TWI606013B - 高階氫矽烷化合物之製備方法 - Google Patents

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Description

高階氫矽烷化合物之製備方法
本發明係關於一種從低階氫矽烷化合物製備高階氫矽烷化合物之快速且無金屬的方法，可經由此方法得到的高階氫矽烷化合物及其用途。如果這些物質是用於半導體應用及光電子組件，極其重要的是其無任何金屬。
氫矽烷化合物，包括氫矽烷，在文獻中被揭示是作為生產矽層之可能使用的起始物質。
氫矽烷類是只含矽及氫原子之化合物。氫矽烷類原則上可以是氣體、液體或固體且其-尤其是在固體之情形-基本上溶於溶劑例如甲苯或環己烷或在液體矽烷類例如環五矽烷中。可以舉例的是二矽烷、三矽烷、四矽烷、五矽烷及新五矽烷。具有至少三或四個矽原子的氫矽烷類可具有含有Si-H鍵的直鏈、支鏈或(隨意的二/多)環狀結構且分別以通式SinH2n+2(直鏈或支鏈；n2)、SinH2n(環狀；n=3-20)或SinH2(n-i)(二-或多環；n=4-20；i={環的數量}-1)方便地描述。
相對地，不是氫矽烷類之氫矽烷化合物是經取代之氫矽烷類，在此情形較佳經取代之氫矽烷化合物是含有週期表III、IV及V族的元素化合物為主的取代基之氫矽烷類，尤其是含有取代基-BY2(其中各Y彼此獨立地是-H、-烷基或-苯基)、-CnR2n+1(其中各R彼此獨立地是-H、-烷基或-苯基)及-PR2(其中各R彼此獨立地是-H、-烷基、-苯基或-SiR’3，其中R’=-烷基)之氫矽烷類。
原則上，即使許多氫矽烷化合物可以用於矽層生產，尤其是氫矽烷類，只有高階氫矽烷化合物(尤其是氫矽烷類)，也就是具有超過10個矽原子之氫矽烷化合物，能夠塗佈慣用的基板使得就此所得的塗佈層可有效隱藏基板表面，是均勻且少有缺陷。因此，用於製備高階氫矽烷化合物(尤其是高階氫矽烷類)之方法具有利益。許多高階氫矽烷化合物，尤其是氫矽烷類，可得自寡聚化低階氫矽烷化合物，尤其是低階氫矽烷類。寡聚化低階氫矽烷類或氫矽烷化合物，通常使用兩種相同或不同的低階(隨意經取代的)氫矽烷(化合物)分子，經由去除氫及/或次要的氫矽基部分而建構高階氫矽烷(化合物)分子。
例如DE 2 139 155 A1揭示一種經由熱裂解三矽烷、正四矽烷及/或正五矽烷而製備氫矽烷類之方法。但是，此方法在技術上非常不方便，因為該反應最初涉及在高真空下將起始的矽烷蒸發，隨後利用玻璃棉觸媒進行熱裂解且分解產物隨後必須凝結並經由氣相層析法分離。
EP 630 933 A2揭示一種形成可以熱轉化成半導體材料的縮合物之方法。該縮合物是經由以選自單矽烷、二矽烷及三矽烷為主的單體之氫矽烷單體在含有一或多種金屬及/或金屬化合物的觸媒存在下進行脫氫聚合反應而獲得。但是，此方法的缺點是在反應結束後，必須在部份成本及不方便下移除使用的觸媒。
JP 6 128 381 A、US 5 700 400 A及US 5,252,766 A揭示催化的氫矽烷合成，也就是一種包括氫矽烷化合物在過渡金屬或過渡金屬錯合物存在下進行的反應之方法。再次的缺點是在反應結束後，必須在部份成本及不方便下移除使用的觸媒。而且，合適的觸媒系統是昂貴且不方便製備。
US 6,027,705 A揭示一種多段方法用於從單-或二矽烷製備三矽烷或更高階的矽烷類。單-或二矽烷在第一個反應階段轉化之縮合物，可以在第二個反應從區域(較佳溫度是250-450℃)熱轉化並形成具有更高分子量的矽烷之混合物。但是，其問題是在這些溫度只得到少量比例的高分子量矽烷類；產物混合物中基本上主要是具有3至7個矽原子的矽烷類以及單矽烷或二矽烷反應物。因此，該方法不合適用於合成高階氫矽烷化合物，也就是具有10或更多矽原子之氫矽烷化合物。
