JPH09143271A - 新規なケイ素系ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
新規なケイ素系ポリマー及びその製造方法Info
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- JPH09143271A JPH09143271A JP26880595A JP26880595A JPH09143271A JP H09143271 A JPH09143271 A JP H09143271A JP 26880595 A JP26880595 A JP 26880595A JP 26880595 A JP26880595 A JP 26880595A JP H09143271 A JPH09143271 A JP H09143271A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、耐燃焼材料の新規なケイ素系ポリマ
ー及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有す
る一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基などの芳香族基、Ｒ2は
アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、Ｒ3
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二
価の芳香族基、およびこれらの基が直接または架橋員を
通して連結した基である。）で表される繰り返し単位を
含むケイ素系ポリマー、及びその製造方法。
ー及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有す
る一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基などの芳香族基、Ｒ2は
アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、Ｒ3
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二
価の芳香族基、およびこれらの基が直接または架橋員を
通して連結した基である。）で表される繰り返し単位を
含むケイ素系ポリマー、及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱、耐燃焼材料
として有用なアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合を有する繰
り返し単位を含む新規なケイ素系ポリマーと、その製造
方法に関する。
として有用なアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合を有する繰
り返し単位を含む新規なケイ素系ポリマーと、その製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽量で力学特性に優れた成型加工可能な
耐熱材料として多くのエンジニアリングプラスチックが
開発されているが、現状での耐熱性はポリイミドが最高
であり（熱変形温度３６０℃）、これ以上の耐熱性向上
にはプラスチックとしての加工性が大幅に低下する。Ｃ
−Ｆ結合を有するケイ素系ポリマーとしては、シリコー
ンの側鎖のアルキル基にフッ素を導入したポリマーがあ
るが耐熱性は約３００℃程度である。
耐熱材料として多くのエンジニアリングプラスチックが
開発されているが、現状での耐熱性はポリイミドが最高
であり（熱変形温度３６０℃）、これ以上の耐熱性向上
にはプラスチックとしての加工性が大幅に低下する。Ｃ
−Ｆ結合を有するケイ素系ポリマーとしては、シリコー
ンの側鎖のアルキル基にフッ素を導入したポリマーがあ
るが耐熱性は約３００℃程度である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱
性、耐燃焼性に優れたポリマーの開発に鋭意努力してき
た。その結果、エチニルシラン化合物より製造した分子
内にアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合を有する繰り返し単
位を含むケイ素系ポリマーが極めて高い耐熱性を有する
ことを見い出した。さらにシリル化合物とＣ−Ｆ結合を
有するジエチニル化合物、Ｃ−Ｆ結合を有するジエチニ
ルシリル化合物より製造した、分子内にアセチレン結
合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する繰り返し単位
を含むケイ素系ポリマーが極めて高い耐熱性、耐燃焼性
を有することを見いだし、本発明に到達した。
性、耐燃焼性に優れたポリマーの開発に鋭意努力してき
た。その結果、エチニルシラン化合物より製造した分子
内にアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合を有する繰り返し単
位を含むケイ素系ポリマーが極めて高い耐熱性を有する
ことを見い出した。さらにシリル化合物とＣ−Ｆ結合を
有するジエチニル化合物、Ｃ−Ｆ結合を有するジエチニ
ルシリル化合物より製造した、分子内にアセチレン結
合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する繰り返し単位
を含むケイ素系ポリマーが極めて高い耐熱性、耐燃焼性
を有することを見いだし、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は直結または炭素数１
から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結した基及
び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。）で表される繰り返し単位を含む、アセチレ
ン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマーを提
供するものである。
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は直結または炭素数１
から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結した基及
び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。）で表される繰り返し単位を含む、アセチレ
ン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマーを提
供するものである。
【０００６】また、本発明は一般式（１）における
Ｒ2、Ｒ3の両方またはいづれか一方が、少なくとも１個
のＣ−Ｆ結合を有するものである一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結
合を有するケイ素系ポリマーを提供するものである。
Ｒ2、Ｒ3の両方またはいづれか一方が、少なくとも１個
のＣ−Ｆ結合を有するものである一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結
合を有するケイ素系ポリマーを提供するものである。
【０００７】また、本発明はＨＣ≡Ｃ−Ｒ3−Ｒ2−Ｓｉ
Ｈ2−Ｒ1（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３
０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニ
ル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から
３０のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は直結または
炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結
した基及び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接またはメチ
レン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル
基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を通し
て連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン
原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基
を含んでいてもよい。）で表されるエチニルシラン化合
物を一種または二種以上の塩基性金属酸化物触媒の存在
下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結
合を有するケイ素系ポリマーの製造方法である。また、
本発明は一般式（２）
Ｈ2−Ｒ1（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３
０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニ
ル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から
３０のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は直結または
炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結
した基及び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接またはメチ
レン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル
基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を通し
て連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン
原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基
を含んでいてもよい。）で表されるエチニルシラン化合
物を一種または二種以上の塩基性金属酸化物触媒の存在
下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結
合を有するケイ素系ポリマーの製造方法である。また、
本発明は一般式（２）
【０００８】
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくとも１個のＣ−
Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員を通して連結した基及び芳香族基が炭素数１から３０
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直
接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル
基、カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基など
の架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。）で表される繰り返し単位を含む、アセチ
レン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素
系ポリマーを提供するものである。また、本発明は一般
式（２）におけるＲ4が一般式（３）
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくとも１個のＣ−
Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員を通して連結した基及び芳香族基が炭素数１から３０
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直
接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル
基、カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基など
の架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。）で表される繰り返し単位を含む、アセチ
レン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素
系ポリマーを提供するものである。また、本発明は一般
式（２）におけるＲ4が一般式（３）
【０００９】
【化６】 （式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１から２８のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｋ、ｍは０または１０以下の正の整数、i、j
は０または２１以下の正の整数でｉ、ｊの両方が同時に
０になることはない。）で表されるものである一般式
（２） （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３
０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニ
ル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくとも１
個のＣ−Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員を通して連結した基及び芳香族基が炭素数１
から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基と直接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エ
ーテル基、カルボニル基、スルフィド基、シラネディル
基などの架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。）で表される繰り返し単位を含む、
アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する
ケイ素系ポリマーを提供するものである。
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｋ、ｍは０または１０以下の正の整数、i、j
は０または２１以下の正の整数でｉ、ｊの両方が同時に
０になることはない。）で表されるものである一般式
（２） （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３
０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニ
ル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくとも１
個のＣ−Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員を通して連結した基及び芳香族基が炭素数１
から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基と直接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エ
