CN111333844A - 一种高抗热氧化硅炔杂化树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类高抗热氧化性的硅炔杂化树脂制备方法和应用。该发明中所述硅炔杂化树脂采用格氏试剂法制备而成，分三步反应。第一步：溴乙烷与镁屑在碘的催化作用下生成乙基溴化镁；第二步：乙基溴化镁与间二乙炔基苯反应生成间二乙炔基溴化镁苯；第三步：二溴化镁乙炔、间二乙炔基溴化镁苯与二氯硅烷反应，经后处理得最终产物聚（乙炔基硅烷‑间二乙炔基苯硅烷）树脂。本发明具有工艺流程简单、树脂产率高、性能优异等特点。该树脂表现出优异的耐高温、耐烧蚀、高陶瓷率、低介电常数与介电损耗等性能，可以适用于制备陶瓷先驱体、高性能复合材料基体等，应用于国防武器、航空航天、核电、5G等重点领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高抗氧化性能的硅炔杂化树脂其制备方法与应用，特别是主链上为硅、乙炔基、苯环交替相见排列的一种有机-无机杂化硅炔树脂。
背景技术
耐高温聚合物的发展与航空航天技术的需要有着密切的联系，可以作为热防护材料和结构-防热一体化材料在很多领域进行应用。硅炔杂化树脂是一类主链上含有硅元素、碳碳三键和苯环的热固性材料。主链上碳碳三键的大量存在，能够在固化反应时交联形成三维网状结构，从而具有突出的耐热性能。并且该树脂具有良好的加工工艺性，固化反应时无小分子放出，表现出优异的耐高温、耐烧蚀、高陶瓷率、低介电常数与介电损耗等性能，能够作为耐高温和绝缘材料在航空航天、核电等领域进行广泛应用。
日本学者Itoh等采用缩合聚合反应合成了结构为-Si(R)H-C≡C-Ar-C≡C-的MSP树脂，该树脂具有优异的耐热性能，Td5能达到850℃以上，但是该材料的热氧化性能有待提高。华东理工大学周权等发明了一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法（专利号CN 201711368871），可以有效提高材料的热氧化性能，但是该材料的原料昂贵且不易制得，大大限制了此材料的应用。
本发明在MSP树脂与聚碳硅烷陶瓷前驱体的基础之上，通过在硅炔杂化树脂中同时引入碳碳三键、硅元素以及苯环来提升聚合物的耐高温性能和力学性能。碳碳三键的大量存在可以提升材料的耐热性能，苯环刚性结构的存在可以提升材料的力学性能。通过调节碳碳三键与苯环的比例可以实现材料的耐温性能与力学性能的设计。通过将该树脂与增强材料制备成复合材料，可以适用于制备陶瓷先驱体、高性能复合材料基体等，在国防武器、航空航天、核电、5G等重点领域有着极为广阔的应用前景。
发明内容
本发明合成了一类具有高抗热氧化性能的有机-无机杂化耐高温树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）。所述聚合物的结构式如图1（见附图）。
其中R1、R2可以为氢原子、烷基、烯基或芳基，x、y为≥1的整数。
本发明为提升硅炔杂化树脂的耐热与力学性能，从分子结构设计出发，设计并合成了一类具有高抗热氧化性能的有机-无机杂化耐高温树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）。该树脂的重复单元中含有大量的碳碳三键，可以在受热、光照、辐射等能量作用下发生聚合反应，形成交联网状聚合物； Si元素的存在，可以使得聚合物的耐温耐烧蚀与抗氧化性能大幅提升。苯环刚性结的存在可以提升聚合物的力学性能。分子设计中通过调节乙炔基硅烷和间二乙炔基苯硅烷的比例，可以达到控制聚合物耐温性能与力学性能，并且能够调节聚合物的分子量以及交联密度，实现材料性能的设计性与可控性。
本发明所述有机无机杂化硅炔树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）为橙黄色中粘度液体，易溶于丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等。
本发明所述树脂是以二溴化镁乙炔、溴乙烷、间二乙炔基苯、二氯硅烷为原料，在干燥、惰性气氛下分三步进行反应，制备方法如下：
第一步反应：溴乙烷与镁屑在碘的催化作用下生成乙基溴化镁，方程式见附图2；
本发明特征在于：溴乙烷与镁屑的摩尔比为1：（1.2-1.5），溴乙烷溶液缓慢滴加过程中控制温度在25±5℃，滴加完毕后反应温度为60±3℃，反应时间为1.5-3小时。
