JPH0149736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は分子当り平均して少くとも２つの≡
SiH基を含有するポリシラザンのカチオン性接触
処理方法に関する。 従来の技術 本明細書中以降においてポリシラザンと呼ぶオ
ルガノポリシラザンはモノマー、オリゴマー、環
状又は線状ポリマーの形で及びまた樹脂状ポリマ
ーの形で現われる良く知られた生成物である。こ
れらのポリシラザンは広範囲の出発物質から多様
な方法を用いて作ることができる。 これらのポリシラザンは、特にSi₃N₄、SiC又
はそれらの混合物の形で造形することができかつ
熱分解することができる。クロロシラン（SiCl₄、
HSiCl₃及びH₂SiCl₂）をアンモニアと高温におい
てかつ気相で反応させることにある窒化ケイ素を
製造する別の手順がある。直接に粉末生成物を生
ずるこの方法を用いて造形品、特に繊維を製造す
ることは困難である。対照的に、ポリシラザンは
また紡糸して連続繊維であつて該繊維の熱分解が
セラミツク繊維を生ずるものにすることもでき
る。 ポリシラザンは造形して色々の厚さのフイルム
に、大きい成形品にすることができ、かつセラミ
ツク繊維又は炭素繊維用の結合剤として及び多孔
質セラミツク製品用の焼結結合剤として用いるこ
とができる。 しかし、これらのポリシラザンを容易にかつ経
済的に転化して、熱分解後に色々の厚さの繊維、
フイルム、コーテイング及び成形品状のセラミツ
ク生成物を生ずる繊維又はコーテイングにする際
に困難に遭遇する。 上記の問題に最初に解決を与えようとする試み
が米国特許US−A3853567号でなされた。 この特許によれば、温度800〜2000℃において
溶融紡糸し、次いで熱分解することができる溶融
可能なカルボシラザン樹脂を得る目的でポリシラ
ザンの初めの熱処理を温度200°〜800℃において
行うことにより、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこ
れらの混合物をその他のセラミツク生成物と共に
含む繊維等の造形品を製造するプロセスが提案さ
れている。 上記の特許が前進する有意な工程を示している
ことは確かであるが、すでに極めて高くなり得る
温度（200〜800℃）における初めの熱処理を必要
とすること及び無水の条件下及び不活性雰囲気に
おいて融成物状のカルボシラザンを加工すること
の対の不利益を有する。加えて、セラミツクの重
量収率が不適当になり得る。 特開昭52−160446号公報は酸性土類を触媒とし
て用いてオルガノポリシラザンを処理することに
よつて高分子量のオルガノポリシラザンを重合さ
せるプロセスについて記載している。しかし、こ
のプロセスは団体触媒をろ過によつて分別するこ
とを必要とし、高い粘度に達し得るポリマーの場
合には溶媒を使用することを含む主要な不利益を
有する。 その上、この特許出願は≡SiH基を含有するポ
リシラザンを用いることの可能性を除外している
が、ケイ素原子に結合されたアルケニル基、例え
ばビニル又はアリル等の不飽和脂肪族炭化水素基
を含有するポリシラザンを用いることの可能性を
除外していない。 米国特許US−A3007886号はポリシラザンを炭
化水素溶媒に可溶性のモノカルボン酸の金属塩で
処理するプロセスについて記載し、かつ米国特許
US−A3187030号はポリシラザンを強無機酸の特
定の金属塩で処理するプロセスについて記載して
おり、このようにして触媒にルユイス酸として働
く金属カチオンを確保している。 本発明の目的は、温度1000〜2000℃において熱
分解した場合に優れた性質を有するセラミツク生
成物を生ずるポリシラザンを最も多様な形（フイ
ラメント、成形品、コーテイング、フイルム等）
で製造する簡単、有効、経済的でかつ容易に使用
可能な手段を提供することである。 しかし、加水分解に対し十分に安定でありかつ
熱分解した際にセラミツク物質を高い重量収率で
生ずるポリシラザンの利用を容易にさせることが
望ましくかつこれが本発明の別の目的である。こ
のために、ポリシラザンは熱分解の間に塗布しか
つ含浸させるべき基体に一体に結合されたままで
良好な熱的挙動を示さなければならない。 問題点を解決するための手段 これらや他の目的は、実際には分子当り平均で
少くとも２、好ましくは少くとも３の≡SiH基を
含有し、ケイ素又は窒素原子に結合した他の有機
ラジカルはアルケン又はアルキン不飽和の無い炭
化水素ラジカルである少くとも１つのポリシラザ
ンを触媒的に有効量の強無機又は有機酸触媒で接
触処理することを特徴とするポリシラザンの処理
方法に関する本発明によつて達成される。 すなわち、発明の方法を実施するために用いる
出発ポリシラザンは、分子当り下記の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）式の単位から選ぶ少くとも２、