ーテル基、カルボニル基、スルフィド基、シラネディル
基などの架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。）で表される繰り返し単位を含む、
アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する
ケイ素系ポリマーを提供するものである。
【００１０】また、本発明はＲ1−ＳｉＨ3（式中、Ｒ1
は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基など
の芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で
表されるシリル化合物を一種または二種以上の塩基性金
属酸化物触媒の存在下で、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨ
（式中、Ｒ4は少なくとも１個のＣ−Ｆ結合を有する炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結し
た基及び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン
基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、
スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連
結した基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表
されるジエチニル化合物と反応させることを特徴とする
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、アセチレ
ン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素系
ポリマーの製造方法である。
は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基など
の芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で
表されるシリル化合物を一種または二種以上の塩基性金
属酸化物触媒の存在下で、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨ
（式中、Ｒ4は少なくとも１個のＣ−Ｆ結合を有する炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結し
た基及び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン
基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、
スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連
結した基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表
されるジエチニル化合物と反応させることを特徴とする
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、アセチレ
ン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素系
ポリマーの製造方法である。
【００１１】また、本発明はＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−
ＳｉＨ2−Ｒ1（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１か
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくと
も１個のＣ−Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン
基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直
接または架橋員を通して連結した基及び芳香族基が炭素
数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基と直接またはメチレン基、イソプロピリデン
基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、シラネ
ディル基などの架橋員を通して連結した基であり、ハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるジエチニルシリル化合物を一種または
二種以上の塩基性金属酸化物触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする一般式（２）で表される繰り返し単位
を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合
を有するケイ素系ポリマーの製造方法である。
ＳｉＨ2−Ｒ1（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１か
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくと
も１個のＣ−Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン
基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直
接または架橋員を通して連結した基及び芳香族基が炭素
数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基と直接またはメチレン基、イソプロピリデン
基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、シラネ
ディル基などの架橋員を通して連結した基であり、ハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるジエチニルシリル化合物を一種または
二種以上の塩基性金属酸化物触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする一般式（２）で表される繰り返し単位
を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合
を有するケイ素系ポリマーの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法の特徴は、要約
すると、反応式（４）
すると、反応式（４）
【００１３】
【化７】 で表されるように、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ3−Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ1
で表されるエチニルシラン化合物を塩基性金属酸化物の
存在下で脱水素重合させることによりアセチレン結合お
よびＳｉ−Ｈ結合を有する繰り返し単位を含む新規なケ
イ素系ポリマーが製造できることにある。また、反応式
（５）
で表されるエチニルシラン化合物を塩基性金属酸化物の
存在下で脱水素重合させることによりアセチレン結合お
よびＳｉ−Ｈ結合を有する繰り返し単位を含む新規なケ
イ素系ポリマーが製造できることにある。また、反応式
（５）
【００１４】
【化８】 で表されるように、Ｒ1−ＳｉＨ3で表されるシリル化合
物と、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨで表されるジエチニル
化合物を塩基性金属酸化物の存在下で脱水素重合させる
ことにより、または反応式（６）
物と、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨで表されるジエチニル
化合物を塩基性金属酸化物の存在下で脱水素重合させる
ことにより、または反応式（６）
【００１５】
【化９】 で表されるように、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−
Ｒ1で表されるジエチニルシリル化合物を塩基性金属酸
化物の存在下で脱水素重合させることによりアセチレン
結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する繰り返し単
位を含む新規なケイ素系ポリマーが製造できることにあ
る。
Ｒ1で表されるジエチニルシリル化合物を塩基性金属酸
化物の存在下で脱水素重合させることによりアセチレン
結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する繰り返し単
位を含む新規なケイ素系ポリマーが製造できることにあ
る。
【００１６】本発明における一般式（１）中の、Ｒ3は
直結とは、Ｒ3が存在しない場合をいう。 すなわち一
般式（１）で−Ｃ≡Ｃ−とＲ2が直接結合した場合をい
い、一般式（１）が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2−ＳｉＨＲ1−で表さ
れる場合のことである。本発明における一般式（１）で
表される繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ
−Ｈ結合を有する新規なケイ素系ポリマーとは、具体的
には繰り返し単位がエチニレン−１,３−フェニレンシ
リレン（化学式（７））
直結とは、Ｒ3が存在しない場合をいう。 すなわち一
般式（１）で−Ｃ≡Ｃ−とＲ2が直接結合した場合をい
い、一般式（１）が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2−ＳｉＨＲ1−で表さ
れる場合のことである。本発明における一般式（１）で
表される繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ
−Ｈ結合を有する新規なケイ素系ポリマーとは、具体的
には繰り返し単位がエチニレン−１,３−フェニレンシ
リレン（化学式（７））
【００１７】
【化１０】 、エチニレン−１,４−フェニレンシリレン、エチニレ
ン−１,２−フェニレンシリレン、エチニレン−１,３−
フェニレン（メチルシリレン）（化学式（８））
ン−１,２−フェニレンシリレン、エチニレン−１,３−
フェニレン（メチルシリレン）（化学式（８））
【００１８】
【化１１】 、エチニレン−１,４−フェニレン（メチルシリレ
ン）、エチニレン−１,２−フェニレン（メチルシリレ
ン）、エチニレン−１,３−フェニレン（フェニルシリ
レン）（化学式（９））
ン）、エチニレン−１,２−フェニレン（メチルシリレ
ン）、エチニレン−１,３−フェニレン（フェニルシリ
レン）（化学式（９））
【００１９】
【化１２】 、エチニレン−１,４−フェニレン（フェニルシリレ
ン）、エチニレン−１,２−フェニレン（フェニルシリ
レン）、エチニレン−１,３−フェニレン（ヘキシルシ
リレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（ビニルシ
リレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（エチニル
シリレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（２−プ
ロペニルシリレン）、エチニレン−１,３−フェニレン
（２−プロピニルシリレン）、エチニレン−１,３−フ
ェニレン（トリフルオメチルロシリレン）、エチニレン
−１,３−フェニレン（３,３,３−トリフルオロプロピ
ルシリレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（４−
メチルフェニルシリレン）（化学式（１０））
ン）、エチニレン−１,２−フェニレン（フェニルシリ
レン）、エチニレン−１,３−フェニレン（ヘキシルシ
リレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（ビニルシ
リレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（エチニル
シリレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（２−プ
ロペニルシリレン）、エチニレン−１,３−フェニレン
（２−プロピニルシリレン）、エチニレン−１,３−フ
ェニレン（トリフルオメチルロシリレン）、エチニレン
−１,３−フェニレン（３,３,３−トリフルオロプロピ
ルシリレン）、エチニレン−１,３−フェニレン（４−
メチルフェニルシリレン）（化学式（１０））
【００２０】
【化１３】 、エチニレン−１,３−フェニレン（４−ビニルフェニ
ルシリレン）、エチニレン（５−メチル−１,３−フェ
ニレン）シリレン、エチニレン（５−メチル−１,３−
フェニレン）シリレン（化学式（１１））
ルシリレン）、エチニレン（５−メチル−１,３−フェ
ニレン）シリレン、エチニレン（５−メチル−１,３−
フェニレン）シリレン（化学式（１１））
【００２１】
【化１４】 、エチニレン（５−ヒドロキシ−１,３−フェニレン）
シリレン、エチニレン−２,７−ナフチレンシリレン
（化学式（１２））
シリレン、エチニレン−２,７−ナフチレンシリレン
（化学式（１２））
【００２２】
【化１５】 、エチニレン−５,１０−アントラセネディルシリレ
ン、エチニレン−４,４'−ビフェニレンシリレン（化学
式（１３））
ン、エチニレン−４,４'−ビフェニレンシリレン（化学
式（１３））
【００２３】
【化１６】 、エチニレン−１,４−フェニレンメチレン−１',４'−
フェニレンシリレン、エチニレン−１,４−フェニレン
−２,２−プロピリデン−１',４'−フェニレンシリレ
ン、エチニレン−１,４−フェニレンオキシ−１',４'フ
ェニレン−シリレン（化学式（１４））
フェニレンシリレン、エチニレン−１,４−フェニレン
−２,２−プロピリデン−１',４'−フェニレンシリレ
ン、エチニレン−１,４−フェニレンオキシ−１',４'フ
ェニレン−シリレン（化学式（１４））
【００２４】
【化１７】 、エチニレン−２,５−ピリジネディルシリレン（化学
式（１５））
式（１５））
【００２５】
【化１８】 、エチニレン−２,５−チオフェネディリルシリレンま
たは１,４−１−ブチニルシリレン、エチニレン−１,４
−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−
１',４'−フェニレン（フェニルシリレン）（化学式
（１６））
たは１,４−１−ブチニルシリレン、エチニレン−１,４
−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−
１',４'−フェニレン（フェニルシリレン）（化学式
（１６））
【００２６】
【化１９】 、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−１',４'−フェニレン（メチルシリ
レン）、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキ
サフルオロプロピリデン−１',４'−フェニレンシリレ
ン、エチニレン(３−フルオロ−１,５−フェニレン）シ
リレン、エチニレン(３−フルオロ−１,５−フェニレ
ン）（メチルシリレン）、エチニレン(３−フルオロ−
