstoffen streckende
füllstoffe, wie Titanoxid, Galciumcarbonat oder Diatomeenerde verwendet werden, entweder allein oder in Kombination
Fiit den verstärkenden Füllstoffen, bis zu einem gesamten i-'ülL-toffgehalt von 1 U-JOu Teilen Füllstoff ^e 100 Teilen
Polymerisat.
de erfindungsgemäi herp,-estellten verzweigten Polymerisate
können auch für Anwendungszwecke verwendet werden, die
den Einsatz von temperaturfesten jvLastoneren mit gro.ier
r'estigkeit erfordern, wobei diese wie die Blockpolymerisate
mit mehrfacher Blockfolge gehärtet und verstärkt werden können.
Ide folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Lie Teile sind hierbei auf das Gewicht bezogen.
λρ wurde eine Lösung des Hexamethylphosphoramid-Lomplexes
von Lilithio-1 ,^ , v:,3-tetraphenyldisiloxandiolat, die 0,818?
"Jedle des komplexes in 5 Teilen Benzol gelöst enthielt,
zu einer Lösung von 18,6Z- Teilen in 20 Teilen Benzol gelöstem
hexamethylcyclotrisiloxan, die unter einer inerten .atmosphäre
gerührt wurde, zugefügt, hie erhaltene Lösung wurde bei jiaumtempeiabur (25 bis 3G0G") 18 Stunden gerührt. Gemäß dem
Herstellungsverfahren wurde ein aktive? Folydiorganosiloxan
mit endständigen Lithium-dinethylsilanolatsiloxy-Einheiten
erhalten, das aus zwei Pol;, dimethylcdloxan-jilöcken aus etwa
, 'i chemisch gebundenen Idmethylsilox;.—Einheiten an jeder
brite einer Tctraphenyldii iloxan-^inheit bestand.
109817/2061 BAD ORIGINAL
Zu der erhaltenen viskosen Lösung wurden unter Kühren
^1,88 Teile Hexapheriylcyclotrisiloxan und 65 Teile o-Dichlorbenzol
zugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf "50 C erhöht und es wurde 5 ό bund en weiter gerührt. Das
Gemisch wurde danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen,
worauf sich die erhaltene viskose Flüssigkeit zu einer
gelatineartigen Masse verfestigte. Aufgrund des Herstellungsverfahrens
war das Produkt ein ternüres Polydiorganosiloxan-Blockpolymerisat
1TTt dem oben genannten Polydimethylciloxanblock
und zwei Jincblöcken aus Polydiphenylsiloxari nit etwa 30 chemisch gebundenen Diphenylsiloxy-Einheiten.
jjer ternäre Polydiorganosiloxanblock hatte ebenfalls endständige
Lithium-diphenylsiloxy-Einheiten.
Zu einem Teil des genannten ternären Blockpolymerisats wurde
Diphenyldiacetoxysilan zugefügt und ein Gemisch erhalten, das etwa ϋ,Γ3 ^äquivalente Acetoxyreste Je 0,^37 Äquivalente
Lithium des ternären Blockpolymerisate mit Lithium-Endresten enthielt. Uns Gemisch wurde Λ/?. stunde auf 1ÜÜ°C erhitzt.
hü wurde weiteres liiphenyldiacetoxysilan zugefügt und ein
Gemisch erhalten, das im wesentlichen äquivalente Mengen Acetoxyreste des idphenyldiacetoxysilans und Lithium des
ternären Blockpolymerisate enthielt. Das Gemisch wurde 5 .Stunden auf 1CjO0G erhitzt, iln wurde ein ausgeprägter Anstieg
der Viskosität der Lösung beobachtet. Das Gemischwurde
danach zu Methanol zugefügt, um das Produkt auszufällen. Las Produkt wurde in Benzol gelöst und erneut in Methanol
ausgefällt. Das Produkt wurde danach in hei.jem Äthanol gewaschen
und unter vermindertem Druck getrocknet. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt der Umsetzung
zwischen Diphenyldiacetoxysilan und dem ternären Blockpolymerisat ein ternäres Blockpolymerisnt mit mehrfacher »lockfolge,
das im wesentlichen aus chemisch gebundenen ternären Blöcken der Durchschnittsformel:
10 9 8 17/2061 BAD ORIGINAL
bestand. Die Viskositätszahl des ternären Blocks betrug
0,84- dl/g in Benzol bei 25°C und die Viskositätszahl des Blockpolymerisats mit mehrfacher Blockfolge betrug 2,4 dl/g
in Benzol bei 250G.