好ましくは少くとも３の単位を含有する： （式中、R₁ラジカルは同一であるか或は異り、
水素原子、飽和脂肪族炭化水素ラジカル、アルキ
ルアリール又はアリールアルキルラジカルから選
ぶ）。 出発ポリシラザンにおける（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）と異る単位は次式の単位から選ぶ単位
にすることができる： 〔式中、R₁ラジカルは上記の意味を有し、かつ
鎖要素Ｘは同一であるか或は異り、鎖要素
（CH₂）_o（ｎは１〜８の整数である）、−Si−及び
Ｎ−を表わし、Ｘの内少くとも50％はＮ−であ
る〕。 （ｂ）及び（ｃ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）式において、R₁ラジカルは飽和脂肪族炭
化水素ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
及びオクチルラジカル等の１〜８の炭素原子を含
有するラジカルにすることができ；R₁ラジカル
はまたシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルラジ
カル等の３〜７の炭素原子を含有する飽和環状炭
化水素ラジカルにすることができ；R₁ラジカル
はまたベンジル及びフエニルエチルラジカル等の
アリールアルキルラジカル或はトリル及びキシリ
ルラジカル等のアルキルアリールラジカルにする
ことができる。メチル及びフエニルラジカルが好
ましいラジカルである。 好ましくはＸをＮ−及び−Si−から選ぶ。 上記のポリシラザンは良く知られた生成物であ
り、文献に詳細に記載されている。 該ポリシラザンは次式： R_aY_4-aSi 〔式中、Ｙはハロゲン、通常塩素原子であり、Ｒ
ラジカルは同一のものであるか或は異り、上記の
R₁の定義を有するか或は水素原子を表わすこと
ができ、ａは０〜３（それぞれを含む）の整数で
ある〕の少くとも１種のオルガノハロモノシラン
と、例えばアンモニア、第一級又は第二級アミ
ン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒドラ
ジド等の少くとも１つのNH₂又はNH基を含有す
る有機又はオルガノシリコン化合物との反応の生
成物として得ることができる。 それ自体で或は混合して使用することができる
オルガノハロシランとして下記を挙げることがで
きる： （CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、CH₃SiCl₃、
SiCl₄、（C₆H₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）（CH₃）SiCl₂、
C₆H₅SiCl₃、（CH₃）（CH₃CH₂）SiCl₂、
CH₃HSiCl₂、H₂SiCl₂、（CH₃）₂HSiCl、HSiCl₃ 少くとも１つのNH₂又はNH基を含有しかつ上
記のポリシラザンの合成用に用いることができる
化合物の例として次を挙げることができる：アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチル
アミン、シクロプロピルアミン、ヒドラジン、メ
チルヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリ
ン、メチルアニリン、ジフエニルアミン、トルイ
ジン、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘ
キサメチルジシラザン、ジフエニルテトラメチル
ジシラザン、テトラフエニルジメチルジシラザ
ン、テトラメチルジビニルジシラザン、ジメチル
ジフエニルジビニルジシラザン、テトラメチルジ
シラザン。 アンモニアから作る出発ポリシラザンを通常ア
ンモノリセートと呼び、かつ上記した通りにアミ
ノ化合物から作る出発ポリシラザンをアミノリセ
ートと呼び、すなわちアンモノリセートを含む。 一層特には、（ｂ）式の単位を含有する出発
ポリシラザンは次のシランのコアンモノリシスに
よつて作ることができる： CH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、CH₃HSiCl₂ 次式： −（H₂SiNH）_o− の環状又は線状ポリシラザン（該ポリシラザンの
製法は米国特許US−A4397828号に詳細に記載さ
れている）を（ｂ）式（式中R₁＝Ｈ）の単位
を含有するポリシラザンとして用いることができ
る。 （ｂ）式（式中、R₁は水素原子と異る）の
単位を含有する還状又は線状ポリ シラザンとし
て次式： −（R₁SiHNH）_o− のポリシラザンを用いることができ、R₁SiHCl₂
のアンモノリシスによる該ポリシラザンの製法に
ついては、エス・デイー・ブラウアー（S.D.