１,５−フェニレン）（フェニルシリレン）（化学式
（１７））
オロプロピリデン−１',４'−フェニレン（メチルシリ
レン）、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキ
サフルオロプロピリデン−１',４'−フェニレンシリレ
ン、エチニレン(３−フルオロ−１,５−フェニレン）シ
リレン、エチニレン(３−フルオロ−１,５−フェニレ
ン）（メチルシリレン）、エチニレン(３−フルオロ−
１,５−フェニレン）（フェニルシリレン）（化学式
（１７））
【００２７】
【化２０】 、エチニレン(３−トリフルオロメチル−１,５−フェニ
レン）シリレン、エチニレン(３−トリフルオロメチル
−１,５−フェニレン）エチニレン（メチルシリレ
ン）、エチニレン(３−トリフルオロメチル−１,５−フ
ェニレン）（フェニルシリレン）（化学式（１８））
レン）シリレン、エチニレン(３−トリフルオロメチル
−１,５−フェニレン）エチニレン（メチルシリレ
ン）、エチニレン(３−トリフルオロメチル−１,５−フ
ェニレン）（フェニルシリレン）（化学式（１８））
【００２８】
【化２１】 、エチニレン−１,４−フェニレンテトラフルオロエチ
レン（フェニルシリレン）（化学式（１９））
レン（フェニルシリレン）（化学式（１９））
【００２９】
【化２２】 、化学式（２０）
【００３０】
【化２３】 または化学式（２１）
【００３１】
【化２４】 などが挙げられる。
【００３２】また、本発明における一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結
合及びＣ−Ｆ結合を有する新規なケイ素系ポリマーと
は、具体的には繰り返し単位がエチニレン−１,４−フ
ェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',
４'−フェニレンエチニレンシリレン（化学式（２
２））
れる繰り返し単位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結
合及びＣ−Ｆ結合を有する新規なケイ素系ポリマーと
は、具体的には繰り返し単位がエチニレン−１,４−フ
ェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',
４'−フェニレンエチニレンシリレン（化学式（２
２））
【００３３】
【化２５】 、エチニレン−１,３−フェニレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−１',３'−フェニレンエチニレンシ
リレン、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキ
サフルオロプロピリデン−１',４'−フェニレンエチニ
レン（メチルシリレン）（化学式（２３））、
オロプロピリデン−１',３'−フェニレンエチニレンシ
リレン、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキ
サフルオロプロピリデン−１',４'−フェニレンエチニ
レン（メチルシリレン）（化学式（２３））、
【００３４】
【化２６】 、エチニレン−１,３−フェニレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−１',３'−フェニレンエチニレン
（メチルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン
−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フェ
ニレンエチニレン（フェニルシリレン）（化学式（２
４））
オロプロピリデン−１',３'−フェニレンエチニレン
（メチルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン
−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フェ
ニレンエチニレン（フェニルシリレン）（化学式（２
４））
【００３５】
【化２７】 、エチニレン−１,３−フェニレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−１',３'−フェニレンエチニレン
（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレ
ン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（ｎ−ヘキシルルシリレン）、エチ
ニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプ
ロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（トリフ
ルオロメチルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−
フェニレンエチニレン（３,３,３−トリフルオロプロピ
ルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２
−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フェニレン
エチニレン（ビニルシリレン）、エチニレン−１,４−
フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−
１',４'−フェニレンエチニレン（アリルシリレン）、
エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオ
ロプロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（エ
チニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン−
２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フェニ
レンエチニレン（２−プロピニルシリレン）、エチニレ
ン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピ
リデン−１',４'−フェニレンエチニレン（４−メチル
フェニルシリレン）（化学式（２５））
オロプロピリデン−１',３'−フェニレンエチニレン
（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレ
ン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（ｎ−ヘキシルルシリレン）、エチ
ニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプ
ロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（トリフ
ルオロメチルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−
フェニレンエチニレン（３,３,３−トリフルオロプロピ
ルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２
−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フェニレン
エチニレン（ビニルシリレン）、エチニレン−１,４−
フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−
１',４'−フェニレンエチニレン（アリルシリレン）、
エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオ
ロプロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（エ
チニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン−
２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フェニ
レンエチニレン（２−プロピニルシリレン）、エチニレ
ン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピ
リデン−１',４'−フェニレンエチニレン（４−メチル
フェニルシリレン）（化学式（２５））
【００３６】
【化２８】 、エチニレン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン
（４−トリフルオロメチルフェニルシリレン）、エチニ
レン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロ
ピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（４−ビニ
ルフェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレ
ン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（４−エチニルフェニルシリレ
ン）、テトラフルオロ−１,５−ヘキサジイニレン（フ
ェニルシリレン）（化学式（２６））
オロプロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン
（４−トリフルオロメチルフェニルシリレン）、エチニ
レン−１,４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロ
ピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（４−ビニ
ルフェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレ
ン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（４−エチニルフェニルシリレ
ン）、テトラフルオロ−１,５−ヘキサジイニレン（フ
ェニルシリレン）（化学式（２６））
【００３７】
【化２９】 、３,３,４,−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル
−１,５−ヘキサジイニレン（フェニルシリレン）、エ
チニレン−１,４−フェニレン（１,１−ジフルオロ−
２,２−プロピニレン）（フェニルシリレン）、エチニ
レン（３−フルオロ−１,５−フェニレン）エチニレン
（フェニルシリレン）（化学式（２７））
−１,５−ヘキサジイニレン（フェニルシリレン）、エ
チニレン−１,４−フェニレン（１,１−ジフルオロ−
２,２−プロピニレン）（フェニルシリレン）、エチニ
レン（３−フルオロ−１,５−フェニレン）エチニレン
（フェニルシリレン）（化学式（２７））
【００３８】
【化３０】 、エチニレン（３−トリフルオロメチル−１,５−フェ
ニレン）エチニレン（フェニルシリレン）、エチニレン
−１,４−フェニレンジフルオロメチレン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（フェニルシリレン）（化学式（２
８））
ニレン）エチニレン（フェニルシリレン）、エチニレン
−１,４−フェニレンジフルオロメチレン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（フェニルシリレン）（化学式（２
８））
【００３９】
【化３１】 、エチニレン−１,４−フェニレン−１,１−テトラフル
オロエチリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（フ
ェニルシリレン）（化学式（２９））
オロエチリデン−１',４'−フェニレンエチニレン（フ
ェニルシリレン）（化学式（２９））
【００４０】
【化３２】 、エチニレン−１,４−フェニレン（２,２,２−トリフ
ルオロ−１,１−エチリデン）−１',４'−フェニレンエ
チニレン（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−
フェニレン（１,１,３,３,−テトラフルオロ−２,２−
プロピリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フ
ェニルシリレン）（化学式（３０））
ルオロ−１,１−エチリデン）−１',４'−フェニレンエ
チニレン（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−
フェニレン（１,１,３,３,−テトラフルオロ−２,２−
プロピリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フ
ェニルシリレン）（化学式（３０））
【００４１】
【化３３】 、エチニレン−１,４−フェニレン（１,３,−ジフルオ
ロ−２,２−プロピリデン）−１',４'−フェニレンエチ
ニレン（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フ
ェニレン（１,１,１−トリフルオロ−２,２−プロピリ
デン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシ
リレン）、エチニレン−１,４−フェニレン（４,４,４
−トリフルオロ−２,２−ブチリデン）−１',４'−フェ
ニレンエチニレン（フェニルシリレン）（化学式（３
１））
ロ−２,２−プロピリデン）−１',４'−フェニレンエチ
ニレン（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フ
ェニレン（１,１,１−トリフルオロ−２,２−プロピリ
デン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシ
リレン）、エチニレン−１,４−フェニレン（４,４,４
−トリフルオロ−２,２−ブチリデン）−１',４'−フェ
ニレンエチニレン（フェニルシリレン）（化学式（３
１））
【００４２】
【化３４】 、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,１,４,４,４
−ヘキサフルオロ−２,２−ブチリデン）−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（フェニルシリレン）、エチニレン
−１,４−フェニレン（オクタフルオロ−２,２−ブチリ
デン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシ
リレン）、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,１,
５,５,５−ヘキサフルオロ−３,３−ペンチリデン）−
１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシリレン）
（化学式（３２））
−ヘキサフルオロ−２,２−ブチリデン）−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（フェニルシリレン）、エチニレン
−１,４−フェニレン（オクタフルオロ−２,２−ブチリ
デン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシ
リレン）、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,１,
５,５,５−ヘキサフルオロ−３,３−ペンチリデン）−