Das erhaltene Polydiphenylsiloxanpolydimethylsiloxan-Blockpolymerisat
mit mehrfacher Blockfolge wurde mit abgerauchtem Siliciumdioxid auf einer Kautschukmühle gemahlen und ein
ei
Gemisch aus JO Teilen Siliciumioxid Je 100 Teilen Polymerisat erhalten. In das Gemisch wurden zwei Teile Benzoylperoxid eingemahlen. Es wurde eine Platine aus dem gemahlenen Gemisch unter Druck von 350 kg/cm^ (5000 psi) 15 min bei einer Temperatur von 1600G gehärtet. Das gleiche Verfahren wurde bei dem ternären Blockpolymerisat wiederholt und eine Platine, die aus einem Walzfell des Gemisches aus Füllstoff und Blockpolymerisat hergestellt worden war, nach dem gleichen Verfahren unter Druck gehärtet. Es wurde gefunden, daß die gehärtete Platine aus dem Blockpolymerisat mit mehrfacher Blockfolge eine Zugfestigkeit von 84- kg/cm"" (1200 psi) und eine Bruchdehnung von 600 % besaß, gegenüber einer Zugfestigkeit von 4-Γ- kg/cm (600 psi) und einer Bruchdehnung von 400 yo der gehärteten Platine aus dem ternären Blockpolymerisat.
Gemisch aus JO Teilen Siliciumioxid Je 100 Teilen Polymerisat erhalten. In das Gemisch wurden zwei Teile Benzoylperoxid eingemahlen. Es wurde eine Platine aus dem gemahlenen Gemisch unter Druck von 350 kg/cm^ (5000 psi) 15 min bei einer Temperatur von 1600G gehärtet. Das gleiche Verfahren wurde bei dem ternären Blockpolymerisat wiederholt und eine Platine, die aus einem Walzfell des Gemisches aus Füllstoff und Blockpolymerisat hergestellt worden war, nach dem gleichen Verfahren unter Druck gehärtet. Es wurde gefunden, daß die gehärtete Platine aus dem Blockpolymerisat mit mehrfacher Blockfolge eine Zugfestigkeit von 84- kg/cm"" (1200 psi) und eine Bruchdehnung von 600 % besaß, gegenüber einer Zugfestigkeit von 4-Γ- kg/cm (600 psi) und einer Bruchdehnung von 400 yo der gehärteten Platine aus dem ternären Blockpolymerisat.
Gernä:: Beispiel 1 wurde ein ternäres Polydiphenylsiloxan-polydimethylsiloxanpolydiphenylsiloxan-Blockpolymerisat
mit endständigen Diphenyllithiosilanolatresten hergestellt.
Außerdem wurde ein ternäres Polydiphenylsiloxan-polydimethylsiloxan-polydiphenylsiloxan-Blockpolymerisat
hergestellt, das Blöcke von l-Olydiphenylsiloxan und Pclydimethylsiloxan besaß
- 14 109817/206 1 BAD ORIGINAL
und im v/es ent liehen äquivalent dem ternären Blockpolymerisat
von Beispiel 1 war, jedoch gemäß Beispiel 3 der USA-'
Patentschrift 3 337 ^97 hergestellt worden war. Bei der Herstellung
des ternären Blockpolymerisats nach dem bekannten Verfahren wurde das Dilithiumsiloxanolat von meso-1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan-i,3-diol
anstelle des Hexamethylphosphoramid-Komplexes von Dilithio-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxandiolat
verwendet. Es wurden erfindungsgemäß Gemische aus verschiedenen
difunktionellen Silanen und den genannten ternären Blockpolymerisaten hergestellt. Ebenfalls wurden Gemische
mit den gleichen difunktionellen Silanen und dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Blockpolymerisat hergestellt.
