JP2001226488A - 含ケイ素ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱特性および曲げ強度に優れた含ケイ素ポ
リマーおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、R¹及びＲ²は水素原子もしくは特定の基、Ｒ³及
びＲ⁴は特定の基を表す。）で表される繰り返し単位を
含むエーテル基とアセチレン結合を有する含ケイ素ポリ
マーおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エーテル結合及び
アセチレン結合を有する繰り返し単位を含みその１０％
減少温度が９００℃以上でありかつ硬化物の曲げ強度が
４０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱、耐燃焼材
料として有用な含ケイ素ポリマーとその製造方法に関す
る。その用途としては、航空機用耐熱部材、ロケットエ
ンジンノズル部材、電子部品材料、高温部材用接着剤等
が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】軽量で力学特性に優れた成型加工可能な
耐熱材料として多くのエンジニアリングプラスチックが
開発されているが、現状での耐熱性はポリイミドが最高
（熱変温度３６０℃）であり、これ以上の耐熱性向上に
はプラスチックとしての加工性が大幅に低下する。他
方、シリコーンを中心としたケイ素系高分子に関して
は、その耐熱性はまだ低く、製品化されているものでは
ガラス転位温度で約１００℃程度である。本発明者ら
は、分子内にアセチレン結合を有する繰り返し単位を含
む熱硬化性のケイ素系ポリマーが極めて高い耐熱性を有
していることを見出した（特開平７−１０２０６９）。
しかし、このケイ素系ポリマーにはその硬化物の曲げ強
さが小さいため破損し易いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決課題は、
ケイ素系ポリマーにおいて、その優れた耐熱特性を損な
わずに曲げ強さを向上させることである。

【０００４】本発明者らは、上記課題の解決に鋭意努力
した結果、分子内にエーテル結合及びアセチレン結合を
有する繰り返し単位を含む含ケイ素ポリマーが優れた耐
熱特性と優れた曲げ強度特性を兼ね備えることを見いだ
し、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）
（化２）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、R¹及びＲ²は互いに独立に、水素
原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、芳香族基であり、Ｒ³及びＲ⁴は互い
に独立に、炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、二価の芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員を介して炭素数１から３０のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連
結した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基、エーテル基を含んでいても
よい。）で表される繰り返し単位を含み、１０％重量減
少温度が９００℃以上であり、かつ、その硬化物の曲げ
強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とするエーテル
結合とアセチレン結合を有する含ケイ素ポリマーに関す
るものである。

【０００７】また本発明はR¹−ＳｉＨ₂−Ｒ²（式中、R¹
及びＲ²は前記と同義である。）で表されるヒドロシリ
ル化合物とHC≡C−Ｒ³−O−Ｒ⁴−C≡CH（式中、Ｒ³及び
Ｒ ⁴は前記と同義である。）で表される含エーテル基ジ
エチニル化合物を塩基性触媒の存在下に反応させること
により一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、１
０％重量減少温度が９００℃以上であり、かつ、その硬
化物の曲げ強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とす
るエーテル結合とアセチレン結合を有する含ケイ素ポリ
マーを製造する方法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の含ケイ素ポリマーは、反
応式（２）

【０００９】

【化３】 で表されるように、Ｒ²−ＳｉＨ₂−R¹で表されるヒドロ
シリル化合物とHC≡C−Ｒ³−O−Ｒ⁴−C≡CHで表される
含エーテル基ジエチニル化合物を塩基性触媒の存在下で
脱水素重合させることにより、製造することができる。