Brower）及びシー・ピー・ハーバー（C.P.
Haber）によりジヤーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイアテイ、1948年、70巻、3888−
91頁に、ケー・エー・アンドリアノフ（K.A.
Andrianov）等によりDokl.Akad.Nauk SSSR、
1967年、176巻、85頁に、英国特許GB−A881178
号に及び米国特許US−A4482669号に詳細に記載
されている。 上式においてｎは３に等しいか又はそれより大
きい数であり、通常３〜100である。 ポリシラザンはR₃SiNH_0.5、R₂SiNH、
RSiNH_1.5及びSi（NH）₂式（ＲはR₁について上述
した意味を有する）の単位から選ぶ単位から成る
樹脂状ポリマーにすることができ、有利には対応
するオルガノクロロシラン又はこれらのシランの
混合物を適当な場合には有機溶媒中でアンモニア
に接触させて作る（フランス特許FR−A1379243
号、同1392853号、同1393728号を参照）。 これらの樹脂状ポリシラザンは主成分数のSi−
NH−Si結合及び少数のSiNH₂又はＮ（Si）₃結合
を含有し、かつ架橋ポリマーに加えて時には線状
又は環状ポリマーを含有する。後者は、出発オル
ガノクロロシランの中に更にジオルガノジクロロ
シランも存在する場合にのみ作ることができる。 アミノリセートにおいて、Si−Ｎ結合が寄与す
る官能価f^N＝１を定義することによつて官能価の
概念を入れ換える。 こうして、ポリシラザンタイプのアミノリセー
トにおいて下記の単位が区別される： 一官能価と考える 二官能価と考える 三官能価と考える 四官能価と考える。 出発アミノリセートは通常低い又は高い粘度を
有する液体状であるか、或はペースト状にさえな
り、固体状にまでわたる。 今、これらのアミノリセートは、通常低分子質
量種を高くなり得る割合で包含する。該低分子質
量種は熱分解の間に除かれやすく、その結果、出
発物質に基づくセラミツク生成物の重量収率を相
応して減少させがちである。 加えて、こちらのアミノリセートは、特に二官
能価のケイ素（例えばD^N）を高い割合で含有す
る場合に、熱分解の間に熱的に十分安定とは言え
ない。該アミノリセートはSi−NH又はSi−Ｎ結
合の破断によつて分解し、揮発性オリゴマーを生
じて出発物質に基づくセラミツク生成物の重量収
率を相応して減少させる。 酸触媒処理を含む発明の方法は、全く予期しな
い方法で、一方において揮発物をアミノリセート
の高分子中に加入させることを可能にし、かつ他
方で三官能価のケイ素含有単位（例えばT^N）の
存在においてアミノリセート格子を再配列させか
つ超架橋させ（supercrosslink）、この結果とし
て熱分解の間に一層安定にさせることを可能にす
る。こうして発明の接触処理は出発アミノリセー
トの性質により、重合及び／又は共重合及び／又
は分子再配列を生じる。 本発明による酸処理から生じる別の極めて重要
な利点は、一層耐酸化性でありかつ一層耐大気湿
性な処理アミノリセートを生産することである。 触媒は、通常出発ポリシラザンを基にして１〜
10000ppm、好ましくは10〜5000ppmの酸濃度で
用いる。 重合温度は20゜〜180℃、好ましくは120゜〜160
℃である。 反応はばら（bulk）で行うことができ、この
ことは明白な利点を意味する。しかし、トルエ
ン、塩化メチレン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の有機触媒を使用してもよい。反
応は大気圧において、加圧下或は減圧下で行うこ