Alle verwendeten Gemische enthielten im wesentlichen äquivalente Mengen der hydrolysierbaren Reste des Silans
und von Lithium des ternären Blockpolymerisats. Die anfänglichen Viskositätszahlen des ternären Blockpolymerisate
gemä.s Beispiel 1 nach der Erfindung in Benzol bei
25 C und gemäß Beispiel 3 gemäii der USA-Patentschrift
3 337 4-97 betrugen beide etwa 0,84 dl/g. Die folgende Tabelle
zeigt die Ergebnisse des Anstiegs der Viskositätszahl bei dem Blockpolymerisat mit mehrfacher Blockfolge durch bestimmte
difunktionelle Silane als Kuppler gegenüber dem ternären Blockpolymerisat, das gemäß der USA-Patentschrift
3 337 4-97 und dem Silanolat-Komplex hergestellt worden war.
| Ternäres | (C | + | ) | Kuppler | Blockpolymeri | |
| Blockpoly | H 5 |
0 ι: |
sat mit mehr | |||
| merisat | (CH | H | 3} | ^) '-Η (Or1C1TT ^ | facher Block- | |
| (dl/g) | (C | 0 | =' folge (dl/g) | |||
| (CH | ||||||
| Silanolat- | 0,84 | 2 9 3 2 ) Si(OCCH ) 2 3 2 ϋ |
2,75 | |||
| Komplex | ^Si(OCCH-O0 | |||||
| 2,12 | ||||||
| USA-Patent schrift 3 337 l |
0,84 +97 |
0,84 | ||||
| 0,84 | ||||||
1 0 k 8 1 7 / 2 0 6 1
Die Tabelle zeigt, da: die nach dem bekannten Verfahren hergestellten
ternären Blockpolymerisate keinen Viskor.itäts-■mstieg
zeigten, wenn nie mit dem suppler gemischt wurden, während die ternären Blockpolymerisate gemä: der Erfindung
unter Verwendung des Silanolat-Lomplexes einen Viskositätsanstieg
zeigten. lJem Fachmann ist bekannt, da.: ein Viskositätsanstieg
die Herstellung eines Blockpolynerisats mit mehrfacher Blockfolge anzeigt.
f,r- '-nirde eine Lösung von i>,68ü Teilen Hexamethylphosphoramidolithiumtriphenylsilanolat
in 10 Teilen Toluol unter Rühren und einer inerten Atmosphäre zu einer ijösung von 1?0 Teilen
Hexamethylcyclotrisr* loxan in 1?ü Teilen Toluol zugefügt.
ics Gemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Gemä; der
herstellungsv/eise wurde ein 1-'olydimethylsiloxan mit einer
endständigen Triphenylsiloxy-i^inheit erhalten, das aus etv:a
1 5βυ chemisch gebundenen iümethylsiloxy-^inheiten bestand
und ebenfalls eine end ständige Idmethyllithiosilaiiolat-n.inheit
aufvies.
ZJu dem erhaltenen aktiven lolydimethylsiloxan vmrden JU Teile
nexaphenylcyclotrisiloxan und ;Ü Teile Toluol zugefügt,
während das Gemisch gerührt wurde. Lie Temperatur des Gemisches wurde allmählich über ',-. h auf ^50 C erhöht und
auf dieser Temperatur 5 h gehalten, während das Gemisch kontinuierlich
gerührt wurde, iias Gemisch vjurde danach auf
liauatemperatur abkühlen gelassen. Gemä. der Herstellungs-'••eise
war das Produkt ein binäres Blockpolymerisat, das aus einem Polydimethylsilozanblock mit einer endständigen Tripkenylsiloxy-aiinheit
bestand, der an ein lolydiphenylsiloxan
aus etwa "-U1 chemisch gebundenen i diphenyl sil oxy- Einheit en
und einer endständigen i/iphei^llithiosilanolnt-^inheit gebunden
viar.