EP 1 357 154 A1揭示含有可用UV照射經由激發可光聚合化的矽烷而得到的聚矽烷之高階矽烷組成物。該聚矽烷之分子量，經由MALDI-TOF-MS測量，可高至1800克/莫耳，在此情形下的分子量分布峰值是介於200及700克/莫耳之間。可以從其獲得聚矽烷類之可光聚合化的矽烷，可以是通式SinXm(其中n3，m4，X=H、鹵基)之矽烷。但是，較佳使用的化合物是式SinX2n、式SinX2n-2之二-或多環狀結構之環狀矽烷類以及在分子中具有環狀結構之其他矽烷類。但是，此方法之缺點是成功的激發需要高強度的照射。另一個缺點是很難控制形成均勻產物(混合物)所需的均勻能量輸入。
EP 1 640 342 A1揭示平均分子量範圍是從800至5000克/莫耳之矽烷聚合物。這些聚合物是用特定波長範圍的光經由照射可光聚合化的矽烷類而製備。有用的可光聚合化的矽烷類包括通式SiiX2n+2其中i=2-10、SijH2j其中j=3-10、SimX2m-2其中m=4-10及SikHk其中k=6、8或10之矽烷類化合物。但是，經由此方法所得的矽烷聚合物有經由EP 1 357 154 A1得到高階矽烷類之相同缺點。
本發明據此其目的是避免先前技藝之缺點。本發明更確定地說其目的是提供一種用於製備高階氫矽烷化合物之方法，其涉及較少的技術且更確定地說係不是基於熱裂解方法且不需要昂貴且不方便的金屬觸媒合成及移除，並避免在光聚合反應情形中的高強度照射與不均勻能量輸入之缺點。本發明另一個目的是提供一種在溫和條件下進行的無金屬、有效可控制的方法用於製備高階氫矽烷化合物。
此目的在此經由本發明從低階氫矽烷化合物製備高階氫矽烷化合物之方法達成，其中至少一種低階氫矽烷化合物(I)是在至少一種具有重量平均分子量至少500克/莫耳之氫矽烷化合物(II)存在下進行熱反應。
令人訝異的發現是添加氫矽烷化合物(II)明顯加速反應導致高階氫矽烷化合物。據此，最初部份的氫矽烷化合物(II)可以視為模板及自催化劑。此方法的另一個優點是沒有因為長反應時間所發生的高階氫矽烷化合物之分解、渾濁或變色。另外，因此提供具有良好時空產率之方法。
「氫矽烷化合物」一詞不只包括氫矽烷類，也就是只含矽及氫原子之化合物，還包括經取代之氫矽烷化合物在此情形較佳經取代之氫矽烷化合物是含有週期表III、IV及V族的元素化合物為主的取代基之氫矽烷類，尤其是含有取代基-BY2(其中各Y彼此獨立地是-H、-烷基或-苯基)、-CnR2n+1(其中各R彼此獨立地是-H、-烷基或-苯基)及-PR2(其中各R彼此獨立地是-H、-烷基、-苯基或-SiR’3其中R’=-烷基)之氫矽烷類。
用於從低階氫矽烷化合物製備高階氫矽烷化合物之方法還包括其中高階氫矽烷化合物尤其是氫矽烷類，是經由寡聚化低階氫矽烷化合物尤其是低階氫矽烷類而得到之方法。寡聚化低階氫矽烷類或氫矽烷化合物通常使用兩種相同或不同的低階(隨意經取代的)氫矽烷(化合物)分子，經由去除氫及/或次要的氫矽基部分而建構高階氫矽烷(化合物)分子。
本發明用於製備高階氫矽烷化合物之方法具有的大優點是不強制使用金屬觸媒。事實上，本發明方法較佳在無金屬觸媒下進行，因為此排除觸媒的昂貴成本及不方便地移除之需求。據此，無金屬觸媒而用於製備高階氫矽烷化合物之對應方法同樣形成本發明題材之一部份。
可經由本發明方法得到之高階氫矽烷化合物各含有平均至少26個矽原子(對應至重量平均分子量至少800克/莫耳)。原則上，可經由本發明方法得到之高階氫矽烷化合物之重量平均分子量沒有上限。但是，該方法特別合適用於製備重量平均分子量是1000-10000克/莫耳之高階氫矽烷化合物且更合適用於製備重量平均分子量是1000-3000克/莫耳之高階氫矽烷化合物。所提到的重量平均分子量可以使用標準GPC技術相對於聚苯乙烯而測定。
根據本發明使用的低階氫矽烷化合物(I)係不是高階氫矽烷化合物之氫矽烷化合物；也就是其為平均不超過10個矽原子之氫矽烷化合物。與平均從3至10個矽原子之氫矽烷化合物(I)反應較佳，因為此導致特別好的結果。本發明方法與低階氫矽烷類之低階氫矽烷化合物進行時特別良好。