【００１０】一般式（１）中、Ｒ¹又はＲ²で表される炭
素数１から３０のアルキル基としてはメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ペン
タフルオロエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ドデカニル基、メトキシ基、エトキシ基等
が挙げられ、炭素数１から３０のアルケニル基としては
ビニル基、１−プロペニル基、３−フルオロ−１−プロ
ペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−
ブテニル基、５−ヘキセニル基、１,３−ブタジエニル
基等が挙げられ、炭素数１から３０のアルキニル基とし
てはエチニル基、１−プロピニル基、３−トリフルオロ
−１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、
フェニルエチニル基等が挙げられ、炭素数１から３０の
芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、ピラジニル
基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４
−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリ
ルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^３又はＲ^４で表
される炭素数１から３０のアルキレン基としてはメチレ
ン基、メチレンオキシメチレン基、フルオロメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テ
トラフルオロエチレン基等が挙げられ、炭素数１から３
０のアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン
基、ブタジエニレン基等、炭素数１から３０のアルキニ
レン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニ
レン基等、炭素数１から３０の二価の芳香族基としては
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセネディル基、
ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフ
ェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン
基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ア
ミノフェニレン基、カルボキシフェニル基等、芳香族基
が直接または架橋員を介して炭素数１から３０のアルキ
レン基と連結した基としてはフェニレンメチレン基、フ
ェニレンエチレン基、フェニレンオキシメチレン基、フ
ルオロフェニレンメチレン基、フェニレンヘキサフルオ
ロプロピリデン基等、芳香族基が直接または架橋員を介
して炭素数１から３０のアルケニレン基と連結した基と
してはフェニレンビニレン基、フルオロフェニレンビニ
レン基、ヒドロキシフェニレンビニレン基、フェニレン
プロペニレン基、フェニレンブタジエニレン基等、芳香
族基が直接または架橋員を介して炭素数１から３０のア
ルキニレン基と連結した基としてはフェニレンエチニレ
ン基、フルオロフェニレンエチニレン基、ヒドロキシフ
ェニレンエチニレン基、メトキシフェニレンエチニレン
基、フェニレンプロピニレン基等、芳香族基が直接また
は架橋員を介して炭素数１から３０の芳香族基と連結し
た基としてはビフェニレン基、フェニレンメチレンフェ
ニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレン
ジメチルシリレンフェニレン基、ヒドロキシフェニレン
オキシフェニレン基、フェニレンヘキサフルオロプロピ
リデンフェニレン基、アミノフェニレンオキシフェニレ
ン基、カルボキシフェニレンオキシフェニレン基、メト
キシフェニレンオキシフェニレン基、フェニレンオキシ
ナフチレン基等が挙げられる。具体的には繰り返し単位
がシリレンエチニレン−１,４−フェニレンオキシ−
１',４'−フェニレンエチニレン（化学式（３））

【００１１】

【化４】

【００１２】、シリレンエチニレン−１,３−フェニレ
ンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、シリレン
エチニレン−１,２−フェニレンオキシ−１',２'−フェ
ニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,３
−フェニレンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレ
ン、メチルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンオ
キシ−１',４'−フェニレンエチニレン（化学式
（４））

【００１３】

【化５】

【００１４】、メチルシリレンエチニレン−１,２−フ
ェニレンオキシ−１',２'−フェニレンエチニレン、ジ
メチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンオキシ
−１',３'−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン
エチニレン−１,４−フェニレンエオキシ−１',４'−フ
ェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−
１,２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチ
ニレン−１,３−フェニレンオキシ−１',３'−フェニレ
ンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,３−
フェニレンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、
フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンオキ
シ−１',４'−フェニレンエチニレン（化学式（５））

【００１５】

【化６】

【００１６】、フェニルシリレンエチニレン−１,２−
フェニレンオキシ−１',２'−フェニレンエチニレン、
ジフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンオ
キシ−１',３'−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリ
レンエチニレン−１,３−フェニレンオキシ−１',３'−
フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−
１,４−フェニレンオキシ−１',４'−フェニレンエチニ
レン（化学式（６））