•η BAD ORIÖINAt
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Es wurden Teile des erhaltenen binären Polydimethylsiloxanpolydiphenylsiloxan-Blockpolymerisats
mil verschiedenen polyfunktionellen Silanen gemischt, um verzweigte Blockpolymerisate
herzustellen. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, stiegen die Viskositätszahlen bei'12O0C in o-Dichlorbenzol
der erhaltenen verzweigten Polymerisate gegenüber der Viskositätszahl des ursprünglichen binären Blockpolymerisats
an. Die verzweigten Polymerisate änderten sich nicht wesentlich, selbst wenn ein difunktionelles, ein trifunktionelles
und ein tetrafunktionelles Silan verwendet wurden.
| Binares Blockpolymerisat (dl/ß) |
Kuppler | verzweigtes polymerisat |
Block-- (dl/g) |
| 0,40 | - | - | |
| Dirnethyldiacetoxy- silan |
ü. | ||
| Hethyltriacetoxy- silan |
0. | ||
| Tetraacetoxysilan | 0· | ||
| ,61 | |||
| ,60 | |||
| ,65 |
Dieses Ergebnis stimmt mit der Theorie über die Anzahl der Arme, die von einem einzelnen Punkt ausstrahlen, überein,
die in P. Meares, "Polymers; Structure and Bulk Properties1,
Seite 78, D. Van Kostrand, Princeton (1965) beschrieben
ist.
Die erhaltenen verzweigten Polymerisate wurden mit abgerauchtem Siliciumdioxid und tert.-Butylperbenzoat vermählen
und Gemische aus 100 Teilen Polymerisat, 25 Teilen füllstoff
und 2 Teilen Peroxid hergestellt. Platinen aus dem jeweils gemahlenen Gemisch wurden 15 min bei einem Druck von 350 kg/cm'
(5000 psi) bei 160 C gehärtet. Die gehärteten Platinen hatten
wertvolle elastomere Eigenschaften.
_ Λ' ■' 1
ι
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Bei s pie 1
Gemä .· Beispiel 1 wurden verschiedene ternäre Blockpolymerisate?
hergestellt, die einen iiittelblock enthielten, der im wesentlichen aus Polydimethylsiloxan und f.-iner damit verbundenen
Tetraphenyldisiloxan-Einheit und Erdblocken, die
an den Mittelblock gebunden v/aren und im wesentlichen aus
wechselnden Mengen chemisch gebundener Liphenylsiloxy-Einheiten
und Methylphenylsiloxy-Einheiten bestanden, hergestellt.
Der Mittelblock der verschiedenen ternären Blockpolymerisate bestana hauptsächlich aus etwa ^UO chemisch gebundenen birne
thylsil oxy- Einheit en. Der Mittelblock wurde durch Umsetzen
von ilexamethylcyclotrisiloxan und dem Dilithio-1, 1,3,3-te
traphenyldisiloxandiola t-uomplex mit iiexame bhylphosphoramid
hergestellt. Me Endblöcke der genannten ternären Blöcke bestanden
hauptsächlich nun chemisch gebundenen Diphenylsiloxy-Einheiten
und Methylphenylsiloxy-Einheiten. Die Endblöcke
des ternären Blocks (I) bestanden aus etwa 64- chemisch gebundenen
.Diphenylsiloxy-^inheiten, die mit etwa 18 Methylphenylsiloxy-Einheiten
abgeschlossen waren, ber ternäre Block
(11) bestand aus dem gleichen ilittelblock und zv/ei Endblöcken
aus et'/a 164 chemisch gebundenen üiphenylsiloxy-Einheiten
und etwa 18 endständigen Methylphenylsiloxy-Einheiten. Der
lertvh-e Block (III) hatte den gleichen Hittelulock und enthielt
zwei Endblöcke aus etwa ?3'i>
chemiscri gebundenen Diplienyliiiloxy-Einheiten,
die mit 18 Methylphenylsiloxy-Einheiten a br er; chi on s en waren.