本發明方法非常特別較佳用選自通式SinH2n+2其中n=3-10之直鏈或支鏈氫矽烷類之低階氫矽烷類(I)進行。這些是合成簡單且更合適用於製備在半導體應用中具有特別好的合適性的塗料之高階氫矽烷類。該低階氫矽烷化合物(I)再更佳是選自SiH(SiH3)3、Si(SiH3)4、Si(SiH3)3(SiH2SiH3)、Si(SiH3)2(SiH2SiH3)2、Si(SiH3)(SiH2SiH3)3及Si(SiH2SiH3)4之氫矽烷，因為此導致再更佳的結果。當至少一種氫矽烷化合物(I)是新五矽烷(Si(SiH3)4)時，由於分子的高對稱性及從其產生的均勻寡聚物，得到非常特別好的結果。
原則上，該至少一種低階氫矽烷化合物(I)可以是一種氫矽烷化合物或二或多種氫矽烷化合物之混合物。但是，只使用一種低階氫矽烷化合物(I)且更佳是只有一種低階氫矽烷時，該反應特別可以控制及操縱。
另外，該至少一種低階氫矽烷化合物(I)是在至少一種具有重量平均分子量至少500克/莫耳之氫矽烷化合物(II)存在下進行反應。合適的氫矽烷化合物(II)是一種高階氫矽烷化合物。但是，因為該至少一種低階氫矽烷化合物(I)與具有重量平均分子量至少500克/莫耳之氫矽烷化合物(II)之反應涉及氫矽烷化合物(I)進行寡聚合其係經由氫矽烷化合物(II)加速或兩種成份(I)及(II)之轉化，經由GPC測量，根據本發明方法之方法產物具有更高的重量平均分子量，大於含有該成份(I)及(II)的反應混合物所測定的重量平均分子量。
原則上，可以使用重量平均分子量至少500克/莫耳之任何氫矽烷化合物(II)。但是，較佳此化合物之重量平均分子量是500-5000克/莫耳且更佳是1000-4000克/莫耳。
該至少一種氫矽烷化合物(II)是如何合成，原則上不重要。但是，當至少一種具有重量平均分子量至少500克/莫耳之氫矽烷化合物(II)是可經由熱處理低階氫矽烷類而得到之氫矽烷化合物時，得到特別好的結果。可經由熱處理低階氫矽烷類而得到之氫矽烷化合物具有的優點特別是超越重量平均分子量至少500克/莫耳且可經由照射方法得到的氫矽烷化合物，是其重量平均分子量可經由選擇反應參數而相當容易調整，可相當快速及在低成本與方便的設備下獲得，並導致有利的層性質。
非常特別較佳該至少一種氫矽烷化合物(II)是重量平均分子量至少500克/莫耳且經由分別為式SinH2n(其中n=3-10)、SinH2n+2(其中n=3-10)及SinH2n-2(其中n=6-10)之低階氫矽烷的熱處理而得到之氫矽烷。
再更佳該至少一種氫矽烷化合物(II)是經由新五矽烷(Si5H12)且重量平均分子量是500-5000克/莫耳，更佳是1000-4000克/莫耳且再更佳是1500-3000克/莫耳的熱處理而得到之氫矽烷。
低階氫矽烷的熱處理而製備高階氫矽烷化合物(II)之較佳溫度是介於30及250℃之間，較佳是介於90及180℃之間且更佳是介於110及160℃之間。較佳反應時間是介於400及1500分鐘之間且更佳是介於450及1000分鐘之間。
因為用於製備氫矽烷化合物(II)之適當方法不會導致構成單一結構式之方法產物，本文所稱的「一種(a)」或「一種(one)」高階氫矽烷化合物(II)係指具有分子量分布且來自單一合成的氫矽烷化合物之混合物。對應地，「一種」以上的高階氫矽烷化合物(II)係指使用來自不同合成的氫矽烷化合物之混合物。
在這些定義的意義中，較佳使用只有「一種」氫矽烷化合物(II)，因為此對應地容許特別良好的控制，涵蓋要合成的高階氫矽烷化合物之分子量分布。
當至少一種氫矽烷化合物(II)的使用重量百分比分率以低階氫矽烷化合物(I)及氫矽烷化合物(II)之總質量為基準計為0.01-10重量%且較佳是0.5-5重量%時，得到特別快速的反應時間。
至少一種低階氫矽烷化合物(I)在至少一種氫矽烷化合物(II)存在下的反應之方法，原則上可以在任何所要的方式下進行。本發明方法進行特別簡易且更導致特別好的產量當其是因此更佳是以液相方法進行，也就是以方法其中反應混合物所包含或其組成物的至少一種低階氫矽烷化合物(I)與至少一種氫矽烷化合物(II)在反應過程中是液相。
此液相反應較佳使用溶劑進行，因為此使其可能影響分子量分布，達到特別好的反應控制及得到非常均勻的分子量分布。對於此用途的較佳溶劑是選自含有1-12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的飽和、不飽和或芳族烴、醇、醚、羧酸、酯、腈、醯胺、亞碸類及水。