とができる。反応時間が触媒濃度及び反応温度の
関数であることは当然である。温度120゜〜160℃
及び酸濃度10〜5000ppmにおいて、重合時間は有
利には30分〜30時間である。 発明によれば、強有機又は無機酸とは、その最
も酸性の水素原子の場合に水において５より小さ
いpKa値を有する任意の酸を意味する。一層特に
は、使用することができる酸はトリフルオロメタ
ンスルホン酸、過塩素酸、トリクロロメタンスル
ホン酸、塩酸、酢酸、硝酸、ピクリン酸、ピロリ
ン酸、クロム酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びク
ロロ白金酸である。 強有機又は無機酸なる用語は、また、樹脂に吸
着或は結合される強酸アニオンを含有するイオン
交換樹脂も含む。これらの樹脂の例は、例えば米
国特許US−A3037052号及び同3322722号に記載
されているスルホン化イオン交換樹脂である。 トンシル（Tonsil） 又はアクチシル
（Actisil） 又は硫酸で洗浄したモンモリロナイ
トの酸性土類を使用することもできる。また、例
えばフランス特許FR−A2505850号に記載されて
いるようなスルホン又はホスホン基を運ぶポリマ
ーフイルムを被覆した多孔質無機体から成るスフ
エロシル（Sphe′rosil） タイプの触媒を使用す
ることも可能である。 コーテイング、フイルム及び薄層用途におい
て、発明による処理オルガノポリシラザン組成物
を溶媒無しで用いるのが好ましい。この場合、25
℃において10〜5000mPas、好ましくは100〜
1000mPasの粘度を選ぶ。 一層高い粘度を用いることができるが、組成物
を用いて基体を塗布又は含浸させるべき場合に
は、組成物をポリシラザンと相容性の有機容媒、
例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、ジクロロメタン、クロロベンゼンに溶解しな
ければならない。 繊維用途では、5000mPasより大きな粘度を用
いなければならない。操作は溶媒無しで、融解状
態で又は溶液状で行うことができ、架橋は炉を通
過させることにより及び／又は照射（UV電子ビ
ーム）下でダイの出口において作る。 発明によるポリシラザン組成物は充填剤、好ま
しくはSiO₂、Si₃N₄、SiC、BN、B₂O₃、B₄C、
AlN、Al₂O₃、Al₄C₃、TiN、TiO₂、TiC、
ZrO₂、ZrC、VO₂等から選ぶ充填剤を付加的に含
有することができる。 また、発明によるポリシラザン組成物は、特に
SiC、SiO₂、Si₃N₄、B₄C等で作られるセラミツ
ク繊維用マトリツクスとして使用することもでき
る。 発明によるポリシラザン組成物は特に剛性又は
軟質性の金属又はセラミツク繊維基体を塗布又は
含浸させるのに有用である。 硬化組成物又は繊維を被覆又は含浸させた基体
に、直ちに或は後に、好ましくは減圧下或は加圧
下或は不活性雰囲気下でセラミツク又は結合剤の
必要な性質により架橋温度〜1500゜−2000℃の範
囲の温度上昇による熱分解処理を行うことができ
る。 よつて、発明による組成物は野外で貯蔵するこ
とができかつ後に熱分解することができる中間の
半製品を作ることを可能にする。 以上より、これはセラミツク物質を基体に付着
又は含浸させ及びセラミツク繊維及び焼結結合剤
を製造する特に有利な方法を構成する。 発明を例示し発明の範囲を制限しない下記の例
において、触媒により処理するか或はしないで得
たポリシラザンを窒素下周囲温度（20℃）から
1400℃に温度上昇速度２℃／分で熱分解しながら
熱重量分析法（TGA）によつて分析する。TGA
収率（1300〜1500℃における固体残存量の重量