１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシリレン）
（化学式（３２））
【００４３】
【化３５】 、エチニレン−１,４−フェニレン（パーフルオロ−３,
３−ペンチリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン
（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレ
ン（１,１,５,５,５−ペンタフルオロ−２,２−ペンチ
リデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニル
シリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,
１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,２−ペンチリデン）
−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシリレ
ン）、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,１,５,
５,６,６,７,７,８,８−ウンデカフルオロ−３,３−オ
クチリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェ
ニルシリレン）（化学式（３３））
３−ペンチリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン
（フェニルシリレン）、エチニレン−１,４−フェニレ
ン（１,１,５,５,５−ペンタフルオロ−２,２−ペンチ
リデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニル
シリレン）、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,
１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,２−ペンチリデン）
−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシリレ
ン）、エチニレン−１,４−フェニレン（１,１,１,５,
５,６,６,７,７,８,８−ウンデカフルオロ−３,３−オ
クチリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（フェ
ニルシリレン）（化学式（３３））
【００４４】
【化３６】 、エチニレン−２,６−ナフチレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−２',６'−ナフチレンエチニレン
（フェニルシリレン）（化学式（３４））
オロプロピリデン−２',６'−ナフチレンエチニレン
（フェニルシリレン）（化学式（３４））
【００４５】
【化３７】 、エチニレン−２,７−ナフチレン−２,２−ヘキサフル
オロプロピリデン−２',７'−ナフチレンエチニレン
（フェニルシリレン）、エチニレン−４,４'−ビフェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−４'',
４'''−ビフェニレンエチニレン（フェニルシリレン）
（化学式（３５））
オロプロピリデン−２',７'−ナフチレンエチニレン
（フェニルシリレン）、エチニレン−４,４'−ビフェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−４'',
４'''−ビフェニレンエチニレン（フェニルシリレン）
（化学式（３５））
【００４６】
【化３８】 、化学式（３６）
【００４７】
【化３９】 、化学式（３７）
【００４８】
【化４０】 、化学式（３８）
【００４９】
【化４１】 、化学式（３９）
【００５０】
【化４２】 、化学式（４０）
【００５１】
【化４３】 、化学式（４１）
【００５２】
【化４４】 または化学式（４２）
【００５３】
【化４５】 などが挙げられる。本発明における新規なケイ素系ポリ
マーは、一種または二種以上のこれらの繰り返し単位を
含むものであり、本願で言及している以外の他の構造か
ら成る繰り返し単位を含むこともできる。
マーは、一種または二種以上のこれらの繰り返し単位を
含むものであり、本願で言及している以外の他の構造か
ら成る繰り返し単位を含むこともできる。
【００５４】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有する新規なケ
イ素系ポリマーおよび一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびＣ−
Ｆ結合を有する新規なケイ素系ポリマーを製造する方法
を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器
内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御する部分などか
らなる。
む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有する新規なケ
イ素系ポリマーおよび一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびＣ−
Ｆ結合を有する新規なケイ素系ポリマーを製造する方法
を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器
内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御する部分などか
らなる。
【００５５】反応式（４）、反応式（５）および反応式
（６）で使用し得る触媒としては、先に本発明者らが述
べているように（特開平５−２３６４４５）、単一の金
属元素からなる塩基性酸化物と、その塩基性酸化物を含
む複合酸化物とに大別できる。塩基性酸化物の具体例と
しては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ 2
Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｂ
ｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ）、ラ
ンタノイド酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎ
ｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ 3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌ
ｕ2Ｏ3）、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化
トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどがある。
（６）で使用し得る触媒としては、先に本発明者らが述
べているように（特開平５−２３６４４５）、単一の金
属元素からなる塩基性酸化物と、その塩基性酸化物を含
む複合酸化物とに大別できる。塩基性酸化物の具体例と
しては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ 2
Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｂ
ｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ）、ラ
ンタノイド酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎ
ｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ 3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌ
ｕ2Ｏ3）、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化
トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどがある。
【００５６】本発明に用いられる塩基性酸化物を含む複
合酸化物の具体例としては、シリカとの複合酸化物とし
ては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ−
ＳｉＯ2、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｂｅ
Ｏ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｉＯ 2、ＣａＯ−ＳｉＯ2、Ｓ
ｒＯ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2、ＲａＯ−ＳｉＯ2、
Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3−Ｓｉ
Ｏ2、ＴｈＯ2−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2などがあり、
アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ
2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ
−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3、
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−Ａｌ2
Ｏ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＲａＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3
−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、
ＴｈＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ
2Ｏ3などがある。
合酸化物の具体例としては、シリカとの複合酸化物とし
ては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ−
ＳｉＯ2、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｂｅ
Ｏ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｉＯ 2、ＣａＯ−ＳｉＯ2、Ｓ
ｒＯ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2、ＲａＯ−ＳｉＯ2、
Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3−Ｓｉ
Ｏ2、ＴｈＯ2−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2などがあり、
アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ
2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ
−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3、
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−Ａｌ2
Ｏ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＲａＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3
−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、
ＴｈＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ
2Ｏ3などがある。
【００５７】マグネシアとの複合酸化物としては、Ｌｉ
2Ｏ−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｋ 2Ｏ−ＭｇＯ、Ｒｂ2
Ｏ−ＭｇＯ、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＭｇＯ、ＢａＯ−ＭｇＯ、ＲａＯ
−ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ、、Ｓｃ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ｙ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＴｈＯ2−ＭｇＯ、ＺｒＯ2−ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ−ＭｇＯなどがあり、シリカ−アルミナとの複合酸
化物としては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ
−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ｂ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、ＢｅＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−Ｓｉ
Ｏ2−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＲａＯ−
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｓ
ｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、ＴｈＯ2−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2
−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3などがあり、
シリカ−マグネシアとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ
−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ
−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｃｓ2
Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＲａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｌａ
2Ｏ3−ＳｉＯ 2−ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、
Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＴｈＯ2−ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｍ
ｇＯなどがあり、マグネシア−アルミナとの複合酸化物
としては、Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ−Ｍ
ｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ
−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｒ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3、ＴｈＯ2−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3などがある。
2Ｏ−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−ＭｇＯ、Ｋ 2Ｏ−ＭｇＯ、Ｒｂ2
Ｏ−ＭｇＯ、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＭｇＯ、ＢａＯ−ＭｇＯ、ＲａＯ
−ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ、、Ｓｃ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ｙ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＴｈＯ2−ＭｇＯ、ＺｒＯ2−ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ−ＭｇＯなどがあり、シリカ−アルミナとの複合酸
化物としては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ
−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ｂ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、ＢｅＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ−Ｓｉ
Ｏ2−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＲａＯ−
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｓ
ｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3、ＴｈＯ2−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2
−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3などがあり、
シリカ−マグネシアとの複合酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ
−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ
−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｒｂ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｃｓ2
Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＲａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、Ｌａ
2Ｏ3−ＳｉＯ 2−ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、
Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＴｈＯ2−ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｍ
ｇＯなどがあり、マグネシア−アルミナとの複合酸化物
としては、Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｂ2Ｏ−Ｍ
ｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ
−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｒ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3、ＴｈＯ2−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3などがある。
【００５８】通常これらの金属酸化物は、使用前に活性
化処理する。１００〜８００℃の温度範囲で、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気または減圧下に
て１〜２０時間熱処理後、使用する。また目的とする金
属酸化物は、相当する金属の硝酸塩、炭酸塩および水酸
化物等を上述の条件で熱分解することによっても製造で
きる。触媒の量は、原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ3−Ｒ2−ＳｉＨ
2−Ｒ1で表されるエチニルシラン化合物、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ
4−Ｃ≡ＣＨで表されるジエチニル化合物またはＨＣ≡
Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニル
シリル化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１００ｍｏｌ、
好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。
化処理する。１００〜８００℃の温度範囲で、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気または減圧下に
て１〜２０時間熱処理後、使用する。また目的とする金
属酸化物は、相当する金属の硝酸塩、炭酸塩および水酸
化物等を上述の条件で熱分解することによっても製造で
きる。触媒の量は、原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ3−Ｒ2−ＳｉＨ
2−Ｒ1で表されるエチニルシラン化合物、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ
4−Ｃ≡ＣＨで表されるジエチニル化合物またはＨＣ≡
Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニル
シリル化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１００ｍｏｌ、
好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。
【００５９】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む、アセチレン結合およびＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素
系ポリマーを、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ1で表され
るエチニルシラン化合物より製造する方法を詳細に説明
する。原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ1で表される
エチニルシラン化合物は、具体的には、ｍ−エチニルフ
ェニルシラン（化学式（４３））
む、アセチレン結合およびＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素
系ポリマーを、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ1で表され
るエチニルシラン化合物より製造する方法を詳細に説明
する。原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ1で表される
エチニルシラン化合物は、具体的には、ｍ−エチニルフ
ェニルシラン（化学式（４３））
【００６０】
【化４６】 、ｐ−エチニルフェニルシラン、ｏ−エチニルフェニル
シラン、ｍ−エチニルフェニル（メチルシラン）（化学
式（４４））
シラン、ｍ−エチニルフェニル（メチルシラン）（化学
式（４４））
【００６１】
【化４７】 、ｐ−エチニルフェニル（メチルシラン）、ｏ−エチニ
ルフェニル（メチルシラン）、ｍ−エチニルフェニル
（フェニルシラン）（化学式（４５））
ルフェニル（メチルシラン）、ｍ−エチニルフェニル
（フェニルシラン）（化学式（４５））
【００６２】
【化４８】 、ｐ−エチニルフェニル（フェニルシラン）、ｏ−エチ
ニルフェニル（フェニルシラン）、ｍ−エチニルフェニ
ル（ヘキシル）シラン、ｍ−エチニルフェニル（ビニ
ル）シラン、ｍ−エチニルフェニル（エチニル）シラ
ン、ｍ−エチニルフェニル（２−プロペニル）シラ
ン）、ｍ−エチニルフェニル（２−プロピニル）シラ
ン、ｍ−エチニルフェニル（トリフルオメチル）シラ
ン、ｍ−エチニルフェニル（３,３,３−トリフルオロプ
ロピル）シラン、ｍ−エチニルフェニル（ｐ−メチルフ
ェニル）シラン（化学式（４６））
ニルフェニル（フェニルシラン）、ｍ−エチニルフェニ
ル（ヘキシル）シラン、ｍ−エチニルフェニル（ビニ
ル）シラン、ｍ−エチニルフェニル（エチニル）シラ
ン、ｍ−エチニルフェニル（２−プロペニル）シラ
ン）、ｍ−エチニルフェニル（２−プロピニル）シラ
ン、ｍ−エチニルフェニル（トリフルオメチル）シラ
ン、ｍ−エチニルフェニル（３,３,３−トリフルオロプ
ロピル）シラン、ｍ−エチニルフェニル（ｐ−メチルフ
ェニル）シラン（化学式（４６））
【００６３】
【化４９】 、（ｍ−エチニルフェニル）（ｐ−ビニルフェニル）シ
ラン、３−エチニル−５−メチルフェニルシラン、（化
学式（４７））
ラン、３−エチニル−５−メチルフェニルシラン、（化
学式（４７））
【００６４】
【化５０】 、３,５−ジシリル−エチニルベンゼン、３−エチニル
−５−ヒドロキシ−フェニルシラン、２−エチニル−７
−シリルナフタレン（化学式（４８））
−５−ヒドロキシ−フェニルシラン、２−エチニル−７
−シリルナフタレン（化学式（４８））
【００６５】
【化５１】 、５−エチニル−１０−シリルアントラセン、４−エチ
ニル−４'−シリルビフェニル（化学式（４９））
ニル−４'−シリルビフェニル（化学式（４９））
【００６６】
【化５２】 、（４−エチニルフェニル）（４'−シリルフェニル）
メタン、２−（４−エチニルフェニル）−２−（４'−
シリルフェニル）プロパン（化学式（５０））
メタン、２−（４−エチニルフェニル）−２−（４'−
シリルフェニル）プロパン（化学式（５０））
【００６７】
【化５３】 、（４−エチニルフェニル）（４'−シリルフェニル）
エ−テル（化学式（５１））
エ−テル（化学式（５１））
【００６８】
【化５４】 、２−エチニル−５−シリルピリジン（化学式（５
２））
２））
【００６９】
【化５５】 、２−エチニル−５−シリルチオフェン、４−シリル−
１−ブチン、４−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサ
フルオロプロピリデン−１',４'−フェニレンシラン、
４−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロ
ピリデン−１',４'−フェニレン（メチルシラン）、４
−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピ
リデン−１',４'−フェニレン（フェニルシラン）（化
学式（５３））
１−ブチン、４−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサ
フルオロプロピリデン−１',４'−フェニレンシラン、
４−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロ
ピリデン−１',４'−フェニレン（メチルシラン）、４
−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピ
リデン−１',４'−フェニレン（フェニルシラン）（化
学式（５３））
【００７０】
【化５６】 、３−フルオロ−５−シリルエチニルベンゼン、３−フ
ルオロ−（５−メチルシリレン）エチニルベンゼン、３
−フルオロ−（５−フェニルシリレン）エチニルベンゼ
ン（化学式（５４））
ルオロ−（５−メチルシリレン）エチニルベンゼン、３
−フルオロ−（５−フェニルシリレン）エチニルベンゼ
ン（化学式（５４））
【００７１】
【化５７】 、３−トリフルオロメチル−５−シリルエチニルベンゼ
ン、３−トリフルオロメチル（５−メチルシリレン）エ
チニルベンゼン、３−トリフルオロメチル−（５−フェ
ニルシリレン）エチニルベンゼン（化学式（５５））
ン、３−トリフルオロメチル（５−メチルシリレン）エ
チニルベンゼン、３−トリフルオロメチル−（５−フェ
ニルシリレン）エチニルベンゼン（化学式（５５））
【００７２】
【化５８】 、４−エチニルフェニレンテトラフルオロエチレン（フ
ェニルシラン）（化学式（５６））
ェニルシラン）（化学式（５６））
【００７３】
【化５９】 、化学式（５７）
【００７４】
【化６０】 または化学式（５８）
【００７５】
【化６１】 などが挙げられる。
【００７６】本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応さ
せることができる。容器内に原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ2−Ｓ
ｉＨ2−Ｒ1で表されるエチニルシラン化合物および活性
化処理を行った塩基性金属酸化物触媒、さらに必要に応
じて溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の順序は特に
限定するものではない。反応溶液を所定の温度に制御し
つつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応
時間後、濾過により触媒を分離する。さらに、減圧蒸留
により溶媒を除去もしくは貧溶媒中で分散させることに
より反応液からポリマーを析出分離する。
せることができる。容器内に原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ2−Ｓ
ｉＨ2−Ｒ1で表されるエチニルシラン化合物および活性
化処理を行った塩基性金属酸化物触媒、さらに必要に応
じて溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の順序は特に
限定するものではない。反応溶液を所定の温度に制御し
つつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応
時間後、濾過により触媒を分離する。さらに、減圧蒸留
により溶媒を除去もしくは貧溶媒中で分散させることに
より反応液からポリマーを析出分離する。
【００７７】容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴ
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ
ロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。溶媒の量は原料のエチニルシラン化合物１ｍｍｏｌ