【００１７】

【化７】

【００１８】、エチニルシリレンエチニレン−１,３−
フェニレンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、
２−プロペニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレ
ンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、２−プロ
ピニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンオキシ
−１',３'−フェニレンエチニレン、トリフルオメチル
ロシリレンエチニレン−１,３−フェニレンオキシ−
１',３'−フェニレンエチニレン、３,３,３−トリフル
オロプロピルシリレンエチニレン−１,３−フェニレン
オキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、４−メチル
フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンオキ
シ−１',３'−フェニレンエチニレン、４−ビニルフェ
ニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンオキシ−
１',３'−フェニレンエチニレン、メトキシシリレンエ
チニレン−１,３−フェニレンオキシ−１',３'−フェニ
レンエチニレン、ジメトキシシリレンエチニレン−１,
３−フェニレンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレ
ン、エトキシシリレンエチニレン−１,３−フェニレン
オキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、ジエトキシ
シリレンエチニレン−１,３−フェニレンオキシ−１',
３'−フェニレンエチニレン、エトキシシリレンエチニ
レン−１,３−フェニレンオキシ−１',３'−フェニレン
エチニレン、ジエトキシシリレンエチニレン−１,３−
フェニレンオキシ−１',３'−フェニレンエチニレン、
フェニルシリレン−１−プロピニレンオキシ−２−プロ
ピニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェ
ニレン−２−プロピニレン、フェニルシリレンエチニレ
ン−２,６−ナフチレンオキシ−２',６'−ナフチレンエ
チニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェ
ニレン−１',４'−フェニレンオキシ−１'',４''−フェ
ニレン−１''',４'''−フェニレンエチニレン、化学式
（７）

【００１９】

【化８】 、化学式（８）

【００２０】

【化９】

【００２１】、フェニルシリレンエチニレン−１,４−
フェニレンメチレン−１',４'−フェニレンオキシ−
１'',４''−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン
エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−（１,１,１,
３,３,３−ヘキサフルオロプロピリデン）−１',４'−
フェニレンオキシ−１'',４''−フェニレンエチニレ
ン、フェニルシリレンエチニレン−１−プロピニレンオ
キシ−１,４−フェニレンオキシ−２−プロピニレンエ
チニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェ
ニレンオキシ−１',４'−フェニレンオキシ−１'',４''
−フェニレンエチニレン（化学式（９））

【００２２】

【化１０】

【００２３】、フェニルシリレンエチニレン−１,４−
フェニレンオキシ−１',４'−フェニレン−１'',４''−
フェニレンオキシ−１''',４'''−フェニレンエチニレ
ン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン
オキシ−１',４'−フェニレンオキシ−１'',４''−フェ
ニレンオキシ−１''',４'''−フェニレンエチニレンな
どが挙げられる。本発明における新規な含ケイ素ポリマ
ーは、一種または二種以上のこれらの繰り返し単位を含
むものであり、それ以外の他の構造としては、具体的に
はシリレンブタジイニレン、メチルシリレンブタジイニ
レン、フェニルシリレンブタジイニレン、シリレンエチ
ニレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレンエチ
ニレン−１,４−フェニレンエチニレン、シリレンエチ
ニレン−１,２−フェニレンエチニレン、メチルシリレ
ンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、メチル
シリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、
メチルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニ
レン、ジメチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレ
ンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,４−
フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−
１,２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチ
ニレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリ
レンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェ
ニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレ
ン、フェニルシリレンエチニレン−１,２−フェニレン
エチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１,３−
フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−
１,３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニ
レン−１,３−フェニレンエチニレン、エチニルシリレ
ンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、２−プ
ロペニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチ
ニレン、２−プロピニルシリレンエチニレン−１,３−
フェニレンエチニレン、トリフルオメチルロシリレンエ
チニレン−１,３−フェニレンエチニレン、３,３,３−
トリフルオロプロピルシリレンエチニレン−１,３−フ
ェニレンエチニレン、４−メチルフェニルシリレンエチ
ニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−ビニルフ
ェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニ
レン、４−エチニルフェニルシリレンエチニレン−１,
３−フェニレンエチニレン、フェニルエチニルシリレン
エチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレン
エチニレン（５−メチル−１,３−フェニレン）エチニ
レン、フェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１,
３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニ
レン（５−シリル−１,３−フェニレン）エチニレン、
フェニルシリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１,３
−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレ
ン−２,７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレ
ン−５,１０−アントラセネディルエチニレン、フェニ
ルシリレンエチニレン−４,４'−ビフェニレンエチニレ
ン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン
メチレン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニル
シリレンエチニレン−１,４−フェニレン−２,２−プロ
ピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニル
シリレンエチニレン−１,４−フェニレン−２,２−
（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピリデン）
−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン
エチニレン−２,５−ピリジネディルエチニレン、フェ
ニルシリレンエチニレン−２,５−チオフェネディリル
エチニレン、メチルシリレンエチニレンメチレンエチニ
レン等から成る繰り返し単位を５〜９０モル％、更に好
ましくは１０〜７０モル％含むこともできる。