wie verschiedenen ternären Blöcke wurden hergestellt durch
Zug-eben verschiedener Mengen von ilexaphenylcyclotrisiloxan
zu einem Heaktionsgemisch des genannten J/olydimethylsiloxans
mit endständigen Lithiohexamethylphosphoramidresten unter
einer stickstoffatmosphäre. Das Hexaphenylcyclotrisiloxan
wurde mit dem aktiven Mittelblock bei einer Temperatur von
- 18 -109817/2061 BAD 0RfG!NAt7
etwa 110 C et v/a 3 h umgesetzt. Zu dem jeweiligen Gemisch
mit den ternären Blockpolymerisaten wurde jeweils die gleiche
Menge .'.Vi ,6-Trimethyl-i. ,4,6-triphenylcyc.lotrisiloxan
zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde danach ,;; h bei
110 G gerührt. Je nach der Menge des zur Herstellung des
ternären Blockpolymerisats verwendeten ilexaphenylcyclotrisiloxans
wurden verschiedene Mengen o-Dichlorbenzol verwendet,
um eine Lösung der jeweiligen ternären Blöcke zu erhalten.
Diese Lösungen der ternären Blöcke wurden dann in verschiedenen Mengen miteinander vermischt, wobei ternäre Blockgemische
A, B und C erhalten wurden. Das Gemisch A bestand aus 12,7 Teilen I je 2?,6 Teilen ternärer Block II. Das
Gemisch B bestand aus 11,0 Teilen des ternären Blocks I je ^7)1 Teilen des ternären Blocks III, während das Gemisch G
aus 15,8 Teilen des ternären Blocks II je ?7,2 Teilen des
ternären Blocks III bestand.
Teile der Gemische A, B und C v/urden getrennt mit in
Toluol gelöstem Uiphenyldiacetoxysilan vermischt. Das Diphenyl diacetoxysilan wurde zu jedem Gemisch in zwei gleichen
Mengen im Abstand von 15 min zugefügt. Die Molzahl des verwendeten
Diphenyldiacetoxysilans war praktisch äquivalent den Moläquivalenten Lithium, die in den jeweiligen Gemischen
vorlagen. Nachdem die Gemische auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden waren, wurden aus jedem Gemisch durch getrenntes
Eingießen in überschüssiges Methanol Produkte ausgefällt. Gemä.o der Herstellungsweine stellten die jeweiligen
Produkte ternäre Blockpolymerisate mit mehrfacher Blockfolge und unterschiedlichen ternären Blöcken dar. Die
Viskositätszahl in o-Dichlorbenzol be l 1Γ0 G jedes
ternären Blockpolymerisate mit mehrfacher blockfolge war, wie gefunden wurde, größer als die Viskositätszahlen der
betreffenden ternären Blockpolymerisate in o-Uichlorbenzol bei
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., .,,, , BAD ORIQtNAL
" "" 109817/2061
Aus den Gemischen A, B und ΰ wurden gefüllte Platinen
der verschiedenen gemischten ternären Blockpolymerisate mit mehrfacher Blockfolge gemä .' dem Verfahren von Beispiel 1
hergestellt und unter Druck gehärtet, xte wurde gefunden,
da.i die ilatinen aus dem Gemisch der Blockpolymerisate mit
mehrfacher Blockfolge Elastomere bilden, deren physikalische eigenschaften erheblich besser waren als die physikalischen
Eigenschaften von Elastomeren, die aus den jeweiligen als
Basis vervrendeten ternären Blockpolymerisaten hergestellt worden waren, ide ungehärteten gefüllten Gemische waren,
wie gefunden wurde, extrudierbar und wertvoll zur Herstellung von temperaturfesten Isolierungen für metallische Leiter.