に対して０．１〜２０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含
まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、
溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ
ロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。溶媒の量は原料のエチニルシラン化合物１ｍｍｏｌ
に対して０．１〜２０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含
まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、
溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
【００７８】反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは
２５〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で実施できる。反応時間は反応温度などにより異なる
が１〜１００時間が適切である。ポリマーを析出分離す
る場合に使用できる貧溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やメタノール、
エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールが挙
げられる。
２５〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で実施できる。反応時間は反応温度などにより異なる
が１〜１００時間が適切である。ポリマーを析出分離す
る場合に使用できる貧溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やメタノール、
エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールが挙
げられる。
【００７９】次に、一般式（２）で表される繰り返し単
位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結
合を有する新規なケイ素系ポリマーを、Ｒ1−ＳｉＨ3で
表されるシリル化合物と、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨで
表されるジエチニル化合物より製造する方法を詳細に説
明する。原料のＲ1−ＳｉＨ3で表されるシリル化合物
は、具体的には、ｎ−ヘキシルシラン、フェニルシラ
ン、ｐ−シリルトルエン、ｐ−シリル−α,α,α−トリ
フルオロトルエン、ｐ−シリルスチレン、ｐ−シリルエ
チニルベンゼンなどが挙げられる。原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ
4−Ｃ≡ＣＨで表されるジエチニル化合物は、具体的に
は、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）ヘキサフル
オロプロピリデン（化学式（５９））
位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結
合を有する新規なケイ素系ポリマーを、Ｒ1−ＳｉＨ3で
表されるシリル化合物と、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨで
表されるジエチニル化合物より製造する方法を詳細に説
明する。原料のＲ1−ＳｉＨ3で表されるシリル化合物
は、具体的には、ｎ−ヘキシルシラン、フェニルシラ
ン、ｐ−シリルトルエン、ｐ−シリル−α,α,α−トリ
フルオロトルエン、ｐ−シリルスチレン、ｐ−シリルエ
チニルベンゼンなどが挙げられる。原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ
4−Ｃ≡ＣＨで表されるジエチニル化合物は、具体的に
は、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）ヘキサフル
オロプロピリデン（化学式（５９））
【００８０】
【化６２】 、２,２−ビス（３−エチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピリデン、３,３,４,４−テトラフルオロ−１,５
−ヘキサジイン（化学式（６０））
ロプロピリデン、３,３,４,４−テトラフルオロ−１,５
−ヘキサジイン（化学式（６０））
【００８１】
【化６３】 、３,３,４,−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル
−１,５−ヘキサジイン、１−α,α−ジフルオロ−２−
プロピニル（４−エチニル）ベンゼン（化学式（６
１））
−１,５−ヘキサジイン、１−α,α−ジフルオロ−２−
プロピニル（４−エチニル）ベンゼン（化学式（６
１））
【００８２】
【化６４】 、３,５−ジエチニルフルオロベンゼン、３,５−ジエチ
ニル−α,α,α−トリフルオロトルエン、ビス（４−エ
チニルフェニル）ジフルオロメチレン（化学式（６
２））
ニル−α,α,α−トリフルオロトルエン、ビス（４−エ
チニルフェニル）ジフルオロメチレン（化学式（６
２））
【００８３】
【化６５】 、１,１−ビス（４−エチニルフェニル）テトラフルオ
ロエチリデン（化学式（６３））
ロエチリデン（化学式（６３））
【００８４】
【化６６】 、１,１−ビス（４−エチニルフェニル）−２,２,２−
トリフルオロエチリデン、２,２−ビス（４−エチニル
フェニル）−１,１,３,３,−テトラフルオロプロピリデ
ン（化学式（６４））
トリフルオロエチリデン、２,２−ビス（４−エチニル
フェニル）−１,１,３,３,−テトラフルオロプロピリデ
ン（化学式（６４））
【００８５】
【化６７】 、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）−１,３,−ジ
フルオロプロピリデン、２,２−ビス（４−エチニルフ
ェニル）−１,１,１−トリフルオロプロピリデン、２,
２−ビス（４−エチニルフェニル）−１,１,１,４,４,
４−ヘキサフルオロ−２,２−ブチリデン（化学式（６
５））
フルオロプロピリデン、２,２−ビス（４−エチニルフ
ェニル）−１,１,１−トリフルオロプロピリデン、２,
２−ビス（４−エチニルフェニル）−１,１,１,４,４,
４−ヘキサフルオロ−２,２−ブチリデン（化学式（６
５））
【００８６】
【化６８】 、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）−４,４,４−
トリフルオロブチリデン）、２,２−ビス（４−エチニ
ルフェニル）−オクタフルオロブチリデン、３,３−ビ
ス（４−エチニルフェニル）−１,１,１,５,５,５−ヘ
キサフルオロペンチリデン（化学式（６６））
トリフルオロブチリデン）、２,２−ビス（４−エチニ
ルフェニル）−オクタフルオロブチリデン、３,３−ビ
ス（４−エチニルフェニル）−１,１,１,５,５,５−ヘ
キサフルオロペンチリデン（化学式（６６））
【００８７】
【化６９】 、３,３−ビス（４−エチニルフェニルデカフルオロペ
ンチリデン、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）−
１,１,５,５,５−ペンタフルオロペンチリデン、２,２
−ビス（４−エチニルフェニル）−１,１,１,５,５,５
−ヘキサフルオロペンチリデン、３,３−ビス（４−エ
チニルフェニル）−１,１,１,５,５,６,６,７,７,８,８
−ウンデカフルオロオクチリデン（化学式（６７））
ンチリデン、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）−
１,１,５,５,５−ペンタフルオロペンチリデン、２,２
−ビス（４−エチニルフェニル）−１,１,１,５,５,５
−ヘキサフルオロペンチリデン、３,３−ビス（４−エ
チニルフェニル）−１,１,１,５,５,６,６,７,７,８,８
−ウンデカフルオロオクチリデン（化学式（６７））
【００８８】
【化７０】 、化学式（６８）
【００８９】
【化７１】 、化学式（６９）
【００９０】
【化７２】 、化学式（７０）
【００９１】
【化７３】 、化学式（７１）
【００９２】
【化７４】 、化学式（７２）
【００９３】
【化７５】 、化学式（７３）
【００９４】
【化７６】 、化学式（７４）
【００９５】
【化７７】 、化学式（７５）
【００９６】
【化７８】 、化学式（７６）
【００９７】
【化７９】 または化学式（７７）
【００９８】
【化８０】 などが挙げられる。これらの化合物はＣ−Ｆ結合を有し
ないジエチニル化合物、具体的には、ｍ−ジエチニルベ
ンゼン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ｏ−ジエチニルベン
ゼン、２,４−ジエチニルトルエン、２,６−ジエチニル
ナフタレン、２,７−ジエチニルナフタレン、４,４'−
ジエチニルビフェニル、ビス（４−エチニルフェニル）
メチレン、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）プロ
ピリデン、ビス（４,４'−エチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−エチニルフェニル）スルフィド、ビス
（４−エチニルフェニル）スルフォン、３,５−ジエチ
ニルトルエン、３,５−ジエチニルピリジン、２,５−ジ
エチニルチオフェン等と混合して使用することもでき
る。
ないジエチニル化合物、具体的には、ｍ−ジエチニルベ
ンゼン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ｏ−ジエチニルベン
ゼン、２,４−ジエチニルトルエン、２,６−ジエチニル
ナフタレン、２,７−ジエチニルナフタレン、４,４'−
ジエチニルビフェニル、ビス（４−エチニルフェニル）
メチレン、２,２−ビス（４−エチニルフェニル）プロ
ピリデン、ビス（４,４'−エチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−エチニルフェニル）スルフィド、ビス
（４−エチニルフェニル）スルフォン、３,５−ジエチ
ニルトルエン、３,５−ジエチニルピリジン、２,５−ジ
エチニルチオフェン等と混合して使用することもでき
る。
【００９９】本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応さ
せることができる。容器内に原料のＲ1−ＳｉＨ3で表さ
れるシリル化合物、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨで表され
るジエチニル化合物および活性化処理を行った塩基性金
属酸化物触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込む。これ
らの容器への仕込の順序は特に限定するものではない。
反応溶液を所定の温度に制御しつつ、攪拌しながら所定
の時間反応させる。所定の反応時間後、濾過により触媒
を分離する。さらに、減圧蒸留により溶媒を除去もしく
は貧溶媒中で分散させることにより反応液からポリマー
を分離する。
せることができる。容器内に原料のＲ1−ＳｉＨ3で表さ
れるシリル化合物、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨで表され
るジエチニル化合物および活性化処理を行った塩基性金
属酸化物触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込む。これ
らの容器への仕込の順序は特に限定するものではない。
反応溶液を所定の温度に制御しつつ、攪拌しながら所定
の時間反応させる。所定の反応時間後、濾過により触媒
を分離する。さらに、減圧蒸留により溶媒を除去もしく
は貧溶媒中で分散させることにより反応液からポリマー
を分離する。
【０１００】容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴ
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ
ロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。溶媒の量は原料のシリル化合物もしくはジエチニル
化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｌが好まし
い。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させ
る場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用い
るのが好ましい。反応温度は０〜１５０℃、より好まし
くは２５〜１００℃である。反応圧力は特に限定され
ず、常圧で実施できる。反応時間は反応温度などにより
異なるが１〜１００時間が適切である。
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ
ロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。溶媒の量は原料のシリル化合物もしくはジエチニル
化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｌが好まし
い。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させ
る場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用い
るのが好ましい。反応温度は０〜１５０℃、より好まし
くは２５〜１００℃である。反応圧力は特に限定され
ず、常圧で実施できる。反応時間は反応温度などにより
異なるが１〜１００時間が適切である。
【０１０１】最後に、一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ
結合を有する新規なケイ素系ポリマーを、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ
4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニルシリル
化合物より製造する方法を詳細に説明する。原料のＨＣ
≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニ
ルシリル化合物は、具体的には、４'−エチニルフェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１,４−フ
ェニレンエチニレンシラン（化学式（７８））
単位を含む、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ
結合を有する新規なケイ素系ポリマーを、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ
4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニルシリル
化合物より製造する方法を詳細に説明する。原料のＨＣ
≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニ
ルシリル化合物は、具体的には、４'−エチニルフェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１,４−フ
ェニレンエチニレンシラン（化学式（７８））
【０１０２】
【化８１】 、３'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプ
ロピリデン−１，３−フェニレンエチニレンシラン、
４'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロ
ピリデン−１,４−フェニレンエチニレン（メチルシラ
ン）（化学式（７９））
ロピリデン−１，３−フェニレンエチニレンシラン、
４'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロ
ピリデン−１,４−フェニレンエチニレン（メチルシラ
ン）（化学式（７９））
【０１０３】
【化８２】 、３'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプ
ロピリデン−１,３−エチニレン（メチルシラン）、４'
−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピ
リデン−１,４−フェニレンエチニレン（フェニルシラ
ン）（化学式（８０））
ロピリデン−１,３−エチニレン（メチルシラン）、４'
−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピ
リデン−１,４−フェニレンエチニレン（フェニルシラ
ン）（化学式（８０））
【０１０４】
【化８３】 、３'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプ
ロピリデン−１,３−フェニレンエチニレン（フェニル
シラン）、４'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフ
ルオロプロピリデン−１,４−フェニレンエチニレン
（トリフルオロメチルシラン）、４'−エチニルフェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１,４−フ
ェニレンエチニレン（ビニルシラン）、４'−エチニル
フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１,
４−フェニレンエチニレン（アリルシラン）、４'−エ
チニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデ
ン−１,４−フェニレンエチニレン（エチニルシラ
ン）、４'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオ
ロプロピリデン−１,４−フェニレンエチニレン（２−
プロピニルシラン）などが挙げられる。
ロピリデン−１,３−フェニレンエチニレン（フェニル
シラン）、４'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフ
ルオロプロピリデン−１,４−フェニレンエチニレン
（トリフルオロメチルシラン）、４'−エチニルフェニ
レン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１,４−フ
ェニレンエチニレン（ビニルシラン）、４'−エチニル
フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１,
４−フェニレンエチニレン（アリルシラン）、４'−エ
チニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデ
ン−１,４−フェニレンエチニレン（エチニルシラ
ン）、４'−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフルオ
ロプロピリデン−１,４−フェニレンエチニレン（２−
プロピニルシラン）などが挙げられる。
【０１０５】本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応さ
せることができる。容器内に原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ
≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニルシリル化合物
および活性化処理を行った塩基性金属酸化物触媒、さら
に必要に応じて溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の
順序は特に限定するものではない。反応溶液を所定の温
度に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。
所定の反応時間後、濾過により触媒を分離する。さら
に、減圧蒸留により溶媒を除去もしくは貧溶媒中で分散
させることにより反応液からポリマーを分離する。
せることができる。容器内に原料のＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ
≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1で表されるジエチニルシリル化合物
および活性化処理を行った塩基性金属酸化物触媒、さら
に必要に応じて溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の
順序は特に限定するものではない。反応溶液を所定の温
度に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。
所定の反応時間後、濾過により触媒を分離する。さら
に、減圧蒸留により溶媒を除去もしくは貧溶媒中で分散
させることにより反応液からポリマーを分離する。
【０１０６】容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴ
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ
ロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。溶媒の量は原料のジエチニルシリル化合物１ｍｍｏ
ｌに対して０．１〜２０ｍｌが好ましい。また、溶媒に
含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるの
で、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好まし
い。
ンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ
ロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。溶媒の量は原料のジエチニルシリル化合物１ｍｍｏ
ｌに対して０．１〜２０ｍｌが好ましい。また、溶媒に
含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるの
で、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好まし
い。
【０１０７】反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは
２５〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で実施できる。反応時間は反応温度などにより異なる
が１〜１００時間が適切である。本発明は、一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）の繰り返し単位
と、本願において言及した以外の繰り返し単位からなる
共重合体であってもよい。
２５〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で実施できる。反応時間は反応温度などにより異なる
が１〜１００時間が適切である。本発明は、一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）の繰り返し単位
と、本願において言及した以外の繰り返し単位からなる
共重合体であってもよい。
【０１０８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ 粒径が３０〜６０メッシュの水酸化マグネシウム７．２
ｇを石英焼成管に仕込み、０．３ｍｍＨｇの減圧下にお
いて３５０℃で３時間熱分解して５．０ｇの酸化マグネ
シウムを得た。１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気
攪拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。
続いて容器内に原料のｍ−エチニルフェニルシラン３．
９ｇ（３０ ｍｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン４０ｍ
ｌを仕込み、攪拌しながら先に得た酸化マグネシウム
５．０ｇを窒素シール下で加えた。３０℃で１時間、４
０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さら
に８０℃で２時間攪拌後、反応液をガラスフィルターで
濾過し触媒を除去した。さらに反応液を濃縮後、ヘプタ
ン２００ｍｌ中でポリマーを析出させ １．２ｇの目的
生成物であるポリ（エチニレン−１,３−フェニレンシ
リレン）が得られた。収率は３１％であった。
ｇを石英焼成管に仕込み、０．３ｍｍＨｇの減圧下にお
いて３５０℃で３時間熱分解して５．０ｇの酸化マグネ
シウムを得た。１００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気
攪拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。
続いて容器内に原料のｍ−エチニルフェニルシラン３．
９ｇ（３０ ｍｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン４０ｍ
ｌを仕込み、攪拌しながら先に得た酸化マグネシウム
５．０ｇを窒素シール下で加えた。３０℃で１時間、４
０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さら
に８０℃で２時間攪拌後、反応液をガラスフィルターで
濾過し触媒を除去した。さらに反応液を濃縮後、ヘプタ
ン２００ｍｌ中でポリマーを析出させ １．２ｇの目的
生成物であるポリ（エチニレン−１,３−フェニレンシ
リレン）が得られた。収率は３１％であった。
【０１０９】ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）に
よるポリスチレン換算の重量平均分子量は、４２００で
あった。元素分析の測定値は、炭素72.6%（理論値73.8
%）、水素5.1%（理論値4.6%）であり、測定値は、測定
誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm,CDCl3) 3.2(C≡C-H)、4.3(-SiH3)、4.8(S
iH2 )、5.1(SiH)、7.2〜8.1(Ph-H)。13 C-NMR(ppm,CDCl3) 78.4(-C≡CH)、82.4(-C≡CH)、8
7.6(Si-C≡C-)、108.0(Si-C≡C-)、122.5(Ph)、128〜13
1(Ph)、136.2(Ph)、139.5(Ph)。29 Si-NMR(ppm,CDCl3) -59.7(-SiH3)、-60.0(-SiH2-P
h)、-63.8(>SiH-Ph)。
よるポリスチレン換算の重量平均分子量は、４２００で
あった。元素分析の測定値は、炭素72.6%（理論値73.8
%）、水素5.1%（理論値4.6%）であり、測定値は、測定
誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm,CDCl3) 3.2(C≡C-H)、4.3(-SiH3)、4.8(S
iH2 )、5.1(SiH)、7.2〜8.1(Ph-H)。13 C-NMR(ppm,CDCl3) 78.4(-C≡CH)、82.4(-C≡CH)、8
7.6(Si-C≡C-)、108.0(Si-C≡C-)、122.5(Ph)、128〜13
1(Ph)、136.2(Ph)、139.5(Ph)。29 Si-NMR(ppm,CDCl3) -59.7(-SiH3)、-60.0(-SiH2-P
h)、-63.8(>SiH-Ph)。
【０１１０】IR（cm-1） 702(m)、784(s)、86
0(m)、934(s)、1063(w)、1151(w)、
1600(w)、2182(s)、3084(m)、3312(w)。
0(m)、934(s)、1063(w)、1151(w)、
1600(w)、2182(s)、3084(m)、3312(w)。
【０１１１】次に、この新規なケイ素系ポリマーの熱物
性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。アルゴン雰囲気に
おけるＴｄ5（５％重量減少温度）は８２０℃であっ
た。この値は、ポリイミド（商品名キャプトン）のアル
ゴン雰囲気中におけるＴｄ5の５８６℃よりも優れてお
り、本発明におけるアセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を
有する繰り返し単位を含む新規なケイ素系ポリマーが耐
熱性に極めて優れていることを示している。
性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。アルゴン雰囲気に
おけるＴｄ5（５％重量減少温度）は８２０℃であっ
た。この値は、ポリイミド（商品名キャプトン）のアル
ゴン雰囲気中におけるＴｄ5の５８６℃よりも優れてお
り、本発明におけるアセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を
有する繰り返し単位を含む新規なケイ素系ポリマーが耐
熱性に極めて優れていることを示している。
【０１１２】実施例２ 原料として２，２−ビス（４−エチニルフェニル）ヘキ
サフルオロプロピリデン７．０４ｇ（２０ ｍｍｏｌ）
とフェニルシラン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、
その他の条件は実施例１と同様にして反応を行った。
３．６０ｇの目的生成物であるポリ（エチニレン−１,
４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン
−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシリレ
ン））が得られた。収率は３９％であった。ＧＰＣ（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の
重量平均分子量は、４６００であった。
サフルオロプロピリデン７．０４ｇ（２０ ｍｍｏｌ）
とフェニルシラン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、
その他の条件は実施例１と同様にして反応を行った。
３．６０ｇの目的生成物であるポリ（エチニレン−１,
４−フェニレン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン
−１',４'−フェニレンエチニレン（フェニルシリレ