第二步反应：乙基溴化镁与间二乙炔基苯反应生成间二乙炔基溴化镁苯，方程式见附图3；
本发明特征在于：乙基溴化镁与间二乙炔基苯的摩尔比为（2-3）：1，间二乙炔基苯溶液滴加过程中温度在25±5℃，反应温度为60±3℃，滴加完成后反应时间1-3小时。
第三步反应：二溴化镁乙炔、二氯硅烷、间二乙炔基溴化镁苯反应，经后处理得到最终产物聚（二乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）树脂，反应方程式见附图4。
其中R1、R2可以为氢原子、烷基、烯基或芳基，x、y为≥1的整数。
本发明的特征在于：二溴化镁乙炔与间二乙炔基溴化镁苯的总量与二氯硅烷的摩尔比为1：（2-3），二氯硅烷溶液滴加过程中控制温度在25±5℃，滴加完后反应时间为2-5小时。
本发明采用格氏试剂法合成了一类具有高力学性能、高耐温性能、高抗氧化性能的硅炔杂化树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）。通过在树脂中改变碳碳三键、硅元素以及苯环的比例来对聚合物的性能进行设计，从而提升硅炔杂化树脂的力学性能、加工性能、耐温性能及抗氧化性能。碳碳三键与硅元素的大量存在可以提升材料的耐热性能，苯环刚性结构的存在可以提升材料的力学强度，硅元素的存在可以提升材料的抗热氧化性能。通过将该树脂与增强材料制备成复合材料，可以适用于制备陶瓷先驱体、高性能复合材料、耐高温树脂涂层等，在国防武器、航空航天、核电、5G等重点领域有着极为广阔的应用前景。
具体实施方式
结合实施例进一步说明本发明树脂的具体制备方法，但其并不限制本发明的保护范围；
实施例1：制备高性能硅炔杂化树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷），其中R1、R2分别为H、CH3，x/y=1/1。
在干燥、高纯氮气保护下，在一个500ml四口烧瓶内（干燥、高纯氮气保护），加入8.40g镁屑和0.10g碘，用恒压漏斗滴加由32.70g溴乙烷和65g四氢呋喃配成的溶液，滴加过程中控制温度在25℃，滴加结束后升温至60℃反应2小时。溶液冷却后，将18.92g间二乙炔基苯与38g四氢呋喃溶液共混，一起进行滴加，过程中控制温度25℃，滴加完毕后升温至60℃反应2h。溶液降温后，将34.83g二溴化镁乙炔与52g四氢呋喃配置成溶液,瞬速加至烧瓶中，控制温度15℃。溶液均匀后，将34.51g甲基氢二氯硅烷与52g四氢呋喃溶液缓慢进行滴加，控制温度在25℃，之后升温至60℃，反应2h。待反应物溶液降温至室温后，滴加5%稀盐酸溶液120g，充分搅拌，溶液分层。静置后取上层油相进行水洗至中性，干燥除水，减压蒸馏除尽溶剂后得到预期产物。
FTIR：2178cm-1（Si-H），2153cm-1（-C≡C-），3293cm-1（-C≡CH），1269cm-1（Si-CH3）；
1H-NMR（CDCl3，TMS）δ：4.32（Si-H），0.43（Si-CH3）；
13C--NMR（CDCl3，TMS）δ：82.1（-C≡C-），-2.41（CH3）；
TGA：树脂固化物在空气和氮气下的热分解温度（Td5）分别为636.1℃和690.7℃，1000℃时质量保留率分别为57.71%和90.89%。
实施例2：制备高性能硅炔杂化树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷），其中R1、R2分别为H、CH3，x/y=2/1。
在干燥、高纯氮气保护下，在一个500ml四口烧瓶内（干燥、高纯氮气保护），加入8.40g镁屑和0.10g碘，用恒压漏斗滴加由32.70g溴乙烷和65g四氢呋喃配成的溶液，滴加过程中控制温度在25℃，滴加结束后升温至60℃反应2小时。溶液冷却后，将18.92g间二乙炔基苯与38g四氢呋喃溶液共混，一起进行滴加，过程中控制温度25℃，滴加完毕后升温至60℃反应2h。溶液降温后，将69.66g二溴化镁乙炔与105g四氢呋喃配置成溶液,瞬速加至烧瓶中，控制温度15℃。溶液均匀后，将51.75g甲基氢二氯硅烷与77g四氢呋喃溶液缓慢进行滴加，控制温度在25℃，之后升温至60℃，反应2h。待反应物溶液降温至室温后，滴加5%稀盐酸溶液150g，充分搅拌，溶液分层。静置后取上层油相进行水洗至中性，干燥除水，减压蒸馏除尽溶剂后得到预期产物。
FTIR：2189cm-1（Si-H），2143cm-1（-C≡C-），3287cm-1（-C≡CH），1271cm-1（Si-CH3）；