【００２４】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む、アセチレン結合とエーテル結合を有する新規な含ケ
イ素ポリマーを製造する方法を説明する。反応装置は原
料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器
の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒
もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原
料のＲ²−ＳｉＨ₂−Ｒ¹で表されるヒドロシリル化合物
と一般式（２）で表される含エーテル基ジエチニル化合
物および塩基性触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。
含エーテル基ジエチニル化合物には必要に応じてエーテ
ル基を有しないジエチニル化合物を混合することができ
る。塩基性触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に
溶解することなくそのままの状態で仕込むことができ
る。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら
所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留に
より溶媒を除去もしくは貧溶媒中で分散させることによ
り反応液からポリマーを析出分離する。

【００２５】原料の反応式（２）で使用し得るＲ²−Ｓ
ｉＨ₂−Ｒ¹で表されるヒドロシリル化合物としては具体
的にはシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、エチル
シラン、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニル
シラン、ヘキシルシラン、ビニルシラン、アリルシラ
ン、エチニルシラン、１−シリル−２−プロピン、ベン
ゾイルシラン、トリフルオロメチルシラン、１−シリル
−３,３,３−トリフルオロプロパン、４−シリルトルエ
ン、４−シリルスチレン、４−シリルエチニルトルエ
ン、４−シリル−α，α，α−トリフルオロトルエン、
メトキシシラン、ジメトキシシラン、エトキシシラン、
ジエトキシシランなどが挙げられる。

【００２６】反応式（２）で使用し得るHC≡C−Ｒ³−O
−Ｒ⁴−C≡CHで表される含エーテル基ジエチニル化合物
としては具体的にはビス（２−プロピニル）エーテル、
４,４'−ジエチニルジフェニルエーテル、３,３'−ジエ
チニルジフェニルエーテル、６,６'−ビス（２,２'−エ
チニルナフチル）エーテル、ビス［４'−（４−エチニ
ルビフェニル）］エーテル、化学式（１０）

【００２７】

【化１１】 、化学式（１１）

【００２８】

【化１２】 、化学式（１２）

【００２９】

【化１３】 、化学式（１３）

【００３０】

【化１４】

【００３１】、ビス［４'−（４−エチニルフェノキ
シ）フェニル］エーテル、４',４''−ビス（４−エチニ
ルフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ビス［ｐ−（ｐ−エチ
ニルフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、２,７−ジエ
チニルジフェニレンジオキシドなどが挙げられる。

【００３２】含エーテル基ジエチニル化合物に混合する
ことができるエーテル基を有しないジエチニル化合物と
してはジアセチレン、ｍ−ジエチニルベンゼン、ｐ−ジ
エチニルベンゼン、ｏ−ジエチニルベンゼン、３,５−
ジエチニルトルエン、３,５−ジエチニルフェニルシラ
ン、３,５−ジエチニルフェノール、２,７−ジエチニル
ナフタレン、５,１０−ジエチニルアントラセン、４,
４'−ジエチニルビフェニル、ビス（４−エチニルフェ
ニル）メタン、２,２−ビス（ｐ−エチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（ｐ−エチニルフェニル）トリ
フルオロプロパン、２,２−ビス（ｐ−エチニルフェニ
ル）スルフォン、２,６−ジエチニルピリジン、２,５−
ジエチニルチオフェンなどが挙げられる。