ン））が得られた。収率は３９％であった。ＧＰＣ（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の
重量平均分子量は、４６００であった。
【０１１３】元素分析の測定値は、炭素65.2%（理論値6
5.8%）、水素3.3%（理論値3.1%）であり、測定値は、測
定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm,CDCl3) 3.2(C≡C-H)、4.8(SiH2 )、5.1(Si
H)、7.2〜8.1(Ph-H)。 13C-NMR(ppm,CDCl3) 63〜65
(-C(CF3)-)、78.4(-C≡CH)、82.4(-C≡CH)、87.6(Si-C
≡C-)、108.0(Si-C≡C-)、118.4(CF3)、122.3(Ph)、12
6.5(CF3)、128〜136(Ph)。
5.8%）、水素3.3%（理論値3.1%）であり、測定値は、測
定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm,CDCl3) 3.2(C≡C-H)、4.8(SiH2 )、5.1(Si
H)、7.2〜8.1(Ph-H)。 13C-NMR(ppm,CDCl3) 63〜65
(-C(CF3)-)、78.4(-C≡CH)、82.4(-C≡CH)、87.6(Si-C
≡C-)、108.0(Si-C≡C-)、118.4(CF3)、122.3(Ph)、12
6.5(CF3)、128〜136(Ph)。
【０１１４】29 Si-NMR(ppm,CDCl3) -59.9(-SiH2-Ph)、-63.8(>SiH-P
h)、-70.2(>Si<)。 IR（cm-1） 2165(s)、1489(m)、1254(s)、121
1(s)、1174(s)、1116(m)、847(s)。
h)、-70.2(>Si<)。 IR（cm-1） 2165(s)、1489(m)、1254(s)、121
1(s)、1174(s)、1116(m)、847(s)。
【０１１５】次に、この新規なケイ素系ポリマーの熱物
性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。空気雰囲気におけ
るＴｄ5（５％重量減少温度）は６２３℃、酸素指数
（室温でポリマーが燃焼し続けるのに必要な酸素濃度）
は６１であった。この値は、ポリイミド（商品名キャプ
トン）の空気雰囲気中におけるＴｄ5５６８℃および酸
素指数５３、さらに先に本発明者らが提案した（特願平
６−４２３１０）分子内にアセチレン結合とＳｉ−Ｈ結
合を含むポリ（シリレンエチニレン−１,３−フェニレ
ンエチニレン）のＴｄ5５６７℃および酸素指数４１よ
りも優れており、本発明におけるアセチレン結合、Ｓｉ
−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する繰り返し単位を含む新
規なケイ素系ポリマーが空気雰囲気中における耐熱性お
よび耐燃焼性に極めて優れていることを示している。
性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。空気雰囲気におけ
るＴｄ5（５％重量減少温度）は６２３℃、酸素指数
（室温でポリマーが燃焼し続けるのに必要な酸素濃度）
は６１であった。この値は、ポリイミド（商品名キャプ
トン）の空気雰囲気中におけるＴｄ5５６８℃および酸
素指数５３、さらに先に本発明者らが提案した（特願平
６−４２３１０）分子内にアセチレン結合とＳｉ−Ｈ結
合を含むポリ（シリレンエチニレン−１,３−フェニレ
ンエチニレン）のＴｄ5５６７℃および酸素指数４１よ
りも優れており、本発明におけるアセチレン結合、Ｓｉ
−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有する繰り返し単位を含む新
規なケイ素系ポリマーが空気雰囲気中における耐熱性お
よび耐燃焼性に極めて優れていることを示している。
【０１１６】実施例３ 原料として４−エチニルフェニレン−２,２−ヘキサフ
ルオロプロピリデン−１,４−フェニレンエチニレン
（フェニルシラン）４．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用
い、触媒及び溶媒量を実施例１の半量とし、他の条件は
実施例１と同様にして反応をおこなった。１．４４ｇの
目的生成物であるポリ（エチニレン−１,４−フェニレ
ン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（フェニルシリレン））が得られ
た。収率は３２％であった。
ルオロプロピリデン−１,４−フェニレンエチニレン
（フェニルシラン）４．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用
い、触媒及び溶媒量を実施例１の半量とし、他の条件は
実施例１と同様にして反応をおこなった。１．４４ｇの
目的生成物であるポリ（エチニレン−１,４−フェニレ
ン−２,２−ヘキサフルオロプロピリデン−１',４'−フ
ェニレンエチニレン（フェニルシリレン））が得られ
た。収率は３２％であった。
【０１１７】
【発明の効果】エチニルシラン化合物単独、シリル化合
物とＣ−Ｆ結合を有するジエチニル化合物、またはジエ
チニルシリル化合物単独を塩基性金属酸化物を触媒とし
て反応させることにより、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結
合を有する繰り返し単位を含む、極めて高い耐熱性、耐
燃焼性を有する新規なケイ素系ポリマーを製造すること
ができた。
物とＣ−Ｆ結合を有するジエチニル化合物、またはジエ
チニルシリル化合物単独を塩基性金属酸化物を触媒とし
て反応させることにより、アセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結
合を有する繰り返し単位を含む、極めて高い耐熱性、耐
燃焼性を有する新規なケイ素系ポリマーを製造すること
ができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正義 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は直結または炭素数１
から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結した基及
び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。）で表される繰り返し単位を含む、アセチレ
ン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマー。 - 【請求項２】 一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の両方ま
たはいづれか一方に少なくとも１個のＣ−Ｆ結合を有す
る請求項１記載のケイ素系ポリマー。 - 【請求項３】 ＨＣ≡Ｃ−Ｒ3−Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ1（式
中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基、Ｒ3は直結または炭素数１から
３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員を通して連結した基及
び芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。）で表されるエチニルシラン化合物を一種ま
たは二種以上の塩基性金属酸化物触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする一般式（１）で表される繰り返し
単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有する
ケイ素系ポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくとも１個のＣ−
Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員を通して連結した基及び芳香族基が炭素数１から３０
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直
接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル
基、カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基など
の架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。）で表される繰り返し単位を含む、アセチ
レン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素
系ポリマー。 - 【請求項５】 一般式（２）におけるＲ4が一般式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１から２８のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｋ、ｍは０または１０以下の正の整数、i、j
は０または２１以下の正の整数でｉ、ｊの両方が同時に
０になることはない。）で表されるものである請求項４
記載のケイ素系ポリマー。 - 【請求項６】 Ｒ1−ＳｉＨ3 （式中、Ｒ1 は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基
であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表されるシ
リル化合物を一種または二種以上の塩基性金属酸化物触
媒の存在下で、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ4は
少なくとも１個のＣ−Ｆ結合を有する炭素数１から３０
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フ
ェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員を通して連結した基及び芳香族
基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イソプロ
ピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド
基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した基で
あり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基などの置換基を含んでいてもよい。）で表されるジエ
チニル化合物と反応させることを特徴とする一般式
（２）で表される繰り返し単位を含む、アセチレン結
合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素系ポリ
マーの製造方法。 - 【請求項７】 ＨＣ≡Ｃ−Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ2−Ｒ1
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ4は少なくとも１個のＣ−
Ｆ結合を有する炭素数１から３０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員を通して連結した基及び芳香族基が炭素数１から３０
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直
接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル
基、カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基など
の架橋員を通して連結した基であり、ハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表され
るジエチニルシリル化合物を一種または二種以上の塩基
性金属酸化物触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、アセチ
レン結合、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合を有するケイ素
系ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26880595A JPH09143271A (ja) | 1995-09-21 | 1995-10-17 | 新規なケイ素系ポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24324695 | 1995-09-21 | ||
| JP7-243246 | 1995-09-21 | ||
| JP26880595A JPH09143271A (ja) | 1995-09-21 | 1995-10-17 | 新規なケイ素系ポリマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143271A true JPH09143271A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=26536169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26880595A Pending JPH09143271A (ja) | 1995-09-21 | 1995-10-17 | 新規なケイ素系ポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09143271A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189651B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-13 | Jsr Corporation | Stopper for chemical mechanical planarization, method for manufacturing same, and chemical mechanical planarization method |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
-
1995
- 1995-10-17 JP JP26880595A patent/JPH09143271A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189651B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-13 | Jsr Corporation | Stopper for chemical mechanical planarization, method for manufacturing same, and chemical mechanical planarization method |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
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