為了得到特別好的結果，該溶劑之用量比例以組成物之總質量為基準計為20-80重量%。
該反應進一步是以熱進行。所需要的能量輸入可以使用微波照射、IR照射以及加熱板、恆溫器、加熱套或烤爐引入。為了得到特別好的結果，該反應是在30-250℃之溫度進行，較佳是在90-180℃且更佳是在110-160℃下進行(反應混合物之溫度)。
較佳反應時間是介於0.1及12小時之間，更佳介於1及8小時之間且再更佳介於2及6小時之間。
為了得到較佳的高階氫矽烷化合物據此可特別有效地得到摻混的矽層，將至少一種選自B2H6、BHxR3-x(其中x=0-2且R=C1-C10-烷基、不飽和的環狀C2-C10-烷基)、醚-或胺-複合的BHxR3-x(其中x=0-3且R=C1-C10-烷基、不飽和的環狀C2-C10-烷基)、Si5H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si4H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、紅磷、白磷(P4)、PHxR3-x(其中x=0-3且R=Ph、SiMe3、C1-C10-烷基)、P7(SiR3)3(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si5H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)及Si4H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)之摻雜物在反應前或反應期間添加至反應混合物中。
至少一種摻雜物之添加量以組成物之總質量為基準計較佳為0.01-20重量%。
本發明還提供可經由本發明方法得到之高階氫矽烷化合物。可經由本發明方法得到之氫矽烷類特別較佳，因為可在特別有效的方式下用其得到純的矽層。
本發明還提供可根據本發明方法得到的高階氫矽烷化合物且較佳是可根據本發明方法得到的高階氫矽烷類之用途，其係用於生產光電子組件層、電子組件層或含矽層，較佳用於生產元素矽層。
下面實例將說明本發明之題材。但其沒有限制效應。
 實例：
全部實例是在保護氣體下進行。H2O、O2<1 ppm。
發明實例： 經由植入新五矽烷Si(SiH3)4之熱處理：
將0.5克氫矽烷化合物(II)(根據比較實例1製備)加入玻璃裝置內並加熱至155℃。然後，加入10克新五矽烷並將反應混合物進行熱處理經200分鐘而得到約7克高階氫矽烷，其冷卻後根據GPC測定，重量平均分子量是2130克/莫耳。
比較實例1) 新五矽烷Si(SiH3)4之熱處理：
將約10克新五矽烷加入玻璃裝置內並加熱至154℃經480分鐘而得到氫矽烷，其冷卻後根據GPC測定，重量平均分子量是2200克/莫耳。
比較實例2) 新五矽烷Si(SiH3)4之UV處理：
將2克新五矽烷加入玻璃瓶內並用UV燈激發經840分鐘。此產生少量氫矽烷，其根據GPC測定，重量平均分子量是930克/莫耳。

Claims (18)

  1. 一種從低階氫矽烷化合物製備高階氫矽烷化合物之方法，其特徵在於至少一種低階氫矽烷化合物(I)在至少一種具有重量平均分子量至少500克/莫耳之氫矽烷化合物(II)存在下進行熱反應，其中該至少一種低階氫矽烷化合物(I)是通式SinH2n+2(其中n=3-10)之直鏈或支鏈氫矽烷。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種低階氫矽烷化合物(I)是新五矽烷。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫矽烷化合物(II)具有重量平均分子量是500-5000克/莫耳。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該氫矽烷化合物(II)具有重量平均分子量是1000-4000克/莫耳。