【００３３】反応式（２）で使用し得る塩基性触媒とし
ては、先に本発明者らが述べている塩基性酸化物（特開
平７−９００８５）、金属水素化物（特開平１０−１２
０６８９）、金属化合物類（特開平１１−１５８１８
７）または典型元素金属に大別できる。典型元素金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムなどの１族典型元素金属、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの
２族典型元素金属が挙げられる。

【００３４】これらの金属はそのまま用いてもかまわな
いが、特に２族典型元素金属は活性化した微粒子状態で
使用することが望ましい。活性化した金属微粒子を得る
方法としてはリチウム／芳香族錯体によりハロゲン化金
属を還元する方法（H. Xiong, and R. D. Rieke, Journ
al of Organic Chemistry, Vol. 54, 3247-3249 (198
9)., T. Wu, H. Xiong, and R. D. Rieke, Journal of
Organic Chemistry, Vol. 55, 5045-5051 (1990)., A.
Yanagisawa, S. Habaue, K. Yasue, and H. Yamamoto,
Journal of American Chemical Society, Vol. 116, 61
30-6141 (1994).）やカリウムによりハロゲン化金属を
還元する方法（T. P. Burns, and R. D. Rieke, Journa
l of Organic Chemistry, Vol. 52, 3674-3680 (198
7)）、金属蒸気と溶媒を同時に凝縮させる方法（K. J.
Klabunde, H. F. Efner, L. Satek, and W. Donley, Jo
urnal of Organometallic Chemistry, Vol. 71 309-313
(1974)）などが挙げられる。

【００３５】原料のＲ²−ＳｉＨ₂−Ｒ¹で表されるヒド
ロシリル化合物と一般式（２）で表される含エーテル基
ジエチニル化合物の比率は特に限定するものではないが
好ましくは含エーテル基ジエチニル化合物１００ｍｍｏ
ｌに対しｌ０ｍｍｏｌからｌ０００ｍｍｏｌである。触
媒である金属酸化物、金属水素化物、金属化合物類また
は典型元素金属は単独であるいは二種以上を混合して使
用することができる。触媒使用量は含エーテル基ジエチ
ニル化合物１００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌ
から２００ｍｍｏｌである。

【００３６】容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴ
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエ
チルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２
−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒
や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン
溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこ
れらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料の含エー
テル基ジエチニル化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜４
０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の
活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥
したものを用いるのが好ましい。

【００３７】反応温度は０〜３００℃、より好ましくは
２０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれ
でもかまわないが、原料が気体または反応温度が溶媒の
沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反
応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などによ
り異なるが０．１〜２００時間が適切である。

【００３８】ポリマーの析出分離は、反応液に何も処理
を施さない状態で行ってもかまわないが、濾過（特開平
７−９００８５）、水溶液による処理（特開平１１−２
３６３８８）または陽イオン交換樹脂による処理などの
方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。

【００３９】陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応
液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂
で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的に
は反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した
後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法
とはＨ型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔
などの固定層に反応液を通液することにより反応液より
触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常
１回であるが２〜１００回の複数回行ってもかまわな
い。反応液は 通常そのままで処理を行うが、溶媒によ
り１．１〜１００倍に希釈してもかまわない。

【００４０】使用できる陽イオン交換樹脂としては、交
換基としてスルホン基を有する強酸性Ｈ型陽イオン交換
樹脂、交換基としてカルボキシル基、フェノール基、ホ
スホン基を有する弱酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、および
これらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持した
ものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は一種
で、または複数種を混合して使用することができる。陽
イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわ
ない。含水量が１０ｗｔ％を越える陽イオン交換樹脂
は、そのままで使用してもかまわないが、風乾、加熱乾
燥、真空乾燥などにより含水量を１０ｗｔ％以下にして
おくことが望ましい。