1H-NMR（CDCl3，TMS）δ：4.40（Si-H），0.41（Si-CH3）；
13C--NMR（CDCl3，TMS）δ：81.8（-C≡C-），-2.47（CH3）；
TGA：树脂固化物在空气和氮气下的热分解温度（Td5）分别为658.7℃和718.4℃，1000℃时质量保留率分别为62.21%和91.87%。
实施例3：制备高性能硅炔杂化树脂聚（二乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷），其中R1、R2分别为苯基、CH3，x/y=1/1。
在干燥、高纯氮气保护下，在一个500ml四口烧瓶内（干燥、高纯氮气保护），加入8.40g镁屑和0.10g碘，用恒压漏斗滴加由32.70g溴乙烷和65g四氢呋喃配成的溶液，滴加过程中控制温度在25℃，滴加结束后升温至60℃反应2小时。溶液冷却后，将18.92g间二乙炔基苯与38g四氢呋喃溶液共混，一起进行滴加，过程中控制温度25℃，滴加完毕后升温至60℃反应2h。溶液降温后，将69.66g二溴化镁乙炔与105g四氢呋喃配置成溶液,瞬速加至烧瓶中，控制温度15℃。溶液均匀后，将57.34g甲基苯基二氯硅烷与86g四氢呋喃溶液缓慢进行滴加，控制温度在25℃，之后升温至60℃，反应2h。待反应物溶液降温至室温后，滴加5%稀盐酸溶液160g，充分搅拌，溶液分层。静置后取上层油相进行水洗至中性，干燥除水，减压蒸馏除尽溶剂后得到预期产物。
FTIR：2168cm-1（Si-H），2152cm-1（-C≡C-），3297cm-1（-C≡CH），1275cm-1（Si-CH3）；
1H-NMR（CDCl3，TMS）δ：4.40（Si-H），0.47（Si-CH3）；
13C--NMR（CDCl3，TMS）δ：82.3（-C≡C-），-2.48（CH3）；
TGA：树脂固化物在空气和氮气下的热分解温度（Td5）分别为627.3℃和668.4℃，1000℃时质量保留率分别为56.71%和88.76。
附图说明
图1是聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）树脂的结构式；
图2是溴乙烷与镁屑的反应式；
图3是乙基溴化镁与间二乙炔基苯的反应式；
图4是二溴化镁乙炔、二氯硅烷、间二乙炔基溴化镁苯的反应式。
Claims (6)
1.一种高抗热氧化的硅炔杂化树脂聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷），其特征在于所述树脂具有如图1（见附图）所示的结构式：
其中R1、R2可以为氢原子、烷基、烯基或芳基，x、y为≥1的整数，且可根据分子式设计不同的x/y值。
2.如权利要求1所述的聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）树脂的制备步骤为：
（1）第一步反应：溴乙烷与镁屑在碘的催化作用下生成乙基溴化镁；
（2）第二步反应：乙基溴化镁与间二乙炔基苯反应生成间二乙炔基溴化镁苯和二乙炔基溴化镁硅烷；
（3）第三步反应： 二溴化镁乙炔、间二乙炔基溴化镁苯、二氯硅烷反应，经后处理得到最终产物聚（乙炔基硅烷-间二乙炔基苯硅烷）树脂。
上述各反应均在干燥、惰性气氛下进行反应。
3.如权利要求2所述的硅炔杂化树脂制备方法的特征在于：第一步反应中溴乙烷与镁屑的摩尔比为1：（1.2-1.5），溴乙烷溶液缓慢滴加过程中控制温度在25±5℃，滴加完毕后反应温度为60±3℃，反应时间为1.5-3小时。
4.如权利要求2所述的硅炔杂化树脂制备方法的特征在于：第二步反应中乙基溴化镁与间二乙炔基苯的摩尔比为（2-3）：1，间二乙炔基苯溶液滴加过程中温度在25±5℃，反应温度为60±3℃，滴加完成后反应时间1-3小时。
5.如权利要求2所述的硅炔杂化树脂制备方法的特征在于：第三步反应中二溴化镁乙炔和间二乙炔基溴化镁苯的总量与二氯硅烷的摩尔比为1：（2-3），二氯硅烷溶液滴加过程中控制温度在25±5℃，滴加完后反应温度为60±3℃，反应时间为2-5小时。
6.如权利要求2所述的硅炔杂化树脂制备方法的特征在于：可以根据实际性能需求，改变二乙炔基硅烷与间二乙炔基苯硅烷的比值（x/y），改变硅烷中R1、R2的组成，实现聚合物的性能设计需求。
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