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種氫矽烷化合物(II)是可經由低階氫矽烷之熱處理而得到之氫矽烷化合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種氫矽烷化合物(II)是重量平均分子量至少500克/莫耳且經由分別為式SinH2n(其中n=3-10)、SinH2n+2(其中n=3-10)及SinH2n-2(其中n=6-10)之低階氫矽烷的熱處理而得到之氫矽烷。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少 一種氫矽烷化合物(II)的使用重量百分比分率以低階氫矽烷化合物(I)及氫矽烷化合物(II)之總質量為基準計為0.01-10重量%。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一種氫矽烷化合物(II)的使用重量百分比分率以低階氫矽烷化合物(I)及氫矽烷化合物(II)之總質量為基準計為0.5-5重量%。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該用於製備高階氫矽烷化合物之方法是以液相方法進行。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該方法是在至少一種溶劑存在下進行。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該溶劑之用量比例以組成物之總質量為基準計為20-80重量%。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應是在30-250℃之溫度進行。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該反應是在90-180℃之溫度進行。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該反應是在110-160℃之溫度進行。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應時間是介於0.1及12小時之間。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中反應時間是介於1及8小時之間。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中反應時間 是介於2及6小時之間。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中將至少一種選自B2H6、BHxR3-x(其中x=0-2且R=C1-C10-烷基、不飽和的環狀C2-C10-烷基)、醚-或胺-複合的BHxR3-x(其中x=0-3且R=C1-C10-烷基、不飽和的環狀C2-C10-烷基)、Si5H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si4H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、紅磷、白磷(P4)、PHxR3-x(其中x=0-3且R=Ph、SiMe3、C1-C10-烷基)、P7(SiR3)3(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si5H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)及Si4H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)之摻雜物在反應前或反應期間添加至反應混合物中。
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