【００４１】陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、
交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異な
るが、反応液１ｍｌに対し０．０００１〜１０ｇであ
る。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種
類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、０．
００１〜４００時間である。処理温度は−５０〜３００
℃、より好ましくは０〜１５０℃である。以上の触媒除
去操作後、溶媒除去、カラム分離、析出などの方法によ
り反応液より生成物の分離精製を行う。

【００４２】ポリマーを析出分離する場合に使用できる
貧溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素やメタノール、エタノール、プロパ
ノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。貧溶媒の
使用量は原料の含エーテル基ジエチニル化合物１ｍｍｏ
ｌに対して０．０１〜２００ｍｌ、より好ましくは０．
１〜５０ｍｌである。好ましいポリマーの重量平均分子
量は５００〜１００万であり、更に好ましくは、１００
０〜２０万である。得られたポリマーの耐熱性は１０％
重量減少温度で９００℃以上であれば良く、特に上限は
ないが、２０００℃が上限と思われる。

【００４３】次に含ケイ素ポリマーの成型硬化方法につ
いて述べる。含ケイ素ポリマーを溶融した後、あるいは
溶媒に溶解させた後に種々の形状物（成型体、フィルム
等）に成型し硬化させる。成型方法としては各種方法、
即ち溶融成型、圧縮成型、トランスファー成型、積層成
型、射出成型、注入成型などを使用することができる。
また、硬化方法としては加熱による硬化（特開平７−１
０２０６９）、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル
開始剤を触媒とする硬化（特開平７−３０４８７５、特
開平８−０９２４８１、特開平８−０９２４８２）など
が挙げられるが特にこれらの方法に限定されるものでは
ない。

【００４４】熱で硬化させる場合は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガス中、または減圧下で行う。加熱温
度は５０〜７００℃が適切である。加熱時間については
特に制限はないが、１分〜１００時間が適切である。温
度や時間は、含ケイ素樹脂の種類、分子量、成型物のサ
イズ、雰囲気などによって異なる。硬化物の曲げ強度は
４０ＭＰａ以上であれば良く、特に上限はないが、２０
０ＭＰａが上限と思われる。

【００４５】

【実施例】実施例１ 粒径が３０〜６０メッシュの水酸化マグネシウム２２．
４ｇを石英焼成管に仕込み、０．４ｋＰａの減圧下にお
いて３５０℃で３時間熱分解して１５．４ｇの酸化マグ
ネシウムを得た。

【００４６】２００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹
拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続
いて容器内に原料のフェニルシラン６．３８ｇ（６０
ｍｍｏｌ）、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル
１３．０６ｇ（６０ ｍｍｏｌ）及び溶媒としてトルエ
ン１２０ｍｌを仕込み、撹拌しながら先に得た酸化マグ
ネシウム１５．４ｇを窒素シール下で加えた。３０℃で
１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１
時間、さらに８０℃で２時間撹拌後、反応液をポリフロ
ンフィルターで濾過し触媒を除去した。さらに反応液を
濃縮後、ヘプタン２００ｍｌ中でポリマーを析出させ１
３．６ｇの目的生成物であるポリ（フェニルシリレンエ
チニレン−１,４−フェニレンオキシ−１',４'−フェニ
レンエチニレン）が得られた。収率は７０％であった。
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリス
チレン換算の重量平均分子量はポリマー５９３０であっ
た。

【００４７】元素分析の測定値は、炭素80.6%（理論値8
2.0%）、水素4.5%（理論値4.3%）であり、測定値は、測
定誤差の範囲で理論値とよく一致している。¹ H-NMR(ppm,CDCl₃) 3.0(C≡C-H)、4.7(SiH)、5.2(SiH
₂ )、6.9〜8.1(Ph-H)。¹³ C-NMR(ppm,CDCl₃) 77.1(-C≡CH)、82.9(-C≡CH)、8
5.6(Si-C≡C-)、109.0(Si-C≡C-)、117.5(Ph)、119.6(P
h)、128〜136(Ph)、157.8(Ph)。²⁹ Si-NMR(ppm,CDCl₃) -59.9(-SiH2)、-63.8(-SiH-)、-
69.6(>Si<)。 IR（cm-1） 699(m)、738(m)、837(s)、942(ｗ)、1117
(m)、1164(m)、1241(s)、1430(s)、1497(s)、1591(m)、
2159(s)、3075(w)、3285(w)。 次に、この新規な含ケイ素ポリマーの熱物性をＴＧＡ−
ＤＴＡにより測定した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ₁₀
（１０％重量減少温度）は１０００℃であった。１００
０℃における重量残は９０％であった。