übwohl die obigen Beispiele nur einige der vielen möglichen
erfindungsgemä-.^ herstellbaren Blockpolymerisate mit mehrfacher
Blockfolge und verzweigten Blockpolymerisate erläutern, ist die Erfindung auf eine viel breitere Gruppe solcher Blockpolymerisate
mit mehrfacher Blockfolge gerichtet, die durch Verwendung von Cyclodiorganotrisiloxanen der Formeln (I) und
(III) In Kombination mit dem Silanolat-Komplex der Formel (II) und dem Silan der Formel (IV) hergestellt werden können.
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109817/2061 BAD ORIGINAL
Claims (1)
1' A T Ii Ι·Ι Γ Λ N ο P H UCHi
(1)/ Verfahren zur Herstellung von ürganopolysiloxan-Blockjolymerisäten
durch stufenweises Umsetzen von Cyclopolydiorganosiloxanen mit einer ürganoalkaliverbindurig, dadurch
gekennzeichnet , daii man
a) ein Cycloorganotrisiloxan der allgemeinen Formel:
Ii U
(D
in der R einen einwertigen kohlenvrasnerstoffrest, einen halogenierten
einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Gyanalkylrest
bedeutet, mit einem oilanolat-Komplex der allgemeinen
Formel:
Ji1
(H)
in der H' einen einwertigen Kohlerivrar>rjerstoffres;t oder
einen halogenierten einwertigen Arylreni,, M ein Alkalimetallatom,
HiilA einen liexamethylphosphoramidrest und, η eine
ganze Zahl von 1 bis Λ einschließlich bedeutet und 1 die
Bedeutung von R1 hat oder ein Alknlimetall-hexamethylphosphoramidrest
HIiPA'MO- ist, umsetzt,
b) das Reaktionsprodukt von a) mit einem unterschiedlichen Cyclodiorganotrisiloxan der allgemeinen Formel:·
(III)
1 0 98 1 7/206 1
BAD ORfGWAW
in der R'' die Bedeutung von R hat, umsetzt und c) das erhaltene aktive Polydiorganosiloxan mit v/enigstens
einem Alkalimetall-silanolabrest mit einem ^ilan der allgemeinen
I'Ormel:
in der R1 ' ' Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
einen halogenieren r inwertigen Ivolilenv.-asserstof frest,
einen Cyanalkylrest, einen 1:1, Ji-Malkylamino-alkyl rest, einen
Ji,I,'-Marylaminoalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest, α
einen hydrolysierbaren Rest und η eine ganze Zahl von O "bis
? einschließlich bedeutet, umsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , da:.1 man als ^ilanolat-Komplex der allgemeinen
Formel (II) einen solchen der formel:
HPIPiI-HO
M-HMI1A
in der Ii ein Lithiumatom ist, η den l/ert T. hat und R1 und
rii-il-'A die genannte Bedeutung haben, sowie als difunktionelles
ein solches der formel:
in der R'r' und A die genannte Bedeutung haben, verwendet.
i>) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chn
e t , daß man als ^ilanolat-komplex einen solchen der
.-allgemeinen I'Ormel:
BAD ORIGINAL 109017/2061
R1
R1
R1
H-HMPA
in der M ein Lithiumatom bedeutet, η den Wert 1 hat und R1
und HIlRA. die genannte Bedeutung haben, verv/endet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
da::! man ein Gemisch von verschiedenen
ternären Blockpolymerisaten kuppelt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) Hexamethylcyclotrisiloxan und einen Komplex von Hexamethylphosphoramid
und Dilithio-1,1,5,3-tetraphenyldisiloxandiolat
umsetzt,
b) das erhaltene Produkt mit Hexaphenylcyclotrisiloxan umsetzt und
c) das erhaltene ternäre Polydiphenylsiloxan-polydimethylsiloxan-polydiphenylsiloxan-Blockpolymerisat
mit Diphenyldiacetoxysilan umsetzt.
109817/2061
BAD ORiGtNAL
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