％）を例において示す。 粘度は25℃において測定してmPasで与える。
加えて、式におけるMe＝CH₃、アンモノリシス
及びコアンモノリシス反応は、第１の３リツトル
円筒形反応装置（反応空間を冷却するためのジ
ヤケツトを装備した）において行う。ガス冷却器
を反応装置の上に装着する。撹拌軸に沿つて配置
する２つのラツシユトン（Rushton） タービン
（１つのタービンはストレートのブレードを有し、
１つのタービンは傾斜ブレードを有する）によつ
て機械的撹拌を与える。N₂及びNH₃がスをNH₃
を第１タービン撹拌機のすぐ下で生じるように溶
液中に浸漬させた細い管によつて導入する。アン
モノリシスを完了したら、反応混合物を排水させ
て機械的撹拌（ストレートブレードを有するラツ
シユトン タービン）及び床（平均多孔度10μ
ｍ）を装備した第２反応装置に導入する。アン
モノリセートをろ過しかつ溶媒洗浄物をジヤケツ
ト及びストレートブレードのラツシユトン ター
ビンによる機械的撹拌を装備した第３の６リツト
ル反応装置に導入する。中で触媒処理を行うこ
の反応装置をN₂でガスシールするか或は排気す
る（25ｍバール）。 全ユニツトを不活性雰囲気で数時間満たした後
に取扱う。全反応、アンモノリシス、ろ過、溶媒
蒸発は乾燥窒素下で行われる。得られた生成物を
窒素でガスシールした漏れ止めフラスコに入れて
貯蔵し、秤量し、窒素ガスシールしたグローブボ
ツクスの中で取扱う。 SiH基の化学定量をブタノール中５重量％の水
酸化カリウムとの反応により行う。ガス流量法に
よつて測定しかつ試験片中に存在するSiHの量に
比例する量の水素が放出される。比較において、
SiH単位を含有しないD₃N（ヘキサメチルシクロ
トリシラザン）の試験片は、測定に必要な時間及
び温度範囲（20℃、15分間）内で水素の放出を生
じない。このことは水酸化カリウムが窒素に結合
した水素と反応しないことを証明する。用いるの
が簡単な化学方法の結果は半定量的分光法（ ¹H
NMR、 ²⁹Si NMR及びIR）の結果と一致する。 加えて、下記の例において用いる命名法は次の
通りである： 特記しない場合には、下記に示すパーセンテー
ジは重量による。 例 １ 純度99％のCH₃HSiCl₂207.5ｇ（1.8モル）を反
応装置にイソプロピルエーテル1.2リツトルの
存在において入れる。アンモニアを６cm³／秒の流
量で３cm³／秒の流量のN₂と共に７時間30分反応
装置に導入する（すなわち、およそ７モルの
NH₃を導入する）。NH₃を加える間反応装置の
温度を２℃に保ち（６時間）、かつ20℃に上げ、
NH₃をなお１時間30分加える。除去された塩化
アンモニウムを減圧下で乾燥して秤量する
（192.6ｇの理諭重量に比較して188ｇ）。 溶媒を減圧下（65℃において25ｍバールの後に
60℃において1.5ｍバールで１時間）で除去した
後に、透明な低粘度液体84ｇを回収する。反応の
重量収率は79％である。 回収した溶媒を気相クロマトグラフイーによつ
て分析して生成物を揮発させる間に除去される揮
発分を同定しそれらの割合を定量する。 生成物自体をIR、 ²⁹Si NMR及び ¹Hプロト
ンNMR（C₆D₆中360NH_ZNMR）によつて分析す
る：δ＝0.1〜0.4ppm（broad：SiCH₃）、δ＝0.6
〜1.5ppm（broad：NH）、δ＝4.1ppm（brord：
SiH）、δ＝4.5〜4.7ppm（broad：SiH）、δ＝4.8
〜5.0ppm（brord：SiH）。 液体クロマトグラフイーによる分析ではいくつ
かの低分子質量生成物が300〜450ｇの間に存在す
ることが推定されることを示す。生成物の定量化