【００４８】実施例２ 実施例１で得られたポリ（フェニルシリレンエチニレン
−１,４−フェニレンオキシ−１',４'−フェニレンエチ
ニレン） ８．６ｇを５ｃｍ角のテフロン製枠を用いて
１４５℃で溶融成型した。厚み２ｍｍに研磨後、幅１ｃ
ｍづつに切り分け、５ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍの含ケイ素
ポリマー硬化物を得た。アルゴン気流中４００℃で２時
間熱処理後、曲げ試験（３点曲げ、室温）を行った。曲
げ強度は平均５８．２ＭＰａ（ｎ＝５）であった。

【００４９】実施例３ １００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置
し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内
に原料のフェニルシラン４．４２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル８．７１ｇ
（４０ｍｍｏｌ）、溶媒の１，２−ジメトキシエタン3
０ｍｌ、バリウム２−エチルヘキソキシドヘキサン１ｍ
ｏｌ／ｌ溶液０．１８４ｇ（バリウム０．２１ｍｍｏｌ
相当）を仕込み、７２℃で６時間撹拌を行った。さらに
真空乾燥したマクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂
４．６ｇを投入し、室温にて４８時間攪拌した。イオン
交換樹脂を分離後反応液を濃縮した。ヘプタン３００ｍ
ｌ中でポリマーを析出させ１０．２ｇの目的生成物であ
るポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニ
レンオキシ−１',４'−フェニレンエチニレン）が得ら
れた。収率は７８％であった。

【００５０】ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）に
よるポリスチレン換算の重量平均分子量は１７３７０で
あった。ＮＭＲ、ＩＲスペクトルおよび熱物性は実施例
１と同一であった。また、実施例２と同様に得られた含
ケイ素ポリマーの溶融成型および熱処理を行い硬化物を
得た。曲げ強度は平均５７．４ＭＰａ（ｎ＝５）であっ
た。

【００５１】実施例４ ２００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置
し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内
に原料のフェニルシラン６．４８ｇ（６０ ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン３．８１ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６．３
８ｇ（２９ ｍｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン１２０
ｍｌを仕込み、撹拌しながら酸化マグネシウム１５．７
ｇを窒素シール下で加えた。実施例１と同じ条件で加熱
撹拌後、反応液をポリフロンフィルターで濾過し触媒を
除去した。さらに反応液を濃縮後、ヘプタン４００ｍｌ
中でポリマーを析出させ１０．２ｇの目的生成物である
ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレ
ンオキシ−１',４'−フェニレンエチニレン）とポリ
（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエ
チニレン）のコポリマーが得られた。収率は６１％であ
った。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポ
リスチレン換算の重量平均分子量は５７６０であった。

【００５２】元素分析の測定値は、炭素80.3%（理論値8
2.6%）、水素4.6%（理論値4.3%）であり、測定値は、測
定誤差の範囲で理論値とよく一致している。¹ H-NMR(ppm,CDCl₃) 3.0(C≡C-H)、3.3(C≡C-H)、4.7
(SiH)、5.2(SiH₂ )、6.9〜8.1(Ph-H)。¹³ C-NMR(ppm,CDCl₃) 77.1(-C≡CH)、78.2(-C≡CH)、8
1.4(-C≡CH)、82.9(-C≡CH)、84〜88(Si-C≡C-)、106〜
109(Si-C≡C-）、117.5(Ph)、119.6(Ph)、128〜136(P
h)、157.7(Ph)。²⁹ Si-NMR(ppm,CDCl₃) -59.8(-SiH₂)、-59.9(-SiH₂)、-6
3.5〜-63.8 (-SiH−）、-69.4〜-69.6 (>Si<)。 IR（cm-1） 699(m)、739(m)、841(s)、948(m)、
1117(m)、1166(m)、1243(s)、1430(s)、1497(s)、1590
(m)、2162(s)、3075(w)、3292(w)。

【００５３】次に、この新規な含ケイ素ポリマーの熱物
性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。アルゴン雰囲気に
おけるＴｄ₁₀（１０％重量減少温度）は１０００℃以上
であった。１０００℃における重量残は９１％であっ
た。

【００５４】また、実施例２と同様に得られた含ケイ素
ポリマーの溶融成型および熱処理を行い硬化物を得た。
曲げ強度は平均４６．４ＭＰａ（ｎ＝５）であった。 比較例１ 特開平７−９００８５に記載されている方法に基づきポ
リ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレン
エチニレン）を合成した。

【００５５】１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気撹
拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続
いて容器内に原料のジエチニルベンゼン２．５２ｇ（２
０ｍｍｏｌ）とフェニルシラン２．１６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）及び溶媒としてトルエン４０ｍｌを仕込み、撹拌し
ながら先に得た酸化マグネシウム５．０ｇを窒素シール
下で加えた。実施例１と同様に加熱撹拌後、反応液をガ
ラスフィルターで濾過し触媒を除去した。さらに反応液
を濃縮後、ヘプタン２００ｍｌ中でポリマーを析出させ
２．８１ｇの目的生成物であるポリ（フェニルシリレン
エチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）が得られ
た。収率は６１％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマト
グラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量は
６９００であった。熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気におけるＴｄ₁₀（１０％重量減少
温度）は１０００℃以上であった。１０００℃における
重量残は９３％であった。

【００５６】また、実施例２と同様にポリ（フェニルシ
リレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）の
溶融成型および熱処理を行い硬化物を得た。曲げ強度は
平均１６．３ＭＰａ（ｎ＝５）であった。

【００５７】以上の結果より、ヒドロシリル化合物と含
エーテル基ジエチニル化合物を塩基性触媒により脱水素
重縮合して得られる含ケイ素ポリマーの硬化物が優れた
耐熱特性と曲げ強さを有することは明らかである。

【００５８】

【発明の効果】ヒドロシリル化合物と含エーテル基ジエ
チニル化合物を塩基性触媒により脱水素重縮合すること
により優れた耐熱特性と曲げ強さを有する含ケイ素ポリ
マーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正義 千葉県袖ヶ浦市長浦580番32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 須川 浩 秋田県秋田市飯島字飯田水尻332番地２ Ｆターム(参考） 4J035 JA04 JB01 JB02 JB03 LA03 LB02 LB20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立に、水素原子または炭
   素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、芳香族基であり、Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立に、炭
   素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
   キニレン基、二価の芳香族基、芳香族基が直接または架
   橋員を介して炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
   ニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基であ
   り、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、エーテル基を含んでいてもよい。）で表
   される繰り返し単位を含み、１０％重量減少温度が９０
   ０℃以上であり、かつ、その硬化物の曲げ強度が４０Ｍ
   Ｐａ以上であることを特徴とするエーテル結合とアセチ
   レン結合を有する含ケイ素ポリマー。
2. 【請求項２】 Ｒ¹−ＳｉＨ₂−Ｒ²（式中、Ｒ¹及びＲ²
   は請求項１のＲ¹及びＲ²と同義である）で表されるヒド
   ロシリル化合物とHC≡C−Ｒ³−O−Ｒ⁴−C≡CH（式中、
   Ｒ³及びＲ⁴は請求項１のＲ¹及びＲ²と同義である。）で
   表される含エーテル基ジエチニル化合物を塩基性触媒の
   存在下に反応させることを特徴とする請求項１の一般式
   （１）で表される含ケイ素ポリマーの製造方法。