学分析では生成物中の水素含量＝1.66％（理論
1.70％）を示す。この結果は分光法により得た結
果と一致する。 例 ２ 例１の方法によるコアンモノリシスをイソプロ
ピルエーテル（1.3リツトル）の溶媒中で下記に
より行う： CH₃SiCl₃ 107.2ｇ（0.72モル） （CH₃）₂SiCl₂ 46.25ｇ（0.36モル） CH₃HSiCl₂ 41.4ｇ（0.36モル） 反応を２℃においてNH₃流量６cm³／秒で７時
間行う（すなわち、6.6モルのNH₃を投入）。 粘度1.100mPasを有する液体81.3ｇを回収す
る。コアンモノリシスの重量収率は86.2％であ
る。 SiHの化学分析：0.37％（理論0.38％）。 例 ３ 使用するポリシラザンは、Me₂SiCl₂をアンモ
ノリシスする間に生成する主生成物であるヘキサ
メチルシクロトリシラザン（D₃ ^N）と例１に従つ
て作る水素化ポリシラザンとの混合物である。 SiH／SiMeのモル組成はおよそ1/3である。 混合物を3000ppmのトリフルオロメタンスルホ
ン酸の存在において110℃で24時間重合させる。
マイクロ脱蔵（micro−devolatilization）によつ
て測定したポリマー収率PY^*は80％である。この
方法で単離させたポリマーをTGAによつて分析
して81％収率の無機生成物を与える。 ポリマーPY^*：ポリマー収率は次の通りにして
測定する：およそ２ｇの生成物を精秤してビーカ
ーに加え（乾燥N₂下で取り扱う）、これを1.3ｍ
バールの減圧下で175℃に２時間加熱する。ビー
カーを冷却した後に秤量し、これによりポリマー
収率が求められる。 例４〜例11 例１に従つて作つたポリシラザンをモノマーと
して使用した他は例３で用いた方法を繰り返す。
触媒の異る条件（触媒の性質、触媒濃度、温度）
下で得た結果を下記の表に示す：

【表】 例 12 均質触媒を酸度0.6meqH⁺d^-1を有する塩酸塩
クレー（トレシル ）に代える他は例４〜11で用
いた方法を繰り返す。 結果を下記の表に対照する：

【表】 ○Ｒ
12 トンシル 20 15
5 ２時間00 84 95

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子当り平均で少なくとも２、好ましくは少
   なくとも３のSiH基を含有し、ケイ素又は窒素原
   子に結合した他の有機ラジカルはアルケン又はア
   ルキン不飽和の無い炭化水素ラジカルである少な
   くとも１つのポリシラザンを触媒的に有効量の強
   無機又は有機酸触媒で接触処理することを特徴と
   するポリシラザンの接触処理方法。 ２ 反応をバルクで行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 反応を有機溶媒に溶解して行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 酸を出発ポリシラザン自体の重量に対し１〜
   10000ppmの割合で用いる特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか一項記載の方法。 ５ 重合温度が周囲温度〜180℃である特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。 ６ 重合反応時間が30分〜30時間である特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。 ７ 処理を常圧、加圧下又は減圧下で行う特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。